CN105289534A - 一种磁性聚苯乙烯泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性聚苯乙烯泡沫，以泡沫作为负载基体，表面负载聚苯乙烯片层及中空油酸包覆的Fe₃O₄纳米颗粒，具有相互连接的、三维网状结构的高疏水材料，负载的聚苯乙烯片层以及超顺磁性的中空油酸包覆的Fe₃O₄作为吸附和磁性回收载体。本发明先将中空油酸包覆的Fe₃O₄超声分散于乙醇溶液中，然后将泡沫浸入中空油酸包覆的Fe₃O₄的均匀混合液中超声分散，得到磁性泡沫，随后把磁性泡沫加入到溶解于十二烷基苯磺酸钠溶液中超声均匀，之后在N₂氛围下加入苯乙烯和二乙烯苯，在引发剂偶氮二异丁氰的作用下进行聚合发应，最终得到磁性聚苯乙烯泡沫。本发明的磁性聚苯乙烯泡沫循环利用率高，吸油材料的热稳定性增强，扩宽了材料的运用范围。

Description

一种磁性聚苯乙烯泡沫及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种磁性聚苯乙烯泡沫及其制备方法和应用，属于环境友好型吸油材料技术领域。

背景技术

如何处理海上大规模漏油事件一直是世界各地研究的热点，用于处理水面油污吸附的吸油材料，想要达到高效吸油的目的，必须具备较好的疏水亲油性、较好的浮力、较快的吸附速率以及具有良好的循环使用能力。目前研究的纳米复合吸油材料多为粒状、粉末状或者薄膜材料，虽然应用前景广泛但存在吸油后难以回收的问题，另外大部分纳米复合材料造价昂贵，严重制约了纳米复合材料在海上溢油处理中的应用。如何解决吸油材料吸油后不易回收的问题以及材料吸油后的再生方法，提高材料的使用次数从而进一步降低成本是纳米复合吸油材料的研究重点。

近几年来，由于三维立体结构的材料具有制备工艺简单、相互连接的网状结构、吸油倍率高等优势，使得人们的注意力从一维吸油材料转向研究三维立体结构。

ShengyangTao等(ShengyangTao,YuchaoWang,YonglinAn.SuperwettingmonolithicSiO₂withhierarchicalstructureforoilremoval[J].JournalofMaterialsChemistry,2011,21,11901–11907.)通过以TMOS以及P123为硅源，TMCS为表面疏水改性剂合成了具有三维网状结构的二氧化硅气凝胶，此材料具有选择性吸收油污的能力，但因制备工艺复杂，所需能耗大，因此限制了材料的大规模应用。YingChu等(YingChu,QinminPan.ThreeDimensionallyMacroporousFe/CNanocompositesAsHighlySelectiveOil-AbsorptionMaterials[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces.2012,4,2420-2425)以硝酸铁为前驱体烧结聚苯乙烯(PS)所制备得到一种三维多孔的Fe/C复合材料，此材料制备流程简单且易于回收，但因其吸油倍数低，从而阻碍了它在工业上的应用。Chih-FengWang等(Chih-FengWang,Sheng-JhihLin.RobustSuperhydrophobic/SuperoleophilicSpongeforEffectiveContinuousAbsorptionandExpulsionofOilPollutantsfromWater.[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces.2013,5,8861-8864.)通过在聚氨酯海绵上负载PDMS以及碳纳米管制备出一种高效的吸油材料，此材料能吸收各种有机溶剂以及油类，但因循环使用效率不高以及回收困难等因素从而不适合用于处理大量海上漏油。

发明内容

本发明目的是针对现有技术在制备可循环利用高效吸油材料方面的不足，提供一种低成本、高疏水的三维网状结构聚苯乙烯泡沫及其制备方法和应用。

本发明的技术方案如下：

一种磁性聚苯乙烯泡沫，所述的磁性聚苯乙烯泡沫以泡沫作为负载基体，表面负载聚苯乙烯片层及中空油酸包覆的Fe₃O₄纳米颗粒。所述的磁性聚苯乙烯泡沫为具有相互连接的、三维网状结构的高疏水材料，负载的聚苯乙烯片层以及超顺磁性的中空油酸包覆的Fe₃O₄作为吸附和磁性回收载体。其中，相互连接的三维网状结构的泡沫片层直径大约为500um，中空油酸包覆的Fe₃O₄的直径在250nm左右。

本发明中所述的泡沫为工业化应用的具有三维网状结构的减震泡沫。

一种磁性聚苯乙烯泡沫的制备方法，先将中空油酸包覆的Fe₃O₄超声分散于乙醇溶液中，然后将泡沫浸入中空油酸包覆的Fe₃O₄的均匀混合液中超声分散，得到磁性泡沫，随后把磁性泡沫加入到溶解于十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液中超声均匀，之后在N₂氛围下加入苯乙烯(St)和二乙烯苯(DVB)，在引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)的作用下进行聚合发应，最终得到磁性聚苯乙烯泡沫，具体包括以下步骤：

