WO2012147872A1 - 新規なポリビニルスルホン酸、その製造方法及びその用途 - Google Patents

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裕 秋風
秀信 東
奥崎　秀典
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    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants

Definitions

  • the present invention relates to polyvinyl sulfonic acid, its production method and its use.
  • sulfonic acids are mainly used, and low molecular sulfonic acids and / or high molecular weight sulfonic acids are used (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • High molecular weight sulfonic acids are known to have an advantage of maintaining a stable interaction with a conductive polymer as compared to low molecular weight sulfonic acids (see, for example, Patent Document 3).
  • PESs polystyrene sulfonic acids
  • PVS polyvinyl sulfonic acids
  • Japanese Patent No. 3040113 Japanese Patent No. 2636968 Japanese Patent No. 3066431 Japanese Patent No. 4077675 JP 2010-195980 A
  • the PSSs described in Patent Documents 2 and 4 contain an aromatic ring in addition to a sulfonic acid group serving as a dopant and a polyethylene main chain forming a polymer structure, and components other than a conductive polymer of an electron transfer body When the ratio is increased, the conductivity per weight is reduced when the conductive film is formed.
  • the PVS described in Patent Document 5 precipitates immediately after the formation of the conductive polymer-dopant complex obtained by polymerization of the conductive polymer in the polymer aqueous solution and / or suspension. There is a problem that a stable dispersion cannot be obtained.
  • the ratio of the polyethylene main chain to the sulfonic acid is high, and no organic solvent is required to improve conductivity, and stable dispersion of the conductive polymer-dopant complex is achieved.
  • the present invention provides a polymer sulfonic acid dopant capable of producing a dispersion of a stable conductive polymer-dopant complex, a polyvinyl sulfonic acid having a high ratio of polyethylene main chain to sulfonic acid, and a method for producing the same.
  • the dispersion and its manufacturing method in particular, a dispersion that can be made highly conductive only with an aqueous solvent, a conductive film having high electrical conductivity using the dispersion, and an organic material including the conductive film are provided. This is the main issue.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using polyvinyl sulfonic acid having a special configuration as a polymer dopant, and have completed the present invention.
  • the conductive polymer is polymerized in the presence of the dopant aqueous solution or suspension, and the resulting dispersion is stable and has high conductivity even when no organic solvent is added (for example, more than 10 S / cm).
  • the inventors have found that a conductive film is to be formed and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following polyvinyl sulfonic acid and a production method thereof, a conductive polymer dispersion and a production method thereof, a conductive film using the dispersion, and the like.
  • the molar amount of the sulfonic acid group derived from the vinyl sulfonic acid monomer is 50.0 to 98.0 mol% with respect to the molar amount of all the monomer units, and the absorbance is 0.1 or more in the wavelength range of 255 to 800 nm (aqueous solution 0.
  • the method for producing polyvinyl sulfonic acid according to any one of [1] to [4], comprising a step of heating the polyvinyl sulfonic acid at a temperature exceeding 60 ° C.
  • [8] [1] A composite comprising the polyvinyl sulfonic acid according to any one of [4] and a conductive polymer.
  • the polyvinyl sulfonic acid according to any one of [1] to [4] is dissolved and / or dispersed in a solvent, and the monomers of the conductive polymer are polymerized in the dissolved and / or dispersed solvent.
  • a dispersion for forming a conductive film contains poly (3,4-ethylenedioxythiophene); In the reflection method XDR measurement of the conductive film, the peak area ratio (peak K area / peak L area) between the peak K in the range 2 ⁇ of 8 ° to 10 ° and the peak L in the range 2 ⁇ of 24 ° to 28 °.
  • the dispersion liquid according to [16] comprising a conductive polymer and a polyanion.
  • the conductive composite using the polyvinyl sulfonic acid of the present invention as a dopant for a conductive polymer has very high stability in a dispersion and exhibits high conductive performance without adding a high-boiling organic solvent.
  • a conductive film can be manufactured. Due to the high stability of the dispersion, the decrease in the conductive performance due to the addition of the film physical property improving agent is small, and the film physical properties for various conductive applications can be improved.
  • FIG. 1 is an example of measurement results of solid-state NMR of polyvinyl sulfonic acid obtained in this example.
  • FIG. 2 is an example of the solid-state NMR measurement results of the conductive film obtained in this example.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment is a polyvinyl sulfonic acid containing a vinyl sulfonic acid unit represented by the following general formula (1), [Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkylene group, and Z is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or An alkylene group, a metal ion, an ammonium ion, a protonated primary, secondary or tertiary amine, or a quaternary ammonium ion]
  • the molar amount of the sulfonic acid group derived from the vinyl sulfonic acid monomer is 50.0 to 98.0 mol% with respect to the molar amount of all the monomer units, and the absorbance is 0.1 or more in the wavelength range of 255 to 800 nm (aqueous solution 0. 2 mass%,
  • R 1 , R 2 and R 3 in the above formula specific examples of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms are not particularly limited, but include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group. Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group and the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the above formula specific examples of the alkylene group having 1 to 15 carbon atoms are not particularly limited, but ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n- Examples include a hexylene group, an n-heptylene group, an n-octylene group, and an n-dodecylene group.
  • the polyvinyl sulfonic acid of this Embodiment is useful as a polymer dopant for conductive polymers.
  • the conductive polymer in which the polyvinyl sulfonic acid of this embodiment acts as a dopant refers to a polymer having a structure in which double bonds and single bonds are alternately long in the polymer structure.
  • the conductive polymer is not particularly limited.
  • the conductive polymer may be a specific polymer of this embodiment. From the viewpoint of polymerizability in water in which nylsulfonic acid is dissolved or dispersed, heteroaromatics are preferable, polypyrrole and polythiophene are more preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • the substituent that the alkylene group may have is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, and a hydroxyethyl group.
  • the vinyl sulfonic acid monomer forming the polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment is represented by the following general formula (1) ′.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkylene group, and Z is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or An alkylene group, a metal ion, an ammonium ion, a protonated primary, secondary or tertiary amine, or a quaternary ammonium ion]
  • a compound in which sulfonic acid is directly bonded to a vinyl group.
  • Such vinyl sulfonic acid monomers are not particularly limited, and examples thereof include alkyl-substituted vinyl sulfonic acids such as 1-alkyl vinyl sulfonic acid, 2-alkyl vinyl sulfonic acid, and 1,2-alkyl sulfonic acid; sodium vinyl sulfonate Sulfonates such as sodium 1-alkylvinylsulfonate, potassium vinylsulfonate, ammonium vinylsulfonate, alkylamine salt of vinylsulfonate; sulfonate halides such as vinylsulfonate fluoride, vinylsulfonate chloride; vinyl sulfonate And the like as typical vinyl sulfonic acid monomers.
  • vinyl sulfonates and vinyl sulfonates in which R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen and Z is hydrogen, sodium, or potassium are preferable monomers.
  • this vinyl sulfonic acid monomer does not have a phenyl group or the like between the polymer main chain and the sulfonic acid group, the sulfonic acid group weight with respect to the polymer weight becomes very high, and the doping amount with respect to the polymer dopant weight is very high. And an excellent dopant can be formed.
  • Molar amount of all monomer units in the polymer means that the polymer constituting monomer is a monomer having multiple bonds, and the polymer is polymerized. This is the molar amount of the polymer constituting monomer when the polymer is constituted by the monomer having the maximum molar amount of the monomer for the purpose.
  • Polyvinyl sulfonic acid in which the molar amount of the sulfonic acid group derived from the vinyl sulfonic acid monomer is within a specific range with respect to the molar amount of all the monomer units.
  • the polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment it is derived from the vinyl sulfonic acid monomer in the polymer.
  • the sulfonic acid group is preferably used as a conductive polymer doping agent. This sulfonic acid group does not have a phenyl group or the like between the polymer main chain and the sulfonic acid group.
  • the polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment is an excellent doping agent having a very high sulfonic acid group weight relative to the polymer weight and a very high doping amount relative to the polymer dopant weight.
  • the sulfonic acid group easily moves due to the movement of the polymer main chain and has a problem that the state of doping into the conductive polymer becomes unstable, but in this embodiment, The amount of the sulfonic acid group in which the movement of the sulfonic acid group is less affected by the movement of the polymer main chain can be found, and a conductive polymer-dopant complex that is higher and more stable than the polyvinyl sulfonic acid can be produced.
  • the molar amount of the sulfonic acid group derived from the vinyl sulfonic acid monomer is set in the range of 50.0 to 98.0 mol% with respect to the molar amount of all monomer units in the polymer.
  • the molar amount (mol%) of the sulfonic acid group derived from the vinyl sulfonic acid monomer is equal to or higher than the lower limit, the doping amount per polymer weight is improved.
  • the amount is not more than the upper limit, the sulfonic acid group is hardly affected by the movement of the polymer main chain, and a stable conductive polymer-dopant complex can be formed.
  • the preferred molar amount of the sulfonic acid group is 85.0 to 97.0 mol%.
  • the molar amount of the sulfonic acid group can be achieved by heat-treating polyvinylsulfonic acid described later, or by blending a crosslinking agent.
  • the sulfonic acid group includes an anhydride obtained by dehydration condensation of two molecules of sulfonic acid.
  • Polyvinylsulfonic acid containing an anhydride that has been heat-treated and dehydrated and condensed with two molecules of sulfonic acid groups simultaneously with desulfonation is a preferred polymer.
  • a desulfonic acid treatment such as heating to adjust the molar amount of the sulfonic acid group derived from the vinyl sulfonic acid monomer, derived from the vinyl sulfonic acid monomer in the polyvinyl sulfonic acid
  • a method for measuring the molar amount of the sulfonic acid group a method of measuring the molar amount of the sulfonic acid group by titrating the taken-out solid with a base such as NaOH after the desulfonic acid treatment is adopted.
  • the obtained solution was subjected to 0.1 mol made by Sigma Aldrich using a potentiometric automatic titrator AT-610 made by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. This can be determined by performing potentiometric titration using / L sodium hydroxide or the like as a titrant and applying to the following formula (1).
  • the unit of the molar concentration of the titrant is mol / L
  • V is the titration amount (mL) of the titrant
  • 108 is the molecular weight (g / mol) of vinyl sulfonic acid.
  • W is the mass (g) of the extracted solid
  • f is the calibration factor of the titrant.
  • the ratio (mol%) of the molar amount of the sulfonic acid group derived from the vinyl sulfonic acid monomer to the molar amount of all the monomer units is 50.0 to 98.0 mol%.
  • the molecular weight of the polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment is not particularly limited, but there is a preferable range depending on how it is used as a conductive product. That is, when the conductive polymer-dopant complex is molded into a film and used, the weight average molecular weight of the polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment is in the range of 2,000 to 1,000,000. In order to develop higher conductive performance, it is preferably in the range of 10,000 to 800,000.
  • Examples of a method for obtaining polyvinyl sulfonic acid having a weight average molecular weight within the above range include a method of adjusting the monomer concentration, polymerization temperature and polymerization initiator concentration in a timely manner in polymerization methods such as radical polymerization, cationic polymerization and anionic polymerization. It is done.
  • the weight average molecular weight can be obtained by gel permeation chromatograph (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • aqueous solutions of standard polyethylene oxides having molecular weights of 900000, 250,000, 107000, 50000, 21000, and 4100 manufactured by Tosoh Corporation are prepared and used, and a high-speed GPC device HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation is used. Can be measured.
  • TSK-GEL ⁇ guard column manufactured by Tosoh Corporation, ⁇ -2500, ⁇ -3000, ⁇ -4000, and the like can be used, and these may be connected.
  • the measurement conditions of the apparatus can be set as appropriate, but a column temperature of 40 ° C., a flow rate of 1.0 ml / min, etc. are preferable measurement conditions.
  • GPC measurement of each polymer can be performed by injecting an analysis sample into a GPC apparatus and detecting with a differential refractive index detector connected to a chromatograph.
  • the content of the low molecular weight component having a molecular weight of 5,000 or less is preferably 10% or less and 0.5 to 6.0% from the viewpoint of doping stability. More preferred is 0.5 to 6.0%.
  • Examples of a method for obtaining a polyvinyl sulfonic acid having a low molecular weight component having a molecular weight of 5,000 or less in the above range include, for example, monomer concentration, polymerization temperature, polymerization time in polymerization methods such as radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. And a method of adjusting the polymerization initiator concentration in a timely manner.
  • the content of low molecular weight components having a molecular weight of 5,000 or less can also be obtained by the GPC measurement described above.
  • the polyvinyl sulfonic acid of this embodiment has an absorbance of 0.1 or more (0.2% by mass in aqueous solution, cell length 10 mm) in the wavelength range of 255 to 800 nm.
  • the absorbance is preferably from 0.1 to 5.0, and more preferably from 0.1 to 2.0.
  • “having an absorbance of 0.1 or more in the wavelength range of 255 to 800 nm (aqueous solution 0.2% by mass, cell length 10 mm)” means an aqueous solution having a concentration of 0.2% by mass of polyvinyl sulfonic acid.
  • the absorbance when UV measurement is performed in a cell having an optical path length of 10 mm, the absorbance is 0.1 or more at an arbitrary wavelength within a wavelength range of 255 to 800 nm.
  • the absorbance may be measured by fixing to an arbitrary wavelength (for example, 255 nm), or the absorbance may be measured while changing the measurement wavelength in the range of 255 to 800 nm.
  • the polyvinyl sulfonic acid has multiple bonds.
  • Such polyvinyl sulfonic acid can exhibit stable doping performance because the mobility of the polymer main chain is lowered.
  • the polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment has an absorbance of 0.1 or more (aqueous solution 0.2 mass%, cell length 10 mm) in the wavelength range of 475 to 575 nm.
  • Polyvinylsulfonic acid having an absorbance of 0.1 or more in the wavelength range of 475 to 575 nm (aqueous solution 0.2 mass%, cell length 10 mm) is estimated to have more multiple bonds.
  • “having an absorbance of 0.1 or more in the wavelength range of 475 to 575 nm (aqueous solution 0.2 mass%, cell length 10 mm)” means that the polyvinyl sulfonic acid concentration is 0.2 mass%. This means that when UV measurement is performed using a cell having an optical path length of 10 mm, the absorbance is 0.1 or more in the wavelength range of 475 to 575 nm.
  • the polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment preferably has a glass transition point of 100 ° C. or higher from the viewpoint of doping stability.
  • Such polyvinyl sulfonic acid can be obtained, for example, by introducing a crosslinked structure into the molecular structure.
  • the method of introducing a crosslinked structure into the molecular structure is preferably a method in which a crosslinking agent is added and reacted during polymerization, and after linear polymer polymerization, it is preferable to crosslink by applying energy to the linear polymer, such as heat, light, or electron beam. Is the method.
  • the substance used as the crosslinking agent may be any monomer that is polymerized and reacted with the vinyl sulfonic acid monomer.
  • cross-linking agent having multiple bonds as in the case of vinyl sulfonic acid monomers, and divinyl sulfone, divinylbenzene, 1,4-divinylcyclohexane, 1,3-butadiene and the like Compounds are mentioned as typical crosslinking agents.
  • the doping stability tends to be further improved.
  • Method for producing polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment The molar amount of the sulfonic acid group derived from the vinyl sulfonic acid monomer of the present embodiment is in the specific range, and the specific absorbance is in the wavelength range of 255 to 800 nm.
  • the method for producing a polyvinyl sulfonic acid having an acid content can be preferably obtained by a method for producing it with fewer steps as described below.
  • the manufacturing method of the polyvinyl sulfonic acid of this Embodiment superposes the process which superposes
  • the manufacturing method of the polyvinyl sulfonic acid of this Embodiment is demonstrated in detail.
  • the polymer isolation step after the polymerization when the polymerization is carried out without solvent, it can be isolated as it is, and when the polymerization is carried out in the presence of a solvent, use a solvent distillation step or a reprecipitation step and a drying step.
  • an alkali metal salt when used as a monomer, it can be isolated by a method including two steps of a dealkalization step and a solvent distillation step.
  • the solvent is usually distilled off and / or dried at a temperature of 60 ° C. or lower.
  • the polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment can be obtained by heating the polymer isolated as described above at a temperature exceeding 60 ° C.
  • the polyvinyl sulfonic acid When the polyvinyl sulfonic acid is heated at a temperature exceeding 60 ° C., the desulfonation reaction and dehydration reaction occur, thereby causing the content of sulfonic acid groups, the formation of sulfonic acid anhydride, the UV absorbance, the glass transition point, the degree of crosslinking. Etc. can be adjusted.
  • the heating temperature is preferably in the range of 80 to 180 ° C, more preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • the heating temperature is equal to or higher than the lower limit value, the reaction rate of desulfurization and dehydration reaction is high and the heat treatment time is shortened.
  • the heating temperature is equal to or lower than the upper limit value, many types of reactions occur simultaneously. And the product dissolves in water, making it difficult to be in a gel state.
  • this heating step is preferably carried out in the solvent distillation step or drying step of the polymer isolation step.
  • the heating method can be performed using a powder dryer or a kneader, or a known method such as a microwave can be used.
  • This heat treatment may be performed in a solvent. That is, in the step of desulfonation and dehydration by heating, the polyvinyl sulfonic acid is preferably in a mixture state with a solvent.
  • a method of heating in a highly polar solvent typified by water, methanol, ethanol, IPA, butanol, DMSO, DMF, DMAc or the like that dissolves polyvinyl sulfonic acids, benzene, toluene, hexane, octane, etc.
