CN110783581B - 镍基mof/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

镍基mof/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合电极材料技术领域，为解决传统金属空气电池体积大，容量小，柔性差的问题，提供了镍基MOF/三聚氰胺‑石墨烯泡沫可压缩复合材料及其制备方法、应用，所述镍基MOF/三聚氰胺‑石墨烯泡沫可压缩复合材料先由三聚氰胺泡沫骨架包覆石墨烯，然后煅烧吸附二维镍基MOF制得。本发明的可压缩复合材料既具有三聚氰胺‑石墨烯碳泡沫的高导电性和可压缩性，又能促进电解液的扩散；制备方法条件易于控制，对设备无特殊要求，能够批量化或工业化生产；具有高比表面积，丰富的催化活性位点，与三聚氰胺‑石墨烯碳泡沫直接接触，促进了电荷转移，能够作为正极材料应用于锌空电池领域。

Description

镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料及其制备方 法、应用
技术领域
本发明涉及复合电极材料技术领域，尤其涉及镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池作为日常生活中应用最广泛的二次电池，由于能量密度有限，在一些能量需求大的领域使用受限。充放电过程活性材料体积的变化，有机电解液易燃易爆等也导致存在安全性问题。
金属空气电池，以电极电位较负的金属如镁、铝、锌等作负极，以空气中的氧作正极的活性物质，电解质一般为碱性水溶液。而锂空气电池虽然能量密度高，但由于锂非常活泼，易与空气发生一些副反应，锂金属成本高且全球分布不均等问题难以实际应用。
其中锌空气电池的负极为锌，具有地壳丰度大，安全性高，成本低，环保等优点。其理论能量密度高达1084Wh kg-1，在能量需求大的领域，如电动汽车，具有较大的应用前景。
便捷式移动设备正在往柔性，可穿戴方向发展。可弯曲，折叠的性质使电子设备具有更好的环境适应性，更大的灵活性。应用横跨航天航空、消费电子、医疗保健、机器人和工业自动化等多个领域。
目前传统的电池具有体积大，容量小，柔性差等问题，因此开发一种体积小，可压缩，高容量的储能设备显得尤为重要。可压缩锌空电池目前的主流方向还是利用凝胶电解质作为可压缩的载体，因此，开发一种具有较好的可压缩性能的正极材料，以满足柔性可穿戴器件的实际应用具有重要的研究意义。
中国专利文献上公开了“一种可压缩锂硫电池电极材料及其制备方法”，申请公布号为 CN104900884A，该发明采用具有高弹性的三维石墨烯作为骨架负载单质硫制得具有耐压性的复合材料，作为可压缩锂硫电池的正极材料，具有比表面积大、电导率高、柔韧性好等优点，通过与硫复合可以显著提高硫的导电性能和利用率。这种可压缩复合电极可以使锂离子电池经受压缩和弯曲形变，适用于各种可穿戴式锂离子电池。但是，该发明的可压缩锂硫电池电极材料制备过程成本高，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明为了克服传统金属空气电池体积大，容量小，柔性差的问题，提供了既具有三聚氰胺-石墨烯碳泡沫的高导电性和可压缩性，又能促进电解液的扩散的镍基MOF/三聚氰胺- 石墨烯泡沫可压缩复合材料。
本发明还提供了一种镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，该方法条件易于控制，对设备无特殊要求，能够批量化或工业化生产。
本发明还提供了一种镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料在锌空电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料，所述镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料先由三聚氰胺泡沫骨架包覆石墨烯，然后煅烧吸附二维镍基MOF制得。
本发明通过在三聚氰胺泡沫骨架包覆石墨烯，高温煅烧后吸附二维Ni基MOF形成Ni基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫复合可压缩电极材料。三聚氰胺-石墨烯碳泡沫具有良好的导电性和可压缩性，且其氮掺杂的碳具有电催化氧还原(ORR)性能，三维骨架也有利于电解液的扩散及增大接触面积。同时吸附二维镍基MOF，使其具有电催化氧析出(OER)性能，二维纳米片具有高比表面积，丰富的催化活性位点，与三聚氰胺-石墨烯碳泡沫直接接触，促进了电荷转移，在锌空电池领域具有发展潜力。
一种镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺泡沫浸没于GO溶液中，加入还原剂，挤压吸附，加热形成凝胶网络结构，冷冻干燥，于还原气氛中煅烧，得到三聚氰胺-石墨烯碳泡沫；该步骤中按压吸附至GO溶液在三聚氰胺泡沫的吸附量饱和时取出即可；所述还原气氛优选为H2/Ar(体积比1：9)混合气氛；
(2)将二维镍基MOF的分散液滴加到步骤(1)得到的三聚氰胺-石墨烯碳泡沫，60℃鼓风烘箱干燥后得到镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料。
作为优选，步骤(1)中，所述GO溶液的浓度为1～10mg/mL，更优选为4～6mmol/L；所述还原剂与GO的投料质量比为(1～5)：1；