步骤1，将中空油酸包覆的Fe₃O₄纳米颗粒超声分散于乙醇溶液中，得到Fe₃O₄分散液；

步骤2，将经剪裁的泡沫加入到步骤1得到的Fe₃O₄分散液中，超声分散均匀后得到磁性泡沫；

步骤3，将磁性泡沫加入到十二烷基磺酸钠溶液中，并超声均匀得到混合溶液；

步骤4，将步骤3得到的混合溶液进行水浴加热，水浴温度为65～75℃，然后加入苯乙烯、二乙烯苯以及偶氮二异丁氰，持续搅拌反应，反应结束后洗涤，干燥得到磁性聚苯乙烯泡沫。

其中，步骤1中，Fe₃O₄分散液的浓度为2.5mg/mL，超声温度为25～35℃，超声时间为10～20min。

步骤2中，超声时间为3.5～4.5h。

步骤3中，所述的十二烷基磺酸钠溶液的质量浓度为1％～2％，超声时间为10～20min。

步骤4中，偶氮二异丁氰、苯乙烯与二乙烯苯的质量比为1:(6.75～12):(67.5～120)，反应时间为5.5～6.5h，干燥温度为50℃。

本发明的磁性聚苯乙烯泡沫具有相互连接的3D网状结构，具有良好的吸附效果和抗压缩能力。所用原料易得且无二次污染，吸附倍率可高达17倍。制备方法中所用的聚苯乙烯不仅与中空油酸包覆的Fe₃O₄紧密结合，能够牢固地负载于泡沫表面，与单纯负载聚苯乙烯的泡沫相比更不易脱落，循环利用率高，而且能够提高吸油材料的热稳定性，扩宽材料的运用范围。

附图说明

图1为本发明的磁性聚苯乙烯泡沫的制备方法流程图。

图2是实施例1中磁性聚苯乙烯泡沫的XRD图。

图3是干净泡沫(a)、磁性泡沫(b)和实施例2中磁性聚苯乙烯泡沫(c)的SEM图。

图4是实施例3中磁性聚苯乙烯泡沫的水接触角图。

具体实施方式

本发明的一种磁性聚苯乙烯泡沫的制备方法，具体制备工艺如图1，包括如下步骤：

步骤1，将10～15mL质量浓度为2.5mg/mL的中空油酸包覆的Fe₃O₄去离子水溶液，在25～35℃下超声10～20min，形成Fe₃O₄分散液；

步骤2，将经剪裁的干净的泡沫加入到步骤1得到的Fe₃O₄分散液中，常温下超声搅拌3.5～4.5h，得到磁性泡沫；

步骤3，把步骤2得到的磁性泡沫加入到SDBS溶液中，超声搅拌10～20min，再将其转入三口烧瓶中，其中SDBS与水的质量比为1:100；

步骤4，将步骤3得到的混合溶液进行水浴加热，水浴加热温度提高至65～75℃，加入St、DVB以及AIBN，使得AIBN与St与DVB的质量比为1:(6.75～12):(67.5～120)，反应时间为5.5～6.5h，反应结束后用乙醇多次洗涤，将产物在50℃干燥得到磁性聚苯乙烯泡沫。

实施例1

第一步：将10mL质量浓度为2.5mg/mL中空油酸包覆的Fe₃O₄去离子水溶液，在25℃下超声20min，形成中空油酸包覆的Fe₃O₄分散液；

第二步，将剪裁成(3cm×1.5cm×1.5cm)的干净的泡沫加入到第一步得到的中空油酸包覆的Fe₃O₄分散液中，常温下超声搅拌3.5h；

第三步，把第二步得到磁性泡沫加入到50mL溶解500mgSDBS的水溶液中，超声搅拌10min，再将其转入三口烧瓶中；

第四步，将第三步的水浴加热温度提高至65℃，加入3mL的St、0.3mL的DVB以及30mg的AIBN，反应时间为5.5h，反应结束后用乙醇多次洗涤，将产物在50℃干燥得到磁性聚苯乙烯泡沫。

将实施例1所得的磁性聚苯乙烯泡沫分别进行XRD测试表征，结果如图2所示。从XRD图中可以看出衍射角2θ依次为30.1°，35.5°，43.1°，57.0°和62.6°处有特征峰，对照立方相磁铁矿的标准卡JCPDSfileNo.19-0629，分别属于Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，在XRD谱图中没有出现其他杂峰，表明所制备的样品中只含有中空油酸包覆的Fe₃O₄纳米粒子。

实施例2

第一步：将12mL质量浓度为2.5mg/mL中空油酸包覆的Fe₃O₄去离子水溶液，在30℃下超声15min，形成中空油酸包覆的Fe₃O₄分散液；

第二步，将剪裁成(3cm×1.5cm×1.5cm)的干净的泡沫加入到第一步得到的中空油酸包覆的Fe₃O₄分散液中，常温下超声搅拌4h；

第三步，把第二步得到磁性泡沫加入到55mL溶解550mgSDBS的水溶液中，超声搅拌15min，再将其转入三口烧瓶中；

第四步，将第三步的水浴加热温度提高至70℃，加入3.5mL的St、0.35mL的DVB以及35mg的AIBN，反应时间为6h，反应结束后用乙醇多次洗涤，将产物在50℃干燥得到磁性聚苯乙烯泡沫。

