CN112535958A - 一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

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耿宏章
袁晓彤
吴磊
温建功
景立超
郭志迎
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Abstract

本发明公布了一种聚吡咯‑碳纳米管/聚醚砜混合基质膜及其制备方法，其特征在于采用原位化学聚合法在碳纳米管(CNT)上合成了一层亲水性的聚吡咯(PPy)，从而成功制备了聚吡咯‑碳纳米管(PPy‑CNT)复合材料，然后将PPy‑CNT加入到聚醚砜(PES)基质中，通过浸没相转化法制备了聚吡咯‑碳纳米管/聚醚砜(PPy‑CNT/PES)混合基质膜。制备该基质膜的主要步骤如下：(1)采用原位聚合的原理在CNT上聚合了一层亲水性的PPy从而制得PPy‑CNT，并将其作为纳米填料；(2)将一定比例的PPy‑CNT均匀分散到铸膜液中并共混搅拌；(3)通过浸没沉淀相转换的方法进行成膜。该成膜工艺简单便捷，成本低，制备出的混合膜与PES单一基质的膜相比，综合性能得到提升，抗污性能进一步优化。

Description

一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜混合基质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于分离膜改性领域，涉及碳纳米材料/聚合物混合过滤膜的制备以及抗污性能检测。
背景技术
水是人类生活和大自然生态系统必不可少的资源。然而，由于人口增长和经济、城市化的快速发展，水资源短缺和水污染问题越来越严重，迫切需要经济有效的水处理技术来生产高质量的清洁水。在各种水处理技术中，膜分离技术是一种有潜力的技术，该技术不仅可以淡化海水和微咸水，还可以回收废水。此外，由于其具有高稳定性、高效率、操作简便、运行成本低、资金少、能耗低以及污染小等优点，因此被誉为是控制环境污染的主要技术之一。聚醚砜(PES)广泛地应用于分离膜的各个领域，其是制备超滤膜，微滤膜和气体分离膜的主要聚合物材料之一。PES的热稳定性及化学稳定性良好，并且还具有较高的机械强度，这使其在膜分离过程中具有广阔的应用前景。然而研究发现PES是一种疏水性的膜材料，在使用过程中污染物容易吸附在膜上，造成膜污染，从而导致膜的性能下降。所以对膜进行改性处理，增强其渗透性能和抗污染性能是十分必要的。对PES膜的研究改性一直是近年来分离膜领域的研究热点，近年来，将纳米技术与膜分离相结合是提高膜性能的一个可行和有效的方法，碳纳米管(CNT)的独特性质以及各种针对CNT改性PES分离膜方法的研究，使它成为改性膜基质的一种有趣的纳米材料。
发明内容
本发明的目的在于制备一种性能优异的混合基质膜，以改善PES疏水带来的膜污染问题以及提高膜的使用寿命。
本发明的技术方案如下：首先将亲水性的聚吡咯(PPy)采用原位聚合的方式对原始的CNT进行功能化改性，得到能化的CNT(PPy-CNT)，并将PPy-CNT作为纳米填料与添加剂聚乙烯吡咯烷酮共溶于有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，水浴超声分散一定的时间得到均匀分散液，向分散液中加入一定量的溶质PES并加热搅拌一定的时间，形成铸膜液，将铸膜液放在真空烘箱中进行真空脱泡一定的时间，用刮膜棒刮膜并将其放到凝固浴中至溶剂完全去除形成性能优异的混合膜，并通过检测膜的接触角，通量以及循环抗污实验中膜通量的变化来探测膜的性能。