作为优选，步骤(1)中，加热温度为60～110℃，加热时间为6～24h；加热温度优选为75～85℃。该加热温度下，有利于石墨烯在形成三聚氰胺泡沫骨架内形成凝胶网络结构，温度过低，会导致还原效果太差,无法形成凝胶；温度过高，会导致凝胶中的水蒸发。
作为优选，步骤(1)中，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为0.5～5h。煅烧温度优选为800～900℃，时间1～2h；升温速率优选10℃/min；该步骤中，煅烧温度对最终所得到的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的力学性能影响很大，这是因为，煅烧温度过低，会导致所形成的氮掺杂的碳含量较低,ORR性能较差,同时温度太低会导致导电性的下降，煅烧温度过高，会导致材料的力学性能变差。
作为优选，步骤(1)中，所述还原剂选自抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠和碘化氢中的一种。
作为优选，步骤(2)中，所述镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料中镍基MOF的负载量为1～2mg/cm2。
作为优选，步骤(2)中，所述二维镍基MOF由以下方法制得：将金属盐和对苯二甲酸溶于第一有机溶剂中，得金属离子有机配体混合液，然后加入三乙胺，超声处理，洗涤，冷冻干燥，得到二维镍基MOF；所述金属离子为镍离子和掺杂金属离子。该步骤中优选用乙醇洗涤，冷冻干燥的目的是便于去除洗涤残留乙醇，避免其他干燥引起的二维纳米片的团聚，同时在配制二维镍基MOF的分散液时便于精确称量。
作为优选，所述三乙胺与第一有机溶剂的体积比为1：(3～10)。
作为优选，超声功率为200～500W，超声时间为3～8h。
在本发明二维镍基MOF的制备过程中，在三乙胺体系环境下，金属离子先与对苯二甲酸发生配位作用，同时三乙胺又具有表面活性剂功能，在超声条件下液相剥离，得到二维镍基MOF。
作为优选，所述掺杂金属离子选自Fe3+、Cu2+、Zn2+、Co2+和Mn2+中的一种。
作为优选，所述第一有机溶剂由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇和去离子水按照体积比(10～20)：1：1混合得到；所述混合液中金属离子的浓度为1～10mmol/L；所述对苯二甲酸浓度为1～10mol/L；所述镍离子与掺杂金属离子的物质的量比为(9～19)：1。
作为优选，步骤(2)中，所述二维镍基MOF的分散液由二维镍基MOF溶解于第二有机溶剂得到，所述第二有机溶剂由醇、去离子水和Nafion溶液按照体积比(0～30)：(30～30)：1混合得到；所述二维镍基MOF的分散液的浓度为1～15mg/mL。第二有机溶剂中所述醇优选为异丙醇。Nafion溶液为全氟磺酸型聚合物溶液。
上述任一所述的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料作为正极材料在锌空电池中的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料既具有三聚氰胺-石墨烯碳泡沫的高导电性和可压缩性，又能促进电解液的扩散；
(2)制备方法条件易于控制，对设备无特殊要求，能够批量化或工业化生产；
(3)镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料具有高比表面积，丰富的催化活性位点，与三聚氰胺-石墨烯碳泡沫直接接触，促进了电荷转移，能够作为正极材料应用于锌空电池领域。
附图说明
图1是实施例1制得的NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫不同状态的实物图：原始状态 (a)，压缩状态(b)，释放状态(c)。
图2是实施例1中各步骤制得的产物的SEM图：二维NiFe MOF(a,b)，三聚氰胺泡沫(c)，三聚氰胺-石墨烯泡沫(d)和NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫(e,f)。
图3是实施例1制得的二维NiFe MOF的XRD谱图。
图4是实施例1制得的二维NiFe MOF的OER性能测试图。
图5是实施例1制得的二维NiFe MOF的OER稳定性测试图。
图6是实施例1制得的NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫的模块锌空电池开路电压测试图。
图7是实施例1制得的NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫的模块锌空电池充放电循环测试图(压缩状态下测试)。
图8是实施例2-5制得的二维镍基MOF的SEM图：NiCu MOF(a)，二维NiZn MOF (b)，二维NiCo MOF(c)，二维NiMn MOF(d)。
图9是是实施例2-5制得的二维镍基MOF的OER性能测试对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明以下实施例所用Nafion溶液购买自Alfa Asar，浓度为5％，生产批号为Z13D043。
实施例1制备NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料
