CN102794113A

CN102794113A - 超疏水-超亲油高分子多孔膜、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN102794113A
Application number: CN2012103052808A
Authority: CN
Inventors: 靳健; 张文彬; 张忠义; 江雷
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: CN102794113B

Abstract

本发明公开了一种超疏水-超亲油高分子多孔膜、其制备方法及应用。该高分子多孔膜表面具有微纳结构、膜内具有纳米级和/或微米/亚微米级孔道，膜厚度从几十纳米到毫米可控，可用于油水（包括乳化油水）分离；其制备方法为：将小分子添加剂按一定比例添加到高分子溶液中，然后将所得混合溶液铺展在基板表面，最后通过湿法相转化工艺成膜。本发明的高分子多孔膜具有对油浸润速度快、不易污染等特性，对油水混合物及油水乳液（或乳化油水）具有较高的分离效率和通量，并且其制备工艺简便，易操作，制作成本低。本发明可在工业油水（乳化油水）的大规模分离和纯化、有机液体/水的大规模过滤与分离等诸多领域被广泛应用。

Description

超疏水-超亲油高分子多孔膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明特别涉及一种可实现油水（包括乳化油水）分离的超疏水-超亲油高分子多孔膜、其制备工艺及应用，属于材料制备技术领域。

背景技术

工业生产过程中产生的乳化油水排放量大，成分复杂，COD值高，严重危害水体环境和人类健康，因此必须对乳化油废水进行处理，去除其中的乳化油。但是，采用传统处理方法如重力法、离心法、超声法、气浮法、聚沉法、氧化法等，分离效果和效率均较低，而且沉淀后的杂质对材料的腐蚀和清洗也都有非常大的影响，易产生二次污染。近年来，随着膜分离法在过滤、分离、纯化等方面的广泛应用，乳化油水膜分离逐渐引起了人们的高度关注。

在使用膜分离法处理乳化油水时，由于膜表面污染和浓差极化极易导致对废水处理能力下降，严重制约了膜分离潜力的发挥。为解决乳化油水分离过程中膜严重污染而导致分离效率下降的问题，研究人员进行了反复试验，发展了一系列方法，如接枝功能基团、与亲水物质共混、表面自组装、亲水-疏水嵌段共聚等，但抗污染效果并不理想。近几年来，具有特殊浸润性（超疏水、超亲水、超疏油、超亲油）的分离膜受到广泛关注。具有特殊浸润性的分离膜如超亲油/超疏水网膜（参阅CN1721030A）能够有效降低油滴在分离膜表面的吸附而导致的污染问题。但是，目前具有特殊浸润性的分离膜只能对浮油废水体系中的粒径较大的浮油进行分离，而不能分离粒径较小的乳化油。同时，这类分离膜强度可能较差，也成为限制其广泛应用的因素之一。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有超疏水-超亲油性质的高分子多孔膜、其制备方法及应用，该多孔膜对油浸润速度快、不易污染，可用于油水（包括乳化油水）的分离，并且该多孔膜制备工艺简捷，易于批量化制备，成本低，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种超疏水-超亲油高分子多孔膜，它包含30～99wt％高分子材料和0.01～70wt％小分子物质；

并且，所述多孔膜的表面具有微纳尺寸的多孔粗糙结构，内部分布有纳米级和/或微米级或亚微米级孔道。

进一步的，所述多孔膜表面具有由微米级颗粒和纳米级颗粒组合形成的多孔粗糙结构，使该多孔膜表面对水相体系的静态接触角大于140o，而对油相体系的静态接触角小于10o。

作为优选方案之一，所述高分子材料可选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚醚砜中的任意一种或多种，但不限于此。

作为优选方案之一，所述小分子物质可选自包括水、氢氧化钠、乙醇和丙酮中的任意一种或多种，但不限于此。

如上所述超疏水-超亲油高分子多孔膜的制备方法为：将小分子物质与高分子材料溶液混合，而后将所得混合溶液铺展在基板表面，通过湿法相转化工艺制得目标产品。

作为优选方案之一，所述高分子材料溶液是通过将高分子材料溶于水和/或能溶解高分材料的有机溶剂而形成，且所述高分子材料溶液的浓度为0.05～40wt%。

作为优选方案之一，该方法中可选用甩膜法、涂膜法、注膜法和刮膜法中的任意一种或多种将所述混合溶液成膜。

作为优选方案之一，该方法中是在室温条件下，通过将表面覆设有所述混合溶液的基板置于选择性溶剂中进行相转化，而后取出、干燥制得目标产品，其中，所述选择性溶剂选自水和/或有机溶剂。

如上所述超疏水-超亲油高分子多孔膜在油水分离中的应用。

一种油水分离装置，它包含如上所述的超疏水-超亲油高分子多孔膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过在高分子溶液中加入小分子添加剂进行诱导，借助湿法相转化工艺制成了超疏水-超亲油分离膜，该分离膜具有纳米级和/或微米或亚微米级孔道，能够实现对乳化油水的高效分离。本发明解决了普通高分子分离膜易被污染和具有特殊浸润性能的分离膜孔径较大的问题，具有较高的分离效率和通量，且其制备工艺操作简单易行，可应用于制备厚度可控、均匀平整同时具有较高力学强度的大面积分离膜。

