JPH05214020A - アニオン性高分子化合物及びその製造法 - Google Patents
アニオン性高分子化合物及びその製造法Info
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- JPH05214020A JPH05214020A JP4022457A JP2245792A JPH05214020A JP H05214020 A JPH05214020 A JP H05214020A JP 4022457 A JP4022457 A JP 4022457A JP 2245792 A JP2245792 A JP 2245792A JP H05214020 A JPH05214020 A JP H05214020A
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- polyaniline
- sulfonic acid
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なアニオン性高分子化合物及びその製法
を提供する。 【構成】 スルホン酸基を側鎖に持つビニル系高分子化
合物を還元剤と反応させてスルホン酸基を除去する製法
又はハロゲン化高分子化合物を還元剤で還元しさらに亜
硫酸塩でスルホン酸化する製法により、主鎖の炭素数１
個当たり０．５個未満のスルホン酸基が側鎖として結合
してなる新規なアニオン性高分子化合物を得る。本発明
のアニオン性高分子化合物は二次電池の正極材として用
いて有利である。
を提供する。 【構成】 スルホン酸基を側鎖に持つビニル系高分子化
合物を還元剤と反応させてスルホン酸基を除去する製法
又はハロゲン化高分子化合物を還元剤で還元しさらに亜
硫酸塩でスルホン酸化する製法により、主鎖の炭素数１
個当たり０．５個未満のスルホン酸基が側鎖として結合
してなる新規なアニオン性高分子化合物を得る。本発明
のアニオン性高分子化合物は二次電池の正極材として用
いて有利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なアニオン性高分子
化合物及びその製造法に関し、本発明のアニオン性高分
子化合物は例えば二次電池に適用できる優れた電極材と
して有利である。
化合物及びその製造法に関し、本発明のアニオン性高分
子化合物は例えば二次電池に適用できる優れた電極材と
して有利である。
【０００２】
【従来の技術】スルホン酸基を側鎖に有するビニル系高
分子化合物として公知のポリビニルスルホン酸、ポリス
チレンスルホン酸塩などがある。いずれもラジカル重合
法で合成され、主鎖の炭素１個当たり０．５個のスルホ
ン酸基を有している。
分子化合物として公知のポリビニルスルホン酸、ポリス
チレンスルホン酸塩などがある。いずれもラジカル重合
法で合成され、主鎖の炭素１個当たり０．５個のスルホ
ン酸基を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】スルホン酸基を側鎖に
有するビニル系高分子化合物はいずれも主鎖の炭素１個
当たり０．５個のスルホン酸基を有している。これはモ
ノマー自体がスルホン酸基の１置換体からのラジカル重
合であるために、スルホン酸基の結合数は主鎖炭素１個
当たり０．５個となるからである。二次電池の電極材と
して公知のスルホン酸基を有するビニル系高分子化合物
を用いる場合、例えばポリアニリン／スルホン酸化高分
子化合物複合体フィルムを考えると、主鎖炭素１個当た
り０．５個のスルホン酸基が存在するので、スルホン酸
化高分子化合物のスルホン酸基の結合周期はポリアニリ
ンの充電時の＋荷電周期より小さく、＋荷電部とスルホ
ン酸基は１：１のペアを形成しておらず、電解液中の＋
イオン稼働に有効に働かないスルホン酸基が存在してい
ることになる。本発明は、上記のような問題点を解消し
た新規なアニオン性高分子化合物及びその製造法を提供
することを目的とする。
有するビニル系高分子化合物はいずれも主鎖の炭素１個
当たり０．５個のスルホン酸基を有している。これはモ
ノマー自体がスルホン酸基の１置換体からのラジカル重
合であるために、スルホン酸基の結合数は主鎖炭素１個
当たり０．５個となるからである。二次電池の電極材と
して公知のスルホン酸基を有するビニル系高分子化合物
を用いる場合、例えばポリアニリン／スルホン酸化高分
子化合物複合体フィルムを考えると、主鎖炭素１個当た
り０．５個のスルホン酸基が存在するので、スルホン酸
化高分子化合物のスルホン酸基の結合周期はポリアニリ
ンの充電時の＋荷電周期より小さく、＋荷電部とスルホ
ン酸基は１：１のペアを形成しておらず、電解液中の＋
イオン稼働に有効に働かないスルホン酸基が存在してい
ることになる。本発明は、上記のような問題点を解消し
た新規なアニオン性高分子化合物及びその製造法を提供
することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、公知のポ
リビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などのビ
ニル系高分子化合物と異なって、スルホン酸基が主鎖の