本发明的主要创新点如下：将亲水性的PPy通过原位聚合的方法对CNT进行改性，以改善PES固有的疏水性，让混合膜具有亲水性的表面，从而具有更好的抗污能力。
功能化CNT的制备过程如下：采用原位聚合的方式对原始的CNT进行功能化处理，得到功能化的CNT。
本发明方法中混合基质膜的制备过程如下：将原始CNT和功能化的CNT以及聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，进行超声分散一定的时间，之后加入聚醚砜，一定温度下加热搅拌一定的时间形成铸膜液，静置脱泡，之后用刮膜棒进行刮膜，并将刮好的膜分别放到一定温度的去离子水中，得到性能优异的杂化膜。
本发明方法中膜抗污性能的监测方法如下：使用自制的错流过滤系统测试膜的抗污染性能。首先，将膜在0.2MPa下进行预压30min，然后在0.1MPa的压力下测试纯水通量Jw1，测试90min后将进料液换成1g/L的BSA溶液，相同压力下测试90min。之后，将污染的膜用纯水冲洗5min，随后再次测量膜的纯水通量Jw2。本实验中通过计算通量恢复率(FRR)来分析膜的抗污染性能，计算公式(1)如下：
Figure BSA0000190774850000021
本发明所用的试剂和材料：吡咯、三氯化铁、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、无水乙醇、原始的CNT，聚乙烯吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、聚醚砜、牛血清蛋白均为分析纯。
附图说明
图1为原始碳纳米管(a)与功能化碳纳米管(b)的透射电镜图。
图2为制备的几种不同膜的接触角。
图3为制备的几种不同膜的纯水通量。
图4为制备的几种不同膜的纯水通量恢复率
下面结合具体实例对本发明作详细说明。
实例1：首先，将0.5g的CNT加入到25mL的无水乙醇中，超声分散45min后得到CNT悬浊液；再向悬浊液中加入25mL的SDBS水溶液(浓度为1.0-2.0mmol/L)，再次超声分散30min，从而使CNT和SDBS能够充分分散和溶解；然后伴随着搅拌操作，向CNT悬浊液中缓慢逐滴加入0.7mL的吡咯单体，搅拌10min后继而再超声分散10min；之后，逐滴加入15mL的三氯化铁溶液(浓度为0.1-0.3mol/L)，搅拌24h使吡咯单体充分聚合，对得到的混合物进行抽滤、洗涤；然后将得到的滤饼在60℃下真空干燥48h。然后，将制备的聚吡咯-碳纳米管(PPy-CNT)复合材料研磨成均匀的粉末以备使用。最后分别称取不同质量比的PPy-CNT和聚乙烯吡咯烷酮加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，将溶液先搅拌30min，之后超声处理1h，以得到均匀分散的混合物。然后，向其中加入相应含量的PES，70℃下水浴搅拌6h至PES完全溶解。通过超声处理30min除去铸膜液中的部分气泡，然后为了充分除去铸膜液中的剩余气泡，在室温下真空脱泡12h。脱泡结束后，从真空干燥箱中取出铸膜液，将其倒在干净的玻璃板上，然后用自制刮膜棒刮膜，刮膜后将带有膜的玻璃板迅速放到25℃的水凝固浴中，数十秒后，膜即可从玻璃板上脱落下来。将制备好的膜放在去离子水中浸泡24h，以确保能够彻底除去残留的溶剂。Mem-0记为未改性的原始聚醚砜膜，Mem-1、Mem-2、Mem-3、Mem-4分别记为不同纳米添加量的改性膜。
实例2：将制备所得的膜，放到膜池中，在一定压力下(0.1-0.4MPa)预压膜20-30min，随后在一定时间内过滤BSA溶液反冲洗后过滤纯水，全程记录渗透过膜的水的体积随时间的变化，通过计算来表明膜的抗污性能。操作压力为0.1-0.2MPa，BSA溶液浓度为0.5-1g/L。

Claims (9)

