CN114832781A - 一种超疏水/超亲油海绵油水分离材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油水分离技术领域，公开了一种超疏水/超亲油海绵油水分离材料及其制备方法，包括纳米粒子和海绵体；纳米粒子经有机硅烷改性处理得到处理物A，向海绵体中引入有机硅得到处理物B，处理物A与处理物B经交联得到油水分离材料。本发明的海绵材料与水的接触角达到165±2°，其具有超疏水性能，且，再重复吸收二氯甲烷10次后，接触角只有小幅度下降，仍保持超疏水状态；同时，对于粘稠度较高的原油也有极佳的吸附能力，且重复多次吸收后，吸附能力基本维持原态。

Description

一种超疏水/超亲油海绵油水分离材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及油水分离领域，具体地说，涉及一种超疏水/超亲油海绵油水分离材料及其制备方法。

背景技术

随着社会经济发展，人类开展各种化工生产活动，其中原油开采、储油和运输过程中的溢油以及生产过程中产生的含油废水对环境造成了严重破坏。同时，由于传统的油水分离技术存在运行成本高、分离效率低、易造成二次污染、并且难以回收利用等问题，从而限制了它们的进一步应用。因此，具有特殊润湿性的超疏水/超亲油表面在含油废水分离中显示出广阔的应用前景。

当前，各种具有代表性的超疏水/超亲油材料包括膜、多孔网格和表面都是通过结合微/纳米结构和低表面能来构建的。然而，目前大多数超疏水/超亲油材料都是基于二维基板，这些基板由于太薄而无法产生高体积容量和疏水表面。此外，这些超润湿材料通常在恶劣的化学环境中稳定性较差，在油水分离过程中容易失去超疏水性，在溢油事故中的连续油/水分离受到限制。

而新型三维(3D)超疏水/超亲油多孔材料的出现为这一问题提供了解决方案。特别是与传统的二维材料相比，使其能够连续分离含油废水，成本低。

如Wang(DOI:10.1039/c4ta03945a)报道了使用聚多巴胺改性碳纳米管(CNTs)和十八胺的三维超疏水/超亲油聚氨酯海绵，该海绵可以吸收高达其重量34.9倍的各种油。

赵(DOI:10.1002/anie.201206554)利用聚吡咯和氧化石墨烯制备了超轻三维氮掺杂石墨烯气凝胶，它可以吸附自身重量200到600倍的各种油类。

中国专利CN 112090117 A公开了一种具有磁响应油水分离材料的制备方法，涉及一种超疏水吸油海绵的制备方法。步骤如下：(1)通过共沉淀法制备具有磁性的超疏水四氧化三铁粒子；(2)合成具有生物黏性的聚多巴胺；(3)最后通过将海绵浸入超疏水四氧化三铁粒子、聚多巴胺疏水改性剂溶液中，得到超疏水磁响应油水分离材料。该技术的磁响应油水分离材料克服了传统方法分离效率低、依赖电力驱动和可重复性差的缺点，具有高效油水分离功能，能应用于海洋除油防污、含油污水处理和分离油水混合物等领域。

尽管这些三维超疏水/超亲油材料对含油废水具有较高吸附能力，但在实际应用中仍存在一些瓶颈。一方面，目前的三维超疏水\超亲油基质由于其固有的弱点，很难在长时间循环使用。此外，为了达到所需的润湿性，三维物质通常由低表面能纳米颗粒或通过分子组装进行修饰，在油水分离的复杂条件下也不稳定。另一方面，考虑到经济性和耐久性，在油水分离过程中，易于处理三维超疏水/超亲油材料非常重要。

发明内容

<本发明解决的技术问题>

用以解决当前存在的常规油水分离材料在油水分离中，存在的分离效率低以及可回收利用性低的问题。

<本发明采用的技术方案>

针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种超疏水/超亲油海绵油水分离材料及其制备方法。

具体内容如下：

第一，本发明提供了一种超疏水/超亲油海绵油水分离材料，包括纳米粒子和海绵体；纳米粒子经有机硅烷改性处理得到处理物A，向海绵体中引入有机硅得到处理物B，处理物A与处理物B经交联得到油水分离材料。

第二，本发明提供了一种前述超疏水/超亲油海绵油水分离材料的制备方法，包括如下步骤：

处理物A分散于溶剂中，加入处理物B进行浸渍，经摇动、干燥得到。

<本发明采用的技术机理>

在海绵体中引入有机硅链段，通过有机硅链段将海绵体与纳米粒子进行结合，制备得到的海面材料表面具有粗糙结构，在增加疏水性的同时，提升了海绵体表面积及吸附能力；有机硅通过预交联溶液的形式与海绵体进行胶合；氧化石墨烯的表面引入四氧化三铁磁性纳米材料，再有机硅烷改性，保留磁性的同时，增加疏水性。

