KR20140000339A

KR20140000339A - 신규한 폴리비닐 술폰산, 그의 제조 방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20140000339A
Application number: KR1020137027915A
Authority: KR
Inventors: 히로시 아키카제; 히데노부 히가시; 히데노리 오쿠자키
Original assignee: 아사히 가세이 파인켐 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호징 야마나시다이가쿠
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2014-01-02
Also published as: EP2703417A1; RU2560875C2; JP5758990B2; KR101574870B1; RU2013147829A; CN103492424B; TW201307428A; EP2703417B1; TWI512001B; TW201437250A; US9321863B2; CN103492424A; US20140091263A1; TWI466918B; WO2012147872A1; JPWO2012147872A1; EP2703417A4

Abstract

[과제] 본 발명은, 도전성 고분자와 도펀트의 복합체의 분산액으로서, 분산 안정성이 높고, 또한, 고비점 유기 용매의 첨가 없이 높은 도전성을 나타내는 막을 성막할 수 있는 분산액을 제공하는 것, 당해 분산액을 형성하는 고분자 도펀트를 제공하는 것, 또한, 당해 분산액에 의해 제조되는 도전 성능 및 막 물성이 우수한 도전막을 제공하는 것을 과제로 한다. [해결수단] 본 발명은 특정한 화학식 (1)로 표시되는 비닐술폰산류 유닛을 포함하는 폴리비닐 술폰산이며, 비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량이 전체 단량체 유닛의 몰량에 대하여 50.0 내지 98.0mol％이고, 파장 255 내지 800nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는 폴리비닐 술폰산이다.

Description

신규한 폴리비닐 술폰산, 그의 제조 방법 및 그의 용도{NOVEL POLYVINYL SULFONIC ACID, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND USE OF SAME}

본 발명은 폴리비닐 술폰산, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

도전성 고분자용의 도펀트로서는 주로 술폰산류가 사용되고 있으며, 저분자의 술폰산류 및/또는 고분자량의 술폰산류가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 고분자량의 술폰산류는, 저분자량의 술폰산류에 비해 안정된 도전성 고분자와의 상호 작용이 유지된다는 이점이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 특히 폴리스티렌술폰산류(이후, "PSS류"라고도 약칭함)가 도펀트로서 높은 성능을 낸다는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 및 4 참조). 또한, 중합체 구조를 유지하는 폴리에틸렌 주쇄와 도펀트로서 작용하는 술폰산기를 포함하여 이루어지는 폴리비닐 술폰산류(이후, "PVS류"라고도 약칭함)도 도전성 고분자의 도펀트로서 높은 성능을 나타낸다는 것도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).

일본 특허 제3040113호 명세서 일본 특허 제2636968호 명세서 일본 특허 제3066431호 명세서 일본 특허 제4077675호 명세서 일본 특허 공개 제2010-195980호 공보

그러나, 특허문헌 2 및 4 등에 기재된 PSS류는 도펀트로서 작용하는 술폰산기와 중합체 구조를 형성하는 폴리에틸렌 주쇄 이외에, 방향환을 포함하고 있고, 전자 이동체의 도전성 고분자 이외의 성분의 비율이 높아져서, 도전막으로 했을 경우에 중량당 도전성을 저하시킨다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 PVS류는, 당해 중합체 수용액 및/또는 현탁액 중에서의 도전성 고분자의 중합에 의해 얻어지는 도전성 고분자-도펀트 복합체가 생성 후 즉시 침전을 발생시켜버려, 안정된 분산액이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

이와 같이, 지금까지 고분자의 술폰산 도펀트에 있어서, 폴리에틸렌 주쇄와 술폰산의 비율이 높아, 도전성 향상에 유기 용매를 필요로 하지 않고, 안정된 도전성 고분자-도펀트 복합체의 분산액이 얻어지는 고분자 도펀트가 없어, 도전성 고분자의 용도 전개에 요구되는 다양한 요구 성능을 만족할 수 있는 것이 매우 적다.

본 발명은 안정된 도전성 고분자-도펀트 복합체의 분산액을 제조 가능한 고분자의 술폰산 도펀트로, 폴리에틸렌 주쇄와 술폰산의 비율이 높은 폴리비닐 술폰산류 및 그의 제조 방법을 제공하는 것, 또한, 상기 분산액 및 그의 제조 방법, 특히 수용매만으로 고도전화 가능한 분산액, 또한 상기 분산액을 사용한 전기 전도도가 높은 도전막 및 상기 도전막을 포함하는 유기 재료를 제공하는 것을 주된 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 특수한 구성의 폴리비닐 술폰산을 고분자 도펀트로서 사용함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 상기 도펀트 수용액 또는 현탁액의 존재하에, 도전성 고분자를 중합시켜, 얻어진 분산액이 안정하면서도 또한 유기 용매를 첨가하지 않은 상태에서도 고도전성을 갖는(예를 들어, 10S/cm를 초과함) 도전막을 형성하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 폴리비닐 술폰산 및 그의 제조 방법, 도전성 고분자 분산액 및 그의 제조 방법, 및 상기 분산액을 사용한 도전막 등에 관한 것이다.

[1] 하기 화학식 (1)로 표시되는 비닐술폰산류 유닛을 포함하는 폴리비닐 술폰산이며,

비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량이 전체 단량체 유닛의 몰량에 대하여 50.0 내지 98.0mol％이고, 파장 255 내지 800nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는 폴리비닐 술폰산.

[식 중, R¹, R² 및 R³은, 서로 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬렌기이고, Z는, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬렌기, 금속 이온, 암모늄 이온, 프로톤화된 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 또는 제4급 암모늄 이온임]

[2] 중량 평균 분자량이 10,000 내지 800,000인 [1]에 기재된 폴리비닐 술폰산.

[3] 분자량이 5,000 이하인 성분의 함유율이 10％ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리비닐 술폰산.

[4] 파장 475 내지 575nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 술폰산.

[5] 하기 화학식 (1)'으로 표시되는 비닐술폰산류 단량체를 중합하여 폴리비닐 술폰산을 얻는 공정, 및

상기 폴리비닐 술폰산을, 60℃를 초과하는 온도에서 가열하는 공정

을 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 술폰산의 제조 방법.

[6] 상기 가열하는 공정에서, 가열 온도가 90 내지 120℃이고, 가열 시간이 0.5 내지 500시간의 범위인 [5]에 기재된 폴리비닐 술폰산의 제조 방법.

[7] 상기 가열하는 공정에서, 상기 폴리비닐 술폰산이 용매류와 혼합한 혼합물의 상태인 [5] 또는 [6]에 기재된 폴리비닐 술폰산의 제조 방법.

[8] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 술폰산과 도전성 고분자를 포함하는 복합체.

[9] [8]에 기재된 복합체를 용매 중에 분산시켜서 되는 분산액.

[10] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 술폰산을 용매 중에 용해 및/또는 분산시키고, 상기 용해 및/또는 분산되어 있는 용매 중에서 도전성 고분자의 단량체류를 중합시키는 공정을 포함하는, [9]에 기재된 분산액의 제조 방법.

[11] 상기 중합시키는 공정에서 얻어진 중합 생성물을 고체로 취출해서 당해 고체를 세정하는 공정, 및

상기 세정하는 공정 후의 고체를 용매 중에 용해 및/또는 분산시키는 공정

을 더 포함하는 [10]에 기재된 분산액의 제조 방법.

[12] [9]에 기재된 분산액을 사용하여 제조된 도전막.

[13] [12]에 기재된 도전막을 포함하는 콘덴서.

[14] [12]에 기재된 도전막을 포함하는 도전성 필름 또는 도전성 시트.

[15] 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하고,

반사법 XDR 측정에서 2θ가 8°내지 10°의 범위의 피크(K)와 2θ가 24°내지 28°의 범위의 피크(L)의 피크 면적비(피크(K)의 면적/피크(L)의 면적)가 1.0 내지 10.0인 도전막.

[16] 도전막을 형성하는 분산액이며,

상기 도전막이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하고,

상기 도전막의 반사법 XDR 측정에서 2θ가 8°내지 10°의 범위의 피크(K)와 2θ가 24°내지 28°의 범위의 피크(L)의 피크 면적비(피크(K)의 면적/피크(L)의 면적)가 1.0 내지 10.0인 분산액.

[17] 도전성 고분자 및 폴리 음이온을 포함하는 [16]에 기재된 분산액.

[18] 상기 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 [17]에 기재된 분산액.

[19] 상기 폴리 음이온이 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 술폰산인 [17]에 기재된 분산액.

[20] [16] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 분산액으로 형성되는 도전막.

[21] 폴리 음이온을 용매 중에 용해 및/또는 분산시키고, 상기 용해 및/또는 분산되어 있는 용매 중에서 도전성 고분자의 단량체류를 중합시키는 공정을 포함하는, [16] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 분산액의 제조 방법.

[22] 상기 중합시키는 공정에서 얻어진 중합 생성물을 고체로 취출해서 당해 고체를 세정하는 공정, 및

을 더 포함하는, [21]에 기재된 분산액의 제조 방법.

[23] [15] 또는 [20]에 기재된 도전막을 포함하는 콘덴서.

[24] [15] 또는 [20]에 기재된 도전막을 포함하는 도전성 필름 또는 도전성 시트.

본 발명의 폴리비닐 술폰산을 도전성 고분자용의 도펀트로서 사용한 도전성 복합체는, 분산액 중에서의 안정성이 매우 높고, 고비점의 유기 용매를 첨가하지 않아도 높은 도전 성능을 나타내는 도전막을 제조할 수 있다. 그 분산액의 높은 안정성에 의해, 막 물성 개량제의 첨가에 수반하는 도전 성능의 저하가 작아, 각종 도전성 용도에 적합한 막 물성 개량이 가능하게 된다.

[도 1] 도 1은 본 실시예에서 얻어진 폴리비닐 술폰산의 고체 NMR의 측정 결과의 일례이다.
[도 2] 도 2는 본 실시예에서 얻어진 도전막의 고체 NMR의 측정 결과의 일례이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, "본 실시 형태"라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.

≪폴리비닐 술폰산≫

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 비닐술폰산류 유닛을 포함하는 폴리비닐 술폰산이며,

비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량이 전체 단량체 유닛의 몰량에 대하여 50.0 내지 98.0mol％이고, 파장 255 내지 800nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는다.

상기 식 중의 R¹, R² 및 R³에서, 탄소수 1 내지 15의 알킬기의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식 중의 R¹, R² 및 R³에서, 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-도데실렌기 등을 들 수 있다.

1) 도전성 고분자

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은, 도전성 고분자용의 고분자 도펀트로서 유용하다. 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산이 도펀트로서 작용하는 도전성 고분자란, 고분자 구조 내에 이중 결합과 단결합이 교대로 길게 이어진 구조를 갖는 고분자를 말한다. 도전성 고분자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리(p-페닐렌), 폴리(o-페닐렌), 폴리(m-페닐렌), 폴리(2,6-나프탈렌), 폴리(9,10-안트라센) 등으로 대표되는 폴리아릴류; 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리셀레펜, 폴리피리딘, 폴리피리다진, 폴리(2,2'-비피리딘), 폴리피리미딘 등으로 대표되는 헤테로아로마틱류; 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리(1,4-나프탈렌 비닐렌) 등으로 대표되는 폴리아릴비닐렌류; 폴리아닐린류; 폴리아세틸렌류이다. 상기 고분자에 어떠한 관능기가 결합해도 상관없다. 또한, 도전성 고분자는, 공중합물이어도 상관없다. 도전성 고분자로서는, 본 실시 형태의 특이한 폴리비닐 술폰산을 용해 또는 분산시킨 수중에서의 중합성의 관점에서는, 헤테로아로마틱류가 바람직하고, 폴리피롤, 폴리티오펜이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 폴리티오펜은, 식 (I)로 나타내는 구조 단위를 갖고 있다.

