CN105457608A - 一种PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶及其制备方法。所述气凝胶是将氧化石墨(GO)超声分散形成分散液，之后加入乙二胺和Fe3O4超声分散均匀，并密封，然后水浴加热，冷冻干燥后得非抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，真空条件下，再经微波辐射得到抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，最后经PS疏水化改性得到PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶。本发明以Fe3O4纳米粒子作为磁响应材料，可以简单高效地制备可机械和磁力回收的多功能复合气凝胶。以价格低廉、绿色环保的PS作为超疏水改性，制得一种吸油性能高达30倍的超级吸油材料，并经机械或者磁力回收重复多次使用，对大范围溢油和水体表面油污都有很好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明是涉及一种PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶及其制备方法，属于吸油材料研究领域。
背景技术
近几年，国内发生的数十起油类污染事件成为了全国人民关注的焦点，由于生态环境受到了油类污染的严重破坏，同时也给人们的生活生产带来诸多不便，如何应对突发的恶性油类污染事件已被提到了国家高度。几十年来，吸油材料研究发展迅速，用途越发广泛。传统的吸油材料，如海绵、粘土等多孔物质被广泛应用，虽然这些材料本身具有良好的吸油效果，但是由于材料本身的结构性质使得传统吸油材料具有吸油量不大、油水分离率不高的缺点。一些人工合成的高分子材料甚至会产生二次污染，难以重复使用。因此开发性能优良的环境友好型吸油材料已成当今热点和重点。
气凝胶因其低密度、高孔隙率、大比表面积而在块体材料中备受关注。QingZhu等(J.Phys.Chem.C2011,115,17464–17470)以原始聚氨酯海绵为原材料，经蚀刻、敏化、活化和电沉积，制备出一种新型的超疏水海绵，但是其吸油效率仅仅达到自重的13倍，达不到目前超高吸油量的要求，而且电沉积过程耗能也较高。此外，在块状海绵数量很多的情况下，机械回收费时费力，不能做到一次性彻底回收。GaoWei等(ACSAppl.Mater.Interfaces2013,5,7584-7591)以Ni2+为胶凝化过程催化剂，制备了Ni2+掺杂的石墨烯/碳碳气凝胶，但其没有一定的柔韧性，只能通过溶剂(正己烷)浸泡法回收利用，且正己烷具有一定的毒性。此外，破碎后的碳气凝胶吸附后难以再次回收使用。HanHu等(ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,3242-3249.)进一步将石墨烯气凝胶与高分子材料聚合，制备了可吸油的聚合物/石墨烯复合气凝胶，但超疏水改性剂—聚二甲基硅氧烷价格相对昂贵，且对人体有一定的危害。此外，当用于水体表面油污处理时，制备的聚合物/石墨烯复合气凝胶与油污接触面积较小，削弱了吸油的效率。
发明内容
本发明目的是提供一种PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶材料及其制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：
一种PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，所述气凝胶是将氧化石墨(GO)超声分散形成分散液，之后加入乙二胺和Fe3O4超声分散均匀，并密封，然后水浴加热，冷冻干燥后得非抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，真空条件下，再经微波辐射得到抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，最后经PS疏水化改性得到PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶。
所述GO分散液、乙二胺和Fe3O4通过一锅法反应。
按质量比计算，Fe3O4：乙二胺：GO为1:10:15-1:2:3。
水浴加热温度90-98℃，水浴时间6-8h。
PS疏水化改性是指将PS溶解于丙酮溶液中，再滴加到抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶中，真空干燥而得到PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶。
本发明提供的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明的多功能吸油材料PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶可以多功能高效地吸油。对大面积溢油，吸附效率高，并可以通过简单的机械或者磁力方式回收重复利用。
(2)所述GO分散液、乙二胺和Fe3O4通过一锅法反应，以Fe3O4纳米粒子作为磁响应材料，得到Fe3O4/石墨烯复合水凝胶，再经冷冻干燥—微波辐射—超疏水化，得到PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶。制备工艺简单高效，且较为经济环保。PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶经剪碎抛洒于油污水面后，吸附效果更好，磁力回收方便。并经过机械挤压后，可以循环多次使用。
(2)本发明使用的疏水改性剂—聚苯乙烯(PS)，价格低廉，无毒无害。且吸油材料经过PS简单改性后，可以吸油憎水，进一步提高了吸油材料的吸附能力。
