CN109126205A - 一种油水分离用ps/pmma仿生超疏水膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油水分离材料的技术领域，提供了一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法。该方法通过将PS、PMMA的四氢呋喃溶液与碳纳米管分散液混合，然后加入不良溶剂进行相分离，使PS、PMMA的分子链卷曲形成线团，得到具有类似荷叶的乳突结构的多孔复合膜，进一步以1H,1H,2H,2H‑全氟癸基硫醇进行表面修饰，制得PS/PMMA仿生超疏水膜。与传统方法相比，本发明制备的仿生超疏水膜，水接触角大，疏水性能好，用于油水分离时的分离效率高，且机械强度好。
Description
技术领域
本发明属于油水分离材料的技术领域，提供了一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法。
背景技术
油水分离是治理含油废水和含水油液的重要工业过程，前者为“水中除油”，后者为“油中脱水”。含油废水量大面广，在石油工业、制造工业、交通运输、食品餐饮等行业都会产生大量的含油废水，油污染水源已经成为全世界亟需解决的重要环节问题之一，因此，如何快速高效地实现对油污水源的油水分离，已引起世界各国的广泛关注。
在油水分离技术中，具备简单高效特征的膜分离技术可以处理各种油水体系，特别是能较好地实现水包油及油包水乳液的分离，通过膜技术处理后的油污废水可以达到相应的排放（或技术）标准。油水分离膜技术通常属于基于界面过程的压力驱动膜过程（微滤、超滤、纳滤）。从原理上讲，亲水-疏油膜与疏水-亲油膜均可实现油水分离操作。
在疏水性膜中，超疏水膜是低表面能材料及特定表面形貌配合的产物，为目前的研究热点，对比常规的疏水性分离膜，其油滴聚集能力及对水相的排斥效果更好，耐污染性能或清洗后的恢复效果也有所提升，为制备耐污染的疏水性油水分离膜提供了新思路。目前，主要用于超疏水性膜主要包括大孔型的金属网膜、纤维膜、滤纸、常规疏水分离膜的复合膜等，而常规疏水膜的材料主要有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，该类复合膜的研究已成为当下的热点课题。
中国发明专利申请号201410630900.4公开了一种超疏水聚苯乙烯/氮化碳复合薄膜及其制备方法。该步骤为：首先称取0.3g的聚苯乙烯颗粒加入到四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌溶解，形成浓度为5~45mg/mL的聚苯乙烯溶液；往聚苯乙烯溶液中加入为聚苯乙烯质量1~3倍的纳米氮化碳，并快速搅拌；采用流延法将添加氮化碳的聚苯乙烯溶液流布在基底上，干燥后所得薄膜即为超疏水聚苯乙烯/氮化碳复合薄膜。但该超疏水复合膜的机械强度低，用于油水分离时的使用寿命较短。
中国发明专利申请号201210305280.8公开了一种超疏水-超亲油高分子多孔膜、其制备方法及应用。该高分子多孔膜表面具有微纳结构、膜内具有纳米级和/或微米/亚微米级孔道，膜厚度从几十纳米到毫米可控，可用于油水（包括乳化油水）分离；其制备方法为：将小分子添加剂按一定比例添加到高分子溶液中，然后将所得混合溶液铺展在基板表面，最后通过湿法相转化工艺成膜。该发明存在的缺陷是，制得的超疏水多孔膜的机械性能和油水分离性能均有待提高。
综上所述，现有技术中的用于油水分离的超疏水复合膜，存在膜材机械强度较低、疏水性能有待提高、油水分离效率较低等问题，因此开发一种机械性能优异且可高效实现油水分离的超疏水复合膜，有着重要的意义。
发明内容
可见，现有技术的用于油水分离的超疏水复合膜，存在膜材机械强度较差、疏水性能有待提高、油水分离效率较低等问题。针对这种情况，本发明提出一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，可有效提高超疏水膜的机械性能，并且油水分离效率高。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，所述PS/PMMA仿生超疏水膜制备的具体步骤如下：
（1）将聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、造孔剂十二烷基硫酸钠溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀形成稳定的PS/PMMA混合溶液；
（2）采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行预处理，再加入四氢呋喃中，制得碳纳米管分散液；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管分散液加入步骤（1）制得的PS/PMMA混合溶液中，超声分散均匀，然后滴加不良溶剂促进溶液相分离，随后尽快滴加到基片上，成膜后水洗除去造孔剂，制得碳纳米管均匀分散的表面粗糙的PS/PMMA仿生多孔膜；
（4）将步骤（3）制得的仿生多孔膜浸渍于1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，使多孔膜的表面修饰含氟基团，进一步提高疏水性能，取出干燥，制得油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜。
优选的，步骤（1）所述PS/PMMA混合溶液中，聚苯乙烯15~20重量份、聚甲基丙烯酸甲酯15~20重量份、造孔剂十二烷基硫酸钠5~8重量份、四氢呋喃52~65重量份。
优选的，步骤（2）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述碳纳米管分散液中，硅烷偶联剂2~4重量份、碳纳米管5~20重量份、四氢呋喃76~93重量份。
优选的，步骤（3）所述各组分的重量份为，PS/PMMA混合溶液40~70重量份、碳纳米管分散液10~20重量份、不良溶剂20~40重量份。
优选的，步骤（3）所述不良溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、异戊二醇中的一种。
优选的，步骤（3）所述基片为陶瓷片、石英片、载玻片中的一种。