<식 (I)>

[식 중, R¹¹ 및 R¹²는, 서로 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내거나 또는 일체로 되어 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 형성하고, 상기 알킬렌기는 임의로 치환되어도 됨]

상기 알킬기는, 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있다.

2) 비닐술폰산류 단량체

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산을 형성하는 비닐술폰산류 단량체란, 하기 화학식 (1)'으로 표시되는

비닐기에 직접 술폰산이 결합하고 있는 화합물이다. 이러한 비닐술폰산류 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-알킬 비닐술폰산, 2-알킬 비닐술폰산, 1,2-알킬술폰산 등의 알킬 치환 비닐술폰산; 비닐술폰산 나트륨, 1-알킬 비닐술폰산 나트륨, 비닐술폰산 칼륨, 비닐술폰산 암모늄, 비닐술폰산 알킬아민염 등의 술폰산염; 비닐술폰산 플루오라이드, 비닐술폰산 클로라이드 등의 술폰산 할로겐화물; 비닐술폰산 등을 대표적인 비닐술폰산류 단량체로서 들 수 있다. 이들 중에서 R¹, R² 및 R³이 수소이고 Z가 수소 또는 나트륨, 칼륨인 비닐술폰산 및 비닐술폰산염을 바람직한 단량체로 들 수 있다.

이 비닐술폰산류 단량체는, 고분자 주쇄와 술폰산기의 사이에 페닐기 등을 갖지 않기 때문에, 중합체 중량에 대한 술폰산기 중량이 매우 높아져서, 고분자 도펀트 중량에 대한 도핑량이 매우 높은 우수한 도핑제를 형성할 수 있다.

3) 중합체 중의 모든 단량체 유닛의 몰량

본 실시 형태에서, "중합체 중의 모든 단량체 유닛의 몰량"이란, 중합체 구성 단량체를, 다중 결합을 갖는 단량체로서, 상기 중합체를 중합하기 위한 상기 단량체의 몰량이 최대가 되는 단량체에 의해 상기 중합체가 구성되어 있는 것으로 했을 경우의 상기 중합체 구성 단량체의 몰량이다.

4) 비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량이 전체 단량체 유닛의 몰량에 대하여 특정한 범위인 폴리비닐 술폰산

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산에 있어서, 중합체 중의 비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기가 도전성 고분자의 도핑제로서 적절하게 사용된다. 이 술폰산기는, 고분자 주쇄와 술폰산기의 사이에 페닐기 등을 갖지 않는다. 그로 인해, 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은, 중합체 중량에 대한 술폰산기 중량이 매우 높아져서, 고분자 도펀트 중량에 대한 도핑량이 매우 높은 우수한 도핑제이다. 종래, 상기 술폰산기는, 고분자 주쇄의 운동에 의해 용이하게 운동해버려 도전성 고분자에 대한 도핑의 상태가 불안정해진다는 문제를 안고 있지만, 본 실시 형태에서는, 상기 술폰산기의 운동이 고분자 주쇄의 운동에 의한 영향을 적게 하는 술폰산기량을 발견하여, 상기 폴리비닐 술폰산보다, 높게 안정된 도전성 고분자-도펀트 복합체를 제조할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은, 비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량을 중합체 중의 전체 단량체 유닛의 몰량에 대하여 50.0 내지 98.0mol％의 범위로 한다. 비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량(mol％)이 상기 하한값 이상인 경우에는, 중합체 중량당의 도핑량이 향상되므로 바람직하고, 상기 술폰산기의 몰량(mol％)이 상기 상한값 이하인 경우에는, 상기 술폰산기가 고분자 주쇄의 운동의 영향을 받기 어려워져, 안정된 도전성 고분자-도펀트 복합체를 형성할 수 있다. 바람직한 상기 술폰산기의 몰량은 85.0 내지 97.0mol％이다. 상기 술폰산기의 몰량은, 후술하는 폴리비닐 술폰산을 가열 처리하는 것, 또는 가교제를 배합하는 것 등에 의해 달성할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서, 술폰산기란 2 분자의 술폰산이 탈수 축합한 무수물을 포함한다. 가열 처리를 실시하여, 탈술폰과 동시에 술폰산기 2 분자로 탈수 축합한 무수물을 포함하는 폴리비닐 술폰산은 바람직한 중합체이다.

본 실시 형태에서, 폴리비닐 술폰산을 제조한 후에 가열 등의 탈술폰산 처리를 실시하여, 비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량을 조정하는 경우, 폴리비닐 술폰산 중의 비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량의 측정 방법은, 탈술폰산 처리 후, 취출한 고체를 NaOH 등의 염기를 사용하여 적정함으로써 상기 술폰산기의 몰량을 측정하는 방법이 채용된다. 구체적으로는, 취출한 고체를 이온 교환수에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 대해서, 교토 전자공업 가부시끼가이샤 제조의 전위차 자동 적정 장치 AT-610 등을 사용하여, 시그마 알드리치사 제조의 0.1mol/L 수산화나트륨 등을 적정액으로 해서 전위차 적정을 행하고, 다음의 수식 (1)에 적용시킴으로써 구할 수 있다.

상기 수식 (1)에서, 적정액의 몰 농도의 단위는 mol/L이며, V는 적정액의 적정량(mL)이며, "108"이란 비닐술폰산의 분자량(g/mol)이며, W는 취출한 고체의 질량(g)이며, f는 적정액의 교정 계수이다.

본 실시 형태에서, 비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량의 전체 단량체 유닛의 몰량에 대한 비율(mol％)은 50.0 내지 98.0mol％이다.

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 도전성 제품으로서 사용하는 경우의 사용 방법에 따라서는, 바람직한 범위가 있다. 즉, 도전성 고분자-도펀트 복합체를 막 형상으로 성형하여 사용하는 경우에는, 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산의 중량 평균 분자량은, 2,000 내지 1,000,000의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 높은 도전 성능을 발현시키기 위해서는, 10,000 내지 800,000의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리비닐 술폰산을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 라디칼 중합, 양이온 중합이나 음이온 중합 등의 중합 방법에 있어서, 단량체 농도, 중합 온도 및 중합 개시제 농도를 적시 조정하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 측정에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 표준 용액으로서, 도소 가부시끼가이샤 제조의 분자량 900000, 250000, 107000, 50000, 21000, 4100의 각 표준 폴리에틸렌옥시드의 수용액을 제작해서 사용하고, 도소 가부시끼가이샤 제조의 고속 GPC 장치 HLC-8320 등을 사용하여 측정할 수 있다. 칼럼으로서는, 도소 가부시끼가이샤 제조 TSK-GEL의 α가드 칼럼, α-2500, α-3000 및 α-4000 등을 사용할 수 있으며, 이들을 연결하여 사용해도 된다. 장치의 측정 조건은 적절히 설정 가능한데, 칼럼 온도 40℃, 유속 1.0ml/분 등이 바람직한 측정 조건이다. 분석 시료를 GPC 장치에 주입하고, 크로마토그래프에 접속된 시차 굴절률 검출기로 검출함으로써, 각 중합체의 GPC 측정을 행할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은, 도핑의 안정성의 관점에서, 분자량 5,000 이하의 저분자량 성분의 함유율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 내지 6.0％인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 6.0％인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 5,000 이하의 저분자량 성분의 함유율이 상기 범위인 폴리비닐 술폰산을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 라디칼 중합, 양이온 중합이나 음이온 중합 등의 중합 방법에 있어서, 단량체 농도, 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 농도를 적시 조정하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서, 분자량 5,000 이하의 저분자량 성분의 함유율도 상술한 GPC 측정에 의해 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은, 파장 255 내지 800nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는다. 상기 흡광도는, 0.1 내지 5.0인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서, "파장 255 내지 800nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는다"란, 폴리비닐 술폰산을 농도 0.2질량％의 수용액으로 하고, 이것을 광로 길이 10mm의 셀에서 UV 측정했을 때에, 파장 255 내지 800nm의 범위의 임의의 파장에서 흡광도가 0.1 이상이 되는 것을 의미한다. UV 측정은, 임의의 파장으로 고정하여(예를 들어 255nm) 흡광도를 측정해도 되고, 255 내지 800nm의 범위에서 측정 파장을 바꾸면서 흡광도를 측정해도 된다.

파장 255 내지 800nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도를 갖기 위해서는, 폴리비닐 술폰산이 다중 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 폴리비닐 술폰산은, 고분자 주쇄의 운동성이 낮아지기 때문에 안정된 도핑 성능을 나타낼 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은, 파장 475 내지 575nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는 것이 바람직하다. 파장 475 내지 575nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는 폴리비닐 술폰산은, 다중 결합을 보다 많이 갖고 있는 것으로 추정된다.

또한, 본 실시 형태에서, "파장 475 내지 575nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는다"란, 폴리비닐 술폰산을 농도 0.2질량％의 수용액으로 하고, 이것을 광로 길이 10mm의 셀에서 UV 측정했을 때에, 파장 475 내지 575nm의 파장 범위에서 흡광도가 0.1 이상이 되는 것을 의미한다.

또한, 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은, 도핑의 안정성의 관점에서는, 유리 전이점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 폴리비닐 술폰산은, 예를 들어 분자 구조 중에 가교 구조를 도입함으로써 얻을 수 있다. 상기 분자 구조 중에 가교 구조를 도입하는 방법은, 중합시에 가교제를 넣어 반응시키는 방법이나 직쇄 중합체 중합 후, 열, 광, 전자선 등, 직쇄 중합체에 에너지를 부여하여 가교시키는 것도 바람직한 방법이다. 가교제로서 사용하는 물질은, 비닐술폰산류 단량체와 함께 중합시켜서 반응하는 단량체이면 된다. 구체적인 예로서는, 비닐술폰산류 단량체와 마찬가지로 다중 결합을 갖는 가교제를 사용하는 것이 일반적이며, 디비닐술폰, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐 시클로헥산, 1,3-부타디엔 등의 디비닐 화합물을 대표적인 가교제로서 들 수 있다.

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은, 가교 구조를 가지면, 도핑의 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.

5) 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산의 제조 방법

본 실시 형태의, 비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량이 상기 특정한 범위에 있고, 파장 255 내지 800nm의 범위에서 상기 특정한 흡광도를 갖는 폴리비닐 술폰산의 제조 방법은, 적합하게는 하기에 나타내는, 보다 적은 공정에서 제조하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산의 제조 방법은, 하기 화학식 (1)'으로 표시되는 비닐술폰산류 단량체를 중합하여 폴리비닐 술폰산을 얻는 공정 및 상기 폴리비닐 술폰산을, 60℃를 초과하는 온도에서 가열하는 공정을 포함한다. 이하, 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.

우선, 중합용 단량체로서 하기 화학식 (1)'으로 표시되는

[식 중, R¹, R² 및 R³은 서로 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬렌기를 형성하고, Z는, 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬렌기, 금속 이온, 암모늄 이온, 프로톤화된 제1급, 제2급, 또는 제3급 아민 또는 제4급 암모늄 이온]

비닐술폰산류 단량체를 사용해서 중합을 행하여, 폴리비닐 술폰산을 제조할 수 있다.

당해 중합 후의 중합체의 단리 공정으로서는, 무용매로 중합을 실시한 경우에는 그대로 단리할 수 있고, 용매 존재하에서 중합한 경우에는, 용매 증류 제거 공정 또는 재침 공정 및 건조 공정을 이용함으로써 단리할 수 있고, 알칼리 금속염을 단량체로서 사용한 경우에는, 탈알칼리 공정과 용매 증류 제거 공정의 2개의 공정을 포함하는 방법으로 단리할 수 있다.

비닐술폰산류 단량체를 중합 단량체로서 사용해서 중합된 폴리비닐 술폰산류는 열에 의해 탈술폰 반응이 발생하기 쉽기 때문에, 통상은 60℃ 이하의 온도에서 용매 증류 제거 및 또는 건조가 행해진다.