(1)三聚氰胺-石墨烯碳泡沫的制备：
将三聚氰胺泡沫切成1*2*4cm3的长条状，用乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干，其SEM 图参见图2c，洗涤后的三聚氰胺泡沫具有光滑的表面，整体呈三维框架结构；量取20mL10mg/mL的GO分散液，加入30mL去离子水，搅拌均匀后加入400mg抗坏血酸，搅拌溶解后超声分散。将三聚氰胺泡沫浸入上述溶液反复挤压直至吸附饱和后，于80℃鼓风烘箱反应 15h，得到三聚氰胺/石墨烯凝胶，用去离子水洗涤，冷冻干燥。在H2/Ar(体积比1：9)混合气体下，10℃/min升温至800℃，并在800℃保持1h后，自然降至室温，得到三聚氰胺- 石墨烯碳泡沫，其SEM图参见图2d：可以看出其还保留三聚氰胺泡沫的骨架结构，且表面包覆了石墨烯纳米片，能更好地维持结构，具有较好的压缩性能；
(2)二维NiFe MOF的制备：
配制32mL DMF，2mL乙醇，2mL去离子水溶剂，加入0.1605g NiCl2·6H2O，0.0122gFeCl3， 0.1246g对苯二甲酸搅拌至溶解，滴加6mL三乙胺，搅拌后在200W超声功率下超声3h，乙醇洗涤4次后，冷冻干燥得二维NiFe MOF，其SEM图如图2(a，b)所示：NiFe MOF 呈二维纳米片形貌，且厚度仅为10nm左右；通过XRD谱图(图3)表征了NiFe MOF的晶体结构，具有很好的结晶性，具有MOF材料普遍存在的大晶格间距，证明成功制得了NiFe MOF。对NiFe MOF的OER性能进行了测试，在传统的三电极体系中，表征结果如图4和图 5所示：在5mV/s的扫描速率下，其10mA/cm2电流密度下过电势仅为270mV，在22h的循环后，过电势仅几乎没有升高，具有优异的稳定性；
(3)NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫的制备：
称取5mg NiFe MOF，加入200μL异丙醇，768μL去离子水，32μL Nafion溶液配制成NiFe MOF分散液，超声40min。滴加200μL上述分散液至面积1*1*0.5cm3的三聚氰胺-石墨烯碳泡沫，于60℃下，空气中干燥，即得NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫。该NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫中NiFe MOF的负载量为1mg/cm2。
图1为该NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫的实物图，经压缩后(图1b)，再松开仍能恢复原始形貌(图1c)。该NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫的SEM图如图2(e，f)所示： NiFeMOF与石墨烯都呈二维形貌，相互交叉。
将本实施例制得的NiFe MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫作为锌空电池的正极材料进行电池组装，并对其进行锌空测试，组装的锌空电池模块具有1.6V的高开路电压(图6)，在循环测试中(图7)，10mA/cm2电流密度下，充放电各20min，充放电电压间隙为0.9V，在 280个循环中表现出极佳的稳定性。
实施例2制备NiCu MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫-复合可压缩电极材料
(1)三聚氰胺-石墨烯碳泡沫的制备：
将三聚氰胺泡沫切成1*2*4cm3的长条状，用乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干，其SEM 图参见图2c，洗涤后的三聚氰胺泡沫具有光滑的表面，整体呈三维框架结构；量取20mL10mg/mL的GO分散液，加入30mL去离子水，搅拌均匀后加入400mg抗坏血酸，搅拌溶解后超声分散。将三聚氰胺泡沫浸入上述溶液反复挤压直至吸附饱和后，于75℃鼓风烘箱反应 24h，得到三聚氰胺/石墨烯凝胶，用去离子水洗涤，冷冻干燥。在H2/Ar(体积比1：9)混合气体下，10℃/min升温至800℃，并在800℃保持2h后，自然降至室温，得到三聚氰胺- 石墨烯碳泡沫；
(2)二维NiCu MOF的制备：
配制30mL DMF，1mL乙醇，1mL去离子水溶剂，加入0.1605g NiCl2·6H2O，0.0128gCuCl2·2H2O，0.1246g对苯二甲酸搅拌至溶解，滴加3mL三乙胺，搅拌后在500W超声功率下超声3h，乙醇洗涤4次后，冷冻干燥得二维NiCu MOF，其SEM图如图8a所示，具有二维纳米片结构；图9显示了二维NiCu MOF的OER性能测试，其在10mA/cm2电流密度下过电势为370mV；
(3)NiCu MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫-复合可压缩电极材料的制备：
称取5mg NiCu MOF，加入968μL异丙醇，32μL Nafion溶液配制成NiCu MOF分散液，超声40min。滴加200μL上述分散液至面积1*1*0.5cm3的三聚氰胺-石墨烯碳泡沫，于60℃温度下，空气中干燥，即得NiCu MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫。该NiCu MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫中NiCu MOF的负载量为1mg/cm2。
