CN105566675B - 一种超疏水海绵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水海绵的制备方法，包括以下步骤：首先在三聚氰胺树脂海绵表面包覆聚多巴胺，然后在聚多巴胺表面修饰结合了巯基长链烷烃的聚多巴胺纳米粒子，制得所述的超疏水海绵，所述巯基长链烷烃的碳原子数为6～18个。本发明采用两步法制备得到超疏水海绵，其表面具有纳米粒子修饰层，修饰层覆盖度高，负载量大；具有优异的抗酸抗碱性和好的可折叠性和高的油吸附性，好的循环利用性。本发明的制备方法所需的多巴胺浓度低，节约了制造成本，方法简便，适用于大规模生产。

Description

一种超疏水海绵的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域，具体涉及一种超疏水海绵的制备方法。
背景技术
润湿性是固体表面的重要特征之一，它由表面的化学组成和微观几何结构共同决定。通常用水滴在固体水平面上的静态接触角CA(contact angle)衡量固体表面的润湿性。CA＜90°的材料为亲水材料，CA＜5°时的材料称为超亲水材料。与之对应的，CA＞90°的材料为疏水材料，CA＞150°的材料为超疏水材料。由于超疏水材料通常具有超亲油特性，因此近年来超疏水材料在水油分离等领域具有广泛应用。
伴随着油泄漏以及工业排放的有机试剂造成环境污染的不断加剧，制备性能优异的油吸附材料显得尤为重要。迄今制备得到的油吸附材料主要有粘土、活性炭、沸石、碳纳米管、聚合物、橡胶材料、羊毛纤维和稻草等。然而，这些材料具有各自的局限性，如复杂的制备过程、低的吸附量和差的可重复利用。因此，通过简单方法制备一种价格低廉、吸附量高且可重复利用的新型超疏水材料具有重要意义。
聚多巴胺能在不破坏基体材料自身结构的基础上，实现对固体材料的改性，赋予材料亲水性、生物相容性等，从而实现对材料表面性能的优化。同时，聚多巴胺层还能与含有氨基(-NH2)和巯基(-SH)等基团的有机聚合物或生物分子发生二次反应，形成有机聚合物涂层或生物分子涂层，从而使物体表面进一步功能化，进而可制备具有特定功能的表面，进一步拓宽了材料的应用范围。因此，对适当的材料进行聚多巴胺修饰后，再进一步共价固定化含有巯基、可降低材料低表面能的小分子(通过麦克尔加成反应)，可以构筑超疏水材料。
如申请公布号为CN 103951843 A的专利文献公开了采用两步合成法(第一步进行多巴胺改性，第二步共价键合表面能低的小分子)，通过将三聚氰胺树脂海绵浸泡在多巴胺水溶液中进行聚多巴胺包覆后，进一步浸泡在巯基烷烃的碱性乙醇溶液中制备得到超疏水海绵。然而，超疏水海绵的扫描电镜表征结果表明，仅得到了聚多巴胺膜改性材料。很明显，聚多巴胺膜改性层活性比表面积低于聚多巴胺粒子改性层。
Huang Shouying通过一步法利用极高浓度的多巴胺(8mg/mL)在聚氨酯海绵表面修饰上结合了十二硫醇的聚多巴胺纳米粒子，制备得到超疏水海绵，反应液采用pH为8.5的水和乙醇混合液，但由于未采用缓冲体系，反应介质的pH易发生变化，使得超疏水海绵制备的可重复性较差，且超疏水海绵的扫描电镜显示纳米粒子量少，表明修饰层负载量低(ACS.Appl.Mater.Interfaces,2014,6,17144-17150)。此外，如此高浓度的多巴胺势必造成材料制备成本的提高。
三聚氰胺树脂海绵由于具有大的粗糙表面、三维孔道结构，轻便的质量和高的机械强度。此外，三聚氰胺树脂海绵具有较好的阻燃性和热稳定性。以三聚氰胺树脂海绵为基材将其进行改性制备超疏水材料有望在油水分离等领域得到应用。
发明内容
本发明提供了一种超疏水海绵的制备方法，以三聚氰胺树脂海绵为基底，首先利用低浓度多巴胺的温和聚合，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵，再进一步利用多巴胺在特殊介质中的聚合反应，制得结合了低表面能物质的聚多巴胺粒子修饰层，得到超疏水海绵。制备过程中所需的多巴胺浓度低，并实现聚多巴胺纳米粒子对三聚氰胺树脂海绵的高负载量修饰。
一种超疏水海绵的制备方法，包括以下步骤：
首先在三聚氰胺树脂海绵表面包覆聚多巴胺，然后在聚多巴胺表面修饰结合了巯基长链烷烃的聚多巴胺纳米粒子，制得所述的超疏水海绵，所述巯基长链烷烃的碳原子数为6～18个。