  • a method in which a polymer is dispersed in a low polar solvent and heated.
  • the heating temperature is preferably in the range of 80 to 180 ° C, more preferably in the range of 110 to 160 ° C.
  • it is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the amount of solvent used should be such that it can coexist with the polyvinyl sulfonic acid polymer solid in the reaction vessel and can be heated. That's fine.
  • desulfonation and dehydration can be accelerated by removing and removing sulfur oxides and water generated from polyvinyl sulfonic acid together with solvent vapor from the reactor. Is preferred.
  • the heat treatment time varies depending on the heating method. When using a method that can transfer heat to the entire solid at high speed, such as microwaves, it can be processed in seconds to hours.
  • the heating time in a heating system in which heat is conducted from the outside to the inside of a substance using a normal heat source is preferably 0.01 to 1000 hours. More preferably, it is 0.5 to 500 hours, and further preferably 2 to 250 hours. The heating time may be short when the heating temperature is high, and long when the heating temperature is low.
  • a sulfonic anhydride from between sulfonic acid groups by the dehydration reaction by heating.
  • the sulfonic anhydride may be formed by dehydration reaction within a molecule or between molecules.
  • Polyvinylsulfonic acid has a cross-linked structure when intermolecular dehydration occurs, and the solubility in water may be reduced. Therefore, it is preferable to perform intermolecular dehydration within a range that can be dissolved in water.
  • polyvinyl sulfonic acid having an intramolecular dehydration structure is preferable from the viewpoint that the degree of decrease in water solubility is very small.
  • the composite of this embodiment includes the above-described polyvinyl sulfonic acid and a conductive polymer.
  • the sulfonic acid group of the polyvinyl sulfonic acid described above interacts by doping into a conductive polymer. This interaction is considered to be an electrostatic interaction between the anion of polyvinyl sulfonic acid and the cation of the conductive polymer.
  • the weight ratio of the polymer for dopant (polyvinylsulfonic acid) to the weight of the conductive polymer is preferably small, and the weight ratio is preferably 4 or less.
  • the weight ratio when it is desired to suppress a decrease in conductivity even when various additives are added, the weight ratio can be further reduced and can be 1 or less.
  • additives such as celluloses, silicones, amines, polyurethanes, polyesters, polyamides, polyimides, polyolefins, polyethers, poly (meth) acrylates, etc.
  • An additive for improving physical properties at the time of film formation can be mentioned.
  • these additives there are those that adhere to the outside of the composite particles and those that enter the inside of the composite. When such an additive adheres to the outside of the composite particle, the additive itself becomes a resistance between the particles and the electrical conductivity decreases. When the additive enters the inside of the composite, the effect of the additive itself on the particle-to-particle resistance is reduced, and a decrease in electrical conductivity is suppressed.
  • Additives that can penetrate into the composite include silicones and amines that are highly compatible with the polyvinyl sulfonic acid forming the composite, and these compounds are additives that have little effect on the conductive performance. It is a very useful additive.
  • additives used in dispersions containing a conductive polymer can be added.
  • pigments, dyes, antifoaming agents, crosslinking agents, stabilizers, surfactants and the like can be added.
  • the dispersion liquid of the present embodiment is obtained by dispersing the above composite in a solvent.
  • the dispersion in which the complex is dispersed in water and / or a polar solvent is excellent in high dispersion stability and dispersibility in a solvent other than water.
  • This is presumed to be because many sulfonic acid groups necessary for dispersing a highly lipophilic conductive polymer in a polar solvent are present in the polyvinyl sulfonic acid of the present embodiment. That is, in PSS, which is often used as a dopant for conductive polymers, there is a high probability that sulfonic acid groups are oriented in the same direction relative to the molecular chain, and many sulfonic acid groups are used for interaction with conductive polymers. Therefore, it is not used for interaction with a solvent for dispersion stabilization.
  • the direction of the sulfonic acid group is random with respect to the molecular chain, and the sulfonic acid in the vicinity of the sulfonic acid interacting with the conductive polymer is opposite to the conductive polymer. It is presumed that this is because it can be directed to interact with the solvent to aid dispersion.
  • the dispersion of this embodiment can increase the concentration of the complex.
  • the concentration of the complex can be 1% by mass or more based on the total weight of the dispersion. Considering the production of a process for coating the dispersion and producing a conductive film, it is preferable to use a dispersion having a composite concentration of 5% by mass or more. Even the high-concentration dispersion can be stably present.
  • the solvent is not particularly limited.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol; dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, Ethers such as ethyl propyl ether, dipropyl ether and ethyl butyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; esters such as ethyl acetate and butyl acetate are preferably used Is done. Even in these organic solvents, the complex of the present embodiment can be stably dispersed.
  • the “dispersion” is also referred to as “water dispersion”.
  • the dispersion according to the present embodiment is a dispersion for forming a conductive film, and the conductive film contains poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and 2 ⁇ in the reflection method XDR measurement of the conductive film.
  • the peak area ratio (peak K area / peak L area) between the peak K in the range of 8 ° to 10 ° and the peak L in the range of 2 ⁇ between 24 ° and 28 ° is 1.0 to 10.0. Is preferred.
  • a conductive film formed from such a dispersion is preferable because of high conductivity.
  • the dispersion liquid of the present embodiment preferably contains a conductive polymer and a polyanion.
  • a conductive polymer for example, the conductive polymer mentioned above is mentioned, Poly (3,4-ethylene dioxythiophene) is preferable.
  • a polyanion for example, the polyvinyl sulfonic acid mentioned above is preferable.
  • the method for producing the dispersion according to the present embodiment is not particularly limited, but usually a polyanion (for example, the above-described polyvinyl sulfonic acid) is dissolved and / or dispersed in a solvent, and the solvent is dissolved and / or dispersed. Among them, a step of polymerizing monomers of a conductive polymer is included.
  • a polyanion for example, the above-described polyvinyl sulfonic acid
  • the polymerization product obtained in the polymerization step is taken out as a solid, the solid is washed, and the solid after the washing step is dissolved in a solvent. It is preferable to further include a step of dispersing.
  • the monomers of the conductive polymer used may be any monomer that can produce the conductive polymer by a monomer polymerization reaction.
  • the polythiophene-based conductive polymer that is particularly preferable as the conductive polymer is, for example,
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or together form an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. May be replaced] It is produced by homopolymerizing or copolymerizing 3,4-dioxythiophene represented by
  • the amount of polyvinyl sulfonic acid during the polymerization reaction is preferably in the range of 0.5 to 50 mol, more preferably in the range of 0.8 to 10 mol, and even more preferably 1 mol per mol of the polymerization monomer.
  • the range is ⁇ 4 mol.
  • the solvent used in the polymerization reaction is water and / or a polar solvent, and the same solvents as those described as the solvent in the dispersion of the present embodiment can be used.
  • an appropriate oxidizing agent may be used.
  • persulfuric acid persulfate represented by sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate
  • hydrogen peroxide metal oxide represented by potassium permanganate
  • metal salts such as ferric nitrate and ferric nitrate. They may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred oxidant is persulfate, and a more preferred oxidant is ammonium persulfate, which is a metal-free persulfate.
  • the stirring method is not particularly limited, but an efficient stirring method is preferable, and examples include a stirring method using a paddle blade, a propeller blade, an anchor blade, a fiddler blade, a turbine blade, a max blend blade, a full zone blade, and the like.
  • a high speed mixer, a homogenizer and a kneader can be used to give a high share during polymerization.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is usually preferably ⁇ 30 ° C. to 100 ° C. In order to suppress side reactions and decomposition reactions, the temperature is more preferably ⁇ 20 to 80 ° C., further preferably ⁇ 10 to 40 ° C.
  • the time for conducting the polymerization reaction is appropriately set according to the presence or absence of the oxidizing agent, the type and amount of the oxidizing agent, the polymerization temperature, etc., but is usually about 0.5 to 100 hours, and 10 to 10 in consideration of productivity. It is preferable to carry out the polymerization under polymerization conditions of about 40 hours.
  • steps other than the above polymerization reaction step may be provided.
  • a purification step for removing an oxidizing agent or a low molecular weight substance can be added.
  • the purification method include a dialysis method, an ion exchange method, and a centrifugal washing method, and these can be performed by one purification step or a combination of two or more.
  • a more preferable method is to remove cations and anions by ion exchange, and then centrifuge.
  • the composite is precipitated, the precipitate is washed, and components other than the complex dissolved and / or dispersed in the solution are removed.
  • lowering the content of polyvinyl sulfonic acid decomposition products and oxidant residues leads to an improvement in the conductivity of the finally obtained conductive film and an improvement in the heat resistance of the conductive film.
  • the produced dispersion can also be pulverized using a rotary homogenizer or an ultrasonic homogenizer. As a result, a dispersion having an average particle size of the dispersoid of 10 ⁇ m to 1 nm can be obtained.
  • the additive is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a water-soluble hydroxyl group, a water-soluble sulfoxide, a water-soluble amide compound, and a compound having a water-soluble lactone structure.
  • the compound having a water-soluble hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include polyhydric alcohols and derivatives thereof. Although it does not specifically limit as a polyhydric alcohol, For example, glycerol and ethylene glycol are mentioned.
  • the polyhydric alcohol derivative is not particularly limited, and examples thereof include polyhydric alcohol monoethers such as diethylene glycol monoethyl ether.
  • the water-soluble sulfoxide is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide.
  • the water-soluble amide compound is not particularly limited, and examples thereof include N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • the compound having a water-soluble lactone structure is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the additive is usually preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • additives that improve physical properties during film formation of composites such as celluloses, silicones, amines, polyurethanes, polyesters, polyamides, polyimides, polyolefins, polyethers, poly (meth) acrylates, etc. May be added.
  • these additives there are those that adhere to the outside of the composite particles and those that enter the inside of the composite.
  • silicones and amines that are highly compatible with polyvinyl sulfonic acids that can enter the inside of the composite are electrically conductive. This additive is very useful as an additive having little influence on performance.
  • additives used in dispersions containing a conductive polymer can be added.
  • pigments, dyes, antifoaming agents, crosslinking agents, stabilizers, surfactants and the like can be added.
  • the blending amount of these additives can be appropriately set within the range where the effects of the present embodiment are exhibited.
  • the conductive film of the present embodiment is a conductive film manufactured using the above dispersion.
  • the above dispersion liquid can be applied to a substrate to form a film, thereby forming a conductive film.
  • a conductive film including a composite of the above-described polyvinyl sulfonic acids and a conductive polymer is provided.
  • the film forming method is not particularly limited.
  • a casting method or a spin coating method a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, Examples thereof include screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing.
  • a base material for example, a plastic substrate, a nonwoven fabric, a glass substrate, a silicon substrate etc. are mentioned. They may be coated with ITO, tin oxide, indium oxide or the like.
  • the shape of the substrate may be a sheet shape, a film shape, a plate shape, a disk shape, or the like.
  • the plastic is not particularly limited.
  • polyester resins polystyrene resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyimide resins, polyamide resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, Examples thereof include phenolic resins and epoxy resins. These may be homopolymers or copolymers. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the drying conditions for coating the dispersion on the substrate to form a film are, for example, 20 to 250 ° C. and 5 seconds to 5 weeks.
  • the thickness of the conductive film of this embodiment is appropriately set depending on the application, but is preferably 1 nm to 20 ⁇ m, and more preferably about 2 nm to 500 nm.
  • the conductive film of this embodiment can be evaluated for crystallinity of a complex of a conductive polymer and a polyanion by XRD measurement.
  • the insulating component is a component derived from the raw material dissolved in the dispersion, that is, a monomer of conductive polymer, polyvinyl sulfonic acid, an oxidizing agent, and an oxidizing agent residue.
  • the conductive film of the present embodiment is manufactured using, for example, a dispersion liquid in which a composite containing the above-described decoy conductive polymer and polyvinyl sulfonic acid is dispersed in a solvent.
  • the conductive film thus manufactured has a specific peak area ratio in XRD measurement.
  • the conductive film manufactured as described above has a peak K of 2 ⁇ ranging from 8 ° to 10 ° and a peak L of 2 ⁇ ranging from 24 ° to 28 ° in the reflection XRD measurement method.
  • the area ratio (area of peak K / area of peak L) is 1.0 to 10.0.
  • the peak area ratio (peak K area / peak L area) is preferably 1.2 to 8.0, and more preferably 2.0 to 5.2.
  • the present inventors have found that the conductive film of the conductive film has a certain conductivity because the peak area ratio in the XRD measurement, which is a factor that determines the polymer-polymer distance in the conductive polymer crystal that governs the conductivity, is in a specific range. I found that the rate would increase.
  • a clear peak is not confirmed in the range of 2 ⁇ of 8 ° to 10 °.
  • the PEDOT single crystal has no peak in the range of 2 ⁇ of 8 ° to 10 °.
  • PEDOT using monomer styrene sulfonic acid as a dopant a peak of diffraction angle is confirmed in the vicinity of the angle.
  • the reflection method XRD measurement method is a measurement method described in the examples described later.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is preferably in the range of 8 ° to 10 °, and the smaller the distance, the shorter the distance between the conductive polymer and the conductive polymer.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is smaller than 8 °, there is a problem that the abundance of sulfonic acid that should be present between the conductive and conductive molecules is lowered, the dope state is weakened, and the conductivity is lowered.
  • the peak area ratio (peak K area / peak L area) of the peak K in the range 2 ⁇ of 8 ° to 10 ° and the peak L in the range 2 ⁇ of 24 ° to 28 ° is 1.0 to 10.
  • the conductive polymer that can form a conductive film of 0 is not particularly limited, but a polymer having a structure in which double bonds and single bonds are alternately long in the polymer structure is preferable.
  • the polymer is not particularly limited, and examples thereof include poly (p-phenylene), poly (o-phenylene), poly (m-phenylene), poly (2,6-naphthalene), and poly (9,10-anthracene).
  • the alkyl group may be linear or branched, and is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the alkylene group is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • the substituent that the alkylene group may have is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, and a hydroxyethyl group.
  • the conductive film of the present embodiment contains poly (3,4-ethylenedioxythiophene), and in the reflection XDR measurement, 2K is in the range of 8 ° to 10 ° and 2 ⁇ is in the range of 24 ° to 28 °.
  • the ratio of the peak area to the peak L is preferably 1.0 to 10.0.
  • the peak area ratio (peak K area / peak L area) between the peak K in the range of 2 ⁇ of 8 ° to 10 ° and the peak L of 2 ⁇ in the range of 24 ° to 28 ° is 1.0 to 10.
  • the polyvinyl sulfonic acid capable of forming a conductive film of 0.0 is not particularly limited, but a sulfonic acid monomer having an aromatic ring between the polymer main chain and the sulfonic acid group (hereinafter referred to as “containing side chain aromatic ring”). Those having a low content of “sulfonic acid monomer” are also preferred.
  • a preferable polyvinyl sulfonic acid capable of forming the conductive film as described above is a polyvinyl sulfonic acid containing a monomer unit derived from a vinyl sulfonic acid monomer represented by the following general formula (1) ′.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkylene group, and Z is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or An alkylene group, a metal ion, an ammonium ion, a protonated primary, secondary or tertiary amine, or a quaternary ammonium ion]
  • the vinyl sulfonic acid monomer represented by the general formula (1) ′ is not particularly limited, and examples thereof include alkyl-substituted vinyl such as 1-alkyl vinyl sulfonic acid, 2-alkyl vinyl sulfonic acid, and 1,2-alkyl sulfonic acid.
  • Sulfonic acid Sodium vinyl sulfonate, sodium 1-alkylvinyl sulfonate, potassium vinyl sulfonate, ammonium vinyl sulfonate, vinyl sulfonic acid alkyl amine salt, etc .; sulfone such as vinyl sulfonic acid fluoride, vinyl sulfonic acid chloride, etc.
  • Acid halides; vinyl sulfonic acid and the like are typical vinyl sulfonic acid monomers.
  • vinyl sulfonates and vinyl sulfonates in which R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen and Z is hydrogen, sodium, or potassium are preferable monomers.
  • More preferable polyvinyl sulfonic acid is 50.0 to 98.0 mol% of the molar amount of the sulfonic acid group derived from the vinyl sulfonic acid monomer represented by the general formula (1) ′ with respect to the molar amount of all the monomer units in the polymer. It is the polyvinyl sulfonic acid made into the range.
  • the sulfonic acid group includes an anhydride obtained by dehydration condensation of two molecules of sulfonic acid.
  • Polyvinylsulfonic acid containing an anhydride that has been heat-treated and dehydrated and condensed with two molecules of sulfonic acid groups simultaneously with desulfonation is a preferred polymer.
  • the electrically conductive film of this Embodiment is manufactured using said dispersion liquid, and can be provided with high electrical conductivity and low surface resistivity.
  • the range of electrical conductivity and surface resistivity is set according to the application, but according to the present embodiment, the value of electrical conductivity is preferably 0.01 to 1,000 Scm ⁇ 1 , particularly preferably 0. a .1 ⁇ 500Scm -1, is preferably a surface resistivity can be obtained 100,000 ⁇ 5 ⁇ / ⁇ , particularly preferably 200 ⁇ 10 ⁇ / ⁇ conductive film.
  • the polyvinyl sulfonic acid constituting the conductive film of the present embodiment has many sulfonic acid groups facing the substrate. Therefore, the conductive film of this embodiment also has good substrate adhesion.
