CN104607161B - 一种石墨烯修饰的超疏水吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯修饰的超疏水吸附材料的制备方法，通过表面改性法成功将亲水的三聚氰胺泡沫改性超疏水的泡沫，而且改性的泡沫展现出快吸油，吸附量大，可循环次数高等优点，更重要是这种制备方法，快速，易操作，原料便宜易。因此，在未来污水处理，油水分离方面有着很好的应用前景。

Description

一种石墨烯修饰的超疏水吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及到一种超疏水/超亲油的吸附材料的制备与应用。
背景技术
表面改性是将功能性（超疏水性、超亲油性、两亲性等）的小分子或聚合物修饰到二维或三维载体材料表面上，从而制备出表面改性的复合材料。 其中，由于功能性的分子处于原有材料的表面，因此，复合材料主要的性质主要取决于表面分子的性质。 例如，将一些疏水性的化学分子修饰到亲水材料表面上，就可以将其表面亲水性改变成疏水性。目前，其改性方法主要包括两类：一是：物理包裹，二：化学修饰。物理包裹主要是指旋涂等方法将聚合物修饰到载休表面。化学修饰是通过有机分子间化学反应将其修饰到载体表面。表面材料与载体材料之间的相容性/界面结合力是表面改性复合材料性能稳定的关键。
三聚氰胺泡沫（MF）是一种以三聚氰胺-甲醛聚合成的高分子材料，具有外柔内刚的特性，有很强的分子级摩擦功能，由于其独特的空间三维网状结构而具有良好的隔音、吸声降噪效果，并且三聚氰胺本身还有氮元素，遇高温时会发生分解释放出氮气，降低可燃气体的浓度，同时立即在表面形成阻滞燃烧的致密焦炭层，当明火离开即自动熄灭；由于其具有良好的热稳定性，化学稳定性，阻燃性，高弹性等，使其在生活中有着广泛性，同时，其三维，多孔的结构，使其成为制备吸附材料的理想的载体。但是，作为一种两亲性材料，三聚氰胺泡沫对于油水混合物不能选择性吸收，因此，限制了其在油水处理及分离的应用。
现有技术中，有人利用气相沉积法在制得的三聚氰胺泡沫的开孔上喷洒含有多碳烷基的化合物如十八烷基异氰酸酯，然后进行疏水化，可用作过滤器件；也有采用疏水蛋白来处理MF泡沫，所用疏水蛋白为丝状真菌中的含有150个左右氨基酸的小蛋白质；虽然现有方法对MF泡沫的疏水性略有改善，但是过程复杂且效果不明显。
同时现有的化学方法，主要以氨水、水合肼(高毒易爆)、乙二胺等做还原剂，导致制备过程复杂，制备时间超过1天、涉及有毒试剂；因此，需要研发一种快速、安全、环保的方法改性三聚氰胺泡沫，扩展其工业应用。
发明内容
本发明目的是提供一种石墨烯修饰的超疏水吸附材料的制备方法，由此将石墨烯自组装到三聚氰胺泡沫表面，制备出超亲油的吸附材料，以实现其在污油处理及油水分离方面得到广泛的应用，扩展三聚氰胺泡沫的改性应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的具体技术方案是：
一种石墨烯修饰的超疏水吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯加入水中，超声分散配成浓度为1～5 mg/mL的氧化石墨烯溶液；然后将三聚氰胺泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中；最后将浸泡后的三聚氰胺泡沫于170～190 ℃下处理5.5～6.5小时，即得到石墨烯修饰的超疏水吸附材料（GMF）。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为3 mg/mL。在此条件下，GMF的疏水性好；同时，改性后的材料孔隙率合适，其吸油倍率高。
优选的，将三聚氰胺泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中5～10 min，确保其被氧化石墨烯充分湿润。
优选的，浸泡后的三聚氰胺泡沫于180℃下处理6小时。
本发明还公开了由上述制备方法制备的石墨烯修饰的超疏水吸附材料。所述石墨烯修饰的超疏水吸附材料对有机溶剂和油的吸附被率高达140倍，可再重复性好，在其循环使用50 次之后，仍然保持着较高的吸附倍率；可用于污油处理及油水分离，因此本发明还公开了其在制备油水分离材料中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明首次将石墨烯用于修饰三聚氰胺泡沫，得到了石墨烯修饰的超疏水吸附材料，对有机溶剂和油的吸附被率高达140倍，可再重复性好，在其循环使用50 次之后，仍然保持着较高的吸附倍率；并且本发明克服了现有技术改善三聚氰胺泡沫疏水性时试剂价格昂贵、有毒和制备步骤复杂等缺陷，仅需低成本材料，在简单操作下，利用常规设备即得到超疏水吸附材料，取得了意想不到的效果；而且产品可快速工业化生产，以应对紧急事故，扩展了三聚氰胺泡沫的应用。
附图说明
图1为实施例一中三聚氰胺泡沫以及石墨烯修饰的超疏水吸附材料的SEM 图；
图2为实施例一中MF泡沫（白色）和GMF（黑色）水接触角测试图；
图3为实施例二中石墨烯修饰的超疏水吸附材料对有机溶剂吸附效果图；
图4为实施例三中石墨烯修饰的超疏水吸附材料对油水分离图；
图5为实施例四中石墨烯修饰的超疏水吸附材料对常见有机溶剂吸取倍率与循环次数图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一 石墨烯修饰的超疏水吸附材料的制备
（1）三聚氰胺泡沫(MF)的制备，具体步骤如下：