制备超疏水材料所选取的基质材料影响超疏水界面的构筑及最终所得超疏水材料的吸附容量。三聚氰胺树脂海绵具有大的粗糙表面，三维孔道结构、轻便的质量和高的机械强度，因此可作为一种用于制备油吸附材料的基质。
超疏水海绵的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺树脂海绵浸入碱性缓冲液中，加入多巴胺盐酸盐，使多巴胺在三聚氰胺树脂海绵表面进行聚合，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵；
(2)将聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵浸入反应介质中，加入含多巴胺盐酸盐和巯基长链烷烃的溶液，室温下进行反应，制得所述超疏水海绵。
成功构筑高性能超疏水材料的两大决定性因素包括使材料具有稳定的微纳米修饰层和低的表面能，因此聚多巴胺改性层的形貌及进一步表面能降低对所得材料性能有重要影响。
作为优选，步骤(1)中，所述碱性缓冲液为pH值为8.0～8.5的Tris-HCl缓冲体系。
作为优选，步骤(1)中，所述多巴胺盐酸盐的终浓度为0.5～2.0mg/mL。
步骤(1)中利用低浓度多巴胺的温和聚合(Tris-HCl介质)，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵。三聚氰胺树脂海绵表面包覆聚多巴胺，可提高后续聚多巴胺纳米粒子改性层的稳定性及与基底的结合力。
步骤(2)中，将经聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵浸入反应介质中，多巴胺/巯基长链烷烃原位聚合形成聚多巴胺纳米粒子对三聚氰胺树脂海绵进行改性。
本发明选择巯基长链烷烃作为降低表面能的物质，巯基长链烷烃在聚多巴胺纳米粒子形成过程中，通过麦克尔加成共价固定到聚多巴胺纳米粒子上。巯基长链烷烃的存在会影响多巴胺的聚合过程，即对聚多巴胺纳米粒子形成过程产生调控作用。步骤(2)中采用的巯基长链烷烃链长优选为6～18个碳原子，更优选为12个碳原子。作为优选，所述巯基长链烷烃的体积百分含量为0.5～2.0％。
由于聚多巴胺与巯基长链烷烃发生麦克尔加成反应的溶剂为乙醇，因而反应介质中各组分的比例关系影响其聚合速度和反应程度。作为优选，步骤(2)中，所述反应介质为水/乙醇/氨水的混合体系，其中水和乙醇的体积比为4～1:1，氨水的终浓度为0.04mol/L-0.16mol/L。
本发明通过调控多巴胺溶液的浓度，使所得聚多巴胺为聚多巴胺纳米粒子。作为优选，步骤(2)中，所述多巴胺盐酸盐的终浓度为2.0～4.0mg/mL。
本发明步骤(1)和(2)中，所用多巴胺浓度均低于现有技术方法中制备多巴胺粒子修饰层所需的多巴胺浓度。众所周知，在多巴胺的聚合中，提高多巴胺浓度或增加聚合时间，所得聚多巴胺链长增大并形成大的聚集体。当聚集体增大到一定程度时，由于重力作用最终从溶液中沉积下来。在步骤(1)中，当把三聚氰胺这一基底材料置于多巴胺溶液中，此时在多巴胺本体和三聚氰胺/多巴胺溶液界面上均发生多巴胺的聚合。由于多巴胺本体溶液中分子碰撞机会更大，多巴胺本体聚合物的量会显著高于三聚氰胺/多巴胺界面上的量。因此，Huang Shouying的一步法需要极高的多巴胺浓度才可以得到聚多巴胺粒子，且难得到较高的负载量。在本发明后续的步骤(2)中，当把聚多巴胺改性的三聚氰胺放置到多巴胺溶液中时，此时多巴胺可以与海绵上的聚多巴胺发生进一步的聚合反应，也就是说，步骤(1)中海绵表面的聚多巴胺可以作为步骤(2)中多巴胺聚合的反应位置或晶核，容易生成聚多巴胺粒子，有利于在较低的浓度下得到高负载量的多巴胺改性。
由于本发明两个步骤采用的多巴胺浓度均较低，因此需要一定聚合时间以得到较好的聚合效果。作为优选，步骤(1)中，所述聚合的反应条件为室温下反应6～12h。
多巴胺聚合以及聚多巴胺与巯基长链烷烃相互作用时，需要一定时间后才能达到稳定状态，时间过短不利于反应彻底。为了生成更多的聚多巴胺纳米粒子，作为优选，步骤(2)中，所述反应时间为15～30h。
作为优选，所述三聚氰胺树脂海绵，其孔道均为开放式孔道，开孔率为99％以上。