  • the conductive film of the present embodiment can be used in various optoelectronic component applications. Examples include applications that require particularly good conductivity, capacitors, conductive films, conductive sheets, and the like. Specific examples include polymer light-emitting diodes, organic solar power generation, secondary batteries, and conductive polymer sensors. , Thin film transistor elements, electroluminescent elements, electrolytic capacitors, and the like. It can also be used as an alternative to the ITO thin film.
  • the measurement conditions of the apparatus were a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min.
  • a 0.2M sodium nitrate aqueous solution was used as an eluent.
  • GPL measurement of each polymer was performed by injecting 20 ⁇ l of an analytical sample diluted to 2% by weight with the eluent and detecting it with a differential refractive index detector connected to the chromatograph.
  • the content (%) of vinyl sulfonic acid remaining in each polymer is defined as follows.
  • the total area corresponding to the solute in the chromatogram is A.
  • the area corresponding to the acid was B, it was calculated by the following formula.
  • the content (%) of a low molecular weight component having a molecular weight of 5000 or less in each polymer is defined as A in the chromatogram obtained by measuring the analytical sample with the apparatus, and the total area corresponding to the solute in the chromatogram is A.
  • the total area C corresponding to the solute after the elution time corresponding to a molecular weight of 5000 was used, the calculation was performed by the following formula.
  • the content (ppm) of polyvinyl sulfonic acid dissolved in each dispersion was determined as follows. First, in the chromatogram obtained by measuring the analytical sample with the apparatus, the area corresponding to the solute in the chromatogram was obtained. Next, the content corresponding to the obtained area was determined from a calibration curve obtained from a chromatogram having a known content, and the content was defined as the content of polyvinyl sulfonic acid.
  • the unit of the molar concentration of the titrant is mol / L
  • V is the titration amount (mL) of the titrant
  • 108 is the molecular weight (g / mol) of vinyl sulfonic acid.
  • W is the mass (g) of the polymer solid sample
  • f is the calibration factor of the titrant.
  • the surface resistivity of the prepared conductive film was measured by a four-probe method using a Lorester GP (MCP-T610) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. Further, the film thickness of the prepared conductive film was measured using a Digimatic Indicator ID-C112CX manufactured by Mitutoyo Corporation. After the measurement, the electrical conductivity of the conductive film was calculated by the following formula (2).
  • ⁇ is the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ )
  • t is the film thickness (cm).
  • peak separation was performed by the following method.
  • I is strength
  • A, B, and C are constants
  • the peak area ratio E between the peak K with 2 ⁇ ranging from 8 ° to 10 ° and the peak L with 2 ⁇ ranging from 24 ° to 28 ° was determined by the following equation.
  • ⁇ Particle size measurement> The average particle size of the dispersoid in each dispersion was measured using FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics under the following conditions. Measurement sample: a dispersion diluted 50 times with ion-exchanged water. Measuring probe: Dilute probe. Particle size analysis: MARQUARDT method.
  • the heat resistance test of the conductive film in this example was performed as follows. First, the dispersion was spin-coated on a 25 ⁇ 25 mm slide glass and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a conductive film. The conductive film was placed in a small high temperature chamber manufactured by ESPEC CORP. And heated at 135 ° C. for 55 hours. The surface resistance value of the conductive film before and after the heating was measured by a four-probe method using a Lorester GP (MCP-T610) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. The rate of increase in surface resistivity due to heating of the conductive film was determined by the following equation.
  • Solid state NMR measurement The solid state NMR measurement of polyvinyl sulfonic acid in this example was performed using ECA700 manufactured by JEOL under the following conditions. Measurement nucleus: 13 C. Measuring method: CP / MAS method. Observation frequency: 176.05 MHz. Analysis sample tube: 4 mm ⁇ NMR tube. MAS: 10 kHz. Integration count: 1000 times.
  • the solid state NMR measurement of the conductive film in the present example was performed under the above conditions except that the analytical sample was previously mixed with 7 times the amount of KBr and placed in the NMR tube, and the cumulative number was 12,000. The measurement was performed in the same manner as above.
  • radical polymerization initiator 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter also referred to as “V-50”
  • V-50 radical polymerization initiator 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride
  • the aqueous solution in the flask was stirred at 10 ° C. for 27 hours to obtain a polymerization solution.
  • tetrahydrofuran was used as a reprecipitation solvent, and reprecipitation refinement
  • purification was repeated until residual VSA became 1% or less, and polyvinylsulfonic acid (PVS) aqueous solution was obtained.
  • PVS polyvinylsulfonic acid
  • the obtained polymerization liquid was mixed with 917.74 g of ion-exchanged water to prepare a 5.7 wt% aqueous potassium polyvinyl sulfonate solution.
  • a column tower (inner diameter: 50 mm, height: 600 mm) packed with 400 mL of a strongly acidic ion exchange resin (DOWEX (registered trademark) Monosphere 650C) regenerated with hydrochloric acid in advance was charged with the prepared polyvinyl potassium sulfonate aqueous solution at a rate of 200 mL / hour.
  • DOWEX registered trademark
  • Monosphere 650C a strongly acidic ion exchange resin
  • aqueous solution in the flask was stirred at 40 ° C. for 45 hours for polymerization to obtain a polymerization solution.
  • the obtained polymerization solution was mixed with 522 g of ion-exchanged water to prepare a 5.6% by weight aqueous sodium polyvinyl sulfonate solution.
  • Example 1 The PVS aqueous solution obtained in Production Example 1 was heated and vacuum dried at 50 ° C. for 72 hours to obtain a PVS solid. The water content of the obtained PVS solid was 13.5% by weight. 2 g of this PVS solid was placed in a 100 mL beaker and heat-treated with a blow dryer at 110 ° C. for 10 hours. The heat-treated PVS was subjected to GPC measurement, absorbance measurement, and measurement of the molar amount of the sulfonic acid group as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Using the PVS aqueous solution obtained in Production Example 2, the heat treatment time after obtaining the PVS solid was changed to 1 hour, the same operation as in Example 1 was carried out, and the heat-treated PVS, poly (3, An aqueous dispersion of a composite of 4-ethylenedioxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid and a conductive film were obtained.
  • Example 3 Except that the heat treatment time after obtaining the PVS solid was 5 hours, the same operation as in Example 2 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyvinyl sulfonic acid, An aqueous dispersion of the composite and a conductive film were obtained.
  • Example 4 Except that the heat treatment time after obtaining the PVS solid was 7.5 hours, the same operation as in Example 2 was performed, and the heat treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinylsulfone An aqueous dispersion of a complex with an acid and a conductive film were obtained.
  • Example 5 Except that the heat treatment time after obtaining the PVS solid was 10 hours, the same operation as in Example 2 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyvinylsulfonic acid, An aqueous dispersion of the composite and a conductive film were obtained.
  • Example 6 Except that the heat treatment time after obtaining the PVS solid was 12.5 hours, the same operation as in Example 2 was carried out, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinylsulfone An aqueous dispersion of a complex with an acid and a conductive film were obtained.
  • Example 7 Except that the heat treatment time after obtaining the PVS solid was set to 15 hours, the same operation as in Example 2 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyvinyl sulfonic acid, An aqueous dispersion of the composite and a conductive film were obtained.
  • Example 8 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was set to 100 ° C., and the heat treatment time was set to 48 hours. The same operation as in Example 2 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxide) was subjected to heat treatment. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 9 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was set to 100 ° C., and the heat treatment time was set to 72 hours. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 10 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 95 ° C., and the heat treatment time was 24 hours. The same operation as in Example 2 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedibenzene) was treated. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 11 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 95 ° C., and the heat treatment time was 72 hours. The same operation as in Example 2 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxide) was treated. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 12 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was set to 95 ° C., and the heat treatment time was set to 96 hours. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 13 Except that the heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 95 ° C. and the heat treatment time was 120 hours, the same operation as in Example 2 was carried out, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxide) was treated. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 14 Except that the heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 95 ° C. and the heat treatment time was 144 hours, the same operation as in Example 2 was carried out, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxide) was treated. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 15 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 95 ° C., and the heat treatment time was 192 hours. The same operation as in Example 2 was performed, and the heat treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxide) was treated. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 16 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 95 ° C., and the heat treatment time was 240 hours. The same operation as in Example 2 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxide) was treated. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 17 Using the PVS aqueous solution obtained in Production Example 3, the heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 115 ° C., and the heat treatment time was 1 hour. An aqueous dispersion of a composite of treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 18 Except that the heat treatment time after obtaining the PVS solid was 2 hours, the same operation as in Example 17 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyvinylsulfonic acid, An aqueous dispersion of the composite and a conductive film were obtained.
  • Example 19 Except that the heat treatment time after obtaining the PVS solid was 4 hours, the same operation as in Example 17 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyvinyl sulfonic acid, An aqueous dispersion of the composite and a conductive film were obtained.
  • Example 20 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was set to 110 ° C., and the heat treatment time was set to 3 hours. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 21 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 110 ° C., and the heat treatment time was 4 hours. The same operation as in Example 17 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedibenzene) was treated. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid was obtained.
  • Example 22 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 110 ° C., and the heat treatment time was 5 hours. The same operation as in Example 17 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedioxide) was treated. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 23 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 110 ° C., and the heat treatment time was 7.5 hours. The same operation as in Example 17 was performed, and the heat treated PVS and poly (3,4- An aqueous dispersion of a composite of ethylenedioxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid and a conductive film were obtained.
  • Example 24 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was set to 110 ° C., and the heat treatment time was set to 10 hours. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 25 The heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 100 ° C., and the heat treatment time was 72 hours. The same operation as in Example 17 was performed, and the heat-treated PVS, poly (3,4-ethylenedibenzene) was treated. An aqueous dispersion of a composite of oxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the heat treatment after obtaining the PVS solid was not performed. A precipitate was generated in the obtained aqueous dispersion.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was performed except that the heat treatment after obtaining the PVS solid was not performed. A precipitate was generated in the obtained aqueous dispersion.
  • Example 3 The same operation as in Example 17 was performed except that the heat treatment after obtaining the PVS solid was not performed. A precipitate was generated in the obtained aqueous dispersion.
  • Example 26 An aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinylsulfonic acid was carried out in the same manner as in Example 10 except that the amount of heat-treated PVS was changed to 0.4 g. Got. This aqueous dispersion was stable and did not cause precipitation. Moreover, the electrical conductivity of the electrically conductive film obtained from this water dispersion was 5 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 2.0.
  • Example 27 An aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinylsulfonic acid was carried out in the same manner as in Example 10 except that the amount of heat-treated PVS was changed to 0.8 g. Got. This aqueous dispersion was stable and did not cause precipitation. Moreover, the electrical conductivity of the electrically conductive film obtained from this water dispersion was 20 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 4.0.
  • Example 28 An aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinylsulfonic acid was carried out in the same manner as in Example 11 except that the amount of heat-treated PVS was changed to 0.4 g. Got. This aqueous dispersion was stable and did not cause precipitation. Moreover, the electrical conductivity of the electrically conductive film obtained from this water dispersion was 23 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 2.0.
  • Example 29 An aqueous dispersion of a complex of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinylsulfonic acid was carried out in the same manner as in Example 11 except that the amount of heat-treated PVS was changed to 0.8 g. Got. This aqueous dispersion was stable and did not cause precipitation. Moreover, the electrical conductivity of the electrically conductive film obtained from this water dispersion was 29 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 4.0.
  • Example 30 An aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid was carried out in the same manner as in Example 13 except that the amount of heat-treated PVS was changed to 0.4 g. Got. This aqueous dispersion was stable and did not cause precipitation. Moreover, the electrical conductivity of the electrically conductive film obtained from this water dispersion was 33 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 2.0.
  • Example 31 An aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinylsulfonic acid was carried out in the same manner as in Example 13, except that the amount of heat-treated PVS was changed to 0.8 g. Got. This aqueous dispersion was stable and did not cause precipitation. Moreover, the electrical conductivity of the electrically conductive film obtained from this water dispersion was 16 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 4.0.
  • Example 32 An aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinylsulfonic acid was carried out in the same manner as in Example 14 except that the amount of heat-treated PVS was changed to 0.2 g. Got. This aqueous dispersion was stable and did not cause precipitation. The electric conductivity of the conductive film obtained from this aqueous dispersion was 22 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 1.0.
  • Comparative Example 6 Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene were carried out in the same manner as in Comparative Example 5 except that the amount of PSS aqueous solution was 2.22 g and the amount of ion-exchanged water was 37.08 g. An aqueous dispersion of a complex with sulfonic acid was obtained. The electric conductivity of the conductive film obtained from this aqueous dispersion was 3.2 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 2.0.
  • Comparative Example 7 The same operation as in Comparative Example 5 was performed except that the amount of the PSS aqueous solution was 3.33 g and the amount of ion-exchanged water was 35.97 g. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene An aqueous dispersion of a complex with sulfonic acid was obtained. The electric conductivity of the conductive film obtained from this aqueous dispersion was 4.3 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 3.0.
  • Comparative Example 8 Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfone were carried out in the same manner as in Comparative Example 5 except that the amount of the PSS aqueous solution was 4.44 g and the amount of ion-exchanged water was 34.86 g. An aqueous dispersion of a complex with acid was obtained. The electric conductivity of the conductive film obtained from this aqueous dispersion was 3.2 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 4.0.
  • Example 25-1 Using the PVS aqueous solution obtained in Production Example 2, the same heat treatment as in Example 1 was carried out except that the heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 130 ° C. and the heat treatment time was 1 hour. An aqueous dispersion of a composite of PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained. Various analysis results of heat-treated PVS (dopant), evaluation results of aqueous dispersions of composites of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and measurement of electrical conductivity and XRD of conductive film The results are shown in Table 1-1.
  • Example 25-2 Using the PVS aqueous solution obtained in Production Example 2, the same heat treatment as in Example 1 was carried out except that the heat treatment temperature after obtaining the PVS solid was 150 ° C. and the heat treatment time was 1 hour. An aqueous dispersion of a composite of PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and a conductive film were obtained. Various analysis results of heat-treated PVS (dopant), evaluation results of aqueous dispersions of composites of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid, and measurement of electrical conductivity and XRD of conductive film The results are shown in Table 1-1.
  • Example 25-3 The PVS aqueous solution obtained in Production Example 3 was vacuum dried by heating at 50 ° C. for 72 hours to obtain a PVS solid. Thereafter, 2 g of this PVS solid was charged in a 100 mL beaker and heat-treated with a blow dryer at 90 ° C. for 480 hours. The heat-treated PVS was subjected to GPC measurement, absorbance measurement, and measurement of the molar amount of the sulfonic acid group as described above. The results are shown in Table 1-1.
  • Example 25-4 The PVS aqueous solution obtained in Production Example 2 was heated and vacuum dried at 50 ° C. for 72 hours to obtain a PVS solid. Thereafter, 100 g of this PVS solid was placed in a 2000 mL separable flask, and 1200 g of toluene was added to obtain a solution. The obtained solution was heated at 110 ° C. for 8 hours in an apparatus equipped with Dean Stark, Dimroth, and a stirring blade. Thereafter, the solution was cooled, decanted with toluene, and dried under reduced pressure at 50 ° C. and 2 torr to obtain a PVS solid.
  • the heat-treated PVS aqueous solution 645.2g (18.0g as PVS, 627.2g as water) is put into a 2000mL separable flask, ion-exchange water 534.7g is added, 6.0g of EDOT, ammonium persulfate (Sigma-Aldrich) 14.5 gg) was added, and the mixture was stirred and mixed at 0 ° C. for 41 hours to conduct oxidative polymerization. Next, 200 g of a cation exchange resin and 200 g of an anion exchange resin were added to this reaction mixture, and the mixture was stirred and mixed at 20 ° C.
  • aqueous dispersion of a composite with was obtained.
  • the stability of the obtained aqueous dispersion was evaluated as described above.
  • the results are shown in Table 1-1.
  • the electrically conductive film was created as mentioned above from this water dispersion, and the electrical conductivity and XRD of this electrically conductive film were measured.
  • the results are shown in Table 1-1.
  • the average particle diameter of the dispersoid in the dispersion and the concentration of PVS dissolved in the dispersion were measured as described above. The average particle size was 890 nm and the PVS concentration was 1400 ppm.
  • the conductive film obtained from the dispersion was subjected to a heat resistance test as described above.
  • the surface resistivity before heating was 2.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇
  • the surface resistivity after heating was 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇
  • the increase rate of the surface resistivity was 4.0.
  • a conductive film was prepared as described above using the dispersion obtained by this centrifugal redispersion operation, and the electrical conductivity and XRD of the conductive film were measured. The results are shown in Table 1-2.
  • the conductive film obtained from the dispersion was subjected to a heat resistance test as described above.
  • the surface resistivity before heating was 1.5 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇
  • the surface resistivity after heating was 5.3 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇
  • the increase rate of the surface resistivity was 2.5.
  • the dispersion obtained by the centrifugal redispersion operation was processed using a homogenizer, and the dispersoid in the dispersion was made fine.
  • a conductive film was prepared as described above, and the electrical conductivity and XRD of the conductive film were measured. The results are shown in Table 1-2. Further, when the average particle size of the dispersoid in the dispersion was measured as described above, the average particle size was 190 nm.