将干净的泡沫、磁性泡沫和实施例2所得的磁性聚苯乙烯泡沫分别进行SEM表征，结果如图3所示。干净的泡沫具有3D网状结构，泡沫片层比较光滑，没有杂质粘附在表面。磁性泡沫中，泡沫表面出现很多Fe₃O₄小球粒子，表明中空油酸包覆的Fe₃O₄已经成功负载在泡沫表面。磁性聚苯乙烯泡沫SEM图中可明显看出聚苯乙烯层已经包覆Fe₃O₄纳米粒子而且已经粘附于泡沫表面，证明已经成功制备了磁性聚苯乙烯泡沫。

实施例3

第一步：将15mL质量浓度为2.5mg/mL中空油酸包覆的Fe₃O₄去离子水溶液，在35℃下超声10min，形成中空油酸包覆的Fe₃O₄分散液；

第二步，将剪裁成(3cm×1.5cm×1.5cm)的干净的泡沫加入到第一步得到的中空油酸包覆的Fe₃O₄分散液中，常温下超声搅拌4.5h；

第三步，把第二步得到磁性泡沫加入到60mL溶解600mgSDBS的水溶液中，超声搅拌20min，再将其转入三口烧瓶中；

第四步，将第三步的水浴加热温度提高至75℃，加入4.0mL的St、0.4mL的DVB以及40mg的AIBN，反应时间为6.5h，反应结束后用乙醇多次洗涤，将产物在50℃干燥得到磁性聚苯乙烯泡沫。

将实施例3所制备的磁性聚苯乙烯泡沫进行水接触角测试表征，结果如图4所示。从水接触角图可以看出，所制备的磁性聚苯乙烯泡沫的水接触角高达141.5°，表现为高疏水性，有利于材料吸附各类油污和有机试剂。

实施例4

将实施例2所得的磁性聚苯乙烯泡沫分别进行吸附柴油(dieseloil)、润滑油(lubricatingoil)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及辛烷(octane)实验测试，并进行回收利用实验测试，所得结果如表1所示。从表1可以看出，经过一次吸油测试，实施例2中的磁性聚苯乙烯泡沫第一次吸油率分别为14.41，17.83，13.62和14.40，与其他二维结构相比，其吸油量有明显的优势。从表1还可以看出，经过多次测试后，实施例2所得磁性聚苯乙烯泡沫的吸附量并没有显著的降低，显示了所制备的材料具有较高的回收利用率。

表1实施例2所得的磁性聚苯乙烯泡沫第1、5、10次吸油率

综上所述，本发明的一种磁性聚苯乙烯泡沫，通过超声法以及乳液法分别引入中空油酸包覆的磁性纳米粒子以及聚苯乙烯制备得到磁性聚苯乙烯泡沫，使得材料具有高效的磁回收性能以及吸附效果，且对一系列的油污以及有机试剂都具有一定的吸附能力，循环多次后仍具有较高的吸附量，该材料有望成为新型环境友好型高效吸油材料并应用于海上漏油事件污染的处理。

Claims (6)

1.一种磁性聚苯乙烯泡沫，其特征在于，所述的磁性聚苯乙烯泡沫以泡沫作为负载基体，基体表面负载聚苯乙烯片层及中空油酸包覆的Fe₃O₄纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的磁性聚苯乙烯泡沫的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1，将中空油酸包覆的Fe₃O₄纳米颗粒超声分散于乙醇溶液中，得到Fe₃O₄分散液；

步骤2，将经剪裁的泡沫加入到步骤1得到的Fe₃O₄分散液中，超声分散均匀后得到磁性泡沫；

步骤3，将磁性泡沫加入到质量浓度为1％的十二烷基磺酸钠溶液中，并超声均匀得到混合溶液；

步骤4，将步骤3得到的混合溶液进行水浴加热，水浴温度为65～75℃，然后加入苯乙烯、二乙烯苯以及偶氮二异丁氰，持续搅拌反应，反应结束后洗涤，干燥得到磁性聚苯乙烯泡沫。

3.根据权利要求1所述的磁性聚苯乙烯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤1中，Fe₃O₄分散液的浓度为2.5mg/mL，超声温度为25～35℃，超声时间为10～20min。

4.根据权利要求1所述的磁性聚苯乙烯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤2中，超声时间为3.5～4.5h。

5.根据权利要求1所述的磁性聚苯乙烯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的十二烷基磺酸钠溶液的质量浓度为1％～2％，超声时间为10～20min。

6.根据权利要求1所述的磁性聚苯乙烯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的偶氮二异丁氰、苯乙烯与二乙烯苯的质量比为1:6.75～12:67.5～120，反应时间为5.5～6.5h，干燥温度为50℃。