附图说明

图1是实施例1中的超疏水-超亲油高分子多孔膜的光学照片；

图2是实施例1中的超疏水-超亲油高分子多孔膜的SEM图。

具体实施方式

考虑到现有技术中各类分离膜在应用上的缺陷，本案发明人经长期研究和实践，优选采用湿法相转化工艺制得本发明的超疏水-超亲油多孔膜，其表面具有微纳结构、膜内具有纳米级和（或）微米/亚微米级孔道，且在将该分离膜应用于油水（包括乳化油水）的分离时，还发现其能以很高的分离效率产生非常好的分离效率（油水分离效率普遍在99%以上），其效果远远优于现有的各种分离膜，且出乎本案发明人意料之外。

作为本明的一优选实施例，本发明的多孔膜包含高分子材料及小分子物质，该两个组分的含量分别为30～99wt％和0.01～70wt％。

其中，前述高分子多孔膜材料优选采用聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚醚砜等，但不局限于此；

而前述小分子物质一般宜采用对于前述高分子材料而言系不良溶剂的物质，比如，其可优选自水、氢氧化钠水溶液、乙醇、丙酮等，但不限于此。

作为本明的一优选实施例，该多孔膜表面具有由微米级颗粒和纳米级颗粒组合形成的多孔粗糙结构，使该多孔膜表面对水相体系的静态接触角大于140°，而对油相体系的静态接触角小于10°。

该超疏水-超亲油高分子多孔膜的制备方法为：将小分子物质与高分子材料溶液按设定比例混合，再将所得混合溶液铺展在基板表面，然后通过湿法相转化工艺成膜。

进一步的讲，很显然的，基于本说明书的前述内容，本领域技术人员可以很容易的想到通过控制混合溶液中高分子材料和小分子添加剂的种类、浓度（或比例），混合溶液的用量及延展面积，进而制备不同强度、厚度和面积的膜，藉以满足实际应用的需要。

例如，作为本明的一优选实施例，混合溶液中高分子材料浓度可为0. 05～40wt%，小分子添加剂可为0.01～70wt%。

优选的，前述湿法相转化过程是在室温条件下进行。

作为本明的一优选实施例，该方法包括如下具体步骤：

将目标高分子溶于有机溶剂制备高分子溶液；

将小分子添加剂加入高分子溶液中，获得均匀稳定的高分子溶液；

将上述混合溶液采用甩膜法、涂膜法、注膜法和刮膜法中的任意一种在基板表面进行铺展；

将高分子溶液及基板置于一定溶剂中进行相转化，干燥后制得超疏水-超亲油分离膜；

优选的，前述湿法相转化过程所用溶剂包括但不限于水。

本发明的超疏水-超亲油高分子多孔膜应用于工业油水（乳化油水）分离和纯化、有机液体/水体系的过滤与分离等领域，但不限于此。

以下结合若干较佳实施例及对比例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

称取聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制1ml 0.1g/ml溶液；量取40ul NaOH水溶液（浓度为1.5wt%），在磁力搅拌的条件下缓慢加入上述PVDF溶液中，并搅拌至均匀。将上述混合溶液在预先清洗的玻璃基板表面进行刮膜后，转入水浴中（水浴温度：25±1℃）进行固化。然后将膜从水浴中取出，在室温干燥，即得成品超疏水-超亲油高分子多孔膜，其表面结构参阅图2，而其对于水相体系的接触角为158°（参阅图1）。

实施例2

称取聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制1ml 0.05g/ml溶液；量取20ul纯水，在磁力搅拌的条件下缓慢加入上述PVDF溶液中，并搅拌至均匀。将上述混合溶液在预先清洗的玻璃基板表面进行流延成膜后，转入水浴中（水浴温度：15±1℃）进行固化。然后将膜从水浴中取出，在室温干燥，即得成品超疏水-超亲油高分子多孔膜。

实施例3

称取聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制1ml 0.05g/ml溶液；量取80ul无水乙醇，在磁力搅拌的条件下加入上述PVDF溶液中，并搅拌至均匀。将上述混合溶液在预先清洗的玻璃基板表面进行涂膜后，转入水浴中（水浴温度：10±1℃）进行固化。然后将膜从水浴中取出，100℃烘箱干燥，即得成品超疏水-超亲油多孔分离膜。

实施例4

称取聚苯乙烯（PS）溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，配制1ml 0.05g/ml溶液；量取80ul丙酮，在磁力搅拌的条件下加入上述PS溶液中，并搅拌至均匀。将上述混合溶液在预先清洗的玻璃基板表面进行涂膜后，转入水浴中（水浴温度：20±1℃）进行固化。然后将膜从水浴中取出，室温干燥，即得成品超疏水-超亲油多孔分离膜。