具体地，

氧化石墨烯(GO)片材被用作将Fe₃O₄纳米颗粒固定在GO壁上的结合位点和框架。纳米Fe₃O₄在GO上的锚定可以为复合材料提供磁性驱动，提高油水分离材料的可回收利用性。

在制备胶合海绵体(处理物B)时，通过引入了有机硅链段，将其嵌入海绵体的大分子链段中，硅原子的引入，使得海绵体表面自由能降低，且，有机硅链段向海绵材料表面迁移、富集，从而起着超疏水的目的。

同时，海绵材料的表面多孔，使其具有一定的粗糙度，有利于后续GO疏水改性材料的固定，并且羟基氟聚硅氧烷(FPSO)被用作架桥剂，通过交联连接海绵和GO/Fe₃O₄-PFDS复合材料，有效增强界面粘附力，硅酸四乙酯与二月桂酸二丁基锡配合用作体系的交联剂。

由于微/纳米结构的协同作用，所制备的坚固稳定的GO/Fe₃O₄-PFDS复合材料以超疏水/超亲油三维材料和吸收剂的形式表现出高效的油/水分离性能。

<本发明达到的有益效果>

本发明的海绵材料表面与水的接触角大于150°，具有超疏水性能，而且重复吸收二氯甲烷10次后，接触角只有极小下降，而且对于粘稠度较高的原油也有极佳的吸附能力，而且重复多次吸附后，吸附能力基本不发生下降。

因此，本发明的超疏水/超亲油海绵材料在油水分离领域具有较大的潜力。

附图说明

图1为纯MS与Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0的油水接触角对比图。

图2为Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0磁响应图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种超疏水/超亲油海绵油水分离材料，包括纳米粒子和海绵体；纳米粒子经有机硅烷改性处理得到处理物A，向海绵体中引入有机硅得到处理物B，处理物A与处理物B经交联得到油水分离材料。

本发明中，海绵体为三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵、聚氯乙烯海绵、聚苯乙烯海绵、聚醚海绵、有机硅海绵中的一种。

<处理物A>

本发明中，处理物A的制备方法为，纳米粒子加入溶剂中，再加入有机硅烷共混，干燥。具体地，纳米粒子加入在乙醇和水一定比例的溶液中，使用氨水调节pH值7～8.5，超声5～10min后，加入有机硅烷，搅拌12～24h，离心、洗涤、干燥后得到处理物A。氨水、乙醇与水的体积比为1:45～50:5～10，优选为1:45:5。

本发明中，纳米粒子与有机硅烷的质量比为1:2～3。

本发明中，有机硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。

本发明中，纳米粒子包括负载有四氧化三铁的氧化石墨烯。

本发明中，纳米粒子的制备方法为，将六水合氯化铁和氧化石墨烯经超声处理，使其分散均匀；再将聚乙烯醇2000和无水醋酸钠加入上述溶液中(聚乙烯醇、无水醋酸钠与溶液的质量比为5～10:18)，经升温至40～60℃，搅拌混合均匀；再将其转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，将高压釜置于烘箱中一次升温至40～60℃保温30～60min后，再二次升温至180-200℃保温5～10h成型，冷却至室温后得到半成品，半成品经离心洗涤至中性，干燥得到纳米粒子。

进一步的，溶液转移前经水浴处理，水浴加热的温度为40-60℃，搅拌时间0.5～1h。

进一步的，一次升温的速度为2～3℃/min，升至40～60℃保温30～60min，二次升温的速度为5～8℃/min，升至180～200℃保温8～12h。

本发明中，氧化石墨烯与四氧化三铁前驱体(即六水合氯化铁)的质量比为2:2～5.5。

<处理物B>

本发明中，处理物B的制备方法为，海绵体浸渍于预交联液中，浸渍后干燥得到；预交联液包括端羟基含氟聚硅氧烷、硅酸四乙酯、二月桂酸二丁基锡。具体地，海绵体浸渍前进行预处理，将海绵体切割成所需形状，在超声波浴中用乙醇连续洗涤10～30分钟，放入40～60℃的烘箱中烘干。还可以选用聚醚有机硅，通过聚醚有机硅水解产生有机硅链段。