附图说明
图1为本发明PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶制备方法流程图。
图2为抗压缩Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的拉曼图。
图3是制备的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶微波辐射前的SEM图。
图4是制备的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶微波辐射后的SEM图。
图5是制备的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶微波辐射前的TEM图。
图6是制备的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶微波辐射后的TEM图。
具体实施方式
一种PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的制备方法包括有以下步骤：
(1)按氧化石墨(GO)：去离子水为3g:1L的比例，将GO加入到去离子水中，控制温度20-40℃进行超声3-5h得到均匀分散液。将GO溶液转移至玻璃瓶中，按质量比计算，即Fe3O4：乙二胺：GO为1:10:15-1:2:3的比例，将Fe3O4和乙二胺加入所得的GO分散液中，控制温度20-40℃进行超声1-2min，并密封,然后在90-98℃下水浴加热6-8h，得到Fe3O4/石墨烯复合水凝胶。
(2)将步骤(1)中水浴后的产物在-75-(-50)℃冷冻干燥5-7d,得到非抗压复合气凝胶。非抗压缩复合气凝胶经微波辐射2-4mim,得到抗压缩Fe3O4/石烯复合气凝胶。
(3)按质量比计算，即丙酮溶液：聚苯乙烯微球(PS)为10:1-15:1，，控制温度20-40℃进行超声1-2h。然后按体积比计算，即PS丙酮溶滴：步骤(1)GO水溶液为4:1加到步骤(2)制备的抗压缩Fe3O4/石烯复合气凝胶中，并在30-40℃下，真空干燥1-2h，最终得到PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶。
(4)将已称重的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶浸没在装有柴油的烧杯中，5s后拿出称重。将吸油后的复合气凝胶经过玻璃片挤压后，继续称重。同(4)循环5次
(5)将PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶剪碎，并称取适量。然后抛洒至滴有油滴的水溶液中，2min后，经磁力回收，并称重。将磁力收集到的复合气凝胶放置于注射器中，充分挤压。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的制备方法(具体过程如图1所示)：
将15mg氧化石墨(GO)加入5mL去离子水中，控制温度20-40℃进行超声4h得到均匀分散液。将GO溶液转移至玻璃瓶中，然后将3mgFe3O4纳米粒子与10mg乙二胺，加入到步骤GO分散液中，控制温度20-40℃进行超声2min，并密封,然后在98℃下水浴加热6h，得到Fe3O4/石墨烯复合水凝胶。将得到的Fe3O4/石墨烯复合水凝胶在-75-(-50)℃冷冻干燥5d,得到非抗压缩复合气凝胶。非抗压缩复合气凝胶经微波辐射,得到抗压缩Fe3O4/石烯复合气凝胶。
上述实施例1中制备的Fe3O4/石墨烯复合气凝胶能被磁铁吸引，证明复合气凝胶带有磁性。上述实施例1中制备的Fe3O4/石墨烯复合气凝胶在微波辐射后的拉曼光谱图，如图2所示，在217、279cm-1处出现的两个强的峰为Fe3O4在激光照射下产生赤铁矿的特征峰；与氧化石墨烯的拉曼光谱相比，Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的特征D和G峰依然存在，但D峰从1348转移到1347cm-1，G峰从1612转移至1589cm-1，而且两者的强度发生了明显地变化。说明氧化石墨在微波辐射后得到了很好的还原。
上述实施例1中制备的Fe3O4/石墨烯复合气凝胶在微波辐射前后的扫描电镜图，分别如图3、图4所示，可以清晰的看出立方形Fe3O4纳米粒子的存在，通过图3和图4对比发现，微波辐射后的复合气凝胶孔隙结构更加丰富。
上述实施例1中制备的Fe3O4/石墨烯复合气凝胶在微波辐射前后的透射电镜图，分别如图5、图6所示，通过图5、图6对比发现，微波辐射后，片层结构明显变薄，呈透明状，这证明了微波辐射促使GO向石墨烯转化，与拉曼图谱分析的结果一致。
实施例2
PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的制备方法(具体过程如图1所示)：
将2g聚苯乙烯微球(PS)与20mL丙酮溶液混合，控制温度20-40℃进行超声2h。然后将PS丙酮混合溶液滴加到抗压缩Fe3O4/石烯复合气凝胶中，并在35℃下，真空干燥1-2h，最终得到PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶。
上述实施例2中制备的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，当滴加小液滴在复合气凝胶表面上时，小液滴如荷叶上的露珠一样停留在复合气凝胶表面，且在倒置的情况下，小液滴仍然“粘”附在复合气凝胶表面。这表明本发明的复合气凝胶的制备方案，可以制备一种“粘”疏水复合气凝胶。