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은, 상기와 같이 하여 단리된 중합체를 60℃를 초과하는 온도에서 가열함으로써 얻을 수 있다.

폴리비닐 술폰산은, 60℃를 초과하는 온도에서 가열함으로써 탈술폰 반응 및 탈수 반응이 일어나고, 이에 의해 술폰산기의 함유율, 술폰산 무수물의 생성, UV 흡광도, 유리 전이점, 가교도 등을 조정할 수 있다.

상기 가열에 의해 탈술폰화 및 탈수하는 공정에서, 가열 온도는 80 내지 180℃의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃의 범위이다. 당해 가열 온도가 상기 하한값 이상이면 탈술폰 및 탈수 반응 등의 반응 속도가 빨라 가열 처리 시간이 짧아지고, 당해 가열 온도가 상기 상한값 이하이면, 많은 종류의 반응이 동시에 발생하는 것을 억제할 수 있고, 생성물이 물에 대하여 용해하기 때문에 겔 상태로 되기 어려워진다. 물론, 이 가열 공정이, 중합체 단리 공정의 용매 증류 제거 공정이나 건조 공정 중에서 실시되는 것은 바람직하다. 가열 방법은 분체용의 건조기나 니이더 등을 사용하여 행할 수도 있고, 마이크로파 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 가열 처리를, 용매 중에서 실시해도 상관없다. 즉, 상기 가열에 의해 탈술폰화 및 탈수하는 공정에서, 상기 폴리비닐 술폰산이 용매류와 혼합된 혼합물의 상태인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리비닐 술폰산류를 용해하는 물, 메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올, DMSO, DMF, DMAc 등으로 대표되는 고극성 용매 중에서 가열하는 방법, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 옥탄 등의 저극성 용매 중에 중합체를 분산시켜서 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서의 가열 처리인 경우에는, 고온 가열에 의한 겔화가 발생하기 어렵기 때문에, 고체로 직접 가열하는 경우에 비해, 높은 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 즉, 가열 온도는 80 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110 내지 160℃의 범위이다. 폴리비닐 술폰산을 완전히 용해한 상태에서 가열 처리하는 경우의 용매량은 적을수록 채용하는 가열 온도를 낮게 할 수 있고, 가열 시간이 짧아지므로, 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 용액 전체 중량에 대하여 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐 술폰산을 완전히 용해하지 않는 친유성 용매를 사용해서 불균일계에서의 가열을 행한 경우에는, 그 사용하는 용매량은 반응 가마 중에서 폴리비닐 술폰산 중합체 고체와 공존하여 가열 가능하게 되는 양이면 된다. 폴리비닐 술폰산을 용매류와 혼합한 상태에서 가열하는 경우, 용매 증기와 함께 폴리비닐 술폰산으로부터 발생하는 황 산화물 및 물을 리액터로부터 취출해서 제거함으로써, 탈술폰화 및 탈수 반응을 촉진하는 것은 매우 바람직하다. 즉, 물과 공비해서 탈수 반응에서 발생하는 물을 증기로서 반응계로부터 제거하기 쉬운 용매를 사용하는 것은 매우 바람직한 방법이다. 가열 처리 시간은 가열 방식에 따라 다르다. 마이크로웨이브 등의 고속으로 고체 전체에 열을 전달할 수 있는 방식을 사용하는 경우에는, 수초 내지 수시간으로 처리 가능하다. 통상의 열원을 이용해서 물질 외부로부터 내부로 열 등 전도시키는 가열 방식에서의 가열 시간은, 바람직하게는 0.01 내지 1000시간의 범위에서 실시된다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 500시간이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 250시간이다. 이 가열 시간은, 가열 온도가 높은 경우에는, 짧은 시간이어도 되고, 가열 온도가 낮은 경우에는 길게 할 것이 요구된다.

본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산의 제조 방법에 있어서, 상기 가열에 의한 탈수 반응에서, 술폰산기 사이에서 술폰산 무수물을 형성하는 것이 바람직하다. 당해 술폰산 무수물은, 분자내 또는 분자간의 탈수 반응으로 형성해도 된다. 폴리비닐 술폰산은, 분자간 탈수가 일어나면 가교 구조를 취하게 되어, 물에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있으므로, 물에 용해 가능한 범위에서 분자간 탈수를 행하는 것이 바람직하다. 한편, 분자내 탈수 구조를 갖는 폴리비닐 술폰산은 수용성 저하 정도가 매우 적은 점에서 바람직하다. 친유성의 도전성 고분자 단량체와 수용성의 폴리비닐 술폰산을 혼합해서 중합을 행하여, 도전성 고분자와 폴리비닐 술폰산의 복합체를 형성시키는 경우, 분자내 탈수 구조(술폰산 무수물)를 갖는 폴리비닐 술폰산은, 비교적 친유성이 높아지기 때문에, 도전성 고분자 및 도전성 고분자 단량체와의 상호 작용이 강해진다. 그 결과, 제조되는 복합체에 있어서, 폴리비닐 술폰산과 도전성 고분자의 상호 작용이 강해지기 때문에 바람직하다. 또한, 분자내 탈수 구조(술폰산 무수물)를 갖는 폴리비닐 술폰산은 안정되므로, 중합시도 그 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

≪복합체≫

본 실시 형태의 복합체는, 상술한 폴리비닐 술폰산과 도전성 고분자를 포함한다.

본 실시 형태의 복합체에서, 상술한 폴리비닐 술폰산의 술폰산기는 도전성 고분자에 도핑하여 상호 작용하는 것으로 생각된다. 이 상호 작용은 폴리비닐 술폰산의 음이온과 도전성 고분자의 양이온의 정전적인 상호 작용이라고 생각된다.

본 실시 형태의 복합체는, 도전성 고분자 중량에 대한 도펀트용 중합체(폴리비닐 술폰산)의 중량비가 작은 것이 바람직하고, 그 중량비는 4 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 복합체에서, 다양한 첨가제 등을 가해서 도전성의 저하를 억제하고 싶은 경우, 더욱 상기 중량비를 내릴 수 있으며, 1 이하로 하는 것도 가능하다.

첨가하는 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 셀룰로오스류, 실리콘류, 아민류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리올레핀류, 폴리에테르류, 폴리(메트)아크릴레이트류 등 복합체 성막시의 물성 개량을 행하는 첨가제를 들 수 있다. 이러한 첨가제 중에서는, 복합체 입자의 외부에 부착되는 것과 복합체 내부에 인입되는 경우가 있다. 이러한 첨가제가 복합체 입자의 외부에 부착되면, 첨가제 자체가 입자-입자간에서 저항으로 되어, 전기 전도도가 내려간다. 첨가제가 복합체 내부로 인입되면, 첨가제 자체의 입자-입자간의 저항에 대한 영향은 작아져 전기 전도도의 저하가 억제된다. 복합체 내부로 인입될 수 있는 첨가제로서는 복합체를 형성하고 있는 폴리비닐 술폰산과 상용성이 높은 실리콘류나 아민류를 들 수 있고, 이들 화합물은 도전 성능에 대한 영향이 적은 첨가제로서 매우 유용한 첨가제이다.

또한, 도전성 중합체를 포함하는 분산액에서 사용하는 공지된 기타의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 안료, 염료, 소포제, 가교제, 안정제, 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다.

≪분산액≫

본 실시 형태의 분산액은, 상술한 복합체를 용매 중에 분산시켜서 이루어진다.

상기 복합체가 물 및/또는 극성 용매 중에 분산되어 있는 상태의 분산액은, 높은 분산 안정성과 물 이외의 용매에 대한 분산성이 우수하다. 이것은, 친유성이 높은 도전성 고분자를 극성 용매 중에 분산시키기 위해 필요한 술폰산기가, 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산 중에 많이 존재하기 때문이라고 추정한다. 즉, 도전성 고분자의 도펀트로서 사용되는 경우가 많은 PSS에서는 분자쇄에 대하여 술폰산기가 동일한 방향을 향할 확률이 높아, 많은 술폰산기가 도전성 고분자와의 상호 작용에 사용되기 때문에 분산 안정화를 위한 용매와의 상호 작용에 사용되지 않는다. 한편, 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산은 술폰산기가 향하는 방향은 분자쇄에 대하여 랜덤하게 되어, 도전성 고분자와 상호 작용하고 있는 술폰산 근방의 술폰산이 도전성 고분자와는 역의 방향을 향해 용매와 상호 작용해서 분산을 도울 수 있기 때문이라고 추정한다.

따라서, 본 실시 형태의 분산액은, 상기 복합체의 농도를 높이는 것이 가능하다. 상기 복합체의 농도는, 분산액 전체 중량에 대하여 1질량％ 이상이 가능하게 된다. 분산액을 도포 시공해서 도전막을 제조하는 프로세스의 생산을 고려하면, 복합체의 농도가 5질량％ 이상인 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 고농도 분산액이라도 안정적으로 존재시키는 것이 가능하다.

또한, 상기 분산액의 도포 시공 프로세스에서의 용매 증발 속도를 고려하면, 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 에틸 프로필에테르, 디프로필 에테르, 에틸부틸 에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용된다. 이들 유기 용매 중에서도 본 실시 형태의 복합체는 안정적으로 분산될 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서, 분산액을 형성하는 용매가 물인 경우, "분산액"을 "수 분산체"라고도 한다.

본 실시 형태의 분산액은, 도전막을 형성하는 분산액이며, 상기 도전막이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하고, 상기 도전막의 반사법 XDR 측정에서 2θ가 8°내지 10°의 범위의 피크(K)와 2θ가 24°내지 28°의 범위의 피크(L)의 피크 면적비(피크(K)의 면적/피크(L)의 면적)가 1.0 내지 10.0인 것이 바람직하다. 이러한 `분산액으로 형성되는 도전막은 도전성이 높아져 바람직하다.

또한, 도전막 및 반사법 XDR 측정에 대해서는, 후술하는 ≪도전막≫의 단락에서 상세하게 설명한다.

또한, 고체 NMR에 의한 측정에 대해서는, 후술하는 실시예에 구체예를 나타낸다. 고체 NMR에 의해 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산의 동정을 행할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 분산액은, 도전성 고분자 및 폴리 음이온을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 도전성 고분자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 도전성 고분자를 들 수 있고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 바람직하다. 폴리 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 폴리비닐 술폰산이 바람직하다.

≪분산액의 제조 방법≫

본 실시 형태의 분산액의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 폴리 음이온(예를 들어, 상술한 폴리비닐 술폰산)을 용매 중에 용해 및/또는 분산시키고, 상기 용해 및/또는 분산되어 있는 용매 중에서 도전성 고분자의 단량체류를 중합시키는 공정을 포함한다.

또한, 본 실시 형태의 분산액의 제조 방법은, 상기 중합시키는 공정에서 얻어진 중합 생성물을 고체로 취출해서 당해 고체를 세정하는 공정, 및 상기 세정하는 공정 후의 고체를 용매 중에 용해 및/또는 분산시키는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

사용되는 도전성 고분자의 단량체류는, 단량체의 중합 반응에 의해 상기 도전성 고분자를 제조할 수 있는 단량체류이면 된다. 상기 도전성 고분자에서 특히 바람직한 것인 폴리티오펜계 도전성 고분자는, 예를 들어 식 (II)로 표시되는 3,4-디옥시 티오펜을 단독 중합 또는 공중합함으로써 제조된다.

<식 (II)>

[식 중, R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내거나 또는 일체로 되어 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 형성하고, 상기 알킬렌기는 임의로 치환되어도 됨]

중합 반응시의 폴리비닐 술폰산의 존재량은, 중합 단량체 1몰에 대하여 0.5 내지 50몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 10몰의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4몰의 범위이다.

상기 중합 반응에서 사용되는 용매는 물 및/또는 극성 용매이며, 상기 본 실시 형태의 분산액에서의 용매로서 기재한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

상기 중합 반응을 행할 때는, 적당한 산화제를 사용해도 된다.