  • Example 25-5 The PVS aqueous solution obtained in Production Example 2 was heated and vacuum dried at 50 ° C. for 72 hours to obtain a PVS solid. Thereafter, 100 g of this PVS solid was placed in a 2000 mL separable flask, and 1200 g of toluene was added to obtain a solution. The obtained solution was heated at 110 ° C. for 8 hours in an apparatus equipped with Dean Stark, Dimroth, and a stirring blade. Thereafter, the solution was cooled, decanted with toluene, and dried under reduced pressure at 50 ° C. and 2 torr to obtain a PVS solid.
  • aqueous dispersion of a composite with was obtained.
  • the stability of the obtained aqueous dispersion was evaluated as described above.
  • the results are shown in Table 1-1.
  • the electrically conductive film was created as mentioned above from this water dispersion, and the electrical conductivity and XRD of this electrically conductive film were measured.
  • the results are shown in Table 1-1.
  • the average particle diameter of the dispersoid in the dispersion and the concentration of PVS dissolved in the dispersion were measured as described above. The average particle size was 980 nm, and the PVS concentration was 890 ppm.
  • the dispersion obtained by the centrifugal redispersion operation was processed using a homogenizer, and the dispersoid in the dispersion was made into fine particles.
  • a conductive film was prepared as described above, and the electrical conductivity and XRD of the conductive film were measured. The results are shown in Table 1-2. Further, when the average particle size of the dispersoid in the dispersion was measured as described above, the average particle size was 350 nm.
  • the conductive film portion was crushed into powder and solid NMR was measured as described above. The measurement chart is shown in FIG. In the solid-state NMR chart shown in FIG.
  • the peak near 33 ppm is the methylene carbon of PVS
  • the peak near 55 ppm is the carbon to which the sulfo group of PVS is bonded
  • the peak near 68 ppm is the —O—CH 2 —CH 2 — of PEDOT. It can be attributed to carbon of the O-part.
  • the carbon in the thiophene ring part of PEDOT has paramagnetism by doping, and no peak is observed in the solid state NMR chart. Am. Chem. Soc. 125, 15151-15162 (2003).
  • Comparative Example 11 The same evaluation as Comparative Example 10 was performed except that the dispersion was changed to PEDOT / PSS dispersion (trade name PH500) manufactured by Heraeus. The evaluation results are shown in Table 1-3.
  • Comparative Example 12 The same evaluation as Comparative Example 10 was performed except that the dispersion was changed to PEDOT / PSS dispersion (trade name PH1000) manufactured by Heraeus. The evaluation results are shown in Table 1-3.
  • Example 33 Using the PVS aqueous solution obtained in Production Example 5, the heat treatment time after obtaining the PVS solid was changed to 5 hours, the same operation as in Example 1 was carried out, and the heat-treated PVS, poly (3, An aqueous dispersion of a composite of 4-ethylenedioxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid and a conductive film were obtained.
  • the absorbance of the heat-treated PVS was 0.533 at 255 nm, 0.264 at 525 nm, 0.023 at 800 nm, and the molar amount of the sulfonic acid group was 96.2 mol%. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 35 S / cm.
  • Example 34 A composite of PVS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinylsulfonic acid, which was subjected to the same operation as in Example 1 except that the PVS aqueous solution obtained in Production Example 6 was used. An aqueous dispersion and a conductive film were obtained.
  • the absorbance of the heat-treated PVS was 1.210 at 255 nm, 0.612 at 525 nm, 0.209 at 800 nm, and the molar amount of the sulfonic acid group was 89.5 mol%. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 32 S / cm.
  • Example 35 The PVS aqueous solution obtained in Production Example 2 was heated and vacuum dried at 50 ° C. for 72 hours to obtain a PVS solid. 20 g of the obtained PVS solid was placed in a 300 mL beaker, and heat treatment with a blow dryer was performed at 110 ° C. for 10 hours. The absorbances of the heat-treated PVS at 255, 525, and 800 nm were 0.988, 0.332, and 0.165, respectively, and the molar amount of the sulfonic acid group was 86.5 mol%.
  • This aqueous dispersion was diluted with ion exchange water to prepare a solid content of 0.7% by weight (dispersion A).
  • the dispersion A was stable and did not precipitate, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from the dispersion A was 16 S / cm.
  • the weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 3.0.
  • Example 36 A mixed solution of 2.05 g of tetraethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter also referred to as “TEOS”) and 2.31 g of ethanol (manufactured by Sigma Aldrich) (TEOS is 47% by weight from the mixing ratio, hereinafter “TEOS ethanol”). 0.08 g of a “prepared solution”) was weighed in a 20 mL glass container, 15 g of the dispersion A obtained in Example 35 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours to obtain a dispersion. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 12 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 4.4.
  • Example 37 A dispersion was obtained by carrying out the same operations as in Example 36 except that the amount of the TEOS ethanol preparation liquid was changed to 0.12 g. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 13 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 5.1.
  • Example 38 A dispersion was obtained by carrying out the same operations as in Example 36 except that the amount of the TEOS ethanol preparation liquid was changed to 0.22 g. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 11 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 6.9.
  • Example 39 A dispersion was obtained by carrying out the same operation as in Example 36 except that the amount of the TEOS ethanol preparation solution was 0.34 g. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 6 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 9.1.
  • Example 40 A dispersion was obtained by carrying out the same operation as in Example 36 except that the amount of the TEOS ethanol preparation liquid was changed to 0.46 g. This dispersion was stable and did not precipitate, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 0.2 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 11.2.
  • Example 41 The same operation as in Example 35 was performed to obtain an aqueous dispersion of a composite of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyvinyl sulfonic acid.
  • This aqueous dispersion was diluted with ion-exchanged water to prepare a solid content of 0.86% by weight (Dispersion B).
  • the dispersion B was stable and did not precipitate, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from the dispersion B was 13 S / cm.
  • the weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 3.0.
  • Example 42 0.075 g of a mixed liquid of 1.0866 g of diisopropylamine (manufactured by Kanto Chemical Industry Co., Ltd.) and 10.4512 g of ion-exchanged water is placed in a 20 mL glass container, and then 10.10441 g of the dispersion B obtained in Example 41 is added. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a dispersion. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 11 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 3.3.
  • Example 43 0.1657 g of a mixed solution of dioctylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.0091 g and ion-exchanged water 10.3645 g in a 20 mL glass container, and then the dispersion B 10.010 g obtained in Example 41 was used. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a dispersion. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 10 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 3.7.
  • Example 44 0.4971 g of a mixed solution of 1.0091 g of dioctylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10.3645 g of ion-exchanged water is placed in a 20 mL glass container, and then 10.0657 g of the dispersion B obtained in Example 41 is used. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a dispersion. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 3 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 5.0.
  • Example 45 A mixture of 0.5122 g of hexamethylene diamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 5.4889 g of ion-exchanged water was weighed into a 0.0 mL amount in a 20 mL glass container, and then 10.0721 g of the dispersion B obtained in Example 41 was used. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a dispersion. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 13 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 3.4.
  • Example 46 0.7933 g of a mixed solution of butylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1075 g and ion-exchanged water 9.6078 g is weighed in a 20 mL glass container, and then 200.0871 g of the dispersion B obtained in Example 41 is added. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a dispersion. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 12 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 3.2.
  • Example 47 0.9649 g of a mixed liquid of amylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1100 g and ion-exchanged water 9.9165 g was weighed in a 20 mL glass container, and then 20.0474 g of the dispersion B obtained in Example 41 was added. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a dispersion. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 13 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 3.2.
  • Example 48 A mixed liquid of 0.0167 g of heptylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 6.2300 g of ion-exchanged water is weighed into a 20 mL glass container, and 5.2929 g is weighed, and then 20.5180 g of the dispersion B obtained in Example 41 is added. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a dispersion. This dispersion was stable and did not cause precipitation, and the electrical conductivity of the conductive film obtained from this dispersion was 6 S / cm. The weight ratio of the other components to the conductive polymer component calculated from the charged ratio was 3.3.
  • the polyvinyl sulfonic acid of the present invention can be suitably used as a polymer dopant that forms a dispersion having high dispersion stability.
  • the dispersion liquid containing the composite of the polyvinyl sulfonic acid and the conductive polymer of the present invention has high dispersion stability, and can form a conductive film having high conductivity without adding a high boiling point organic solvent.
  • Such conductive films can be used for various optoelectronic component applications. Examples of the application include applications that require particularly good conductivity, capacitors, conductive films, or conductive sheets.
  • the conductive film can be used for applications such as polymer light emitting diodes, organic photovoltaic power generation, secondary batteries, conductive polymer sensors, thin film transistor elements, electroluminescence elements, electrolytic capacitors, and the like. It can also be used as an alternative to the ITO thin film.

Abstract

［課題］本発明は、導電性高分子とドーパントとの複合体の分散液として、分散安定性が高く、かつ、高沸点有機溶媒の添加無しに高い導電性を示す膜が成膜できる分散液を提供すること、当該分散液を形成する高分子ドーパントを提供すること、さらに、当該分散液により製造される導電性能及び膜物性に優れた導電膜を提供することを課題とする。 ［解決手段］本発明は、特定の一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸であって、ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が全モノマーユニットのモル量に対して５０．０～９８．０ｍｏｌ％であり、波長２５５～８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有するポリビニルスルホン酸である。

Description

新規なポリビニルスルホン酸、その製造方法及びその用途
　本発明はポリビニルスルホン酸、その製造方法及びその用途に関する。
　導電性高分子用のドーパントとしては主としてスルホン酸類が使用されており、低分子のスルホン酸類及び／又は高分子量のスルホン酸類が使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。高分子量のスルホン酸類は、低分子量のスルホン酸類に比して安定した導電性高分子との相互作用が維持されるという利点が知られている（例えば、特許文献３参照）。特にポリスチレンスルホン酸類（以後、「ＰＳＳ類」とも略す。）がドーパントとして高い性能を出すということが知られている（例えば、特許文献２及び４参照）。また、ポリマー構造を維持するポリエチレン主鎖とドーパントとして働くスルホン酸基から成るポリビニルスルホン酸類（以後、「ＰＶＳ類」とも略す。）も導電性高分子のドーパントとして高い性能を示すということも知られている（例えば、特許文献５参照）。
特許第３０４０１１３号明細書 特許第２６３６９６８号明細書 特許第３０６６４３１号明細書 特許第４０７７６７５号明細書 特開２０１０－１９５９８０号公報
　しかしながら、特許文献２及び４等に記載のＰＳＳ類はドーパントとして働くスルホン酸基とポリマー構造を形成するポリエチレン主鎖以外に、芳香環を含んでおり、電子移動体の導電性高分子以外の成分の比率が高くなり、導電膜とした場合に重量当たりの導電性を低下させるという問題がある。また、特許文献５に記載のＰＶＳ類は、当該ポリマー水溶液及び／又は懸濁液中での導電性高分子の重合により得られる導電性高分子－ドーパント複合体が生成後直ちに沈殿を生じてしまい、安定した分散液が得られないという問題がある。
　このように、これまで、高分子のスルホン酸ドーパントにおいて、ポリエチレン主鎖とスルホン酸との比率が高く、導電性向上に有機溶媒を必要とせず、安定な導電性高分子－ドーパント複合体の分散液が得られる高分子ドーパントが無く、導電性高分子の用途展開に求められる種々の要求性能を満足できるものが非常に少ない。
　本発明は、安定な導電性高分子－ドーパント複合体の分散液を製造可能な高分子のスルホン酸ドーパントで、ポリエチレン主鎖とスルホン酸との比率が高いポリビニルスルホン酸類及びその製造方法を提供すること、また、前記分散液及びその製造方法、特に水溶媒のみで高導電化可能な分散液、さらに前記分散液を用いた電気伝導度の高い導電膜及び該導電膜を含む有機材料を提供することを主な課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特殊な構成のポリビニルスルホン酸を高分子ドーパントとして使用することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。また、該ドーパント水溶液又は懸濁液の存在下、導電性高分子を重合させ、得られた分散液が安定かつ有機溶媒を添加しない状態でも高導電性を有する（例えば、１０Ｓ／ｃｍを超える）導電膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下のポリビニルスルホン酸及びその製造方法、導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに該分散液を用いた導電膜等に関する。
［１］
　下記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
　ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が全モノマーユニットのモル量に対して５０．０～９８．０ｍｏｌ％であり、波長２５５～８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有するポリビニルスルホン酸。
［２］
　重量平均分子量が１０，０００～８００，０００である［１］に記載のポリビニルスルホン酸。
［３］
　分子量が５，０００以下の成分の含有率が１０％以下である［１］又は［２］に記載のポリビニルスルホン酸。
［４］
　波長４７５～５７５ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルスルホン酸。
［５］
　下記一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマーを重合してポリビニルスルホン酸を得る工程、及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
　前記ポリビニルスルホン酸を、６０℃を超える温度で加熱する工程
を含む［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
［６］
　前記加熱する工程において、加熱温度が９０～１２０℃であり、加熱時間が０．５～５００時間の範囲である［５］に記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
［７］
　前記加熱する工程において、前記ポリビニルスルホン酸が溶媒類と混合した混合物の状態である［５］又は［６］に記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
［８］
　［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルスルホン酸と導電性高分子とを含む複合体。
［９］
　［８］に記載の複合体を溶媒中に分散させてなる分散液。
［１０］
　［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルスルホン酸を溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解及び／又は分散している溶媒中で、導電性高分子のモノマー類を重合させる工程を含む［９］に記載の分散液の製造方法。
［１１］
　前記重合させる工程で得られた重合生成物を固体で取り出し当該固体を洗浄する工程、並びに
　前記洗浄する工程後の固体を溶媒中に溶解及び／又は分散させる工程
を更に含む［１０］に記載の分散液の製造方法。
［１２］
　［９］に記載の分散液を用いて製造された導電膜。
［１３］
　［１２］に記載の導電膜を含むコンデンサー。
［１４］
　［１２］に記載の導電膜を含む導電性フィルム又は導電性シート。
［１５］
　ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、
　反射法ＸＤＲ測定において２θが８°～１０°の範囲のピークＫと２θが２４°～２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０～１０．０である導電膜。
［１６］
　導電膜を形成する分散液であって、
　前記導電膜が、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、
　前記導電膜の反射法ＸＤＲ測定において２θが８°～１０°の範囲のピークＫと２θが２４°～２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０～１０．０である、分散液。
［１７］
　導電性高分子及びポリアニオンを含む［１６］に記載の分散液。
［１８］
　前記導電性高分子がポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）である［１７］に記載の分散液。
［１９］
　前記ポリアニオンが［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルスルホン酸である［１７］に記載の分散液。
［２０］
　［１６］～［１９］のいずれかに記載の分散液から形成される導電膜。
［２１］
　ポリアニオンを溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解及び／又は分散している溶媒中で、導電性高分子のモノマー類を重合させる工程を含む［１６］～［１９］のいずれかに記載の分散液の製造方法。
［２２］
　前記重合させる工程で得られた重合生成物を固体で取り出し当該固体を洗浄する工程、並びに
　前記洗浄する工程後の固体を溶媒中に溶解及び／又は分散させる工程
を更に含む［２１］に記載の分散液の製造方法。
［２３］
　［１５］又は［２０］に記載の導電膜を含むコンデンサー。
［２４］
　［１５］又は［２０］に記載の導電膜を含む導電性フィルム又は導電性シート。
　本発明のポリビニルスルホン酸を導電性高分子用のドーパントとして使用した導電性複合体は、分散液中での安定性が非常に高く、高沸点の有機溶媒を加えなくても高い導電性能を示す導電膜が製造できる。その分散液の高い安定性により、膜物性改良剤の添加に伴う導電性能の低下が小さく、各種の導電性用途向けの膜物性改良が可能となる。
図１は、本実施例で得られたポリビニルスルホン酸の固体ＮＭＲの測定結果の一例である。 図２は、本実施例で得られた導電膜の固体ＮＭＲの測定結果の一例である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　≪ポリビニルスルホン酸≫
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、下記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
　ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が全モノマーユニットのモル量に対して５０．０～９８．０ｍｏｌ％であり、波長２５５～８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する。
　上記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３において、炭素数１～１５のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。
　また、上記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３において、炭素数１～１５のアルキレン基の具体例としては、特に限定されないが、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ドデシレン基等が挙げられる。
　１）導電性高分子
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、導電性高分子用の高分子ドーパントとして有用である。本実施の形態のポリビニルスルホン酸がドーパントとして作用する導電性高分子とは、高分子構造内に二重結合と単結合が交互に長く連なった構造を有する高分子をいう。導電性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリ（ｏ－フェニレン）、ポリ（ｍ－フェニレン）、ポリ（２，６－ナフタレン）、ポリ（９，１０－アントラセン）等に代表されるポリアリール類；ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレフェン、ポリピリジン、ポリピリダジン、ポリ（２，２‘－ビピリジン）、ポリピリミジン等に代表されるヘテロアロマティック類；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ（１，４－ナフタレンビニレン等に代表されるポリアリールビニレン類；ポリアニリン類；ポリアセチレン類である。上記高分子にいかなる官能基が結合しても構わない。また、導電性高分子は、共重合物であっても構わない。導電性高分子としては、本実施の形態の特異なポリビニルスルホン酸を溶解又は分散した水中での重合性の観点からは、ヘテロアロマティック類が好ましく、ポリピロール、ポリチオフェンがより好ましい。特に好ましいポリチオフェンは、
式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して水素又は炭素数１～５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１～５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい］
で示される構造単位を有している。
　上記アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　また、上記アルキレン基が有し得る置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
　２）ビニルスルホン酸類モノマー
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸を形成するビニルスルホン酸類モノマーとは、下記一般式（１）’で表される
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
ビニル基に直接スルホン酸が結合している化合物である。このようなビニルスルホン酸類モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１－アルキルビニルスルホン酸、２－アルキルビニルスルホン酸、１，２－アルキルスルホン酸等のアルキル置換ビニルスルホン酸；ビニルスルホン酸ナトリウム、１－アルキルビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸アルキルアミン塩等のスルホン酸塩；ビニルスルホン酸フルオライド、ビニルスルホン酸クロライド等のスルホン酸ハロゲン化物；ビニルスルホン酸等が代表的なビニルスルホン酸類モノマーとして挙げられる。これらの中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素でＺが水素又はナトリウム、カリウムであるビニルスルホン酸及びビニルスルホン酸塩が好ましいモノマーと挙げられる。
　このビニルスルホン酸類モノマーは、高分子主鎖とスルホン酸基との間にフェニル基等を有しない為に、ポリマー重量に対するスルホン酸基重量が非常に高くなり、高分子ドーパント重量に対するドーピング量が非常に高い優れたドーピング剤を形成し得る。
　３）ポリマー中の全てのモノマーユニットのモル量
　本実施の形態において、「ポリマー中の全てのモノマーユニットのモル量」とは、ポリマー構成モノマーを、多重結合を有するモノマーとし、該ポリマーを重合する為の該モノマーのモル量が最大となるモノマーにより該ポリマーが構成されているとした場合の該ポリマー構成モノマーのモル量である。
　４）ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が全モノマーユニットのモル量に対して特定の範囲であるポリビニルスルホン酸
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸において、ポリマー中のビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基が導電性高分子のドーピング剤として好適に使用される。このスルホン酸基は、高分子主鎖とスルホン酸基との間にフェニル基等を有しない。そのため、本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、ポリマー重量に対するスルホン酸基重量が非常に高くなり、高分子ドーパント重量に対するドーピング量が非常に高い優れたドーピング剤である。従来、該スルホン酸基は、高分子主鎖の運動により容易に運動してしまい導電性高分子へのドーピングの状態が不安定となるという問題を抱えているが、本実施の形態においては、該スルホン酸基の運動が高分子主鎖の運動による影響を少なくするスルホン酸基量を発見し、該ポリビニルスルホン酸より、高く安定した導電性高分子－ドーパント複合体を製造することができる。すなわち、本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量をポリマー中の全モノマーユニットのモル量に対して５０．０～９８．０ｍｏｌ％の範囲にする。ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量（ｍｏｌ％）が前記下限値以上の場合は、ポリマー重量当たりのドーピング量が向上するので、好ましく、該スルホン酸基のモル量（ｍｏｌ％）が前記上限値以下の場合は、該スルホン酸基が高分子主鎖の運動の影響を受け難くなり、安定した導電性高分子－ドーパント複合体が形成できる。好ましい該スルホン酸基のモル量は８５．０～９７．０ｍｏｌ％である。該スルホン酸基のモル量は、後述のポリビニルスルホン酸を加熱処理すること、あるいは架橋剤を配合することなどによって達成することができる。なお、本実施の形態において、スルホン酸基とは２分子のスルホン酸が脱水縮合した無水物を含む。加熱処理を実施し、脱スルホンと同時にスルホン酸基２分子で脱水縮合した無水物を含むポリビニルスルホン酸は好ましいポリマーである。
　本実施の形態において、ポリビニルスルホン酸を製造した後に加熱等の脱スルホン酸処理を施し、ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量を調整する場合、ポリビニルスルホン酸中のビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量の測定方法は、脱スルホン酸処理後、取り出した固体をＮａＯＨなどの塩基を用いて滴定することにより該スルホン酸基のモル量を測定する方法が採用される。具体的には、取り出した固体をイオン交換水に溶解させた後、得られた溶液について、京都電子工業株式会社製の電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０等を用い、シグマアルドリッチ社製の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム等を滴定液として、電位差滴定を行い、次の数式（１）に当てはめることにより求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　上記数式（１）において、滴定液のモル濃度の単位はｍｏｌ／Ｌであり、Ｖは滴定液の滴定量（ｍＬ）であり、「１０８」とはビニルスルホン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗは取り出した固体の質量（ｇ）であり、ｆは滴定液の校正係数である。
　本実施の形態において、ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量の全モノマーユニットのモル量に対する比率（ｍｏｌ％）は、５０．０～９８．０ｍｏｌ％である。
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸の分子量は、特に限定されないが、導電性製品として使用する場合の使い方によっては、好ましい範囲がある。即ち、導電性高分子－ドーパント複合体を膜状に成型して使用する場合は、本実施の形態のポリビニルスルホン酸の重量平均分子量は、２，０００～１，０００，０００の範囲とすることが好ましく、より高い導電性能を発現させる為には、１０，０００～８００，０００の範囲とすることが好ましい。前記範囲の重量平均分子量を有するポリビニルスルホン酸を得る方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合などの重合方法において、モノマー濃度、重合温度及び重合開始剤濃度を適時調整する方法が挙げられる。
　なお、本実施の形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により得ることができる。具体的には、標準溶液として、東ソー株式会社製の分子量９０００００、２５００００、１０７０００、５００００、２１０００、４１００の各標準ポリエチレンオキサイドの水溶液を作成し用い、東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０等を用いて測定することができる。カラムとしては、東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬのαガードカラム、α－２５００、α－３０００及びα－４０００などが使用でき、これらを連結して用いてもよい。装置の測定条件は適宜設定可能であるが、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分等が好ましい測定条件である。分析試料をＧＰＣ装置に注入し、クロマトグラフに接続された示差屈折率検出器で検出することにより、各ポリマーのＧＰＣ測定を行うことができる。
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、ドーピングの安定性の観点から、分子量５，０００以下の低分子量成分の含有率が１０％以下であることが好ましく、０．５～６．０％であることがより好ましく、０．５～６．０％であることがさらに好ましい。分子量５，０００以下の低分子量成分の含有率が前記範囲であるポリビニルスルホン酸を得る方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合などの重合方法において、モノマー濃度、重合温度、重合時間及び重合開始剤濃度を適時調整する方法が挙げられる。
　なお、本実施の形態において、分子量５，０００以下の低分子量成分の含有率も前述のＧＰＣ測定により得ることができる。
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、波長２５５～８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する。該吸光度は、０．１～５．０であることが好ましく、０．１～２．０であることがより好ましい。
　本実施の形態において、「波長２５５～８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する」とは、ポリビニルスルホン酸を濃度０．２質量％の水溶液とし、これを光路長１０ｍｍのセルにてＵＶ測定した際に、波長２５５～８００ｎｍの範囲の任意の波長で吸光度が０．１以上となることを意味する。ＵＶ測定は、任意の波長に固定して（例えば２５５ｎｍ）吸光度を測定してもよいし、２５５～８００ｎｍの範囲で測定波長を変えながら吸光度を測定してもよい。
　波長２５５～８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度を有するためには、ポリビニルスルホン酸が多重結合を有していることが好ましい。このようなポリビニルスルホン酸は、高分子主鎖の運動性が下がる為に安定したドーピング性能を示すことができる。
　さらに、本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、波長４７５～５７５ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有することが好ましい。波長４７５～５７５ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有するポリビニルスルホン酸は、多重結合がより多く有していると推定される。
　なお、本実施の形態において、「波長４７５～５７５ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する」とは、ポリビニルスルホン酸を濃度０．２質量％の水溶液とし、これを光路長１０ｍｍのセルにてＵＶ測定した際に、波長４７５～５７５ｎｍの波長範囲で吸光度が０．１以上となることを意味する。
　また、本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、ドーピングの安定性の観点からは、ガラス転移点が１００℃以上であることが好ましい。このようなポリビニルスルホン酸は、例えば分子構造中に架橋構造を導入することによって得ることができる。該分子構造中に架橋構造を導入する方法は、重合時に架橋剤を入れ反応させる方法でも直鎖ポリマー重合後、熱、光、電子線等、直鎖ポリマーにエネルギーを与えて架橋させることも好ましい方法である。架橋剤として使用する物質は、ビニルスルホン酸類モノマーと共に重合させて反応するモノマーであればよい。具体的な例としては、ビニルスルホン酸類モノマーと同様に多重結合を有する架橋剤を用いることが一般的であり、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ブタジエン等のジビニル化合物が代表的な架橋剤として挙げられる。
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、架橋構造を有すると、ドーピングの安定性がより向上する傾向にある。
　５）本実施の形態のポリビニルスルホン酸の製造方法
　本実施の形態の、ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が上記特定の範囲にあり、波長２５５～８００ｎｍの範囲で上記特定の吸光度を有するポリビニルスルホン酸の製造方法は、好適には下記に示す、より少ない工程で製造する方法によって得ることができる。
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸の製造方法は、下記一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマーを重合してポリビニルスルホン酸を得る工程、及び前記ポリビニルスルホン酸を、６０℃を超える温度で加熱する工程を含む。以下、本実施の形態のポリビニルスルホン酸の製造方法をより詳細に説明する。
　まず、重合用モノマーとして下記一般式（１）’で表される
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素又は炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基を形成し、Ｚは、水素又はハロゲン、炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級、もしくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオン］
ビニルスルホン酸類モノマーを用い重合を行い、ポリビニルスルホン酸を製造することができる。
　当該重合後のポリマーの単離工程としては、無溶媒で重合を実施した場合はそのまま単離でき、溶媒存在下で重合した場合は、溶媒留去工程又は再沈工程及び乾燥工程を利用することで単離でき、アルカリ金属塩をモノマーとして使用した場合は、脱アルカリ工程と溶媒留去工程との二つの工程を含む方法で単離できる。
　ビニルスルホン酸類モノマーを重合モノマーとして使用し重合されたポリビニルスルホン酸類は熱により脱スルホン反応が生じやすい為、通常は６０℃以下の温度で、溶媒留去及び又は乾燥が行われる。
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸は、上記の様にして単離されたポリマーを、６０℃を超える温度で加熱することによって得ることができる。
　ポリビニルスルホン酸は、６０℃を超える温度で加熱することにより、脱スルホン反応及び脱水反応が起き、これによりスルホン酸基の含有率、スルホン酸無水物の生成、ＵＶ吸光度、ガラス転移点、架橋度等を調整することができる。
　前記加熱により脱スルホン化及び脱水する工程において、加熱温度は、８０～１８０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、９０～１２０℃の範囲である。当該加熱温度が前記下限値以上であると、脱スルホン及び脱水反応等の反応速度が速く加熱処理時間が短くなり、当該加熱温度が前記上限値以下であると、多くの種類の反応が同時に発生することを抑制でき、生成物が水に対して溶解するためゲル状態となり難くなる。勿論、この加熱工程が、ポリマー単離工程の溶媒留去工程や乾燥工程の中で実施されることは好ましい。加熱方法は粉体用の乾燥機やニーダー等を用いて行うこともできるし、マイクロ波等の公知の方法を用いることができる。この加熱処理を、溶媒中で実施しても構わない。すなわち、前記加熱により脱スルホン化及び脱水する工程において、前記ポリビニルスルホン酸が溶媒類と混合した混合物の状態であることが好ましい。具体的には、たとえば、ポリビニルスルホン酸類を溶解する水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等に代表される高極性溶媒中で加熱する方法、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン等の低極性溶媒中にポリマーを分散させて加熱する方法等が挙げられる。これらの溶媒中での加熱処理の場合は、高温加熱によるゲル化が生じにくい為、固体で直接加熱する場合に比して、高めの温度を採用することが好ましい。すなわち、加熱温度は８０～１８０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは１１０～１６０℃の範囲である。ポリビニルスルホン酸を完全に溶解した状態で加熱処理する場合の溶媒量は少ないほど採用する加熱温度が低くでき、加熱時間が短くなるので、出来るだけ少ないことが好ましく、具体的には溶液全体重量に対して８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ポリビニルスルホン酸を完全に溶解しない親油性溶媒を使用し不均一系での加熱をした場合は、その使用する溶媒量は反応釜中でポリビニルスルホン酸ポリマー固体と共存し加熱可能となる量であればよい。ポリビニルスルホン酸を溶媒類と混合した状態で加熱する場合、溶媒蒸気と共にポリビニルスルホン酸から発生する硫黄酸化物及び水をリアクターから取り出し除去することで、脱スルホン化及び脱水反応を促進することは非常に好ましい。即ち、水と共沸し脱水反応で発生する水を蒸気として反応系から取り除き易い溶媒を使用することは非常に好ましい方法である。加熱処理の時間は、加熱方式により異なる。マイクロウェーブ等の高速に固体全体に熱を伝達できる方式を使用する場合は、数秒～数時間で処理可能である。通常の熱源を利用し物質外部から内部へ熱等伝導させる加熱方式での加熱時間は、好ましくは０．０１～１０００時間の範囲で実施される。より好ましくは、０．５～５００時間であり、さらに好ましくは２～２５０時間である。この加熱時間は、加熱温度が高い場合は、短い時間でよく、加熱温度が低い場合は長くすることが求められる。
　本実施の形態のポリビニルスルホン酸の製造方法において、上記加熱による脱水反応で、スルホン酸基間からスルホン酸無水物を形成することが好ましい。当該スルホン酸無水物は、分子内又は分子間の脱水反応で形成してもよい。ポリビニルスルホン酸は、分子間脱水が起こると架橋構造をとることになり、水への溶解性が低下することがあるので、水に溶解可能な範囲で分子間脱水を行うことが好ましい。一方、分子内脱水構造を有するポリビニルスルホン酸は水溶性低下度合いが非常に少ない点から好ましい。親油性の導電性高分子モノマーと水溶性のポリビニルスルホン酸とを混合し重合を行い、導電性高分子とポリビニルスルホン酸との複合体を形成させる場合、分子内脱水構造（スルホン酸無水物）を有するポリビニルスルホン酸は、比較的親油性が高くなるため、導電性高分子及び導電性高分子モノマーとの相互作用が強くなる。その結果、製造される複合体において、ポリビニルスルホン酸と導電性高分子との相互作用が強くなる為、好ましい。また、分子内脱水構造（スルホン酸無水物）を有するポリビニルスルホン酸は安定であるので、重合時もその構造を維持できるので好ましい。
　≪複合体≫
　本実施の形態の複合体は、上述のポリビニルスルホン酸と導電性高分子とを含む。
　本実施の形態の複合体において、上述のポリビニルスルホン酸のスルホン酸基は導電性高分子へドーピングして相互作用すると考えられる。この相互作用はポリビニルスルホン酸のアニオンと導電性高分子のカチオンとの静電的な相互作用と考えられる。
　本実施の形態の複合体は、導電性高分子重量に対するドーパント用ポリマー（ポリビニルスルホン酸）の重量比が小さいことが好ましく、その重量比は４以下であることが好ましい。本実施の形態の複合体において、種々の添加剤等を加えても導電性の低下を抑止したい場合、さらに該重量比を下げることができ、１以下とすることも可能である。
　加える添加剤としては、特に限定されないが、例えば、セルロース類、シリコーン類、アミン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アクリレート類等複合体成膜時の物性改良を行う添加剤が挙げられる。これらの添加剤の中では、複合体粒子の外部に付着するものと複合体内部に入り込むものがある。このような添加剤が複合体粒子の外部に付着すると、添加剤自体が粒子－粒子間で抵抗となり、電気伝導度が下がる。添加剤が複合体内部に入り込むと、添加剤自体の粒子－粒子間の抵抗への影響は小さくなり電気伝導度の低下が抑制される。複合体内部に入り込むことができる添加剤としては複合体を形成しているポリビニルスルホン酸と相溶性の高いシリコーン類やアミン類が挙げられ、これらの化合物は導電性能への影響の少ない添加剤として非常に有用な添加剤である。