对实施例2得到的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶进行大面积溢油的吸附倍率的测试，测试方法：用量筒移取10mL柴油于25mL的烧杯里来模拟大面积漏油，取10mg吸油材料铺于油污表面，油迅速浸润吸油材料，待吸油材料达到吸附饱和后，用镊子将吸油材料夹出水面，称量计重，平行测量三次取平均值，其中所述的油为柴油。吸附倍率＝(吸油后总质量-吸附剂质量)/吸附剂质量。将通过机械回收的吸油材料，用玻璃片缓慢挤压，直到玻璃片上无油滴渗出为止。其具体步骤如下，(a)将柴油移到烧杯里形成油层，(b)将已称重的吸油材料放置到油面上，迅速浸润吸油,(c)吸油材料吸油后，迅速取出并用玻璃片挤压，并对挤压后的吸油材料称重。最后将挤压过的吸油材料用于循环吸附实验，得到的数据如表1所示。
| 循环次数/次 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 吸油能力/倍 | 30 | 26 | 23 | 21 | 20 |
对实施例2得到的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶进行水体表面油污的吸附效果实验，测试方法：用移液枪移取柴油于培养皿水面来模拟水面薄层油膜，取经剪碎的大颗粒状吸油材料铺洒于油污表面，油迅速浸润吸油材料，待吸油材料达到吸附饱和后，将吸油材料通过外加磁场分离出水面。将吸油后的复合气凝胶收集到注射器中，挤压后重复循环使用。其具体步骤如下：(a)将柴油分散于培养皿的水面形成薄油膜，(b)向培养皿中均匀地加入剪碎的实施例2所制得的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶吸油材料，剪碎的吸油材料迅速浸润，并团聚在一起，(c)通过外加磁场，将具有磁响应性的吸油材料分离出水面，培养皿水面变透明,(d)将吸油后的吸油材料收集到注射器中，挤出吸附的柴油。
综上所述，本发明的一种抗压粘疏水PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的制备方法，通过简单的直接加入Fe3O4纳米粒子，可以高效地制备可机械和磁力回收的多功能复合气凝胶。以价格低廉、绿色环保的PS作为超疏水改性，制得一种吸油性能高达30倍的超级吸油材料，并经机械或者磁力回收重复多次使用，对大范围溢油和水体表面油污都有很好的吸附效果。
Claims (10)
1.一种PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，其特征在于，所述气凝胶是将GO超声分散形成分散液，之后加入乙二胺和Fe3O4超声分散均匀，并密封，然后水浴加热，冷冻干燥后得非抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，真空条件下，再经微波辐射得到抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，最后经PS疏水化改性得到PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，其特征在于，GO分散液、乙二胺和Fe3O4通过一锅法反应。
3.根据权利要求1所述的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，其特征在于，按质量比计算，Fe3O4：乙二胺：GO为1:10:15-1:2:3。
4.根据权利要求1所述的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，其特征在于，水浴加热温度90-98℃，水浴时间6-8h。
5.根据权利要求1所述的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，其特征在于，PS疏水化改性是指将PS溶解于丙酮溶液中，再滴加到抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶中，真空干燥而得到PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶。
6.一种PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将GO超声分散形成分散液，之后加入乙二胺和Fe3O4超声分散均匀，并密封，然后水浴加热，冷冻干燥后得非抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，真空条件下，再经微波辐射得到抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶，最后经PS疏水化改性得到PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶。
7.根据权利要求6所述的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，GO分散液、乙二胺和Fe3O4通过一锅法反应。
8.根据权利要求6所述的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，按质量比计算，Fe3O4：乙二胺：GO为1:10:15-1:2:3。
9.根据权利要求6所述的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，水浴加热温度90-98℃，水浴时间6-8h。
10.根据权利要求6所述的PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，PS疏水化改性是指将PS溶解于丙酮溶液中，再滴加到抗压Fe3O4/石墨烯复合气凝胶中，真空干燥而得到PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶。
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