预交联溶液与海绵体的体积比为10:3～5，优选10:4.5。

预交联液中还包括溶剂，溶剂为有机溶剂(正己烷、异辛烷、正庚烷等)即可，本发明中选用正庚烷。

处理物B的具体操作为，将预处理后的海绵体浸入稀释的预交联溶液中，并摇动1～2小时后，转移至烘箱中干燥，获得胶合的处理物B。胶合是指，海绵与预交联溶液中的化学物质反应，得到胶合的海绵。胶合的海绵体于80～90℃烘干20～30min。

本发明中，端羟基含氟聚硅氧烷、硅酸四乙酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为20～40:5～10:1。

<超疏水/超亲油海绵油水分离材料>

其制备方法，包括如下步骤：处理物A分散于溶剂中，加入处理物B进行浸渍，经摇动、干燥得到。

具体地，通过超声将处理物A分散在溶剂溶液中，得到处理物A悬浮液；悬浮液中，处理物A的质量浓度为0.25～1％，溶剂为有机溶剂，本发明选用正庚烷；再将处理物B浸入理物A悬浮液中并摇动4～6小时，随后转移至烘箱60～80℃烘6～12h以完成交联；最终得到超疏水/超亲油的海绵油水分离材料。

<实施例>

实施例1

(1)按质量比，将0.2g GO与0.55g六水合氯化铁通过超声处理分散100g乙醇中。再将0.5g PEG 2000和1.8g NaAc加入上述溶液中，然后在60℃下搅拌1小时。将获得的前驱体转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，将高压釜置于烘箱中以2℃/mim的升温梯度升温至60℃保温30min，再6℃/mim的升温梯度升温至200℃保温8h成型，冷却至室温后得到半成品(Fe₃O₄/GO溶液)，半成品经离心、洗涤至中性，干燥得到纳米粒子(Fe₃O₄/GO粉末)；

(2)将0.2g纳米粒子(Fe₃O₄/GO粉末)加入在乙醇和水一定比例溶液中，使用氨水调节pH＝8，超声10min后，加入0.6g 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDS)，常温下600r/min搅拌24h，离心、洗涤、干燥后得到处理物A(Fe₃O₄/GO-F超疏水纳米片)；

(3)将三聚氰胺海绵切割成3*3*0.5cm大小，在超声波浴中用乙醇连续洗涤30分钟，放入60℃的烘箱中烘干。同时，将端羟基含氟聚硅氧烷(端羟基含氟聚硅氧烷粘度为5000～20000mPa·s聚硅氧烷分子结构中[Si-O]键个数n＝50～200，上海硅山高分子材料有限公司，产品批号20190308-52)(FPSO)、硅酸四乙酯(TEOS)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)按质量比40:10:1分散在100ml正庚烷中，接着搅拌使其混合均匀(稀释的预交联溶液)。将干净的三聚氰胺海绵浸入稀释的预交联溶液中并摇动2小时并转移至烘箱中90℃干燥30min，获得处理物B(胶合的三聚氰胺海绵)。

(4)通过超声将100mg处理物A(Fe₃O₄/GO-F超疏水纳米片)分散在100ml正庚烷溶液中(质量浓度1％的GO/Fe₃O₄-F悬浮液)。接下来，将胶合的三聚氰胺海绵再次浸入处理物A悬浮液中并摇动4小时，随后转移至烘箱80℃烘6h以完成交联。最终得到磁性超疏水/超亲油的三聚氰胺海绵复合材料(Fe₃O₄/GO-F/MS)。

Fe₃O₄/GO-F的浓度设置为0.25、0.5、0.75和1.0mg/mL。因此，获得的复合材料被命名为Fe₃O₄/GO-F/MS-0.25，Fe₃O₄/GO-F/MS-0.5，Fe₃O₄/GO-F/MS-0.75，以及Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0。

<试验例>

试验例1

以实施例1的样品为试验对象，进行性能测试。

注：MS是指三聚氰胺海绵，胶合MS是指处理物B。

<接触角>

接触角是衡量海绵材料疏水性能的重要指标，对实施例1制备的不同比例超疏水海绵材料，进行了接触角测量(吸收前接触角测量)，结果如下表1所示。纯MS与Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0的油水接触角对比见图1。