本发明具备的有益效果：(1)本发明采用两步法制备得到超疏水海绵，其表面具有纳米粒子修饰层，修饰层覆盖度高；(2)本发明制得的超疏水海绵具有优异的抗酸抗碱性和好的可折叠性和高的油吸附量，好的循环利用性；(3)本发明的制备方法所需的多巴胺浓度低，节约了制造成本。
附图说明
图1为实施例1三聚氰胺树脂海绵改性前后的扫描电镜对比图，其中A-B为三聚氰胺树脂海绵的扫描电镜图；C-D为步骤(1)中所得聚多巴胺包覆三聚氰胺树脂海绵的扫描电镜图。
图2为各实施例制备的超疏水海绵的扫描电镜图，其中A-B为实施例1制得超疏水海绵的扫描电镜图；C-D为实施例2制得超疏水海绵的扫描电镜图，E-F为实施例3制得超疏水海绵的扫描电镜图。
图3为三聚氰胺树脂海绵与实施例1制得的超疏水海绵的性能比较图，其中a为三聚氰胺树脂海绵的水接触角图片；b为实施例1所得到的超疏水海绵的水接触角图片；c为三聚氰胺树脂海绵和实施例1制备的超疏水材料沉入CuSO4染色的水中的照片，三聚氰胺树脂海绵沉在水底，实施例1制备的超疏水海绵浮在水面上；d为实施例1所得到的超疏水海绵在CuSO4染色的水中的类银镜现象；e，f分别为实施例1所得到的超疏水海绵的挤压和恢复图片；g为黄色水滴(FeCl3染色的0.1M HCl，pH＝1)，蓝色水滴(CuSO4染色的水，pH＝7)和白色水滴(0.1M NaOH，pH＝14)滴在实施例1所得到的超疏水海绵上的图片。
图4为实施例1制得的超疏水海绵吸附有机溶剂的效果图，其中a1-a3为超疏水海绵吸附水上漂浮的油红O染色正己烷的图片；b1-b3为超疏水海绵吸附水底油红O染色氯仿的图片；c为吸附后的超疏水海绵经挤压释放油红O染色溶剂的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将三聚氰胺树脂海绵经两步低浓度多巴胺溶液修饰，并共价键合具有低表面能的巯基长链烷烃，制备超疏水海绵。步骤(1)：将三聚氰胺树脂海绵浸泡在溶液浓度为0.5mol/L的Tris-HCl缓冲溶液中(pH值为8.5)，加入多巴胺盐酸盐(终浓度为2.0mg/mL)，使多巴胺在三聚氰胺树脂海绵的表面进行聚合，室温反应6h得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵；步骤(2)：取步骤(1)所得聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵浸泡在水/乙醇/氨水介质中，其中水和乙醇的混合比例为体积比4:1；氨水终浓度为0.1mol/L，加入浓度为3.3mg/mL的多巴胺盐酸盐和巯基十二烷烃，使巯基十二烷烃占混合溶液体积百分含量为1.0％，在室温下反应15h，制备得到高负载纳米粒子修饰层的超疏水海绵。
制备完成后，对经上述步骤制备的超疏水海绵进行性能、形貌等表征，得到的测试分析结果如图1～4所示。
如图1中A-B所示，基底三聚氰胺树脂海绵具有光滑的表面结构。而经步骤(1)的聚多巴胺包覆后，白色的海绵变为棕色，扫描电镜结果表明表面出现了含少量聚多巴胺粒子的修饰层，但可以看出修饰层覆盖度较低(图1C-D)。如图2A-B所示，经步骤(2)后得到的超疏水海绵具有明显的纳米粒子修饰层，且修饰层对海绵本底覆盖程度高，负载量大。
如图3所示，基底三聚氰胺树脂海绵具有超亲水性，水接触角为0度。当被放到水中，白色的三聚氰胺树脂海绵迅速沉在水底。而制备得到的材料接触角大于150度，为154.3度，具有超疏水性。当被放到水中，黑色的超疏水海绵漂浮在水面，通过外力将其强制浸入水中会产生类银镜现象。而且，制备得到的超疏水海绵保留了基底三聚氰胺树脂海绵的可折叠性，将酸、碱性液滴低于超疏水海绵上，10min内水接触角无明显变化，证明所制备超疏水海绵具有优异的抗酸、抗碱性。
如图4所示，制备得到的超疏水海绵既可以用于吸附密度比水小的有机溶剂(如正己烷)，也可用于吸附密度比水大的有机溶剂(如氯仿)。而且，通过简单的挤压，就可实现有机溶剂的收集。
实施例2