实施例3制备NiZn MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫-复合可压缩电极材料
(1)三聚氰胺-石墨烯碳泡沫的制备：
将三聚氰胺泡沫切成1*2*4cm3的长条状，用乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干，其SEM 图参见图2c，洗涤后的三聚氰胺泡沫具有光滑的表面，整体呈三维框架结构；量取20mL10mg/mL的GO分散液，加入14mL去离子水，搅拌均匀后加入0.1mL水合肼，搅拌溶解后超声分散。将三聚氰胺泡沫浸入上述溶液反复挤压直至吸附饱和后，于85℃鼓风烘箱反应6h，得到三聚氰胺/石墨烯凝胶，用去离子水洗涤，冷冻干燥。在H2/Ar(1：9)混合气体下，10℃/min升温至900℃，并在900℃保持2h后，自然降至室温，得到三聚氰胺-石墨烯碳泡沫；
(2)二维NiZn MOF的制备：
配制30mL DMF，1.5mL乙醇，1.5mL去离子水溶剂，加入0.1605g NiCl2·6H2O，0.0102g ZnCl2，0.1246g对苯二甲酸搅拌至溶解，滴加8mL三乙胺，搅拌后在400W超声功率下超声6h，乙醇洗涤4次后，冷冻干燥得二维NiZn MOF，其SEM图如图8b所示，具有二维纳米片结构；图9显示了二维NiZn MOF的OER性能测试，其10mA/cm2电流密度下过电势为 390mV；
(3)NiZn MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫-复合可压缩电极材料的制备：
称取5mg NiCu MOF，加入200μL异丙醇，768μL去离子水，32μL Nafion溶液配制成NiZn MOF分散液，超声40min。滴加200μL上述分散液至面积1*1*0.5cm3的三聚氰胺-石墨烯碳泡沫，于60℃下，空气中干燥，即得NiZn MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫。该NiZn MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫中NiZn MOF的负载量为2mg/cm2。
实施例4制备NiCo MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫-复合可压缩电极材料
(1)三聚氰胺-石墨烯碳泡沫的制备：
将三聚氰胺泡沫切成1*2*4cm3的长条状，用乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干，其SEM 图参见图2c，洗涤后的三聚氰胺泡沫具有光滑的表面，整体呈三维框架结构；量取20mL10mg/mL的GO分散液，加入30mL去离子水，搅拌均匀后加入86mg硼氢化钠，搅拌溶解后超声分散。将三聚氰胺泡沫浸入上述溶液反复挤压直至吸附饱和后，于80℃鼓风烘箱反应 15h，得到三聚氰胺/石墨烯凝胶，用去离子水洗涤，冷冻干燥。在H2/Ar(体积比，1：9) 混合气体下，10℃/min升温至800℃，并在800℃保持1h后，自然降至室温，得到三聚氰胺 -石墨烯碳泡沫；
(2)二维NiCo MOF的制备：
配制32mL DMF，2mL乙醇，2mL去离子水溶剂，加入0.1605g NiCl2·6H2O，0.0178gCoCl2·6H2O，0.1246g对苯二甲酸搅拌至溶解，滴加6mL三乙胺，搅拌后在300W超声功率下超声8h，乙醇洗涤4次后，冷冻干燥得二维NiCo MOF，其SEM图如图8c所示，具有二维纳米片结构；图9显示了二维NiCo MOF的OER性能测试，其10mA/cm2电流密度下过电势为358mV；
(3)NiCo MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫-复合可压缩电极材料的制备：
称取5mg NiCo MOF，加入968μL去离子水，32μL Nafion溶液配制成NiCo MOF分散液，超声40min。滴加200μL上述分散液至面积1*1*0.5cm3的三聚氰胺-石墨烯碳泡沫，于60℃下，空气中干燥，即得NiCo MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫。该NiCo MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫中NiCo MOF的负载量为1mg/cm2。
实施例5制备NiMn MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫-复合可压缩电极材料
(1)三聚氰胺-石墨烯碳泡沫的制备：
将三聚氰胺泡沫切成1*2*4cm3的长条状，用乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干，其SEM 图参见图2c，洗涤后的三聚氰胺泡沫具有光滑的表面，整体呈三维框架结构；量取20mL10mg/mL的GO分散液，加入30mL去离子水，搅拌均匀后加入0.5mL氢碘酸溶液(58wt％)，搅拌溶解后超声分散。将三聚氰胺泡沫浸入上述溶液反复挤压直至吸附饱和后，于80℃鼓风烘箱反应15h，得到三聚氰胺/石墨烯凝胶，用去离子水洗涤，冷冻干燥。在H2/Ar(体积比， 1：9)混合气体下，10℃/min升温至800℃，并在800℃保持1h后，自然降至室温，得到三聚氰胺-石墨烯碳泡沫；