산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 과황산; 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄로 대표되는 과황산염; 과산화수소; 과망간산 칼륨으로 대표되는 금속 산화물; 염화 제2철, 질산 제2철로 대표되는 금속염 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 그것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 바람직한 산화제는 과황산염이며, 보다 바람직한 산화제는 금속을 함유하지 않는 과황산염인 과황산암모늄이다.

또한, 중합시에는, 분산성을 높이기 위해서 교반하는 것이 바람직하다. 교반 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 효율적인 교반 방법이 바람직하고, 예를 들어 패들 날개, 프로펠러 날개, 앵커 날개, 파우들러 날개, 터빈 날개, 맥스 블렌드 날개, 풀 존 날개 등을 사용하는 교반 방법을 들 수 있다. 또한 중합시에 고 점유율을 부여하기 위해 하이 스피드 믹서, 균질기, 니이더를 사용할 수도 있다.

또한 중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -30℃ 내지 100℃가 바람직하다. 부반응이나 분해 반응을 억제하기 위해서는, 보다 바람직하게는 -20 내지 80℃, 또한 바람직하게는 -10 내지 40℃이다.

중합 반응을 행하는 시간은, 산화제의 유무, 산화제의 종류나 양, 중합 온도 등에 따라 적절히 설정되지만, 통상 0.5 내지 100시간 정도이고, 생산성을 고려하여 10 내지 40시간 정도가 되는 중합 조건에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.

또한 본 실시 형태의 분산액의 제조 방법에서는, 상기 중합 반응 공정 이외의 공정을 마련해도 된다. 예를 들어, 산화제 또는 저분자량물의 제거를 위한 정제 공정 등을 첨가할 수도 있다. 정제 방법으로서는, 투석법이나 이온 교환법, 원심 분리 세정법을 들 수 있고, 이러한 하나의 정제 공정 또는 둘 이상 조합하여 행할 수 있다. 정제 공정에 의해 미반응된 도전성 고분자의 단량체류, 폴리비닐 술폰산, 산화제 및 산화제 잔사를 제거하는 방법으로서, 보다 바람직한 방법은, 이온 교환법으로 양이온과 음이온을 제거하고, 원심 분리에 의해 복합체를 침전시켜 침전물을 세정하여, 용액 중에 용해 및/또는 분산되어 있는 복합체 이외의 성분을 제거하는 방법의 2가지를 실시하는 방법이다. 특히, 폴리비닐 술폰산의 분해물이나 산화제 잔사의 함유율을 낮추는 것이, 최종적으로 얻어지는 도전막의 도전율의 향상이나 도전막의 내열성의 향상으로 연결된다.

제조된 분산액을 회전식 균질기나 초음파 균질기를 사용하여 분쇄할 수도 있다. 이에 의해, 분산질의 평균 입자 직경을 10㎛ 내지 1nm의 분산액으로 할 수 있다.

제조된 분산액에, 다양한 첨가제를 첨가할 수도 있다. 당해 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수용성의 수산기를 갖는 화합물, 수용성의 술폭시드, 수용성 아미드 화합물, 수용성의 락톤 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

수용성의 수산기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다가 알코올 또는 그의 유도체를 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 글리세린, 에틸렌글리콜을 들 수 있다. 또한 다가 알코올의 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올 모노에테르 등을 들 수 있다.

수용성의 술폭시드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등을 들 수 있다.

수용성 아미드 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드나 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

수용성의 락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

이러한 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

첨가제의 첨가량은, 통상, 분산액의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량％이다.

또한, 셀룰로오스류, 실리콘류, 아민류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리올레핀류, 폴리에테르류, 폴리(메트)아크릴레이트류 등 복합체 성막시의 물성 개량을 행하는 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제 중에서는, 복합체 입자의 외부에 부착되는 것과 복합체 내부로 인입되는 것이 있는데, 복합체 내부로 인입될 수 있는 폴리비닐 술폰산류와 상용성이 높은 실리콘류나 아민류가 도전 성능에 대한 영향이 적은 첨가제로서 매우 유용한 첨가제이다.

이러한 첨가제의 배합량은, 본 실시 형태의 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다.

≪도전막≫

본 실시 형태의 도전막은, 상술한 분산액을 사용하여 제조된 도전막이다. 예를 들어, 상술한 분산액을 기재상에 도포해서 성막하여, 도전막으로 할 수 있다.

즉, 본 실시 형태에 의하면, 상술한 폴리비닐 술폰산류와 도전성 고분자의 복합체를 포함하는 도전막이 제공된다.

성막 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 캐스팅법 또는 스핀 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등을 들 수 있다.

기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플라스틱 기판, 부직포, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 그것들은, ITO, 산화주석, 산화인듐 등으로 코팅되어 있어도 된다. 또한, 기판의 형상은, 시트상, 필름상, 판상, 원반상 등이어도 좋다.

플라스틱으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 또한 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

분산액을 기재상에 도포하여 성막할 때의 건조 조건은, 예를 들어 20 내지 250℃이고, 5초 내지 5주일이다.

본 실시 형태의 도전막의 두께는, 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 1nm 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 2nm 내지 500nm 정도인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 도전막은 XRD 측정에 의해, 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체의 결정성을 평가할 수 있다. 복합체의 결정성이 높을수록 도전막의 도전성은 높아지고, 복합체의 결정성이 낮을수록 도전막의 도전성은 부족해진다.

또한, 본 실시 형태의 도전막에 있어서, 복합체 입자간에 절연 성분이 적은 것이 바람직하다. 절연 성분은 분산액 내에 용해하고 있는 원료 유래의 성분, 즉 도전성 고분자의 단량체류, 폴리비닐 술폰산, 산화제 및 산화제 잔사이다.

또한, 본 실시 형태의 도전막은, 예를 들어 상술한 바와 같이 도전성 고분자와 폴리비닐 술폰산을 포함하는 복합체를, 용매 중에 분산시켜서 이루어지는 분산액을 사용하여 제조된다. 이렇게 제조된 도전막은, XRD 측정에서의 특정한 피크 면적비를 갖는다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이 제조된 도전막은, 반사법 XRD 측정 방법에서 2θ가 8°내지 10°의 범위의 피크(K)와 2θ가 24°내지 28°의 범위의 피크(L)의 피크 면적비(피크(K)의 면적/피크(L)의 면적)가 1.0 내지 10.0이다. 당해 피크 면적비(피크(K)의 면적/피크(L)의 면적)는 1.2 내지 8.0인 것이 바람직하고, 2.0 내지 5.2인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명자들은, 도전성을 지배하는 도전성 고분자 결정 내의 고분자-고분자간 거리를 결정하는 요인인 XRD 측정에서의 피크 면적비가 특정 범위에 있음으로써 도전막의 도전율이 높아진다는 것을 발견하였다. 종래 알려져 있는 PEDOT/PSS계의 복합체에서는, 2θ가 8°내지 10°의 범위에 명확한 피크가 확인되지 않았다. 또한, PEDOT 단독의 결정은, 2θ가 8°내지 10°의 범위인 피크는 없다. 단량체의 스티렌술폰산을 도펀트로 한 PEDOT에서는 당해 각도 부근에 회절각의 피크가 확인되는데, 도펀트가 단량체이기 때문에, 성능의 변동이 격렬하게 안정된 도전율은 기대할 수 없다. 그러나, 본 실시 형태의 도전막은, 상술한 폴리비닐 술폰산을 사용한 결과, 매우 안정된 도전성 고분자/폴리술폰산 결정이 확인되었다.

또한, 본 실시 형태에서, 반사법 XRD 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법이다.

도전막의 XRD 측정 방법에서, 회절각 2θ는, 8°내지 10°의 범위에서, 작아질수록 도전성 고분자-도전성 고분자간 거리가 짧아지므로 바람직하다. 그러나, 회절각 2θ가 8°보다 작아지면 도전성-도전성 분자간에 존재해야 할 술폰산의 존재율이 저하되어, 도프 상태가 약해져버려, 도전율을 저하시킨다는 문제가 있다.

XRD 측정에서 2θ가 8°내지 10°의 범위의 피크(K)와 2θ가 24°내지 28°의 범위의 피크(L)의 피크 면적비(피크(K)의 면적/피크(L)의 면적)가 1.0 내지 10.0인 도전막을 형성할 수 있는 도전성 고분자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 구조 내에 이중 결합과 단결합이 교대로 길게 이어진 구조를 갖는 고분자가 바람직하다. 당해 고분자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리(p-페닐렌), 폴리(o-페닐렌), 폴리(m-페닐렌), 폴리(2,6-나프탈렌), 폴리(9,10-안트라센) 등으로 대표되는 폴리아릴류; 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리셀레펜, 폴리피리딘, 폴리피리다진, 폴리(2,2'-비피리딘), 폴리피리미딘 등으로 대표되는 헤테로아로마틱류; 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리(1,4-나프탈렌 비닐렌) 등으로 대표되는 폴리아릴비닐렌류; 폴리아닐린류; 폴리아세틸렌류이다. 상기 고분자에 어떠한 관능기가 결합해도 상관없다. 결정의 안정성의 관점에서는, 헤테로아로마틱류가 바람직하고, 폴리피롤, 폴리티오펜을 보다 바람직한 도전성 고분자로서 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리티오펜은, 식 (I)로 나타내는 구조 단위를 갖고 있다.

<식 (I)>

상기 알킬기는, 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 되고, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 도전막은, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하고, 반사법 XDR 측정에서 2θ가 8°내지 10°의 범위의 피크(K)와 2θ가 24°내지 28°의 범위의 피크(L)의 피크 면적비(피크(K)의 면적/피크(L)의 면적)가 1.0 내지 10.0인 것이 바람직하다.

XRD 측정에서 2θ가 8°내지 10°의 범위의 피크(K)와 2θ가 24°내지 28°의 범위의 피크(L)의 피크 면적비(피크(K)의 면적/피크(L)의 면적)가 1.0 내지 10.0인 도전막을 형성할 수 있는 폴리비닐 술폰산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 주쇄에서부터 술폰산기까지의 사이에 방향족 환을 갖는 술폰산 단량체(이하 "측쇄 방향족 환 함유 술폰산 단량체"라고도 약칭함)의 함유율이 낮은 것이 바람직하다. 측쇄 방향환 함유 술폰산 단량체 유닛끼리 폴리비닐 술폰산 중에서 인접하면, 당해 방향환끼리가 반발한다. 그로 인해, 당해 방향환은, 주쇄를 중심으로 이격된 위치에 존재하여, 폴리비닐 술폰산의 직선성이 증가해버린다. 따라서, 폴리비닐 술폰산 중의 측쇄 방향환 함유 술폰산 단량체 유닛의 함유율은, 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는 50mol％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10mol％ 이하다.

상술한 바와 같은 도전막을 형성할 수 있는 바람직한 폴리비닐 술폰산으로서는, 하기 화학식 (1)'으로 표시되는 비닐술폰산류 단량체 유래의 단량체 유닛을 포함하는 폴리비닐 술폰산이다.

화학식 (1)'으로 표시되는 비닐술폰산류 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-알킬 비닐술폰산, 2-알킬 비닐술폰산, 1,2-알킬술폰산 등의 알킬 치환 비닐술폰산; 비닐술폰산 나트륨, 1-알킬 비닐술폰산 나트륨, 비닐술폰산 칼륨, 비닐술폰산 암모늄, 비닐술폰산 알킬아민염 등의 술폰산염; 비닐술폰산 플루오라이드, 비닐술폰산 클로라이드 등의 술폰산 할로겐화물; 비닐술폰산 등이 대표적인 비닐술폰산류 단량체로서 들 수 있다. 이들 중에서 R¹, R² 및 R³이 수소이고 Z가 수소 또는 나트륨, 칼륨인 비닐술폰산 및 비닐술폰산염을 바람직한 단량체로 들 수 있다.