将三聚氰胺树脂海绵经两步低浓度多巴胺溶液修饰，并共价键合具有低表面能的巯基长链烷烃，制备超疏水海绵。步骤(1)：将三聚氰胺树脂海绵浸泡在溶液浓度为0.2mol/L的Tris-HCl缓冲溶液中(pH值为8.5)，加入多巴胺盐酸盐(浓度为1.0mg/mL)，使多巴胺在三聚氰胺树脂海绵的表面进行聚合，室温反应10h得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵；步骤(2)：取步骤(1)所得聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵浸泡在水/乙醇/氨水介质中，其中水和乙醇的混合比例为体积比2:1；氨水终浓度为0.2mol/L，加入浓度为4.0mg/mL的多巴胺盐酸盐和巯基十二烷烃，使巯基十二烷烃占混合溶液体积百分含量为0.8％，在室温下反应18h，制备得到高负载纳米粒子修饰层的超疏水海绵。
制备完成后，对经步骤制备的超疏水海绵进行性能、形貌等表征，结果表明超疏水海绵颜色为黑色，水接触角大于150度，扫描电镜结果表明超疏水海绵表面具有明显的纳米粒子修饰层，且修饰层对海绵本底覆盖程度高，负载量大(图2C-D)。当被放到水中，超疏水海绵漂浮在水面，通过外力将其强制浸入水中会产生类银镜现象，保留了基底三聚氰胺树脂海绵的可折叠性，还具有抗酸、抗碱性，可用于吸附密度比水小的有机溶剂(如正己烷)和密度比水大的有机溶剂(如氯仿)。
实施例3
将三聚氰胺树脂海绵经两步低浓度多巴胺溶液修饰，并共价键合具有低表面能的巯基长链烷烃，制备超疏水海绵。步骤(1)：将三聚氰胺树脂海绵浸泡在溶液浓度为0.4mol/L的Tris-HCl缓冲溶液中(pH值为8.5)，加入多巴胺盐酸盐(浓度为1.5mg/mL)，使多巴胺在三聚氰胺树脂海绵的表面进行聚合，室温反应5h得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵；步骤(2)：取步骤(1)所得聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵浸泡在水/乙醇/氨水介质中，其中水和乙醇的混合比例为体积比3:1；氨水终浓度为0.1mol/L，加入浓度为3.0mg/mL的多巴胺盐酸盐和巯基十二烷烃，使巯基十二烷烃占混合溶液体积百分含量为1.2％，在室温下反应25h，制备得到高负载纳米粒子修饰层的超疏水海绵。
制备完成后，对经步骤制备的超疏水海绵进行性能、形貌等表征，结果表明超疏水海绵颜色为黑色，水接触角大于150度，扫描电镜结果表明超疏水海绵表面具有明显的纳米粒子修饰层，且修饰层对海绵本底覆盖程度高，负载量大(图2E-F)。当被放到水中，超疏水海绵漂浮在水面，通过外力将其强制浸入水中会产生类银镜现象，保留了基底三聚氰胺树脂海绵的可折叠性，还具有抗酸、抗碱性，可用于吸附密度比水小的有机溶剂(如正己烷)和密度比水大的有机溶剂(如氯仿)。

Claims (4)

1.一种超疏水海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺树脂海绵浸入碱性缓冲液中，加入多巴胺盐酸盐，使多巴胺在三聚氰胺树脂海绵表面进行聚合，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵；
(2)将聚多巴胺包覆的三聚氰胺树脂海绵浸入反应介质中，加入含多巴胺盐酸盐和巯基长链烷烃的溶液，室温下进行反应，制得所述超疏水海绵；
所述巯基长链烷烃的碳原子数为6～18个；
步骤(1)中，所述碱性缓冲液为pH值为8.0～8.5的Tris-HCl缓冲体系，所述多巴胺盐酸盐的终浓度为0.5～2.0mg/mL；
步骤(2)中，所述反应介质为水/乙醇/氨水的混合体系，其中水和乙醇的体积比为4～1:1，氨水的浓度为0.04mol/L～0.16mol/L，所述多巴胺盐酸盐的终浓度为2.0～4.0mg/mL，所述巯基长链烷烃的体积百分含量为0.5～2.0％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合的反应条件为室温下反应6～12h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应时间为15～30h。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺树脂海绵，其孔道均为开放式孔道，开孔率为99％以上。
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