　また、導電性ポリマーを含む分散液において用いる公知の他の添加剤を加えることもできる。例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤等を加えることもできる。
　≪分散液≫
　本実施の形態の分散液は、上述の複合体を溶媒中に分散させてなる。
　前記複合体が水及び／又は極性溶媒中に分散している状態の分散液は、高い分散安定性と水以外の溶媒への分散性とに優れる。これは、親油性の高い導電性高分子を極性溶媒中に分散させる為に必要なスルホン酸基が、本実施の形態のポリビニルスルホン酸中に多く存在するからであると推定する。すなわち、導電性高分子のドーパントとして用いられることが多いＰＳＳでは分子鎖に対してスルホン酸基が同一方向に向く確率が高く、多くのスルホン酸基が導電性高分子との相互作用に使用されるため分散安定化の為の溶媒との相互作用に使用されない。一方、本実施の形態のポリビニルスルホン酸はスルホン酸基の向く方向は分子鎖に対してランダムとなり、導電性高分子と相互作用しているスルホン酸近傍のスルホン酸が導電性高分子とは逆の方向を向き溶媒と相互作用し分散を助けることができるからであると推定する。
　したがって、本実施の形態の分散液は、該複合体の濃度を高めることが可能である。該複合体の濃度は、分散液全体重量に対して１質量％以上が可能となる。分散液を塗工し導電膜を製造するプロセスの生産を考慮すると複合体の濃度が５質量％以上の分散液を使用することが好ましい。当該高濃度分散液であっても安定して存在させることが可能である。
　また、該分散液の塗工プロセスでの溶媒蒸発速度を考慮すると、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましく使用される。これらの有機溶媒中でも本実施の形態の複合体は安定に分散できる。
　なお、本実施の形態において、分散液を形成する溶媒が水の場合、「分散液」を「水分散体」とも言う。
　本実施の形態の分散液は、導電膜を形成する分散液であって、前記導電膜が、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、前記導電膜の反射法ＸＤＲ測定において２θが８°～１０°の範囲のピークＫと２θが２４°～２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０～１０．０であることが好ましい。このような分散液から形成される導電膜は、導電性が高くなり好ましい。
　なお、導電膜及び反射法ＸＤＲ測定については、後述の≪導電膜≫の段落で詳細に説明する。
　また、固体ＮＭＲによる測定については、後述の実施例に具体例を示す。固体ＮＭＲにより本実施の形態のポリビニルスルホン酸の同定を行うことができる。
　また、本実施の形態の分散液は、導電性高分子及びポリアニオンを含むことが好ましい。当該導電性高分子としては、特に限定されないが、例えば、上述した導電性高分子が挙げられ、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。ポリアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、上述したポリビニルスルホン酸が好ましい。
　≪分散液の製造方法≫
　本実施の形態の分散液の製造方法は、特に限定されないが、通常、ポリアニオン（例えば、上述のポリビニルスルホン酸）を溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解及び／又は分散している溶媒中で、導電性高分子のモノマー類を重合させる工程を含む。
　また、本実施の形態の分散液の製造方法は、前記重合させる工程で得られた重合生成物を固体で取り出し当該固体を洗浄する工程、並びに前記洗浄する工程後の固体を溶媒中に溶解及び／又は分散させる工程を更に含むことが好ましい。
　使用される導電性高分子のモノマー類は、モノマーの重合反応により前記導電性高分子が製造できるモノマー類であればよい。前記導電性高分子で特に好ましいものであるポリチオフェン系導電性高分子は、例えば、
　式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立して水素又は炭素数１～５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１～５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい］
で表される３，４－ジオキシチオフェンを単独重合又は共重合することによって製造される。
　重合反応時のポリビニルスルホン酸の存在量は、重合モノマー１モルに対して、０．５～５０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８～１０モルの範囲であり、さらに好ましくは、１～４モルの範囲である。
　上記重合反応において用いられる溶媒は水及び／又は極性溶媒であり、前記本実施の形態の分散液における溶媒として記載したものと同様のものを用いることができる。
　上記重合反応を行う際は、適当な酸化剤を使用してもよい。
　酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸塩；過酸化水素；過マンガン酸カリウムに代表される金属酸化物；塩化第二鉄、硝酸第二鉄に代表される金属塩などが挙げられるがこれらに限定されない。それらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。好ましい酸化剤は過硫酸塩であり、より好ましい酸化剤は金属を含有しない過硫酸塩である過硫酸アンモニウムである。
　また、重合の際は、分散性を高めるために、撹拌することが好ましい。撹拌方法としては特に限定されないが、効率的な撹拌方法が好ましく、例えばパドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファードラー翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼等を使用する撹拌方法を挙げることができる。また重合の際に高シェアを与えるべくハイスピードミキサー、ホモジナイザー、ニーダーを用いることもできる。
　また重合温度は、特に限定されないが、通常－３０℃～１００℃が好ましい。副反応や分解反応を抑えるためには、より好ましくは－２０～８０℃、さらに好ましくは－１０～４０℃である。
　重合反応を行う時間は、酸化剤の有無、酸化剤の種類や量、重合温度などに応じて適宜設定されるが、通常０．５～１００時間程度であり、生産性を考慮して１０～４０時間程度となる重合条件で重合を実施することが好ましい。
　また本実施の形態の分散液の製造方法においては、上記重合反応工程以外の工程を設けてもよい。例えば、酸化剤あるいは低分子量物の除去のための精製工程等を加えることもできる。精製方法としては、透析法やイオン交換法、遠心分離洗浄法が挙げられ、これら一つの精製工程あるいは二つ以上組み合わせて行うことができる。精製工程により未反応の導電性高分子のモノマー類、ポリビニルスルホン酸、酸化剤及び酸化剤残渣を取り除く方法として、より好ましい方法は、イオン交換法で陽イオンと陰イオンとを除去し、遠心分離により複合体を沈殿させ沈殿物を洗浄し、溶液中に溶解及び／又は分散している複合体以外の成分を除去する方法の二つを実施する方法である。特に、ポリビニルスルホン酸の分解物や酸化剤残渣の含有率を下げることが、最終的に得られる導電膜の導電率の向上や導電膜の耐熱性の向上に繋がる。
　製造された分散液を回転式ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーを用いて粉砕することもできる。これにより、分散質の平均粒子径を１０μｍ～１ｎｍの分散液とすることができる。
　製造された分散液に、種々の添加剤を添加することもできる。当該添加剤としては、特に限定されないが、例えば、水溶性の水酸基を有する化合物、水溶性のスルホキシド、水溶性アミド化合物、水溶性のラクトン構造を有する化合物などが挙げられる。
　水溶性の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば多価アルコール又はその誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えばグリセリン、エチレングリコールが挙げられる。また多価アルコールの誘導体としては、特に限定されないが、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールモノエーテルなどが挙げられる。
　水溶性のスルホキシドとしては、特に限定されないが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。
　水溶性アミド化合物としては、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　水溶性のラクトン構造を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどが挙げられる。
　これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　添加剤の添加量は、通常、分散液の全重量に対し、好ましくは０．１～５０重量％、より好ましくは１～２０重量％である。
　さらに、セルロース類、シリコーン類、アミン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アクリレート類等複合体成膜時の物性改良を行う添加剤を加えてもよい。これらの添加剤の中では、複合体粒子の外部に付着するものと複合体内部に入り込むものがあるが、複合体内部入り込むことができるポリビニルスルホン酸類と相溶性の高いシリコーン類やアミン類が導電性能への影響の少ない添加剤として非常に有用な添加剤である。
　また、導電性ポリマーを含む分散液において用いる公知の他の添加剤を加えることもできる。例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤等を加えることもできる。
　これらの添加剤の配合量は、本実施の形態の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。
　≪導電膜≫
　本実施の形態の導電膜は、上述の分散液を用いて製造された導電膜である。例えば、上述の分散液を、基材上に塗布して成膜し、導電膜とすることができる。
　即ち、本実施の形態によれば、上述のポリビニルスルホン酸類と導電性高分子との複合体を含む導電膜が提供される。
　成膜方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスティング法あるいはスピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。
　基材としては、特に限定されないが、例えば、プラスチック基板、不織布、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。それらは、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウムなどでコーティングされていてもよい。また、基板の形状は、シート状、フィルム状、板状、円盤状等であってよい。
　プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。またこれらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　分散液を基材上に塗布して成膜する際の乾燥の条件は、例えば、２０～２５０℃で、５秒から５週間である。
　本実施の形態の導電膜の厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、１ｎｍ～２０μｍであることが好ましく、２ｎｍ～５００ｎｍ程度であることがより好ましい。
　本実施の形態の導電膜はＸＲＤ測定により、導電性高分子とポリアニオンとの複合体の結晶性を評価することができる。複合体の結晶性が高いほど導電膜の導電性は高くなり、複合体の結晶性が低いほど導電膜の導電性は乏しくなる。
　また、本実施の形態の導電膜において、複合体粒子間に絶縁成分が少ない方が好ましい。絶縁成分は分散液中に溶解している原料由来の成分、すなわち導電性高分子のモノマー類、ポリビニルスルホン酸、酸化剤及び酸化剤残渣である。
　また、本実施の形態の導電膜は、例えば、上述したおとり導電性高分子とポリビニルスルホン酸とを含む複合体を、溶媒中に分散させてなる分散液を用いて製造される。このように製造された導電膜は、ＸＲＤ測定における特定のピーク面積比を有する。具体的には、上述のように製造された導電膜は、反射法ＸＲＤ測定方法において２θが８°～１０°の範囲のピークＫと２θが２４°～２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０～１０．０である。当該ピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）は、１．２～８．０であることが好ましく、２．０～５．２であることがより好ましい。すなわち、本発明者らは、導電性を支配する導電性高分子結晶内の高分子－高分子間距離を決定する要因であるＸＲＤ測定におけるピーク面積比が特定範囲にあることで導電膜の導電率が高まるということを見出した。従来知られているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ系の複合体では、２θが８°～１０°の範囲に明確なピークが確認されていない。また、ＰＥＤＯＴ単独の結晶は、２θが８°～１０°の範囲のピークは無い。モノマーのスチレンスルホン酸をドーパントとしたＰＥＤＯＴでは当該角度付近に回折角のピークが確認されるが、ドーパントがモノマーである為に、性能の変動が激しく安定した導電率は期待できない。しかし、本実施の形態の導電膜は、上述のポリビニルスルホン酸を使用した結果、非常に安定な導電性高分子／ポリスルホン酸結晶が確認された。
　なお、本実施の形態において、反射法ＸＲＤ測定方法は、後述の実施例に記載の測定方法である。
　導電膜のＸＲＤ測定方法において、回折角２θは、８°～１０°の範囲で、小さくなるほど導電性高分子－導電性高分子間距離が短くなるので好ましい。しかし、回折角２θが８°より小さくなると導電性－導電性分子間に存在すべきスルホン酸の存在率が低下し、ドープ状態が弱くなってしまい、導電率を下げるという問題がある。
　ＸＲＤ測定において２θが８°～１０°の範囲のピークＫと２θが２４°～２８°の範囲のピークＬのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０～１０．０である導電膜を形成し得る導電性高分子としては、特に限定されないが、高分子構造内に二重結合と単結合が交互に長く連なった構造を有する高分子が好ましい。当該高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリ（ｏ－フェニレン）、ポリ（ｍ－フェニレン）、ポリ（２，６－ナフタレン）、ポリ（９，１０－アントラセン）等に代表されるポリアリール類；ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレフェン、ポリピリジン、ポリピリダジン、ポリ（２，２‘－ビピリジン）、ポリピリミジン等に代表されるヘテロアロマティック類；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ（１，４－ナフタレンビニレン等に代表されるポリアリールビニレン類；ポリアニリン類；ポリアセチレン類である。上記高分子にいかなる官能基が結合しても構わない。結晶の安定性の観点からは、ヘテロアロマティック類が好ましく、ポリピロール、ポリチオフェンがより好ましい導電性高分子として挙げられる。特に好ましいポリチオフェンは、
式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して水素又は炭素数１～５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１～５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい］
で示される構造単位を有している。
　上記アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　上記アルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　また、上記アルキレン基が有し得る置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
　本実施の形態の導電膜は、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、反射法ＸＤＲ測定において２θが８°～１０°の範囲のピークＫと２θが２４°～２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０～１０．０であることが好ましい。
　ＸＲＤ測定において２θが８°～１０°の範囲のピークＫと２θが２４°～２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０～１０．０である導電膜を形成し得るポリビニルスルホン酸としては、特に限定されないが、高分子主鎖からスルホン酸基までの間に芳香族環を有するスルホン酸モノマー（以下「側鎖芳香族環含有スルホン酸モノマー」とも略す）の含有率が低いものが好ましい。側鎖芳香環含有スルホン酸モノマーユニット同士がポリビニルスルホン酸中で隣接すると、当該芳香環同士が反発する。そのため、当該芳香環は、主鎖を中心に離れた位置に存在し、ポリビニルスルホン酸の直線性が増してしまう。従って、ポリビニルスルホン酸中の側鎖芳香環含有スルホン酸モノマーユニットの含有率は、低いほど好ましい。具体的には５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
　上述のような導電膜を形成し得る好ましいポリビニルスルホン酸としては、下記一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマー由来のモノマーユニットを含むポリビニルスルホン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
　一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１－アルキルビニルスルホン酸、２－アルキルビニルスルホン酸、１，２－アルキルスルホン酸等のアルキル置換ビニルスルホン酸；ビニルスルホン酸ナトリウム、１－アルキルビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸アルキルアミン塩等のスルホン酸塩；ビニルスルホン酸フルオライド、ビニルスルホン酸クロライド等のスルホン酸ハロゲン化物；ビニルスルホン酸等が代表的なビニルスルホン酸類モノマーとして挙げられる。これらの中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素でＺが水素又はナトリウム、カリウムであるビニルスルホン酸及びビニルスルホン酸塩が好ましいモノマーと挙げられる。
　さらに好ましいポリビニルスルホン酸は、一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量をポリマー中の全モノマーユニットのモル量に対して５０．０～９８．０ｍｏｌ％の範囲としたポリビニルスルホン酸である。スルホン酸基とは２分子のスルホン酸が脱水縮合した無水物を含む。加熱処理を実施し、脱スルホンと同時にスルホン酸基２分子で脱水縮合した無水物を含むポリビニルスルホン酸は好ましいポリマーである。
　本実施の形態の導電膜は、上記の分散液を用いて製造されるものであり、高い電気伝導度と、低い表面抵抗率とを備えることができる。電気伝導度及び表面抵抗率の範囲は、用途に応じて設定されるが、本実施の形態によれば、電気伝導度の値が好ましくは０．０１～１，０００Ｓｃｍ－１、特に好ましくは０．１～５００Ｓｃｍ－１であり、表面抵抗率が好ましくは１００，０００～５Ω/□、特に好ましくは２００～１０Ω/□の導電膜を得ることもできる。
　また本実施の形態の導電膜を構成するポリビニルスルホン酸は基板方向に向くスルホン酸基が多い。そのため、本実施の形態の導電膜は、基板密着性も良好である。
　このような特性から、本実施の形態の導電膜は、様々な光電子工学部品の用途において使用することができる。例えば、特に良好な導電性が求められる用途、コンデンサー、導電性フィルム又は導電性シートなどが挙げられ、具体的には、例えばポリマー発光ダイオード、有機太陽光発電、二次電池、導電性高分子センサー、薄膜トランジスタ素子、エレクトロルミネッセンス素子、電解コンデンサーなどの用途に用いることができる。また、ＩＴＯ薄膜の代替として利用することも可能である。
　以下に製造例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［材料及び測定方法］
　＜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定＞
　各ポリマーの重量平均分子量を知るための標準溶液として、東ソー株式会社製の分子量９０００００、２５００００、１０７０００、５００００、２１０００、４１００の各標準ポリエチレンオキサイドについて１０００ｐｐｍの水溶液を作成し用いた。
　東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０に東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬのαガードカラム、α－２５００、α－３０００及びα－４０００を各１本ずつ連結したものをＧＰＣ測定に用いた。該装置の測定条件は、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分とした。また、０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を溶離液とした。該溶離液で２重量％に希釈調整した分析試料２０μｌを前記装置に注入し、該クロマトグラフに接続された示差屈折率検出器で検出することにより、各ポリマーのＧＰＣ測定を行った。
　各ポリマー中に残存するビニルスルホン酸の含有率（％）は、分析試料を、該装置で測定し得られたクロマトグラムにおいて、該クロマトグラムにおける溶質に対応する面積の合計をＡとし、ビニルスルホン酸に対応する面積をＢとしたとき、次の式で算出した。
　　残存ビニルスルホン酸（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　各ポリマー中の分子量５０００以下の低分子量成分の含有率（％）は、分析試料を、該装置で測定し得られたクロマトグラムにおいて、該クロマトグラムにおける溶質に対応する面積の合計をＡとし、分子量５０００に相当する溶出時間より後の溶質に対応する面積の合計Ｃとしたとき、次の式で算出した。
　　分子量５０００以下の低分子量成分の含有率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
　各分散液中に溶解しているポリビニルスルホン酸の含有量（ｐｐｍ）は、以下のとおり求めた。まず、分析試料を該装置で測定し得られたクロマトグラムにおいて、該クロマトグラムにおける溶質に対応する面積を求めた。次に、既知含有量のクロマトグラムから得られた検量線から、前記求めた面積に対応する含有量を求め、該含有量をポリビニルスルホン酸の含有量とした。
　＜紫外・可視光の吸光度測定＞
　島津製作所製ＵＶ－２４５０を用い、２５５ｎｍ、４７５ｎｍ、５２５ｎｍ、５７５ｎｍ、８００ｎｍの各波長における吸光度を測定した。具体的には、測定試料を０．２重量％の濃度でイオン交換水に溶解させ、得られた水溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、前記条件でＵＶ測定を行った。
　＜ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量（ｍｏｌ％）の測定＞
　固形分として約０．１ｇを測定試料とした。該測定試料をイオン交換水５０ｍｌに充分溶解させた後、得られた溶液について、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０を用い、シグマアルドリッチ社製０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定を行った。滴定の終点は、得られる滴定曲線の変曲点とした。該変曲点における滴定液の滴定量を読み取り、次の数式（１）に当てはめることにより、ポリマー試料中のスルホン酸基のモル量（ｍｏｌ％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　上記数式（１）において、滴定液のモル濃度の単位はｍｏｌ／Ｌであり、Ｖは滴定液の滴定量（ｍＬ）であり、「１０８」とはビニルスルホン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｗはポリマー固体試料の質量（ｇ）であり、ｆは滴定液の校正係数である。
　＜導電膜の作成方法＞
　実施例及び比較例で得られた水分散体を７６×２６ｍｍのスライドガラス上にドロップし１２０℃で３０分間乾燥させ導電膜を作成した。
　＜電気伝導度の測定＞
　前記作成した導電膜の表面抵抗率を、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、４探針法により測定した。また、前記作成した導電膜の膜厚を、株式会社ミツトヨ製、デジマチックインジケータＩＤ－Ｃ１１２ＣＸを用い測定した。該測定後、次の数式（２）により、導電膜の電気伝導度を算出した。
　　電気伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／ρ×ｔ　　・・・（２）
　上記数式（２）において、ρは表面抵抗率（Ω／□）であり、ｔは膜厚（ｃｍ）である。
　＜水分散体の安定性＞
　実施例及び比較例で得られた水分散体の安定性について以下の基準により評価した。
　〈評価基準〉
　○：水分散体中に沈殿が生じなかった。
　×：水分散体中に沈殿が生じた。
　＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
　各導電膜のＸＲＤ測定は、リガク社製Ｕｌｔｉｍａ－IVを用い、Ｘ線波長０．１５４ｎｍとし、走査範囲を２θ＝５～６０ｄｅｇ（０．０２ｄｅｇ刻み）、走査速度４．０ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。得られたＸＲＤプロファイルを定量的に評価するため、次の方法でピーク分離を行った。
　〈ピーク分離方法〉
　２θ＝１９°ピークの低角側の裾と２θ＝２６°ピークの広角側の裾とを結ぶ直線をバックグラウンドとして反射法ＸＲＤプロフィールから引き去った。次に、ピークが観測された５°＜２θ＜３０°において、２θ＝３°、９°、１９°、２３°、２６°をピーク位置の初期値とする５個のガウス分布（下記式５）で、バックグラウンド補正後のＸＲＤプロフィールをピーク分離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　上記式５中、Ｉは強度であり、Ａ、Ｂ、Ｃは定数である。
　２θ＝３°のピークについては、直線バックグラウンドで補正し切れなかったバックグラウンド補正のために挿入しているピークで、式５中のＢを固定してＡ、Ｃを変動パラメータとした。それ以外のピークについてはＡ、Ｂ、Ｃとも変動パラメータとした。
　ピーク分離にはＷａｖｅｍａｔｒｉｃｓ社製Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ ６．２２Ａを用いた。
　２θが８°～１０°の範囲のピークＫと２θが２４°～２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比Ｅは次式により求めた。
　Ｅ＝（ピークＫの面積）／（ピークＬの面積）
　＜粒子径測定＞
　各分散液における分散質の平均粒子径は大塚電子製ＦＰＡＲ－１０００を用いて下記条件で測定を行った。
測定試料：分散液を５０倍にイオン交換水で希釈したもの。
測定プローブ：希薄系プローブ。
粒径解析：ＭＡＲＱＵＡＲＤＴ法。
　＜耐熱試験＞
　本実施例中の導電膜の耐熱試験は、以下のとおり行った。まず該分散液を２５×２５ｍｍのスライドガラス上にスピンコートし、１００℃で３０分間乾燥させ導電膜を作成した。該導電膜をエスペック株式会社製、小型高温チャンバーに入れ、１３５℃で５５時間加熱した。該加熱前後の導電膜の表面抵抗値を、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、４探針法により測定した。該導電膜の加熱による表面抵抗率の増加割合は次式により求めた。
　（表面抵抗率の増加割合）＝｛（加熱後の表面抵抗率）－（加熱前の表面抵抗率）｝／（加熱前の表面抵抗率）
　表面抵抗率の増加割合が小さいほど、耐熱性に優れると判断した。
　＜固体ＮＭＲ測定＞
　本実施例中のポリビニルスルホン酸の固体ＮＭＲ測定は日本電子製ＥＣＡ７００を用いて下記条件で行った。
測定核：１３Ｃ。
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ法。
観測周波数：１７６．０５ＭＨｚ。
分析試料管：４ｍｍφのＮＭＲ管。
ＭＡＳ：１０ｋＨｚ。
積算回数：１０００回。
　また、本実施例中の導電膜の固体ＮＭＲ測定は分析試料をあらかじめ、該分析試料の７倍量のＫＢｒと混合しＮＭＲ管に入れること、及び積算回数を１２０００回とすること以外は上記条件と同様に測定を行った。