더욱 바람직한 폴리비닐 술폰산은, 화학식 (1)'으로 표시되는 비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량을 중합체 중의 전체 단량체 유닛의 몰량에 대하여 50.0 내지 98.0mol％의 범위로 한 폴리비닐 술폰산이다. 술폰산기란 2 분자의 술폰산이 탈수 축합한 무수물을 포함한다. 가열 처리를 실시하여, 탈술폰과 동시에 술폰산기 2 분자로 탈수 축합한 무수물을 포함하는 폴리비닐 술폰산은 바람직한 중합체이다.

본 실시 형태의 도전막은, 상기의 분산액을 사용하여 제조되는 것이며, 높은 전기 전도도와, 낮은 표면 저항률을 구비할 수 있다. 전기 전도도 및 표면 저항률의 범위는, 용도에 따라서 설정되지만, 본 실시 형태에 의하면, 전기 전도도의 값이 바람직하게는 0.01 내지 1,000Scm^-1, 특히 바람직하게는 0.1 내지 500Scm^-1이며, 표면 저항률이 바람직하게는 100,000 내지 5Ω/□, 특히 바람직하게는 200 내지 10Ω/□의 도전막을 얻을 수도 있다.

또한 본 실시 형태의 도전막을 구성하는 폴리비닐 술폰산은 기판 방향을 향하는 술폰산기가 많다. 그로 인해, 본 실시 형태의 도전막은, 기판 밀착성도 양호하다.

이러한 특성으로부터, 본 실시 형태의 도전막은, 다양한 광전자 공학 부품의 용도에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 특히 양호한 도전성이 요구되는 용도, 콘덴서, 도전성 필름 또는 도전성 시트 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 중합체 발광 다이오드, 유기 태양광 발전, 이차 전지, 도전성 고분자 센서, 박막 트랜지스터 소자, 일렉트로 루미네센스 소자, 전해 콘덴서 등의 용도에 사용할 수 있다. 또한, ITO 박막의 대체로서 이용하는 것도 가능하다.

실시예

이하에 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

[재료 및 측정 방법]

<겔 투과 크로마토그래프(GPC) 측정>

각 중합체의 중량 평균 분자량을 알기 위한 표준 용액으로서, 도소 가부시끼가이샤 제조의 분자량 900000, 250000, 107000, 50000, 21000, 4100의 각 표준 폴리에틸렌옥시드에 대하여 1000ppm의 수용액을 제작해서 사용하였다.

도소 가부시끼가이샤 제조 고속 GPC 장치 HLC-8320에 도소 가부시끼가이샤 제조 TSK-GEL의 α가드 칼럼, α-2500, α-3000 및 α-4000을 각 1개씩 연결한 것을 GPC 측정에 사용하였다. 상기 장치의 측정 조건은, 칼럼 온도 40℃, 유속 1.0ml/분으로 하였다. 또한, 0.2M 질산나트륨 수용액을 용리액으로 하였다. 상기 용리액으로 2중량％로 희석 조정한 분석 시료 20μl를 상기 장치에 주입하고, 상기 크로마토그래프에 접속된 시차 굴절률 검출기로 검출함으로써, 각 중합체의 GPC 측정을 행하였다.

각 중합체 중에 잔존하는 비닐술폰산의 함유율(％)은, 분석 시료를, 상기 장치로 측정해서 얻어진 크로마토그램에서, 상기 크로마토그램에서의 용질에 대응하는 면적의 합계를 A라 하고, 비닐술폰산에 대응하는 면적을 B라 했을 때, 다음 식으로 산출하였다.

잔존 비닐술폰산(％)=(B/A)×100

각 중합체 중의 분자량 5000 이하의 저분자량 성분의 함유율(％)은, 분석 시료를, 상기 장치로 측정해서 얻어진 크로마토그램에서, 상기 크로마토그램에서의 용질에 대응하는 면적의 합계를 A라 하고, 분자량 5000에 상당하는 용출 시간보다 후의 용질에 대응하는 면적의 합계를 C라 했을 때, 다음 식으로 산출하였다.

분자량 5000 이하의 저분자량 성분의 함유율(％)=(C/A)×100

각 분산액 내에 용해하고 있는 폴리비닐 술폰산의 함유량(ppm)은 이하와 같이 구하였다. 우선, 분석 시료를 상기 장치로 측정해서 얻어진 크로마토그램에서, 상기 크로마토그램에서의 용질에 대응하는 면적을 구하였다. 이어서, 기지 함유량의 크로마토그램으로부터 얻어진 검량선으로부터, 상기 구한 면적에 대응하는 함유량을 구하고, 상기 함유량을 폴리비닐 술폰산의 함유량으로 하였다.

<자외·가시광의 흡광도 측정>

시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-2450을 사용하여, 255nm, 475nm, 525nm, 575nm, 800nm의 각 파장에서의 흡광도를 측정하였다. 구체적으로는, 측정 시료를 0.2중량％의 농도로 이온 교환수에 용해시켜, 얻어진 수용액을 광로 길이 10mm의 석영 셀에 넣어, 상기 조건에서 UV 측정을 행하였다.

<비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량(mol％)의 측정>

고형분으로서 약 0.1g을 측정 시료로 하였다. 상기 측정 시료를 이온 교환수 50ml에 충분히 용해시킨 후, 얻어진 용액에 대해서, 교토 전자공업 가부시끼가이샤 제조, 전위차 자동 적정 장치 AT-610을 사용하여, 시그마 알드리치사 제조 0.1mol/L 수산화나트륨을 적정액으로 해서 전위차 적정을 행하였다. 적정의 종점은, 얻어지는 적정 곡선의 변곡점으로 하였다. 상기 변곡점에서의 적정액의 적정량을 판독하여, 다음 수식 (1)에 적용함으로써, 중합체 시료 중의 술폰산기의 몰량(mol％)을 산출하였다.

상기 수식 (1)에서, 적정액의 몰 농도의 단위는 mol/L이며, V는 적정액의 적정량(mL)이며, "108"이란 비닐술폰산의 분자량(g/mol)이며, W는 중합체 고체 시료의 질량(g)이며, f는 적정액의 교정 계수이다.

<도전막의 제작 방법>

실시예 및 비교예에서 얻어진 수 분산체를 76×26mm의 슬라이드 글래스 위에 드롭해서 120℃에서 30분간 건조시켜 도전막을 제작하였다.

<전기 전도도의 측정>

상기 제작한 도전막의 표면 저항률을, 가부시끼가이샤 미쯔비시 가가꾸 어널리테크 제조 로레스타 GP(MCP-T610)를 사용하여, 4 탐침법에 의해 측정하였다. 또한, 상기 제작한 도전막의 막 두께를, 가부시끼가이샤 미쯔토요 제조, 디지매틱 인디케이터 ID-C112CX를 사용해서 측정하였다. 상기 측정 후, 다음 수식 (2)에 의해, 도전막의 전기 전도도를 산출하였다.

전기 전도도(σ)(S/cm)=1/ρ×t … (2)

상기 수식 (2)에서, ρ는 표면 저항률(Ω/□)이며, t는 막 두께(cm)이다.

<수 분산체의 안정성>

실시예 및 비교예에서 얻어진 수 분산체의 안정성에 대하여 이하의 기준에 의해 평가하였다.

<평가 기준>

○: 수 분산체 중에 침전이 발생하지 않았다.

×: 수 분산체 중에 침전이 발생하였다.

<X선 회절(XRD) 측정>

각 도전막의 XRD 측정은, 리가쿠사 제조 Ultima-IV를 사용하고, X선 파장 0.154nm로 하고, 주사 범위를 2θ=5 내지 60deg(0.02deg 단위), 주사 속도 4.0deg/min으로 행하였다. 얻어진 XRD 프로파일을 정량적으로 평가하기 위해서, 다음 방법으로 피크 분리를 행하였다.

<피크 분리 방법>

2θ=19°피크의 저각측의 밑단과 2θ=26°피크의 광각측의 밑단을 연결하는 직선을 백그라운드로서 반사법 XRD 프로필로부터 빼냈다. 이어서, 피크가 관측된 5°<2θ<30°에서, 2θ=3°, 9°, 19°, 23°, 26°를 피크 위치의 초기값으로 하는 5개의 가우스 분포(하기 식 5)로, 백그라운드 보정 후의 XRD 프로필을 피크 분리하였다.

상기 식 5 중, I는 강도이고, A, B, C는 상수이다.

2θ=3°의 피크에 대해서는, 직선 백그라운드로 전부 보정할 수 없었던 백그라운드 보정을 위해 삽입하고 있는 피크로, 식 5 중의 B를 고정하고 A, C를 변동 파라미터로 하였다. 그 이외의 피크에 대해서는 A, B, C 모두 변동 파라미터로 하였다.

피크 분리에는 Wavematrics사 제조 Igor Pro 6.22A를 사용하였다.

2θ가 8°내지 10°의 범위의 피크(K)와 2θ가 24°내지 28°의 범위의 피크(L)의 피크 면적비(E)는 다음 식에 의해 구하였다.

E=(피크(K)의 면적)/(피크(L)의 면적)

<입자 직경 측정>

각 분산액에서의 분산질의 평균 입자 직경은 오츠카 덴시 제조 FPAR-1000을 사용하여 하기 조건에서 측정을 행하였다.

측정 시료: 분산액을 50배로 이온 교환수로 희석한 것

측정 프로브: 희박계 프로브

입경 해석: MARQUARDT법

<내열 시험>

본 실시예 중의 도전막의 내열 시험은, 이하와 같이 행하였다. 우선 상기 분산액을 25×25mm의 슬라이드 글래스 위에 스핀 코트하고, 100℃에서 30분간 건조시켜 도전막을 제작하였다. 상기 도전막을 에스펙 가부시끼가이샤 제조, 소형 고온 챔버에 넣어, 135℃에서 55시간 가열하였다. 상기 가열 전후의 도전막의 표면 저항값을, 가부시끼가이샤 미쯔비시 가가꾸 어널리테크제 로레스타 GP(MCP-T610)를 사용하여, 4 탐침법에 의해 측정하였다. 상기 도전막의 가열에 의한 표면 저항률의 증가 비율은 다음 식에 의해 구하였다.

(표면 저항률의 증가 비율)={(가열 후의 표면 저항률)-(가열 전의 표면 저항률)}/(가열 전의 표면 저항률)

표면 저항률의 증가 비율이 작을수록, 내열성이 우수한 것으로 판단하였다.

<고체 NMR 측정>

본 실시예 중의 폴리비닐 술폰산의 고체 NMR 측정은 닛본 덴시 제조 ECA700을 사용하여 하기 조건에서 행하였다.

측정핵: ¹³C

측정법: CP/MAS법

관측 주파수: 176.05MHz

분석 시료관: 4mmφ의 NMR관

MAS: 10kHz

적산 횟수: 1000회

또한, 본 실시예 중의 도전막의 고체 NMR 측정은 분석 시료를 미리, 상기 분석 시료의 7배량의 KBr과 혼합해서 NMR관에 넣는 것 및 적산 횟수를 12000회로 하는 것 이외는 상기 조건과 마찬가지로 측정을 행하였다.

[제조예 1]

<폴리비닐 술폰산의 제조> 중량 평균 분자량(Mw) 9.6×10³

패들형 교반 날개, 딤로스 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 유리제 2000mL 플라스크에 이온 교환수 1120g을 넣고, 비닐술폰산(CH₂=CH-SO₃H, 아사히 가세이 파인캠 가부시끼가이샤 제조, 이하 "VSA"라고도 함) 480g을 교반 냉각하면서 혼합하였다. 이어서, 상기 플라스크에 라디칼 중합 개시제 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 이하, "V-50"이라고도 함)을 0.480g 투입하고, 질소 버블링을 30분 계속해서 질소 치환을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 수용액을, 60℃에서 11시간 교반하고, 라디칼 중합 개시제 V-50을 0.486g 첨가하여, 60℃에서 6시간 교반하였다. 또한 라디칼 중합 개시제 V-50을 0.482g 첨가한 후, 70℃로 승온해서 10시간 교반을 행하여 폴리비닐 술폰산(PVS) 수용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 술폰산(PVS)을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 9.6×10³이며, 잔존 VSA는 0.4％이었다.