优选的，步骤（4）所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇2~4重量份、乙醚96~98重量份。
优选的，步骤（4）所述浸渍的时间为2~4h，温度为室温。
优选的，步骤（4）所述干燥的温度为40~80℃，时间为5~10h。
本发明制得的PS/PMMA膜具有类似荷叶的微观结构，即二层的微纳米乳突结构。该结构可使复合膜的水接触角增大，疏水性能得到提高。该结构形成的过程及原理在于：在加入不良溶剂前，PS和PMMA的分子链在溶剂中呈现舒展状态；加入不良溶剂后，为达到新的平衡，PS和PMMA的分子长链逐渐卷曲，将碳纳米管包覆形成无规线团；随着不良溶剂加入量的增加及溶剂的挥发，溶液的相分离程度增加，线团的团缩程度更紧，并彼此粘附，最后形成小线团粘附大线团的粗糙结构。由此制得的PS/PMMA多孔仿生膜具有类似荷叶表面的超疏水性能。
进一步的，在PS/PMMA复合膜中添加具有疏水表面的碳纳米管，一方面可提高复合膜的机械强度，另一方面，碳纳米管可在多孔膜的孔道之间形成连接，进而在膜内部形成孔道网络，可提高油水分离效率。
更进一步的，采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇对复合膜进行表面修饰，含氟基团可与PMMA的极性基团相结合，可进一步提高复合膜的疏水性。
本发明提供了一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的PS/PMMA仿生超疏水膜，通过采用不良溶剂进行分相，使PS和PMMA的分子链卷曲形成无规线团，最后形成小线团粘附大线团的粗糙结构，即类似荷叶的乳突结构，该微纳米仿生结构赋予了PS/PMMA膜优异的疏水性能。
2.本发明制备的PS/PMMA仿生超疏水膜，通过在复合膜中添加碳纳米管，提高了复合膜的机械强度及油水分离效率。
3.本发明的制备方法，采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇对复合膜进行表面修饰，进一步提高了复合膜的疏水性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、造孔剂十二烷基硫酸钠溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀形成稳定的PS/PMMA混合溶液；PS/PMMA混合溶液中，聚苯乙烯17重量份、聚甲基丙烯酸甲酯17重量份、造孔剂十二烷基硫酸钠7重量份、四氢呋喃59重量份；
（2）采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行预处理，再加入四氢呋喃中，制得碳纳米管分散液；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；碳纳米管分散液中，硅烷偶联剂3重量份、碳纳米管13重量份、四氢呋喃84重量份；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管分散液加入步骤（1）制得的PS/PMMA混合溶液中，超声分散均匀，然后滴加不良溶剂促进相分离，再滴加到基片上，成膜后水洗除去造孔剂，制得碳纳米管均匀分散的表面粗糙的PS/PMMA仿生多孔膜；不良溶剂为乙醇；基片为陶瓷片；各组分的重量份为，PS/PMMA混合溶液58重量份、碳纳米管分散液14重量份、不良溶剂28重量份；
（4）将步骤（3）制得的仿生多孔膜浸渍于1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，使多孔膜的表面修饰含氟基团，进一步提高疏水性能，取出干燥，制得油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜；浸渍的时间为3h，温度为室温；干燥的温度为50℃，时间为7h；1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇3重量份、乙醚97重量份。
实施例2
（1）将聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、造孔剂十二烷基硫酸钠溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀形成稳定的PS/PMMA混合溶液；PS/PMMA混合溶液中，聚苯乙烯16重量份、聚甲基丙烯酸甲酯16重量份、造孔剂十二烷基硫酸钠6重量份、四氢呋喃62重量份；
（2）采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行预处理，再加入四氢呋喃中，制得碳纳米管分散液；硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；碳纳米管分散液中，硅烷偶联剂2重量份、碳纳米管10重量份、四氢呋喃88重量份；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管分散液加入步骤（1）制得的PS/PMMA混合溶液中，超声分散均匀，然后滴加不良溶剂促进相分离，再滴加到基片上，成膜后水洗除去造孔剂，制得碳纳米管均匀分散的表面粗糙的PS/PMMA仿生多孔膜；不良溶剂为丙醇；基片为石英片；各组分的重量份为，PS/PMMA混合溶液63重量份、碳纳米管分散液12重量份、不良溶剂25重量份；
（4）将步骤（3）制得的仿生多孔膜浸渍于1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，使多孔膜的表面修饰含氟基团，进一步提高疏水性能，取出干燥，制得油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜；浸渍的时间为2.5h，温度为室温；干燥的温度为50℃，时间为9h；1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇2重量份、乙醚98重量份。
实施例3
（1）将聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、造孔剂十二烷基硫酸钠溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀形成稳定的PS/PMMA混合溶液；PS/PMMA混合溶液中，聚苯乙烯19重量份、聚甲基丙烯酸甲酯19重量份、造孔剂十二烷基硫酸钠7重量份、四氢呋喃55重量份；