　［製造例１］
　〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ９．６×１０３　
　パドル型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬフラスコにイオン交換水１１２０ｇを入れ、ビニルスルホン酸（ＣＨ２＝ＣＨ－ＳＯ３Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）４８０ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ－５０」ともいう）を０．４８０ｇ仕込み、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、６０℃で１１時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を０．４８６ｇ加え、６０℃で６時間攪拌した。更にラジカル重合開始剤Ｖ－５０を０．４８２ｇ加えた後、７０℃に昇温し１０時間攪拌を行ってポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は９．６×１０３であり、残存ＶＳＡは０．４％であった。
　［製造例２］
　〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ　３．３×１０４
　アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬセパラブルフラスコにイオン交換水７３６ｇを入れ、ＶＳＡ８６４ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ－５０を０．８６４ｇ仕込み、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で１１時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を０．８６４ｇ加え、更に４０℃で１３時間攪拌した。その後７０℃に昇温し１０時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は３．３×１０４であり、残存ＶＳＡは０．２％であった。
　［製造例３］
　〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ　５．３×１０４
　製造例２と同様のフラスコにイオン交換水４２０ｇを入れ、ＶＳＡ９８０ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ－５０を０．１９６ｇ仕込み、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で２４時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を０．９８ｇ加え、５０℃に昇温した後４８時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は５．３×１０４であり、残存ＶＳＡは０．１％であった。
　［製造例４］
　〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ　２×１０５
　パドル型攪拌翼、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製５００ｍＬフラスコにイオン交換水２５ｇを入れ、ＶＳＡ２２５ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]二塩酸塩）（和光純薬工業株式会社製）を１．１２５ｇ仕込み、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、１０℃で２７時間攪拌して重合液を得た。得られた重合液について、テトラヒドロフランを再沈溶媒として用い、残存ＶＳＡが１％以下になるまで再沈殿精製を繰り返してポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は２．０×１０５であり、残存ＶＳＡは０．５％であった。
　［製造例５］
　〈ポリビニルスルホン酸の調製〉Ｋ塩経由　重量平均分子量Ｍｗ　３．２×１０４
　パドル型攪拌翼、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製１００ｍＬフラスコにイオン交換水２４．１６ｇを入れ、ＶＳＡ４３．１１ｇを冷却攪拌し混合した。次に、前記フラスコに５０重量％の水酸化カリウム水溶液を冷却しながら攪拌下で加えた。次いで、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ－５０を０．０６６ｇ加え、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で４０時間攪拌し重合を行って重合液を得た。得られた重合液をイオン交換水９１７．７４ｇと混合し、５．７重量％のポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を調製した。あらかじめ塩酸で再生した強酸性イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（登録商標）モノスフィア　６５０Ｃ）４００ｍＬを充填したカラム塔（内径５０ｍｍ、高さ６００ｍｍ）に、前記調製したポリビニルスルホン酸カリウム水溶液を毎時２００ｍＬの速度で流入し、次にイオン交換水６８０ｇで洗浄して脱カリウム処理を行った。その後、脱カリウム処理を行った水溶液を、エバポレータを用い４０℃で減圧濃縮して、６７．６９ｇのポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は３．２×１０４であり、残存ＶＳＡは０．６％であった。
　［製造例６］
　〈ポリビニルスルホン酸の調製〉Ｎａ塩経由　重量平均分子量Ｍｗ　２．９×１０４
　パドル型攪拌翼、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製１００ｍＬフラスコにイオン交換水２６．４０ｇを入れ、ＶＳＡ３４．４０ｇを冷却攪拌し混合した。次に、前記フラスコに４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２７．１０ｇ、冷却しながら攪拌下で加えた。その後、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ－５０を０．０５２ｇ加え、窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で４５時間攪拌し重合を行って重合液を得た。得られた重合液をイオン交換水５２２ｇと混合し、５．６重量％のポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を調製した。あらかじめ塩酸で再生した強酸性イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（登録商標）モノスフィア　６５０Ｃ）３５０ｍＬを充填したカラム塔（内径５０ｍｍ、高さ６００ｍｍ）に、ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を毎時１５０ｍＬの速度で流入し、次にイオン交換水５４０ｇで洗浄して脱ナトリウム処理を行った。その後、脱ナトリウム処理を行った水溶液を、エバポレータを用い４０℃で減圧濃縮して、６０．４ｇのポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は２．９×１０４であり、残存ＶＳＡは０．７％であった。
　［実施例１］
　製造例１で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で７２時間加熱真空乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体の水分は１３．５重量％であった。このＰＶＳ固体を１００ｍＬビーカーに２ｇ仕込み、送風乾燥機による加熱処理を１１０℃で１０時間行った。当該加熱処理したＰＶＳについて上記のとおりＧＰＣ測定、吸光度測定及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。結果を表１に示す。
　６０ｍＬガラス容器に加熱処理したＰＶＳ０．６ｇを入れ、イオン交換水３８．７ｇで溶解させ、３．４－エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）０．２ｇ、過硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）０．５ｇを加え、室温で２０時間攪拌混合し、酸化重合を行った。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂６ｇ及び陰イオン交換樹脂６ｇを加え、２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。得られた水分散体について上記のとおり安定性を評価した。結果を表１に示す。また、該水分散体から上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例３］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を５時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例４］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を７．５時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例５］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を１０時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例６］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を１２．５時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例７］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を１５時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例８］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１００℃とし、加熱処理時間を４８時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例９］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１００℃とし、加熱処理時間を７２時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例１０］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を２４時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例１１］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を７２時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例１２］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を９６時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例１３］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を１２０時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例１４］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を１４４時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例１５］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を１９２時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例１６］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を９５℃とし、加熱処理時間を２４０時間としたこと以外は実施例２と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例１７］
　製造例３で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１５℃とし、加熱処理時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例１８］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を２時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例１９］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を４時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例２０］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１０℃とし、加熱処理時間を３時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例２１］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１０℃とし、加熱処理時間を４時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。
　［実施例２２］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１０℃とし、加熱処理時間を５時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例２３］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１０℃とし、加熱処理時間を７．５時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例２４］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１１０℃とし、加熱処理時間を１０時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［実施例２５］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１００℃とし、加熱処理時間を７２時間としたこと以外は実施例１７と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。
　［比較例１］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた水分散体は沈殿物が発生していた。
　［比較例２］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様の操作を実施した。得られた水分散体は沈殿物が発生していた。
　［比較例３］
　ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理を行わなかったこと以外は実施例１７と同様の操作を実施した。得られた水分散体は沈殿物が発生していた。
　［比較例４］
　製造例４で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。得られた水分散体は少量の沈殿物が発生していた。
　実施例１～２５及び比較例１～４における、加熱処理したＰＶＳ（ドーパント）の各種分析結果、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体の評価結果、ならびに導電膜の電気伝導度及びＸＲＤの測定結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　［実施例２６］
　加熱処理したＰＶＳの使用量を０．４ｇにしたこと以外は実施例１０と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は５Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は２．０であった。
　［実施例２７］
　加熱処理したＰＶＳの使用量を０．８ｇにしたこと以外は実施例１０と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は２０Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は４．０であった。
　［実施例２８］
　加熱処理したＰＶＳの使用量を０．４ｇにしたこと以外は実施例１１と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は２３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は２．０であった。
　［実施例２９］
　加熱処理したＰＶＳの使用量を０．８ｇにしたこと以外は実施例１１と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は２９Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は４．０であった。
　［実施例３０］
　加熱処理したＰＶＳの使用量を０．４ｇにしたこと以外は実施例１３と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は３３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は２．０であった。
　［実施例３１］
　加熱処理したＰＶＳの使用量を０．８ｇにしたこと以外は実施例１３と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。また、この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は１６Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は４．０であった。
　［実施例３２］
　加熱処理したＰＶＳの使用量を０．２ｇにしたこと以外は実施例１４と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体は安定で沈殿が生じることはなかった。この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は２２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は１．０であった。
　［比較例５］
　６０ｍＬガラス容器に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）水溶液（シグマアルドリッチ社製、固形分１８重量％）を１．１１g、イオン交換水３８．１９ｇ、及び過硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）０．５ｇを仕込み攪拌混合した。次いでＥＤＯＴ０．２ｇを加え、室温で２４時間攪拌混合し、酸化重合を行った。その後、この反応混合物に陽イオン交換樹脂７．５ｇ及び陰イオン交換樹脂７．５ｇを加え、２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は２．７Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は１．０であった。
　［比較例６］
　ＰＳＳ水溶液の配合量を２．２２ｇとし、イオン交換水の配合量を３７．０８ｇとしたこと以外は比較例５と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は３．２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は２．０であった。
　［比較例７］
　ＰＳＳ水溶液の配合量を３．３３ｇとし、イオン交換水の配合量を３５．９７ｇとしたこと以外は比較例５と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は４．３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算される導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．０であった。
　［比較例８］
　ＰＳＳ水溶液の配合量を４．４４ｇ、イオン交換水の配合量を３４．８６ｇとしたこと以外は比較例５と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体を得た。この水分散体から得られた導電膜の電気伝導度は３．２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算される導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は４．０であった。
　実施例２６～３２及び比較例５～８における、加熱処理したＰＶＳ（ドーパント）の各種分析結果、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸あるいはポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体の評価結果ならびに導電膜の電気伝導度をまとめて表２に示す。
　［実施例２５－１］
　製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１３０℃とし加熱処理時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。加熱処理したＰＶＳ（ドーパント）の各種分析結果、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体の評価結果、ならびに導電膜の電気伝導度及びＸＲＤの測定結果を表１－１に示す。
　［実施例２５－２］
　製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理温度を１５０℃とし加熱処理時間を１時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。加熱処理したＰＶＳ（ドーパント）の各種分析結果、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体の評価結果、ならびに導電膜の電気伝導度及びＸＲＤの測定結果を表１－１に示す。
　［実施例２５－３］
　製造例３で得られたＰＶＳ水溶液を、５０℃で７２時間加熱真空乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。その後、このＰＶＳ固体を１００ｍＬビーカーに２ｇ仕込み、送風乾燥機による加熱処理を９０℃で４８０時間行った。当該加熱処理したＰＶＳについて上記のとおりＧＰＣ測定、吸光度測定及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。結果を表１－１に示す。
　次いで６０ｍＬガラス容器に前記加熱処理したＰＶＳ０．６ｇを入れ、イオン交換水３７．８ｇで溶解させ、更にＥＤＯＴ０．６ｇ、過硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）０．９６ｇを加え、０℃で３０時間攪拌混合し、酸化重合を行った。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂６ｇ及び陰イオン交換樹脂６ｇを加え、２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。得られた水分散体について上記のとおり安定性を評価した。結果を表１－１に示す。また、該水分散体から上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１－１に示す。
　［実施例２５－４］
　製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を、５０℃で７２時間加熱真空乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１００ｇ仕込み、トルエン１２００ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、８時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、トルエンをデンカントして５０℃、２ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。残存するトルエンを除去すべく、前記ＰＶＳ固体を１８．０ｇを１０００ｍＬナスフラスコに仕込み、イオン交換水７５０．０ｇで溶解し、エバポレータを用いて５０℃バス、減圧下でトルエンと水とを、トルエンがなくなるまで共沸留去した。当該加熱処理したＰＶＳについて上記のとおりＧＰＣ測定、吸光度測定及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。結果を表１－１に示す。
　２０００ｍＬセパラブルフラスコに前記加熱処理したＰＶＳ水溶液６４５．２ｇ（ＰＶＳとして１８．０ｇ、水として６２７．２ｇ）を入れ、イオン交換水５３４．７ｇを加え、ＥＤＯＴを６．０ｇ、過硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）１４．５ｇｇを加え、０℃で４１時間攪拌混合し、酸化重合を行った。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂２００ｇ及び陰イオン交換樹脂２００ｇを加え、２０℃で２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。得られた水分散体について上記のとおり安定性を評価した。結果を表１－１に示す。また、該水分散体から上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１－１に示す。さらに、該分散体における分散質の平均粒子径と該分散体中に溶解しているＰＶＳ濃度を上記のとおり測定した。該平均粒子径は８９０ｎｍ、ＰＶＳ濃度は１４００ｐｐｍであった。該分散液から得られた導電膜について上記のとおり耐熱試験を行った。加熱前の表面抵抗率は２.０×１０３Ω／□、加熱後の表面抵抗率は１.０×１０４Ω／□であり、表面抵抗率の増加割合は４．０であった。
　更に得られた分散液を３０ｍＬの試験管に３０ｇ仕込み、遠心分離器で遠心分離し、分離した上澄み液をデカントした。この時デカントした上澄み液は２０ｇであった。次に取り除いた上澄み液と同重量のイオン交換水を加え２０分間よく振り混ぜ、再分散させ、再度遠心分離器で分離し、上澄み液をデンカントした。この上澄み液中のＰＶＳをＧＰＣ測定し、ポリマーピークが検出できなくなるまで遠心分離、上澄み液デンカント、再分散、遠心分離を繰り返した。この遠心分離再分散操作で得られた分散液を用いて上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１－２に示す。該分散液から得られた導電膜について上記のとおり耐熱試験を行った。加熱前の表面抵抗率は１．５×１０３Ω／□、加熱後の表面抵抗率は５．３×１０3Ω／□であり、表面抵抗率の増加割合は２．５であった。
　次に遠心分離再分散操作で得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて処理し、該分散液中の分散質を微粒子化した。得られた分散液を用いて上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１－２に示す。また、該分散体における分散質の平均粒子径を上記のとおり測定したところ、該平均粒子径は１９０ｎｍであった。
　［実施例２５－５］
　製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を、５０℃で７２時間加熱真空乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１００ｇ仕込み、トルエン１２００ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、８時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、トルエンをデンカントして５０℃、２ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。さらに残存するトルエンを除去すべく、前記ＰＶＳ固体を１８．０ｇを１０００ｍＬナスフラスコに仕込み、イオン交換水５５０．０ｇで溶解し、エバポレータを用いて５０℃バス、減圧下でトルエンと水とを、トルエンがなくなるまで共沸留去した。