[제조예 2]

<폴리비닐 술폰산의 제조> 중량 평균 분자량(Mw) 3.3×10⁴

앵커형 교반 날개, 딤로스 냉각관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 유리제 2000mL 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 736g을 넣고, VSA 864g을 교반 냉각하면서 혼합하였다. 이어서, 상기 플라스크에 라디칼 중합 개시제 V-50을 0.864g 투입하고, 질소 버블링을 30분 계속해서 질소 치환을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 수용액을, 40℃에서 11시간 교반하고, 라디칼 중합 개시제 V-50을 0.864g 첨가하여 40℃에서 13시간 더 교반하였다. 그 후 70℃로 승온해서 10시간 교반을 계속하여 폴리비닐 술폰산(PVS) 수용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 술폰산(PVS)을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 3.3×10⁴이며, 잔존 VSA는 0.2％이었다.

[제조예 3]

<폴리비닐 술폰산의 제조> 중량 평균 분자량(Mw) 5.3×10⁴

제조예 2와 마찬가지의 플라스크에 이온 교환수 420g을 넣고, VSA 980g을 교반 냉각하면서 혼합하였다. 이어서, 상기 플라스크에 라디칼 중합 개시제 V-50을 0.196g 투입하고, 질소 버블링을 30분 계속해서 질소 치환을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 수용액을, 40℃에서 24시간 교반하고, 라디칼 중합 개시제 V-50을 0.98g 첨가하여, 50℃로 승온한 후 48시간 교반을 계속하여 폴리비닐 술폰산(PVS) 수용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 술폰산(PVS)을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 5.3×10⁴이며, 잔존 VSA는 0.1％이었다.

[제조예 4]

<폴리비닐 술폰산의 제조> 중량 평균 분자량(Mw) 2×10⁵

패들형 교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 유리제 500mL 플라스크에 이온 교환수 25g을 넣고, VSA 225g을 교반 냉각하면서 혼합하였다. 다음으로 상기 플라스크에 라디칼 중합 개시제 2,2'-아조비스 [2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염)(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 1.125g 투입하고, 질소 버블링을 30분 계속해서 질소 치환을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 수용액을, 10℃에서 27시간 교반하여 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 대해서, 테트라히드로푸란을 재침 용매로서 사용하여, 잔존 VSA가 1％ 이하로 될 때까지 재침전 정제를 반복하여 폴리비닐 술폰산(PVS) 수용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 술폰산(PVS)을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 2.0×10⁵이며, 잔존 VSA는 0.5％이었다.

[제조예 5]

<폴리비닐 술폰산의 제조> K염 경유 중량 평균 분자량(Mw) 3.2×10⁴

패들형 교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 유리제 100mL 플라스크에 이온 교환수 24.16g을 넣고, VSA 43.11g을 냉각 교반해서 혼합하였다. 이어서, 상기 플라스크에 50중량％의 수산화칼륨 수용액을 냉각하면서 교반하에 첨가하였다. 계속해서, 상기 플라스크에 라디칼 중합 개시제 V-50을 0.066g 첨가하고, 질소 버블링을 30분 계속해서 질소 치환을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 수용액을, 40℃에서 40시간 교반해서 중합을 행하여 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액을 이온 교환수 917.74g과 혼합하여, 5.7중량％의 폴리비닐 술폰산 칼륨 수용액을 제조하였다. 미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(DOWEX(등록 상표) 모노스피어 650C) 400mL를 충전한 칼럼 탑(내경 50mm, 높이 600mm)에, 상기 제조한 폴리비닐 술폰산 칼륨 수용액을 매시 200mL의 속도로 유입하고, 다음으로 이온 교환수 680g으로 세정하여 탈칼륨 처리를 행하였다. 그 후, 탈칼륨 처리를 행한 수용액을, 증발기를 사용해서 40℃에서 감압 농축하여, 67.69g의 폴리비닐 술폰산(PVS) 수용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 술폰산(PVS)을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 3.2×10⁴이며, 잔존 VSA는 0.6％이었다.

[제조예 6]

<폴리비닐 술폰산의 제조> Na염 경유 중량 평균 분자량(Mw) 2.9×10⁴

패들형 교반 날개, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 유리제 100mL 플라스크에 이온 교환수 26.40g을 넣고, VSA 34.40g을 냉각 교반해서 혼합하였다. 이어서, 상기 플라스크에 48중량％의 수산화나트륨 수용액을 27.10g, 냉각하면서 교반하에 첨가하였다. 그 후, 상기 플라스크에 라디칼 중합 개시제 V-50을 0.052g 첨가하고, 질소 버블링을 30분 계속해서 질소 치환을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 수용액을, 40℃에서 45시간 교반해서 중합을 행하여 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액을 이온 교환수 522g과 혼합하여, 5.6중량％의 폴리비닐 술폰산 나트륨 수용액을 제조하였다. 미리 염산으로 재생한 강산성 이온 교환 수지(DOWEX(등록 상표) 모노스피어 650C) 350mL를 충전한 칼럼 탑(내경 50mm, 높이 600mm)에, 폴리비닐 술폰산 나트륨 수용액을 매시 150mL의 속도로 유입하고, 다음으로 이온 교환수 540g으로 세정하여 탈나트륨 처리를 행하였다. 그 후, 탈나트륨 처리를 행한 수용액을, 증발기를 사용해서 40℃에서 감압 농축하여, 60.4g의 폴리비닐 술폰산(PVS) 수용액을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 술폰산(PVS)을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 2.9×10⁴이며, 잔존 VSA는 0.7％이었다.

[실시예 1]

제조예 1에서 얻어진 PVS 수용액을 50℃에서 72시간 가열 진공 건조하여, PVS 고체를 얻었다. 얻어진 PVS 고체의 수분은 13.5중량％이었다. 이 PVS 고체를 100mL 비이커에 2g 투입하고, 송풍 건조기에 의한 가열 처리를 110℃에서 10시간 행하였다. 당해 가열 처리한 PVS에 대하여 상기한 바와 같이 GPC 측정, 흡광도 측정 및 술폰산기의 몰량의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

60mL 유리 용기에 가열 처리한 PVS 0.6g을 넣고, 이온 교환수 38.7g으로 용해시켜, 3.4-에틸렌디옥시티오펜(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 이하 "EDOT"라고도 함) 0.2g, 과황산 나트륨(시그마 알드리치사 제조) 0.5g을 가하여, 실온에서 20시간 교반 혼합하여 산화 중합을 행하였다. 계속해서, 이 반응 혼합물에 양이온 교환 수지 6g 및 음이온 교환 수지 6g을 가하여, 20시간 교반 혼합하고, 여과 분별하여 탈염된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 얻어진 수 분산체에 대하여 상기한 바와 같이 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 수 분산체로부터 상기한 바와 같이 도전막을 제작하여, 상기 도전막의 전기 전도도 및 XRD를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

제조예 2에서 얻어진 PVS 수용액을 사용하고, PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 시간을 1시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 3]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 시간을 5시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 4]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 시간을 7.5시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 5]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 시간을 10시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 6]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 시간을 12.5시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체의 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 7]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 시간을 15시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 8]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 100℃로 하고, 가열 처리 시간을 48시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 9]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 100℃로 하고, 가열 처리 시간을 72시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 10]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 95℃로 하고, 가열 처리 시간을 24시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 11]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 95℃로 하고, 가열 처리 시간을 72시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 12]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 95℃로 하고, 가열 처리 시간을 96시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 13]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 95℃로 하고, 가열 처리 시간을 120시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 14]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 95℃로 하고, 가열 처리 시간을 144시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 15]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 95℃로 하고, 가열 처리 시간을 192시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 16]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 95℃로 하고, 가열 처리 시간을 240시간으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 17]

제조예 3에서 얻어진 PVS 수용액을 사용하고, PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 115℃로 하고, 가열 처리 시간을 1시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 18]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 시간을 2시간으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 19]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 시간을 4시간으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 20]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 110℃로 하고, 가열 처리 시간을 3시간으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 21]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 110℃로 하고, 가열 처리 시간을 4시간으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다.

[실시예 22]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 110℃로 하고, 가열 처리 시간을 5시간으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 23]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 110℃로 하고, 가열 처리 시간을 7.5시간으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 24]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 110℃로 하고, 가열 처리 시간을 10시간으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[실시예 25]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 100℃로 하고, 가열 처리 시간을 72시간으로 한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다.

[비교예 1]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하였다. 얻어진 수 분산체는 침전물이 발생하였다.

[비교예 2]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 실시하였다. 얻어진 수 분산체는 침전물이 발생하였다.

[비교예 3]

PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 17과 마찬가지의 조작을 실시하였다. 얻어진 수 분산체는 침전물이 발생하였다.

[비교예 4]

제조예 4에서 얻어진 PVS 수용액을 사용하고, PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하였다. 얻어진 수 분산체는 소량의 침전물이 발생하였다.

실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 4에서의, 가열 처리한 PVS(도펀트)의 각종 분석 결과, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체의 평가 결과, 및 도전막의 전기 전도도 및 XRD의 측정 결과를 통합하여 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 26]

가열 처리한 PVS의 사용량을 0.4g으로 한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체는 안정적으로 침전이 발생하지 않았다. 또한, 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 5S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 2.0이었다.

[실시예 27]

가열 처리한 PVS의 사용량을 0.8g으로 한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체는 안정으로 침전이 발생하지 않았다. 또한, 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 20S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 4.0이었다.

[실시예 28]

가열 처리한 PVS의 사용량을 0.4g으로 한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체는 안정적으로 침전이 발생하지 않았다. 또한, 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 23S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 2.0이었다.

[실시예 29]

가열 처리한 PVS의 사용량을 0.8g으로 한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체는 안정적으로 침전이 발생하지 않았다. 또한, 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 29S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 4.0이었다.

[실시예 30]

가열 처리한 PVS의 사용량을 0.4g으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체는 안정적으로 침전이 발생하지 않았다. 또한, 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 33S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 2.0이었다.

[실시예 31]

가열 처리한 PVS의 사용량을 0.8g으로 한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체는 안정적으로 침전이 발생하지 않았다. 또한, 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 16S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 4.0이었다.

[실시예 32]

가열 처리한 PVS의 사용량을 0.2g으로 한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체는 안정적으로 침전이 발생하지 않았다. 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 22S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 1.0이었다.

[비교예 5]

60mL 유리 용기에, 폴리스티렌술폰산(PSS) 수용액(시그마 알드리치사 제조, 고형분 18중량％)을 1.11g, 이온 교환수 38.19g 및 과황산 나트륨(시그마 알드리치사 제조) 0.5g을 투입해서 교반 혼합하였다. 계속해서 EDOT 0.2g을 가하여, 실온에서 24시간 교반 혼합하여, 산화 중합을 행하였다. 그 후, 이 반응 혼합물에 양이온 교환 수지 7.5g 및 음이온 교환 수지 7.5g을 가하여, 20시간 교반 혼합하고, 여과 분별하여 탈염된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 2.7S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 1.0이었다.

[비교예 6]

PSS 수용액의 배합량을 2.22g으로 하고, 이온 교환수의 배합량을 37.08g으로 한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 3.2S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 2.0이었다.

[비교예 7]

PSS 수용액의 배합량을 3.33g으로 하고, 이온 교환수의 배합량을 35.97g으로 한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 4.3S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산되는 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 3.0이었다.

[비교예 8]

PSS 수용액의 배합량을 4.44g, 이온 교환수의 배합량을 34.86g으로 한 것 이외는 비교예 5와 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 이 수 분산체로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 3.2S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산되는 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 4.0이었다.