（2）采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行预处理，再加入四氢呋喃中，制得碳纳米管分散液；硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；碳纳米管分散液中，硅烷偶联剂4重量份、碳纳米管15重量份、四氢呋喃81重量份；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管分散液加入步骤（1）制得的PS/PMMA混合溶液中，超声分散均匀，然后滴加不良溶剂促进相分离，再滴加到基片上，成膜后水洗除去造孔剂，制得碳纳米管均匀分散的表面粗糙的PS/PMMA仿生多孔膜；不良溶剂为正丁醇；基片为载玻片；各组分的重量份为，PS/PMMA混合溶液50重量份、碳纳米管分散液18重量份、不良溶剂32重量份；
（4）将步骤（3）制得的仿生多孔膜浸渍于1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，使多孔膜的表面修饰含氟基团，进一步提高疏水性能，取出干燥，制得油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜；浸渍的时间为3.5h，温度为室温；干燥的温度为70℃，时间为6h；1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇4重量份、乙醚96重量份。
实施例4
（1）将聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、造孔剂十二烷基硫酸钠溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀形成稳定的PS/PMMA混合溶液；PS/PMMA混合溶液中，聚苯乙烯15重量份、聚甲基丙烯酸甲酯15重量份、造孔剂十二烷基硫酸钠5重量份、四氢呋喃65重量份；
（2）采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行预处理，再加入四氢呋喃中，制得碳纳米管分散液；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；碳纳米管分散液中，硅烷偶联剂2重量份、碳纳米管5重量份、四氢呋喃93重量份；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管分散液加入步骤（1）制得的PS/PMMA混合溶液中，超声分散均匀，然后滴加不良溶剂促进相分离，再滴加到基片上，成膜后水洗除去造孔剂，制得碳纳米管均匀分散的表面粗糙的PS/PMMA仿生多孔膜；不良溶剂为仲丁醇；基片为陶瓷片；各组分的重量份为，PS/PMMA混合溶液70重量份、碳纳米管分散液10重量份、不良溶剂20重量份；
（4）将步骤（3）制得的仿生多孔膜浸渍于1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，使多孔膜的表面修饰含氟基团，进一步提高疏水性能，取出干燥，制得油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜；浸渍的时间为2h，温度为室温；干燥的温度为40℃，时间为10h；1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇2重量份、乙醚98重量份。
实施例5
（1）将聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、造孔剂十二烷基硫酸钠溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀形成稳定的PS/PMMA混合溶液；PS/PMMA混合溶液中，聚苯乙烯20重量份、聚甲基丙烯酸甲酯20重量份、造孔剂十二烷基硫酸钠8重量份、四氢呋喃52重量份；
（2）采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行预处理，再加入四氢呋喃中，制得碳纳米管分散液；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；碳纳米管分散液中，硅烷偶联剂4重量份、碳纳米管20重量份、四氢呋喃76重量份；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管分散液加入步骤（1）制得的PS/PMMA混合溶液中，超声分散均匀，然后滴加不良溶剂促进相分离，再滴加到基片上，成膜后水洗除去造孔剂，制得碳纳米管均匀分散的表面粗糙的PS/PMMA仿生多孔膜；不良溶剂为异戊二醇；基片为石英片；各组分的重量份为，PS/PMMA混合溶液40重量份、碳纳米管分散液20重量份、不良溶剂40重量份；
（4）将步骤（3）制得的仿生多孔膜浸渍于1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，使多孔膜的表面修饰含氟基团，进一步提高疏水性能，取出干燥，制得油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜；浸渍的时间为4h，温度为室温；干燥的温度为80℃，时间为5h；1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇4重量份、乙醚96重量份。
实施例6
（1）将聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、造孔剂十二烷基硫酸钠溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀形成稳定的PS/PMMA混合溶液；PS/PMMA混合溶液中，聚苯乙烯17重量份、聚甲基丙烯酸甲酯18重量份、造孔剂十二烷基硫酸钠7重量份、四氢呋喃58重量份；