　当該加熱処理したＰＶＳについて上記のとおりＧＰＣ測定、吸光度測定及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。結果を表１－１に示す。また当該加熱処理したＰＶＳについて上記のとおり固体ＮＭＲを測定した。結果を図１示す。図１に示す固体ＮＭＲの測定結果において、３２ｐｐｍ付近のピークはメチレン炭素、５６ｐｐｍ付近のピークはスルホ基と結合した炭素と帰属できる。
　２０００ｍＬセパラブルフラスコに前記加熱処理したＰＶＳ水溶液４５３．８ｇ（ＰＶＳとして１８．０ｇ、水として４３５．８ｇ）を入れ、イオン交換水７１４．９ｇで溶解させ、ＥＤＯＴを１２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）１９．３ｇを加え、０℃で２８時間攪拌混合し、酸化重合を行った。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂２００ｇ及び陰イオン交換樹脂３００ｇを加え、２０℃で２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。得られた水分散体について上記のとおり安定性を評価した。結果を表１－１に示す。また、該水分散体から上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１－１に示す。さらに、該分散体における分散質の平均粒子径と該分散体中に溶解しているＰＶＳ濃度を上記のとおり測定した。該平均粒子径は９８０ｎｍ、ＰＶＳ濃度は８９０ｐｐｍであった。
　更に得られた分散液を３０ｍＬの試験管に３０ｇ仕込み、遠心分離器で遠心分離し、分離した上澄み液をデカントした。この時デカントした上澄み液は２２ｇであった。次に取り除いた上澄み液と同重量のイオン交換水を加え２０分間よく振り混ぜ、再分散させ、再度遠心分離器で分離し、上澄み液をデンカントした。この上澄み液中のＰＶＳをＧＰＣ測定し、ポリマーピークが検出できなくなるまで遠心分離、上澄み液デンカント、再分散、遠心分離を繰り返した。この遠心分離再分散操作で得られた分散液を用いて上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１－２に示す。
　次に遠心分離再分散操作で得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて処理し、該分散液中の分散質を微粒子化した。得られた分散液を用いて上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度及びＸＲＤを測定した。結果を表１－２に示す。また、該分散体における分散質の平均粒子径を上記のとおり測定したところ、該平均粒子径は３５０ｎｍであった。該導電膜部分を粉体状に破砕し上記のとおり固体ＮＭＲを測定した。当該測定のチャートを図２に示す。図２に示す固体ＮＭＲのチャートにおいて、３３ｐｐｍ付近のピークはＰＶＳのメチレン炭素、５５ｐｐｍ付近のピークはＰＶＳのスルホ基が結合した炭素、６８ｐｐｍ付近のピークはＰＥＤＯＴの－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－部の炭素と帰属できる。ＰＥＤＯＴのチオフェン環部の炭素はドープにより常磁性を持ち、固体ＮＭＲのチャートにおいて、ピークが観測されないことは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，１５１５１－１５１６２（２００３）　に記載されている。
　［比較例１０］
　アルドリッチ社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（製品名；Ｐｏｌｙ（３，４-ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）-ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１．３ｗｔ％　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｉｎ　Ｈ２Ｏ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｇｒａｄｅ、製品番号；４８３０９５）から上記のとおり導電膜を作成し、該導電膜の電気伝導度とＸＲＤとを測定した。評価結果を表１－３に示す。該分散液から得られる導電膜を上記のとおり耐熱試験を行った。加熱前の表面抵抗率は１．０×１０５Ω／□、加熱後の表面抵抗率は１．９×１０６Ω／□であり、表面抵抗率の増加割合は１７．０であった。
　［比較例１１］
　分散液をヘレウス社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（商品名ＰＨ５００）にしたこと以外は比較例１０と同様の評価を行った。評価結果を表１－３に示す。
　［比較例１２］
　分散液をヘレウス社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（商品名ＰＨ１０００）にしたこと以外は比較例１０と同様の評価を行った。評価結果を表１－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２から明らかなように、本実施の形態のポリビニルスルホン酸を導電性高分子用のドーパントとして用いた場合、得られた導電膜は導電性に優れていることがわかった。
　［実施例３３］
　製造例５で得られたＰＶＳ水溶液を用い、ＰＶＳ固体を得た後の加熱処理時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。加熱処理したＰＶＳの吸光度は２５５ｎｍで０．５３３、５２５ｎｍで０．２６４、８００ｎｍで０．０２３であり、スルホン酸基のモル量は９６．２ｍｏｌ％であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は３５Ｓ／ｃｍであった。
　［実施例３４］
　製造例６で得られたＰＶＳ水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施し、加熱処理したＰＶＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体、導電膜を得た。加熱処理したＰＶＳの吸光度は２５５ｎｍで１．２１０、５２５ｎｍで０．６１２、８００ｎｍで０．２０９であり、スルホン酸基のモル量は８９．５ｍｏｌ％であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は３２Ｓ／ｃｍであった。
　［実施例３５］
　製造例２で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で７２時間加熱真空乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体を３００ｍＬビーカーに２０ｇ仕込み、送風乾燥機による加熱処理を１１０℃で１０時間行った。この加熱処理したＰＶＳの２５５、５２５、８００ｎｍにおける吸光度はそれぞれ０．９８８、０．３３２、０．１６５であり、スルホン酸基のモル量は８６．５ｍｏｌ％であった。攪拌機及び温度計を備えた２０００ｍＬガラス製フラスコに加熱処理したＰＶＳ１５ｇを入れ、イオン交換水９６７ｇで溶解させ、ＥＤＯＴ５ｇ、過硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）１２．５７ｇを加え、２０℃で２４時間攪拌混合し、酸化重合を行った。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂１００ｇ及び陰イオン交換樹脂１００ｇを加え、２０時間攪拌混合し、ろ別して脱塩されたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。
　この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分０．７重量％に調製した（分散液Ａ）。
　この分散液Ａは安定で沈殿が生じることはなく、分散液Ａから得られた導電膜の電気伝導度は１６Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．０であった。
　［実施例３６］
　テトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製、以下「ＴＥＯＳ」ともいう）２．０５ｇとエタノール（シグマアルドリッチ社製）２．３１ｇとの混合溶液（混合割合よりＴＥＯＳは４７重量％、以下「ＴＥＯＳエタノール調製液」ともいう）を０．０８ｇ、２０ｍＬガラス容器にはかり採り、実施例３５で得られた分散液Ａを１５ｇ加え、室温で２０時間混合攪拌を行って分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は４．４であった。
　［実施例３７］
　ＴＥＯＳエタノール調製液の配合量を０．１２ｇとしたこと以外は実施例３６と同様の操作を実施して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は５．１であった。
　［実施例３８］
　ＴＥＯＳエタノール調製液の配合量を０．２２ｇとしたこと以外は実施例３６と同様の操作を実施して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１１Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は６．９であった。
　［実施例３９］
　ＴＥＯＳエタノール調製液の配合量を０．３４ｇとしたこと以外は実施例３６と同様の操作を実施して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は６Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は９．１であった。
　［実施例４０］
　ＴＥＯＳエタノール調製液の配合量を０．４６ｇとしたこと以外は実施例３６と同様の操作を実施して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は１１．２であった。
　［実施例４１］
　実施例３５と同様の操作を実施し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリビニルスルホン酸との複合体の水分散体を得た。
　この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分０．８６重量％に調製した（分散液Ｂ）。
　この分散液Ｂは安定で沈殿が生じることはなく、分散液Ｂから得られた導電膜の電気伝導度は１３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．０であった。
　［実施例４２］
　ジイソプロピルアミン（関東化学工業株式会社製）１．０８６６ｇとイオン交換水１０．４５１２ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．０７５ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ１０．１４４１ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１１Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．３であった。
　［実施例４３］
　ジオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．００９１ｇとイオン交換水１０．３６４５ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．１６５７ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ１０．０１０ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１０Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．７であった。
　［実施例４４］
　ジオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．００９１ｇとイオン交換水１０．３６４５ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．４９７１ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ１０．０６５７ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は５．０であった。
　［実施例４５］
　ヘキサメチレンジアミン（関東化学工業株式会社製）０．５１２２ｇとイオン交換水５．４８８９ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．０８１４ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ１０．０７２１ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．４であった。
　［実施例４６］
　ブチルアミン（東京化成工業株式会社製）０．１０７５ｇとイオン交換水９．６０７８ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．７９３３ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ２０．０８７１ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１２Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．２であった。
　［実施例４７］
　アミルアミン（東京化成工業株式会社製）０．１１００ｇとイオン交換水９．９１６５ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に０．９６４９ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ２０．０４７４ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１３Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．２であった。
　［実施例４８］
　ヘプチルアミン（東京化成工業株式会社製）０．０１６７ｇとイオン交換水６．２３００ｇとの混合液を２０ｍＬガラス容器に５．２９２９ｇはかり採り、次いで実施例４１で得られた分散液Ｂ２０．５１８０ｇを加え、室温で２時間攪拌して分散液を得た。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は６Ｓ／ｃｍであった。仕込み割合から計算された導電性高分子成分に対するそれ以外の成分の重量比は３．３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本出願は、２０１１年４月２８日出願の日本特許出願（特願２０１１－１０１８５０号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリビニルスルホン酸は、分散安定性が高い分散液を形成する高分子ドーパントとして好適に利用できる。また、本発明のポリビニルスルホン酸と導電性高分子との複合体を含む分散液は、分散安定性が高く、高沸点有機溶媒を添加することなく、高い導電性を示す導電膜を形成できる。このような導電膜は、様々な光電子工学部品の用途に利用できる。当該用途としては、例えば、特に良好な導電性が求められる用途、コンデンサー、導電性フィルム又は導電性シートなどが挙げられる。具体的には、当該導電膜は、例えばポリマー発光ダイオード、有機太陽光発電、二次電池、導電性高分子センサー、薄膜トランジスタ素子、エレクトロルミネッセンス素子、電解コンデンサーなどの用途に用いることができる。また、ＩＴＯ薄膜の代替として利用することも可能である。

Claims (24)

  1. 　下記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
    　ビニルスルホン酸類モノマー由来のスルホン酸基のモル量が全モノマーユニットのモル量に対して５０．０～９８．０ｍｏｌ％であり、波長２５５～８００ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有するポリビニルスルホン酸。
  2. 　重量平均分子量が１０，０００～８００，０００である請求項１に記載のポリビニルスルホン酸。
  3. 　分子量が５，０００以下の成分の含有率が１０％以下である請求項１又は２に記載のポリビニルスルホン酸。
  4. 　波長４７５～５７５ｎｍの範囲で０．１以上の吸光度（水溶液０．２質量％、セル長１０ｍｍ）を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のポリビニルスルホン酸。
  5. 　下記一般式（１）’で表されるビニルスルホン酸類モノマーを重合してポリビニルスルホン酸を得る工程、及び
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して水素又は炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数１～１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンである］
    　前記ポリビニルスルホン酸を、６０℃を超える温度で加熱する工程
    を含む請求項１～４のいずれか一項に記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
  6. 　前記加熱する工程において、加熱温度が９０～１２０℃であり、加熱時間が０．５～５００時間の範囲である請求項５に記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
  7. 　前記加熱する工程において、前記ポリビニルスルホン酸が溶媒類と混合した混合物の状態である請求項５又は６に記載のポリビニルスルホン酸の製造方法。
  8. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリビニルスルホン酸と導電性高分子とを含む複合体。
  9. 　請求項８に記載の複合体を溶媒中に分散させてなる分散液。
  10. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリビニルスルホン酸を溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解及び／又は分散している溶媒中で、導電性高分子のモノマー類を重合させる工程を含む請求項９に記載の分散液の製造方法。
  11. 　前記重合させる工程で得られた重合生成物を固体で取り出し当該固体を洗浄する工程、並びに
    　前記洗浄する工程後の固体を溶媒中に溶解及び／又は分散させる工程
    を更に含む請求項１０に記載の分散液の製造方法。
  12. 　請求項９に記載の分散液を用いて製造された導電膜。
  13. 　請求項１２に記載の導電膜を含むコンデンサー。
  14. 　請求項１２に記載の導電膜を含む導電性フィルム又は導電性シート。
  15. 　ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、
    　反射法ＸＤＲ測定において２θが８°～１０°の範囲のピークＫと２θが２４°～２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０～１０．０である導電膜。
  16. 　導電膜を形成する分散液であって、
    　前記導電膜が、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）を含み、
    　前記導電膜の反射法ＸＤＲ測定において２θが８°～１０°の範囲のピークＫと２θが２４°～２８°の範囲のピークＬとのピーク面積比（ピークＫの面積／ピークＬの面積）が１．０～１０．０である、分散液。
  17. 　導電性高分子及びポリアニオンを含む請求項１６に記載の分散液。
  18. 　前記導電性高分子がポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）である請求項１７に記載の分散液。
  19. 　前記ポリアニオンが請求項１～４のいずれか一項に記載のポリビニルスルホン酸である請求項１７に記載の分散液。
  20. 　請求項１６～１９のいずれか一項に記載の分散液から形成される導電膜。
  21. 　ポリアニオンを溶媒中に溶解及び／又は分散させ、該溶解及び／又は分散している溶媒中で、導電性高分子のモノマー類を重合させる工程を含む請求項１６～１９のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
  22. 　前記重合させる工程で得られた重合生成物を固体で取り出し当該固体を洗浄する工程、並びに
    　前記洗浄する工程後の固体を溶媒中に溶解及び／又は分散させる工程
    を更に含む請求項２１に記載の分散液の製造方法。
  23. 　請求項１５又は２０に記載の導電膜を含むコンデンサー。
  24. 　請求項１５又は２０に記載の導電膜を含む導電性フィルム又は導電性シート。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014157914A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 熱電変換素子用組成物およびその用途
JP2014199836A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子用組成物、熱電変換膜およびそれらを用いた熱電変換素子
JP2018006643A (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 信越ポリマー株式会社 キャパシタの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107533921B (zh) * 2015-04-28 2019-06-28 松下知识产权经营株式会社 电解电容器
CN108137753B (zh) 2016-01-04 2020-12-01 三菱化学株式会社 丙烯酸系聚合物颗粒及其制造方法、油墨组合物以及涂料组合物
KR102655243B1 (ko) 2022-06-09 2024-04-08 주식회사 디스피스 적층식 조리기구 세트

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02153516A (ja) * 1988-12-05 1990-06-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JPH05214020A (ja) * 1992-02-07 1993-08-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd アニオン性高分子化合物及びその製造法
JP2636968B2 (ja) 1990-02-08 1997-08-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 新規ポリチオフエンの溶液及びその製造方法
JP3040113B2 (ja) 1988-04-30 2000-05-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 固体電解質及びそれを含有する電解コンデンサー
JP3066431B2 (ja) 1992-07-20 2000-07-17 昭和電工株式会社 導電性高分子複合物の製造方法
JP4077675B2 (ja) 2002-07-26 2008-04-16 ナガセケムテックス株式会社 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
JP2010040770A (ja) * 2008-08-05 2010-02-18 Nec Tokin Corp 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2010040776A (ja) * 2008-08-05 2010-02-18 Nec Tokin Corp 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2010195980A (ja) 2009-02-26 2010-09-09 Waseda Univ ポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液並びにその製造方法
JP2010248488A (ja) * 2009-03-23 2010-11-04 Asahi Kasei E-Materials Corp 組成物、共重合体、電解質膜及びそれらの製造方法、並びに燃料電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0678492B2 (ja) * 1986-11-27 1994-10-05 昭和電工株式会社 高電導性重合体組成物及びその製造方法
JPH05204020A (ja) * 1992-01-28 1993-08-13 Konica Corp レンズ付フィルムユニット
TWI480258B (zh) 2008-03-28 2015-04-11 Asahi Kasei Finechem Co Ltd Vinyl sulfonic acid, a polymer thereof and a process for producing the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3040113B2 (ja) 1988-04-30 2000-05-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 固体電解質及びそれを含有する電解コンデンサー
JPH02153516A (ja) * 1988-12-05 1990-06-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2636968B2 (ja) 1990-02-08 1997-08-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 新規ポリチオフエンの溶液及びその製造方法
JPH05214020A (ja) * 1992-02-07 1993-08-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd アニオン性高分子化合物及びその製造法
JP3066431B2 (ja) 1992-07-20 2000-07-17 昭和電工株式会社 導電性高分子複合物の製造方法
JP4077675B2 (ja) 2002-07-26 2008-04-16 ナガセケムテックス株式会社 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
JP2010040770A (ja) * 2008-08-05 2010-02-18 Nec Tokin Corp 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2010040776A (ja) * 2008-08-05 2010-02-18 Nec Tokin Corp 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2010195980A (ja) 2009-02-26 2010-09-09 Waseda Univ ポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液並びにその製造方法
JP2010248488A (ja) * 2009-03-23 2010-11-04 Asahi Kasei E-Materials Corp 組成物、共重合体、電解質膜及びそれらの製造方法、並びに燃料電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AM. CHEM. SOC., vol. 125, 2003, pages 15151 - 15162
See also references of EP2703417A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014157914A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 熱電変換素子用組成物およびその用途
JP2014199836A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子用組成物、熱電変換膜およびそれらを用いた熱電変換素子
JP2018006643A (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 信越ポリマー株式会社 キャパシタの製造方法

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