실시예 26 내지 32 및 비교예 5 내지 8에서의, 가열 처리한 PVS(도펀트)의 각종 분석 결과, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산 또는 폴리스티렌술폰산의 복합체인 수 분산체의 평가 결과 및 도전막의 전기 전도도를 통합하여 표 2에 나타내었다.

[실시예 25-1]

제조예 2에서 얻어진 PVS 수용액을 사용하고, PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 130℃로 해서 가열 처리 시간을 1시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다. 가열 처리한 PVS(도펀트)의 각종 분석 결과, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체의 평가 결과, 및 도전막의 전기 전도도 및 XRD의 측정 결과를 표 1-1에 나타내었다.

[실시예 25-2]

제조예 2에서 얻어진 PVS 수용액을 사용하고, PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 온도를 150℃로 해서 가열 처리 시간을 1시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다. 가열 처리한 PVS(도펀트)의 각종 분석 결과, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체의 평가 결과, 및 도전막의 전기 전도도 및 XRD의 측정 결과를 표 1-1에 나타내었다.

[실시예 25-3]

제조예 3에서 얻어진 PVS 수용액을, 50℃에서 72시간 가열 진공 건조하여 PVS 고체를 얻었다. 그 후, 이 PVS 고체를 100mL 비이커에 2g 투입하고, 송풍 건조기에 의한 가열 처리를 90℃에서 480시간 행하였다. 당해 가열 처리한 PVS에 대하여 상기한 바와 같이 GPC 측정, 흡광도 측정 및 술폰산기의 몰량의 측정을 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타내었다.

계속해서 60mL 유리 용기에 상기 가열 처리한 PVS 0.6g을 넣어, 이온 교환수 37.8g으로 용해시키고, 또한 EDOT 0.6g, 과황산암모늄(시그마 알드리치사 제조) 0.96g을 가하여, 0℃에서 30시간 교반 혼합하여, 산화 중합을 행하였다. 계속해서, 이 반응 혼합물에 양이온 교환 수지 6g 및 음이온 교환 수지 6g을 가하여, 20시간 교반 혼합하고, 여과 분별하여 탈염된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 얻어진 수 분산체에 대하여 상기한 바와 같이 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1-1에 나타내었다. 또한, 상기 수 분산체로부터 상기한 바와 같이 도전막을 제작하여, 상기 도전막의 전기 전도도 및 XRD를 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타내었다.

[실시예 25-4]

제조예 2에서 얻어진 PVS 수용액을, 50℃에서 72시간 가열 진공 건조하여, PVS 고체를 얻었다. 그 후, 이 PVS 고체를 2000mL 세퍼러블 플라스크에 100g 투입하고, 톨루엔 1200g을 가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 딘스탁, 딤로스, 교반 날개를 구비한 장치에서 110℃, 8시간 가열하였다. 그 후, 상기 용액을 냉각하고, 톨루엔을 경사분리하여 50℃, 2torr로 감압 건조해서 PVS 고체를 얻었다. 잔존하는 톨루엔을 제거하기 위해, 상기 PVS 고체 18.0g을 1000mL 가지 플라스크에 투입하고, 이온 교환수 750.0g으로 용해하여, 증발기를 사용해서 50℃ 배스, 감압하에서 톨루엔과 물을, 톨루엔이 없어질 때까지 공비 증류 제거하였다. 당해 가열 처리한 PVS에 대하여 상기한 바와 같이 GPC 측정, 흡광도 측정 및 술폰산기의 몰량의 측정을 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타내었다.

2000mL 세퍼러블 플라스크에 상기 가열 처리한 PVS 수용액 645.2g(PVS로서 18.0g, 물로서 627.2g)을 넣고, 이온 교환수 534.7g을 가하고, EDOT를 6.0g, 과황산암모늄(시그마 알드리치사 제조) 14.5g을 가하여, 0℃에서 41시간 교반 혼합해서, 산화 중합을 행하였다. 계속해서, 이 반응 혼합물에 양이온 교환 수지 200g 및 음이온 교환 수지 200g을 가하여, 20℃에서 20시간 교반 혼합하고, 여과 분별하여 탈염된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 얻어진 수 분산체에 대하여 상기한 바와 같이 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1-1에 나타내었다. 또한, 상기 수 분산체로부터 상기한 바와 같이 도전막을 제작하여, 상기 도전막의 전기 전도도 및 XRD를 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타내었다. 또한, 상기 분산체에서의 분산질의 평균 입자 직경과 상기 분산체 내에 용해하고 있는 PVS 농도를 상기한 바와 같이 측정하였다. 상기 평균 입자 직경은 890nm, PVS 농도는 1400ppm이었다. 상기 분산액으로부터 얻어진 도전막에 대하여 상기한 바와 같이 내열 시험을 행하였다. 가열 전의 표면 저항률은 2.0×10³Ω/□, 가열 후의 표면 저항률은 1.0×10⁴Ω/□이며, 표면 저항률의 증가 비율은 4.0이었다.

또한 얻어진 분산액을 30mL의 시험관에 30g 투입하고, 원심 분리기로 원심 분리하여, 분리된 상청액을 경사분리하였다. 이때 경사분리한 상청액은 20g이었다. 다음으로 제거한 상청액과 동 중량의 이온 교환수를 첨가해서 20분간 잘 흔들어 섞어 재분산시키고, 다시 원심 분리기로 분리하여, 상청액을 경사분리하였다. 이 상청액 내의 PVS를 GPC 측정하고, 중합체 피크를 검출할 수 없게 될 때까지 원심 분리, 상청액 경사분리, 재분산, 원심 분리를 반복하였다. 이 원심 분리 재분산 조작에서 얻어진 분산액을 사용하여 상기한 바와 같이 도전막을 제작하여, 상기 도전막의 전기 전도도 및 XRD를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타내었다. 상기 분산액으로부터 얻어진 도전막에 대하여 상기한 바와 같이 내열 시험을 행하였다. 가열 전의 표면 저항률은 1.5×10³Ω/□, 가열 후의 표면 저항률은 5.3×10³Ω/□이며, 표면 저항률의 증가 비율은 2.5이었다.

다음으로 원심 분리 재분산 조작에서 얻어진 분산액을, 균질기를 사용해서 처리하여, 상기 분산액 내의 분산질을 미립자화하였다. 얻어진 분산액을 사용하여 상기한 바와 같이 도전막을 제작하여, 상기 도전막의 전기 전도도 및 XRD를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타내었다. 또한, 상기 분산체에서의 분산질의 평균 입자 직경을 상기한 바와 같이 측정한 결과, 상기 평균 입자 직경은 190nm이었다.

[실시예 25-5]

제조예 2에서 얻어진 PVS 수용액을, 50℃에서 72시간 가열 진공 건조하여, PVS 고체를 얻었다. 그 후, 이 PVS 고체를 2000mL 세퍼러블 플라스크에 100g 투입하고, 톨루엔 1200g을 가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 딘스탁, 딤로스, 교반 날개를 구비한 장치에서 110℃, 8시간 가열하였다. 그 후, 상기 용액을 냉각하고, 톨루엔을 경사분리하여 50℃, 2torr로 감압 건조해서 PVS 고체를 얻었다. 또한 잔존하는 톨루엔을 제거하기 위해, 상기 PVS 고체 18.0g을 1000mL 가지 플라스크에 투입하고, 이온 교환수 550.0g으로 용해하여, 증발기를 사용해서 50℃ 배스, 감압하에서 톨루엔과 물을, 톨루엔이 없어질 때까지 공비 증류 제거하였다.

당해 가열 처리한 PVS에 대하여 상기한 바와 같이 GPC 측정, 흡광도 측정 및 술폰산기의 몰량의 측정을 행하였다. 결과를 표 1-1에 나타내었다. 또한 당해 가열 처리한 PVS에 대하여 상기한 바와 같이 고체 NMR을 측정하였다. 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시하는 고체 NMR의 측정 결과에서, 32ppm 부근의 피크는 메틸렌 탄소, 56ppm 부근의 피크는 술포기와 결합한 탄소로 귀속할 수 있다.

2000mL 세퍼러블 플라스크에 상기 가열 처리한 PVS 수용액 453.8g(PVS로서 18.0g, 물로서 435.8g)을 넣고, 이온 교환수 714.9g으로 용해시키고, EDOT를 12.0g, 과황산암모늄(시그마 알드리치사 제조) 19.3g을 가하여, 0℃에서 28시간 교반 혼합하여, 산화 중합을 행하였다. 계속해서, 이 반응 혼합물에 양이온 교환 수지 200g 및 음이온 교환 수지 300g을 가하여, 20℃에서 20시간 교반 혼합하고, 여과 분별하여 탈염된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다. 얻어진 수 분산체에 대하여 상기한 바와 같이 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1-1에 나타내었다. 또한, 상기 수 분산체로부터 상기한 바와 같이 도전막을 제작하고, 상기 도전막의 전기 전도도 및 XRD를 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타내었다. 또한, 상기 분산체에서의 분산질의 평균 입자 직경과 상기 분산체 내에 용해하고 있는 PVS 농도를 상기한 바와 같이 측정하였다. 상기 평균 입자 직경은 980nm, PVS 농도는 890ppm이었다.

또한 얻어진 분산액을 30mL의 시험관에 30g 투입하고, 원심 분리기로 원심 분리하여, 분리된 상청액을 경사분리하였다. 이때 경사분리한 상청액은 22g이었다. 다음으로 제거한 상청액과 동 중량의 이온 교환수를 첨가해서 20분간 잘 흔들어 섞어 재분산시키고, 다시 원심 분리기로 분리하여, 상청액을 경사분리하였다. 이 상청액 내의 PVS를 GPC 측정하고, 중합체 피크를 검출할 수 없게 될 때까지 원심 분리, 상청액 경사분리, 재분산, 원심 분리를 반복하였다. 이 원심 분리 재분산 조작에서 얻어진 분산액을 사용하여 상기한 바와 같이 도전막을 제작하여, 상기 도전막의 전기 전도도 및 XRD를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타내었다.

다음으로 원심 분리 재분산 조작에서 얻어진 분산액을, 균질기를 사용해서 처리하여, 상기 분산액 내의 분산질을 미립자화하였다. 얻어진 분산액을 사용해서 상기한 바와 같이 도전막을 제작하여, 상기 도전막의 전기 전도도 및 XRD를 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타내었다. 또한, 상기 분산체에서의 분산질의 평균 입자 직경을 상기한 바와 같이 측정한 결과, 상기 평균 입자 직경은 350nm이었다. 상기 도전막 부분을 분체 형상으로 파쇄해서 상기한 바와 같이 고체 NMR을 측정하였다. 당해 측정의 차트를 도 2에 도시한다. 도 2에 도시하는 고체 NMR의 차트에서, 33ppm 부근의 피크는 PVS의 메틸렌 탄소, 55ppm 부근의 피크는 PVS의 술포기가 결합한 탄소, 68ppm 부근의 피크는 PEDOT의 -O-CH₂-CH₂-O-부의 탄소로 귀속할 수 있다. PEDOT의 티오펜 환부의 탄소는 도프에 의해 상자성을 가지며, 고체 NMR의 차트에서, 피크가 관측되지 않는 것은, J. Am. Chem. Soc., 125, 15151-15162(2003)에 기재되어 있다.

[비교예 10]

알드리치사 제조 PEDOT/PSS 분산액(제품명; H₂O 중의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술포네이트) 1.3중량％ 분산액, 도전성 등급, 제품 번호; 483095)으로부터 상기한 바와 같이 도전막을 제작하여, 상기 도전막의 전기 전도도와 XRD를 측정하였다. 평가 결과를 표 1-3에 나타내었다. 상기 분산액으로부터 얻어지는 도전막을 상기한 바와 같이 내열 시험을 행하였다. 가열 전의 표면 저항률은 1.0×10⁵Ω/□, 가열 후의 표면 저항률은 1.9×10⁶Ω/□이며, 표면 저항률의 증가 비율은 17.0이었다.