将浓度为37 %的甲醛溶液倒入三颈烧瓶，在35℃水浴中加热恒定， 用三乙胺调节溶液的pH值至9.0， 然后按摩尔比甲醛∶三聚氰胺 = 4.5∶1 加入三聚氰胺，升温到60℃，得到透明的溶液，然后加入溶液质量分数10%的聚乙二醇，待其溶解后，降低温度至45℃， 再放入等量的发泡沫剂（石油醚），然后再1200rpm 搅拌均匀，再加入固化剂，最后在200℃条件下发泡，得到最后的三聚氰胺泡沫。
（2）氧化石墨烯(GO)的制备，具体步骤如下：
3.0 g片状石墨加入浓硫酸(69 mL)中， 然后在冰浴中磁力搅拌为2 h。高锰酸钾(9.0 g)慢慢添加到混合物并保证体系的温度低于20℃。然后反应体系加热到35℃，搅拌7h后，高锰酸钾 (9.0 g) 再一次性添加到反应体系中，然后继续搅拌12h。反应结束后，将混合物倒入400 mL冰水中，然后加入3mL过氧化氢，得到黄色混合物，最后，依次用5 % 盐酸和去离子水各抽滤洗涤三次。得到滤饼在真空干燥箱干燥12 h，得到氧化石墨。最后，氧化石墨溶于在水中并超声2 h，得到最终的GO 溶液。
（3）石墨烯修饰的三聚氰胺泡沫（GMF）的复合材料的制备，具体步骤如下：
取MF浸泡在浓度为3 mg/mL的GO 溶液中，8分钟，使MF 三维骨架全部被GO 湿润，然后取出，放入180℃烘箱中6 h。通过加热，GO 制备成石墨烯，并包裹在MF 三维骨架上，即可得到 GMF，为石墨烯修饰的超疏水吸附材料。
附图1 为三聚氰胺泡沫以及石墨烯修饰的超疏水吸附材料的SEM 图，通过图片可以看出MF泡沫多孔的骨架结构； GMF仍维持着MF 原来的多孔的性质，但其整体结构变的粗糙，而且其骨架结构包裹一层黑色石墨烯。说明通过本发明的反应，石墨烯成功的包裹在三聚氰胺泡沫的骨架上。
附图2是MF泡沫（白色）和GMF（黑色）水接触角测试，通过对比可以看出，改性前，水滴完全被三聚氰胺泡沫吸附，说明未改性的泡沫表现出良好的亲水性，而改性后，水滴在其表面形成圆球形，说明其良好的疏水性，通过进一步接触角量测量，其水接触角为152o，从而说明改性的三聚泡沫表现了超疏水性质。
实施例二 有机溶剂的吸附测试, 具体步骤如下：
分别取2 mL 甲苯和 氯仿放入含20 mL 水的烧杯中，然后用GMF 进行吸附测试。附图3 分别是甲苯（a）和氯仿（b）吸附图，从图上可以看出两种溶剂都可以被GMF完全吸附。说明本发明制备的产品良好的吸油性能。
实施例三 油水分离测试，具体步骤如下：
取GMF 装入漏斗中，放在锥形瓶上面制备油水分离装置，然后倒入50 mL 油水混合物（体积比油：水=1：1）。附图4为油水分离过程图，整个过程中，水被全部挡在GMF 上面，而油则流淌到下面的锥形里，说明GMF 具有超强的疏水性和亲油性，并且展现良好的分离效果。
实施例四 GMF 吸油倍率和可再循环性的测试，具体步骤如下：
取 GMF 吸附常见的油与有机溶剂，并称量吸附前后GMF质量，然后按以下公式计算吸附倍率。
吸附倍率= （吸附后的质量-吸附前的质量）/吸附前的质量
吸附循环测试则是在上述步骤的基础上，分别以甲苯、氯仿、泵油为测试对象，通过人工挤压的方式将吸附油与有机溶剂回收，并重复上述步骤，记录循环次数。
附图5（a）为GMF 吸附倍率图，从图上可以看出，GMF 对常见有机溶剂有着很高的吸附倍率，其中，最高为氯仿，其吸附倍率高达140倍；（b）为吸附循环次数，从图上可以看出，对于常见有机溶剂和油，在其循环使用50 次之生，仍然保持着较高的吸附倍率，说明GMF具备着较好实用性。
实施例五 石墨烯修饰的三聚氰胺泡沫（GMF）的复合材料的制备
采用实施例一的步骤，其中具体工艺参数参见表1；以氯仿为对象测试吸附倍率，见表1：其中，最高为实施例一的产品，在此条件下，GMF的疏水性好；同时，改性后的材料孔隙率合适，其吸油倍率高。
表1 工艺以及测试结果
通过以上分析，说明本发明通过表面改性法成功将亲水的三聚氰胺泡沫改性超疏水的泡沫，而且改性的泡沫展现出快吸油，吸附量大，可循环次数高等优点，更重要是这种制备方法，快速，易操作，原料便宜易。因此，在未来污水处理，油水分离方面有着很好的应用前景。

Claims (6)

1. 一种石墨烯修饰的超疏水吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯加入水中，超声分散配成浓度为1～5 mg/mL的氧化石墨烯溶液；然后将三聚氰胺泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中；最后将浸泡后的三聚氰胺泡沫于170～190℃下处理5.5～6.5小时，即得到石墨烯修饰的超疏水吸附材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯修饰的超疏水吸附材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液的浓度为3mg/mL。
3.根据权利要求1所述石墨烯修饰的超疏水吸附材料的制备方法，其特征在于：将三聚氰胺泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中，浸泡5～10min。
4.根据权利要求1所述石墨烯修饰的超疏水吸附材料的制备方法，其特征在于：浸泡后的三聚氰胺泡沫于180℃下处理6小时。
5.根据权利要求1～4所述任意一种制备方法制备的石墨烯修饰的超疏水吸附材料。
6.权利要求5所述石墨烯修饰的超疏水吸附材料在制备油水分离材料中的应用。
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