实施例5

称取聚醚砜（PES）溶于二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制1ml 0.05g/ml溶液；量取100ul纯水，在磁力搅拌的条件下加入上述PES溶液中，并搅拌至均匀。将上述混合溶液在预先清洗的玻璃基板表面进行涂膜后，转入水浴中（水浴温度：25±1℃）进行固化。然后将膜从水浴中取出，100℃烘箱干燥，即得成品超疏水-超亲油多孔分离膜。

对比例1

称取聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制1ml 0.1g/ml均匀溶液。然后在玻璃基板表面进行刮膜后，转入水浴中（水浴温度：25±1℃）进行固化。然后将膜从水浴中取出，在室温干燥，即得成品超疏水-超亲油高分子多孔膜。

对比例2

称取聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，配制1ml 0.05g/ml均匀溶液。然后在玻璃基板表面进行流延成膜后，转入水浴中（15±1℃）进行固化。然后将膜从水浴中取出，在100℃烘箱干燥，即得成品超疏水-超亲油高分子多孔膜。

取实施例1和2及对比例1和2所得分离膜，采用卡尔费休水分测定仪对其不同乳化油水分离效率进行测试，结果如下表1和2所示。

表 1 对比例1和实施例1的异辛烷/水分离性能测试结果

	对比例1	实施例1
			通量	0	2080L/m²·h
分离效率	0	99.7%

该测试的注意事项如下：

1.在无外压条件下进行测试（条件下同）。

2.无外压条件下，对比例1和2中无滤液产生，因此通量及分离效率视作0（下同）。

3.异辛烷/水油水体系：将异辛烷和水按体积比为9:1进行混合，然后进行超声1.5小时，形成乳化状态。测试时，为保持异辛烷/水乳化油水体系稳定，需在制备乳化溶液后5min内开始测试。

4.油水分离效率计算公式如下：

油水分离效率%=[1-（C₁-C₀）]×100%，其中C₁为经多孔膜分离后滤液中水的浓度，C₀为油水混合体系中水的浓度。三次测试计算后求取平均值作为最终分离效率。

表 2 对比例2和实施例2的乳液分离性能测试结果

	对比例2	实施例2
			通量	0	805 L/m²·h
分离效率	0	99%

该测试的条件为：测试乳液为甲苯/水/span80体系，将甲苯/水按体积比99:1进行混合，然后加入span80配制均匀稳定的乳液（常温下放置3个月没有出现沉淀）。使用马尔文粒度仪对乳液中粒子粒径进行测试，最可几（分布）粒径为268nm。

以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种超疏水-超亲油高分子多孔膜，其特征在于，它包含30～99wt％高分子材料和0.01～70wt％小分子物质；

2.根据权利要求1所述的超疏水-超亲油高分子多孔膜，其特征在于，所述多孔膜表面具有由微米级颗粒和纳米级颗粒组合形成的多孔粗糙结构，使该多孔膜表面对水相体系的静态接触角大于140o，而对油相体系的静态接触角小于10o。

3.根据权利要求1或2所述的超疏水-超亲油高分子多孔膜，其特征在于，所述高分子材料至少选自聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚醚砜中的任意一种。

4.根据权利要求1或2所述的超疏水-超亲油高分子多孔膜，其特征在于，所述小分子物质至少选自包括水、氢氧化钠、乙醇和丙酮中的任意一种。

5.如权利要求1-4中任一项所述超疏水-超亲油高分子多孔膜的制备方法，其特征在于，该方法为：将小分子物质与高分子材料溶液混合，而后将所得混合溶液铺展在基板表面，通过湿法相转化工艺制得目标产品。

6.根据权利要求5所述超疏水-超亲油高分子多孔膜的制备方法，其特征在于，所述高分子材料溶液是通过将高分子材料溶于水和/或能溶解高分材料的有机溶剂而形成，且所述高分子材料溶液的浓度为0.05～40wt%。

7.根据权利要求5所述超疏水-超亲油高分子多孔膜的制备方法，其特征在于，该方法中至少选用甩膜法、涂膜法、注膜法和刮膜法中的任意一种将所述混合溶液成膜。

8.根据权利要求5或7所述超疏水-超亲油高分子多孔膜的制备方法，其特征在于，该方法中是在室温条件下，通过将表面覆设有所述混合溶液的基板置于选择性溶剂中进行相转化，而后取出、干燥制得目标产品，其中，所述选择性溶剂选自水和/或有机溶剂。

9.如权利要求1-4中任一项所述的超疏水-超亲油高分子多孔膜或按照权利要求5-8中任一项所述方法制备的超疏水-超亲油高分子多孔膜在油水分离中的应用。

10.一种油水分离装置，其特征在于，它包含如权利要求1-4中任一项所述的超疏水-超亲油高分子多孔膜或按照权利要求5-8中任一项所述方法制备的超疏水-超亲油高分子多孔膜。