（2）采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行预处理，再加入四氢呋喃中，制得碳纳米管分散液；硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；碳纳米管分散液中，硅烷偶联剂4重量份、碳纳米管12重量份、四氢呋喃84重量份；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管分散液加入步骤（1）制得的PS/PMMA混合溶液中，超声分散均匀，然后滴加不良溶剂促进相分离，再滴加到基片上，成膜后水洗除去造孔剂，制得碳纳米管均匀分散的表面粗糙的PS/PMMA仿生多孔膜；不良溶剂为乙醇；基片为载玻片；各组分的重量份为，PS/PMMA混合溶液40~70重量份、碳纳米管分散液15重量份、不良溶剂30重量份；
（4）将步骤（3）制得的仿生多孔膜浸渍于1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，使多孔膜的表面修饰含氟基团，进一步提高疏水性能，取出干燥，制得油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜；浸渍的时间为4h，温度为室温；干燥的温度为60℃，时间为8h；1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇3重量份、乙醚97重量份。
对比例1
制备过程中，未加入不良溶剂，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未添加碳纳米管，其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
制备过程中，未采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇进行表面修饰，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）接触角：取任意形状的本发明制得的仿生超疏水膜，采用OCA20视频光学接触角测定仪表面疏水性能的测试，测试在室温下进行，所用水滴大小为5μL，分别在5个以上不同的位置测量并计算平均值；
（2）拉伸强度：将本发明制得的仿生超疏水膜裁制成长200 mm、宽15 mm的试样，试验环境温度为25℃，相对湿度为55%，采用XLW（PC）智能电子拉力试验机进行测试，试验速度为200mm/min，测得仿生超疏水膜的拉伸强度；
（3）油水分离效率：将本发明制得的仿生超疏水膜组装成油水分离器，以柴油为模拟油与水混合自制得到油水混合液样品，利用正己烷为萃取剂萃取水中的柴油，采用UV1101型紫外分光光度计检测萃取液的吸光度，根据柴油在正己烷中不同浓度对应吸光度的标准曲线得到柴油浓度，分别测试油水混合液样品在经过超疏水膜前后的含油量，计算初始含油量为500mg/L时经超疏水膜分离4级时除油率：η=（C0-Cn）/C0×100%，其中C0为初始含油量，Cn为超疏水膜分离n级后的含油量；
所得数据如表1所示。
表1：
Claims (10)
1.一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述PS/PMMA仿生超疏水膜制备的具体步骤如下：
（1）将聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、造孔剂十二烷基硫酸钠溶解在四氢呋喃中，搅拌均匀形成稳定的PS/PMMA混合溶液；
（2）采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行预处理，再加入四氢呋喃中，制得碳纳米管分散液；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管分散液加入步骤（1）制得的PS/PMMA混合溶液中，超声分散均匀，然后滴加不良溶剂促进溶液相分离，随后尽快滴加到基片上，成膜后水洗除去造孔剂，制得碳纳米管均匀分散的表面粗糙的PS/PMMA仿生多孔膜；
（4）将步骤（3）制得的仿生多孔膜浸渍于1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，使多孔膜的表面修饰含氟基团，进一步提高疏水性能，取出干燥，制得油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜。
2.根据权利要求1所述一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述PS/PMMA混合溶液中，聚苯乙烯15~20重量份、聚甲基丙烯酸甲酯15~20重量份、造孔剂十二烷基硫酸钠5~8重量份、四氢呋喃52~65重量份。
3.根据权利要求1所述一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述碳纳米管分散液中，硅烷偶联剂2~4重量份、碳纳米管5~20重量份、四氢呋喃76~93重量份。
5.根据权利要求1所述一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述各组分的重量份为，PS/PMMA混合溶液40~70重量份、碳纳米管分散液10~20重量份、不良溶剂20~40重量份。
6.根据权利要求1所述一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述不良溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、异戊二醇中的一种。
7.根据权利要求1所述一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述基片为陶瓷片、石英片、载玻片中的一种。
8.根据权利要求1所述一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇2~4重量份、乙醚96~98重量份。
9.根据权利要求1所述一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述浸渍的时间为2~4h，温度为室温。
10.根据权利要求1所述一种油水分离用PS/PMMA仿生超疏水膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述干燥的温度为40~80℃，时间为5~10h。
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