1.一种聚吡咯-碳纳米管/聚醚砜混合基质膜及其制备方法，主要步骤在于首先采用原位聚合的方法在碳纳米管(CNT)的表面聚合一层具有亲水性的聚吡咯(PPy)对CNT进行功能化改性，然后将成功制备的聚吡咯-碳纳米管(PPy-CNT)复合纳米填料和添加剂溶于有机溶剂中水浴超声分散一定的时间得到均匀分散液，向分散液中加入一定量的聚醚砜(PES)固体颗粒并加热搅拌一定的时间，形成铸膜液，将铸膜液放在真空烘箱中进行一定时间的真空脱泡，用自制刮膜棒刮膜并将其放到凝固浴中至溶剂完全去除，最终得到混合基质膜，并对其性能进行检测。混合基质膜制备过程中各组成成分的质量百分比含量如下：
Figure FSA0000190774840000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将纳米材料与水处理膜相结合，采用共混改性，通过浸没沉淀相转换的方法进行改性膜的制备。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于配制的浓度为5-10mg/ml CNT/乙醇溶液，再向悬浊液中加入等体积的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液(1.0-2.0mmol/L)，超声分散，从而使CNT和SDBS能够充分分散和溶解；向混合悬浊液中缓慢逐滴加入吡咯单体(0.5-1.0mL)，搅拌后继而再超声分散；之后，逐滴加入三氯化铁(FeCl3)溶液(0.1-2.0mol/L)，充分搅拌使吡咯单体均匀聚合。对得到的混合物进行抽滤、洗涤；然后将得到的滤饼真空干燥。最后，将制备的聚吡咯-碳纳米管(PPy-CNT)复合材料研磨成均匀的粉末以备使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于PPy-CNT作为纳米填料，其添加量(相对于聚合物总质量的百分含量)为1-5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可选用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯作为添加剂，其含量为1-3％；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮可作为溶剂，其含量为78-85％；聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜可作为溶质，其含量为19-22％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水浴超声条件为：超声功率为60-120W，超声时间为1-5h；机械搅拌的条件为：加热温度为50-90℃，加热时间为3-9h，搅拌时间(未加热情况下为12-36h)；铸膜液静置脱泡条件为：温度为20-50℃，时间为12-48h；凝固浴温度为20-50℃。自制刮膜棒刮刀厚度在200-220μm。
7.根据权利要求1所述的方法，对膜的基本性能进行表征：①接触角测试，接触角测试可以表征膜表面的亲疏水性，通过接触角测量装置(DSA100)来测量膜的接触角。步骤如下：将干膜切成30mm×15mm的片并固定在载玻片上，设置水滴量为2μL，得到的接触角测试结果是膜样品的不同点处的五次测量的平均值。②纯水通量测试，首先，将膜放在自制的膜池中在0.2MPa的压力下进行预压30min，至水通量达到稳定，然后在0.1MPa的进料压力下进行水通量的测试，并且每10min记录一下纯水流量的数值。
8.根据权利要求1所述的方法，将制备所得的膜，放到膜池中，在一定压力下，过滤牛血清蛋白(BSA)溶液，一定的时间内过滤污染物，记录渗透过膜的水的体积随时间的变化规律，间接表征膜的抗污性能。操作压力为0.1MPa，BSA溶液浓度为1g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于得到的改性膜，其水通量增大至原膜的2-3倍；亲水性得到提高，水接触角下降5-15°；膜污染后膜水通量恢复率为70％以上。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104624068A (zh) * 2015-01-22 2015-05-20 天津大学 聚吡咯纳米材料改性聚合物超滤膜的方法
US20150224450A1 (en) * 2014-02-13 2015-08-13 The Regents Of The University Of California Electrically conducting reverse osmosis membranes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150224450A1 (en) * 2014-02-13 2015-08-13 The Regents Of The University Of California Electrically conducting reverse osmosis membranes
CN104624068A (zh) * 2015-01-22 2015-05-20 天津大学 聚吡咯纳米材料改性聚合物超滤膜的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
郭志迎: "聚吡咯、碳纳米管改性聚醚砜分离膜的制备及性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》 *

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