[비교예 11]

분산액을 헤라우스사 제조 PEDOT/PSS 분산액(상품명 PH500)으로 한 것 이외는 비교예 10과 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-3에 나타내었다.

[비교예 12]

분산액을 헤라우스사 제조 PEDOT/PSS 분산액(상품명 PH1000)으로 한 것 이외는 비교예 10과 마찬가지의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-3에 나타내었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 2]

표 2로부터 명백해진 바와 같이, 본 실시 형태의 폴리비닐 술폰산을 도전성 고분자용의 도펀트로서 사용한 경우, 얻어진 도전막은 도전성이 우수한 것을 알았다.

[실시예 33]

제조예 5에서 얻어진 PVS 수용액을 사용하고, PVS 고체를 얻은 후의 가열 처리 시간을 5시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다. 가열 처리한 PVS의 흡광도는 255nm에서 0.533, 525nm에서 0.264, 800nm에서 0.023이며, 술폰산기의 몰량은 96.2mol％이었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 35S/cm이었다.

[실시예 34]

제조예 6에서 얻어진 PVS 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하여, 가열 처리한 PVS, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체, 도전막을 얻었다. 가열 처리한 PVS의 흡광도는 255nm에서 1.210, 525nm에서 0.612, 800nm에서 0.209이며, 술폰산기의 몰량은 89.5mol％이었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 32S/cm이었다.

[실시예 35]

제조예 2에서 얻어진 PVS 수용액을 50℃에서 72시간 가열 진공 건조하여, PVS 고체를 얻었다. 얻어진 PVS 고체를 300mL 비이커에 20g 투입하고, 송풍 건조기에 의한 가열 처리를 110℃에서 10시간 행하였다. 이 가열 처리한 PVS의 255, 525, 800nm에서의 흡광도는 각각 0.988, 0.332, 0.165이며, 술폰산기의 몰량은 86.5mol％이었다. 교반기 및 온도계를 구비한 2000mL 유리제 플라스크에 가열 처리한 PVS 15g을 넣어, 이온 교환수 967g으로 용해시키고, EDOT 5g, 과황산 나트륨(시그마 알드리치사 제조) 12.57g을 가하여, 20℃에서 24시간 교반 혼합하여, 산화 중합을 행하였다. 계속해서, 이 반응 혼합물에 양이온 교환 수지 100g 및 음이온 교환 수지 100g을 가하여, 20시간 교반 혼합하고, 여과분별하여 탈염된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다.

이 수 분산체를 이온 교환수로 희석해서 고형분 0.7중량％로 제조했다(분산액 A).

이 분산액 A는 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 분산액 A로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 16S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 3.0이었다.

[실시예 36]

테트라에톡시실란(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 이하 "TEOS"라고도 함) 2.05g과 에탄올(시그마 알드리치사 제조) 2.31g의 혼합 용액(혼합 비율로부터 TEOS는 47중량％, 이하, "TEOS 에탄올 제조액"이라고도 함)을 0.08g, 20mL 유리 용기에 재서 취하고, 실시예 35에서 얻어진 분산액 A를 15g 첨가하여, 실온에서 20시간 혼합 교반을 행하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 12S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 4.4이었다.

[실시예 37]

TEOS 에탄올 제조액의 배합량을 0.12g으로 한 것 이외는 실시예 36과 마찬가지의 조작을 실시하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 13S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 5.1이었다.

[실시예 38]

TEOS 에탄올 제조액의 배합량을 0.22g으로 한 것 이외는 실시예 36과 마찬가지의 조작을 실시하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 11S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 6.9이었다.

[실시예 39]

TEOS 에탄올 제조액의 배합량을 0.34g으로 한 것 이외는 실시예 36과 마찬가지의 조작을 실시하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 6S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 9.1이었다.

[실시예 40]

TEOS 에탄올 제조액의 배합량을 0.46g으로 한 것 이외는 실시예 36과 마찬가지의 조작을 실시하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 0.2S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 11.2이었다.

[실시예 41]

실시예 35와 마찬가지의 조작을 실시하여, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리비닐 술폰산의 복합체인 수 분산체를 얻었다.

이 수 분산체를 이온 교환수로 희석해서 고형분 0.86중량％로 제조했다(분산액 B).

이 분산액 B는 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 분산액 B로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 13S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 3.0이었다.

[실시예 42]

디이소프로필아민(간또 가가꾸 공업 가부시끼가이샤 제조) 1.0866g과 이온 교환수 10.4512g의 혼합액을 20mL 유리 용기에 0.075g 재서 취하고, 계속해서 실시예 41에서 얻어진 분산액 B 10.1441g을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 11S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 3.3이었다.

[실시예 43]

디옥틸아민(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 1.0091g과 이온 교환수 10.3645g의 혼합액을 20mL 유리 용기에 0.1657g 재서 취하고, 계속해서 실시예 41에서 얻어진 분산액 B 10.010g을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 10S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 3.7이었다.

[실시예 44]

디옥틸아민(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 1.0091g과 이온 교환수 10.3645g의 혼합액을 20mL 유리 용기에 0.4971g 재서 취하고, 계속해서 실시예 41에서 얻어진 분산액 B 10.0657g을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 3S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 5.0이었다.

[실시예 45]

헥사메틸렌디아민(간또 가가꾸 공업 가부시끼가이샤 제조) 0.5122g과 이온 교환수 5.4889g의 혼합액을 20mL 유리 용기에 0.0814g 재서 취하고, 계속해서 실시예 41에서 얻어진 분산액 B 10.0721g을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 13S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 3.4이었다.

[실시예 46]

부틸아민(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.1075g과 이온 교환수 9.6078g의 혼합액을 20mL 유리 용기에 0.7933g 재서 취하고, 계속헤서 실시예 41에서 얻어진 분산액 B 20.0871g을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 12S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 3.2이었다.

[실시예 47]

아밀 아민(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.1100g과 이온 교환수 9.9165g의 혼합액을 20mL 유리 용기에 0.9649g 재어 취하고, 계속해서 실시예 41에서 얻어진 분산액 B 20.0474g을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 13S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 3.2이었다.

[실시예 48]

헵틸아민(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.0167g과 이온 교환수 6.2300g의 혼합액을 20mL 유리 용기에 5.2929g 재서 취하고, 계속해서 실시예 41에서 얻어진 분산액 B 20.5180g을 가하여, 실온에서 2시간 교반하여 분산액을 얻었다. 이 분산액은 안정적으로 침전이 발생하지 않고, 이 분산액으로부터 얻어진 도전막의 전기 전도도는 6S/cm이었다. 투입 비율로부터 계산된 도전성 고분자 성분에 대한 그 이외의 성분의 중량비는 3.3이었다.

[표 3]

본 출원은, 2011년 4월 28일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2011-101850호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 폴리비닐 술폰산은, 분산 안정성이 높은 분산액을 형성하는 고분자 도펀트로서 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리비닐 술폰산과 도전성 고분자의 복합체를 포함하는 분산액은, 분산 안정성이 높아, 고비점 유기 용매를 첨가하지 않고 높은 도전성을 나타내는 도전막을 형성할 수 있다. 이러한 도전막은, 다양한 광전자 공학 부품의 용도에 이용할 수 있다. 당해 용도로서는, 예를 들어 특히 양호한 도전성이 요구되는 용도, 콘덴서, 도전성 필름 또는 도전성 시트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 당해 도전막은, 예를 들어 중합체 발광 다이오드, 유기 태양광 발전, 이차 전지, 도전성 고분자 센서, 박막 트랜지스터 소자, 일렉트로 루미네센스 소자, 전해 콘덴서 등의 용도에 사용할 수 있다. 또한, ITO 박막의 대체로서 이용하는 것도 가능하다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표시되는 비닐술폰산류 유닛을 포함하는 폴리비닐 술폰산이며,
비닐술폰산류 단량체 유래의 술폰산기의 몰량이 전체 단량체 유닛의 몰량에 대하여 50.0 내지 98.0mol％이고, 파장 255 내지 800nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는 폴리비닐 술폰산.

[식 중, R¹, R² 및 R³은, 서로 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬렌기이고, Z는, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬렌기, 금속 이온, 암모늄 이온, 프로톤화된 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 또는 제4급 암모늄 이온임]
제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 800,000인 폴리비닐 술폰산.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량이 5,000 이하인 성분의 함유율이 10％ 이하인 폴리비닐 술폰산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 475 내지 575nm의 범위에서 0.1 이상의 흡광도(수용액 0.2질량％, 셀 길이 10mm)를 갖는 폴리비닐 술폰산.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (1)'으로 표시되는 비닐술폰산류 단량체를 중합하여 폴리비닐 술폰산을 얻는 공정, 및
상기 폴리비닐 술폰산을, 60℃를 초과하는 온도에서 가열하는 공정
을 포함하는, 폴리비닐 술폰산의 제조 방법.

[식 중, R¹, R² 및 R³은, 서로 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬렌기이고, Z는, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬렌기, 금속 이온, 암모늄 이온, 프로톤화된 제1급, 제2급 또는 제3급 아민, 또는 제4급 암모늄 이온임]
제5항에 있어서, 상기 가열하는 공정에서, 가열 온도가 90 내지 120℃이고, 가열 시간이 0.5 내지 500시간의 범위인 폴리비닐 술폰산의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 가열하는 공정에서, 상기 폴리비닐 술폰산이 용매류와 혼합한 혼합물의 상태인 폴리비닐 술폰산의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리비닐 술폰산과 도전성 고분자를 포함하는 복합체.
제8항의 복합체를 용매 중에 분산시켜서 이루어지는 분산액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리비닐 술폰산을 용매 중에 용해 및/또는 분산시키고, 상기 용해 및/또는 분산되어 있는 용매 중에서 도전성 고분자의 단량체류를 중합시키는 공정을 포함하는, 제9항의 분산액의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 중합시키는 공정에서 얻어진 중합 생성물을 고체로 취출해서 당해 고체를 세정하는 공정, 및
상기 세정하는 공정 후의 고체를 용매 중에 용해 및/또는 분산시키는 공정
을 더 포함하는, 분산액의 제조 방법.
제9항의 분산액을 사용하여 제조된 도전막.
제12항의 도전막을 포함하는 콘덴서.
제12항의 도전막을 포함하는 도전성 필름 또는 도전성 시트.
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하고,
반사법 XDR 측정에서 2θ가 8°내지 10°의 범위의 피크(K)와 2θ가 24°내지 28°의 범위의 피크(L)의 피크 면적비(피크(K)의 면적/피크(L)의 면적)가 1.0 내지 10.0인 도전막.
도전막을 형성하는 분산액이며,
상기 도전막이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하고,
상기 도전막의 반사법 XDR 측정에서 2θ가 8°내지 10°의 범위의 피크(K)와 2θ가 24°내지 28°의 범위의 피크(L)의 피크 면적비(피크(K)의 면적/피크(L)의 면적)가 1.0 내지 10.0인 분산액.
제16항에 있어서, 도전성 고분자 및 폴리 음이온을 포함하는 분산액.
제17항에 있어서, 상기 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 분산액.
제17항에 있어서, 상기 폴리 음이온이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리비닐 술폰산인 분산액.
제16항 내지 제19항 중 어느 한 항의 분산액으로 형성되는 도전막.
폴리 음이온을 용매 중에 용해 및/또는 분산시키고, 상기 용해 및/또는 분산되어 있는 용매 중에서 도전성 고분자의 단량체류를 중합시키는 공정을 포함하는, 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항의 분산액의 제조 방법.
제21항에 있어서, 상기 중합시키는 공정에서 얻어진 중합 생성물을 고체로 취출해서 당해 고체를 세정하는 공정, 및
상기 세정하는 공정 후의 고체를 용매 중에 용해 및/또는 분산시키는 공정
을 더 포함하는, 분산액의 제조 방법.
제15항 또는 제20항의 도전막을 포함하는 콘덴서.
제15항 또는 제20항의 도전막을 포함하는 도전성 필름 또는 도전성 시트.