(2)二维NiMn MOF的制备：
配制32mL DMF，2mL乙醇，2mL去离子水溶剂，加入0.1605g NiCl2·6H2O，0.0188gMn(NO3)2·4H2O，0.1246g对苯二甲酸搅拌至溶解，滴加4mL三乙胺，搅拌后超声3h，乙醇洗涤4次后，冷冻干燥得二维NiMn MOF，其SEM图如图8d所示，具有二维纳米片结构；图9显示了二维NiMn MOF的OER性能测试，其10mA/cm2电流密度下过电势为392mV；
(3)NiMn MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫-复合可压缩电极材料的制备：
称取5mg NiMn MOF，加入200μL异丙醇，768μL去离子水，32μL Nafion溶液配制成NiMn MOF分散液，超声40min。滴加200μL上述分散液至面积1*1*0.5cm3的三聚氰胺-石墨烯碳泡沫，于60℃温度下，空气中干燥，即得NiMn MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫。该NiMn MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫中NiMn MOF的负载量为1mg/cm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料，其特征在于，所述镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料先由三聚氰胺泡沫骨架包覆石墨烯，然后煅烧吸附二维镍基MOF制得；所述镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺泡沫浸没于GO溶液中，加入还原剂，挤压吸附，60~110℃加热形成凝胶网络结构，冷冻干燥，于还原气氛中600~1000℃煅烧，得到三聚氰胺-石墨烯碳泡沫；
（2）将二维镍基MOF的分散液滴加到步骤（1）得到的三聚氰胺-石墨烯碳泡沫，干燥后得到镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料。
2.一种如权利要求1所述的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺泡沫浸没于GO溶液中，加入还原剂，挤压吸附，60~110℃加热形成凝胶网络结构，冷冻干燥，于还原气氛中600~1000℃煅烧，得到三聚氰胺-石墨烯碳泡沫；
（2）将二维镍基MOF的分散液滴加到步骤（1）得到的三聚氰胺-石墨烯碳泡沫，干燥后得到镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料。
3.根据权利要求2所述的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，
所述GO溶液的浓度为1~10mg/mL，所述还原剂与GO的投料质量比为（1~5）：1；
加热时间为6~24h；
煅烧时间为0.5~5h。
4.根据权利要求2所述的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述还原剂选自抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠和碘化氢中的一种。
5.根据权利要求2所述的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料中镍基MOF的负载量为1~2mg/cm2。
6.根据权利要求2所述的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二维镍基MOF由以下方法制得：将金属盐和对苯二甲酸溶于第一有机溶剂中，得金属离子有机配体混合液，然后加入三乙胺，超声处理，洗涤，冷冻干燥，得到二维镍基MOF；所述金属离子为镍离子和掺杂金属离子；所述三乙胺与第一有机溶剂的体积比为1：（3～10）。
7.根据权利要求6所述的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属离子选自Fe3+、Cu2+、Zn2+、Co2+和Mn2+中的一种。
8.根据权利要求6所述的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水按照体积比(10~20)：1：1混合得到；所述混合液中金属离子的浓度为1~10mmol/L；所述对苯二甲酸浓度为1~10mol/L；所述镍离子与掺杂金属离子的物质的量比为（9~19）：1。
9.根据权利要求6所述的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二维镍基MOF的分散液由二维镍基MOF溶解于第二有机溶剂得到，所述第二有机溶剂由醇、去离子水和Nafion溶液按照体积比(30~0)：(0~30)：1混合得到；所述二维镍基MOF的分散液的浓度为1~15mg/mL。
10.如权利要求1所述的镍基MOF/三聚氰胺-石墨烯泡沫可压缩复合材料在锌空电池中的应用。
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