表1不同比例超疏水海绵材料接触角

海绵类型

纯MS

胶合MS

0.25

0.5

0.75

1.0

接触角

0°

131.26°

147.26°

152.92°

157.73°

163.08°

<吸油量>

吸油量是衡量海绵材料吸附能力的重要指标，通过在用规定的溶剂饱和前后对样品进行称重来评估吸收能力(AC)。增重(g/g)由下式计算：

AC＝(m-m₀)/m₀

其中m₀和m分别代表海绵材料在吸收前后的质量，对实施例1制备的不同比例超疏水海绵材料进行了甲苯吸收量测试，结果如下表2所示。

表2不同比例超疏水海绵材料甲苯吸收量

海绵类型	0.25	0.5	0.75	1.0
					吸油量(g/g)	82	86	84	92

试验例2

将样品在严苛环境下进行实验，其实验步骤如下：

将实施例1中最佳组分配比的Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0，进行不同种类油吸附量、100g砝码10次摩擦循环后接触角、50次循环挤压后接触角、10次循环吸附二氯甲烷后接触角测量，以此来验证油水分离材料表面稳定性。分别测试油水分离材料经过不同循环测试后的接触角和吸附量。

<油吸附量>

Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0对各种油吸附量如表3所示。

表3Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0对不同种类油吸收量

从表3可以看出Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0对各种油均有较高吸附量，其中对粘度较高的原油也具有高吸附量，这是海绵多孔结构与接枝氧化石墨烯构建的粗糙表面共同作用的结果。

<水接触角>

Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0在10次摩擦循环的水接触角如表4所示。

表4Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0经10次摩擦循环后接触角

次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											接触角/°	165.38	163.32	164.68	162.78	163.23	160.72	157.42	159.88	155.82	157.48

从表4可以看出经十次摩擦循环后，海绵材料接触角仍然大于150°，保持超疏水状态，这证明本申请的海绵油水分离材料具有良好的耐磨性能，可以有效增加分离材料的使用寿命。采用摩擦循环测试方法，验证氧化石墨烯在海绵表面的粘结强度，经过试验发现10次循环仍保持超疏水状态，证明阿氧化石墨烯与海绵之间粘结情况良好。这有利于提升海绵材料的耐久性能，延长使用寿命。

<吸附量与接触角>

Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0在10次循环吸附二氯甲烷吸附量与接触角如表5所示。

表5Fe₃O₄/GO-F/1.0对二氯甲烷吸收10次吸附量与接触角

从表5可以看出经十次二氯甲烷吸附循环后，海绵材料对二氯甲烷吸附量仍保持在124以上，接触角仍然大于150°，保持超疏水状态，这证明本申请的海绵油水分离材料对油类具有长效、持久的分离能力。

试验例3

<磁响应>

图2为Fe₃O₄/GO-F/MS-1.0磁响应图。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超疏水/超亲油海绵油水分离材料，其特征在于，包括纳米粒子和海绵体；纳米粒子经有机硅烷改性处理得到处理物A，向海绵体中引入有机硅得到处理物B，处理物A与处理物B经交联得到油水分离材料。

2.根据权利要求1所述的超疏水/超亲油海绵油水分离材料，其特征在于，处理物B的制备方法为，海绵体浸渍于预交联液中，浸渍后干燥得到；预交联液包括端羟基含氟聚硅氧烷、硅酸四乙酯、二月桂酸二丁基锡。

3.根据权利要求2所述的超疏水/超亲油海绵油水分离材料，其特征在于，端羟基含氟聚硅氧烷、硅酸四乙酯、二月桂酸二丁基锡的质量比为20～40:5～10:1。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的超疏水/超亲油海绵油水分离材料，其特征在于，有机硅烷包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的超疏水/超亲油海绵油水分离材料，其特征在于，纳米粒子包括负载有四氧化三铁的氧化石墨烯。

6.根据权利要求5所述的超疏水/超亲油海绵油水分离材料，其特征在于，氧化石墨烯与四氧化三铁前驱体的质量比为2:2～5.5。

7.根据权利要求1至3中任意一项所述的超疏水/超亲油海绵油水分离材料，其特征在于，纳米粒子与有机硅烷的质量比为1:2～3。

8.根据权利要求1至3中任意一项所述的超疏水/超亲油海绵油水分离材料，其特征在于，处理物A的制备方法为，纳米粒子加入溶剂中，再加入有机硅烷共混，干燥。

9.根据权利要求1所述的超疏水/超亲油海绵油水分离材料，其特征在于，海绵体为三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵、聚氯乙烯海绵、聚苯乙烯海绵、聚醚海绵、有机硅海绵中的一种。

10.一种如权利要求1至9中任意一项所述的超疏水/超亲油海绵油水分离材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

处理物A分散于溶剂中，加入处理物B进行浸渍，经摇动、干燥得到。

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