炭素数１個当たり０．５未満結合している新規なアニオ
ン性高分子化合物を合成したことにより、前記した問題
点を解決できた。即ち、本発明は主鎖の炭素数１個当た
り０．５個未満のスルホン酸基が側鎖として結合してな
るアニオン性高分子化合物を提供するものである。ま
た、本発明は上記の新規なアニオン性高分子化合物を実
現する手段として、スルホン酸基を側鎖に持つビニル
系高分子化合物を出発原料として、当該ビニル性高分子
化合物を還元剤と反応させることにより、当該ビニル系
高分子化合物からスルホン酸基を除去し、主鎖の炭素数
１個当たり０．５個未満のスルホン酸基が側鎖として結
合してなるアニオン性高分子化合物を得ることを特徴と
する方法、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニルなどのハ
ロゲン化高分子化合物を出発原料として、当該ハロゲン
化高分子化合物を還元剤で還元し、さらに亜硫酸塩でス
ルホン酸化させることにより、主鎖の炭素数１個当たり
０．５個未満のスルホン酸基が側鎖として結合してなる
アニオン性高分子化合物を得ることを特徴とする方法、
という二つの製造法を提供する。
リビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などのビ
ニル系高分子化合物と異なって、スルホン酸基が主鎖の
炭素数１個当たり０．５未満結合している新規なアニオ
ン性高分子化合物を合成したことにより、前記した問題
点を解決できた。即ち、本発明は主鎖の炭素数１個当た
り０．５個未満のスルホン酸基が側鎖として結合してな
るアニオン性高分子化合物を提供するものである。ま
た、本発明は上記の新規なアニオン性高分子化合物を実
現する手段として、スルホン酸基を側鎖に持つビニル
系高分子化合物を出発原料として、当該ビニル性高分子
化合物を還元剤と反応させることにより、当該ビニル系
高分子化合物からスルホン酸基を除去し、主鎖の炭素数
１個当たり０．５個未満のスルホン酸基が側鎖として結
合してなるアニオン性高分子化合物を得ることを特徴と
する方法、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニルなどのハ
ロゲン化高分子化合物を出発原料として、当該ハロゲン
化高分子化合物を還元剤で還元し、さらに亜硫酸塩でス
ルホン酸化させることにより、主鎖の炭素数１個当たり
０．５個未満のスルホン酸基が側鎖として結合してなる
アニオン性高分子化合物を得ることを特徴とする方法、
という二つの製造法を提供する。
【０００５】
【作用】本発明の主鎖炭素１個当たり０．５個未満のス
ルホン酸基を側鎖に結合してなるスルホン酸化高分子化
合物を二次電池の正極材として用いた場合、Ｓ／Ｃ比が
小さくなるので充電時の＋荷電部とスルホン酸基は１：
１に近いペアを形成できるので、イオン稼働率が増加
し、イオン稼働に有効なスルホン酸基の割合が増加して
エネルギー密度の向上が図れることになる。
ルホン酸基を側鎖に結合してなるスルホン酸化高分子化
合物を二次電池の正極材として用いた場合、Ｓ／Ｃ比が
小さくなるので充電時の＋荷電部とスルホン酸基は１：
１に近いペアを形成できるので、イオン稼働率が増加
し、イオン稼働に有効なスルホン酸基の割合が増加して
エネルギー密度の向上が図れることになる。
【０００６】本発明のスルホン酸基が主鎖の炭素数１個
当たり０．５個未満結合しいてるアニオン性高分子化合
物を合成する方法としては、以下に説明する直接還元
法、還元・スルホン酸化法の二方法による。 (1) 直接還元法： スルホン酸基を側鎖にもつビニル系
高分子化合物を出発原料として、当該ビニル系高分子化
合物と還元剤を反応させることにより、当該ビニル系高
分子化合物からスルホン酸基を除去させる。還元剤によ
り、スルホン酸基を側鎖に有するビニル系高分子化合物
の炭素−硫黄結合を切って、炭素に水素を付加する反応
が起こり、スルホン酸基が主鎖の炭素数１個当たり０．
５個未満結合している高分子化合物が得られる。主鎖の
炭素数１個当たりのスルホン酸基の個数は、還元剤の
量、反応温度、反応時間により制御できる。この方法に
用いる還元剤としては、ラネーニッケル、水素化アルミ
ニウムリチウム、水素化アルミニウムリチウム−塩化ア
ルミニウム、アルミニウム−ニッケル、リチウム／アン
モニア、ナトリウム／アンモニア、カルシウム／アンモ
ニア、ヘキサアンミンカルシウム、水素化トリフェニル
スズ−トリフェニルホウ素、四塩化チタン−水素化アル
ミニウムリチウム、塩化銅(II)−水素化アルミニウムリ
チウム等を用いることができる。また、スルホン酸基を
側鎖にもつビニル系高分子化合物としては、例えばポリ
ビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が挙げら
れる。出発原料に対する還元剤の使用量は５倍〜４０倍
（重量比）、反応時間は６時間〜７２時間、反応温度は
４０℃〜１００℃が、本発明の直接還元法の一般的条件
として挙げられる。この直接還元法により得られるアニ
オン性高分子化合物の平均分子量は１千〜１００万が一
般的である。
当たり０．５個未満結合しいてるアニオン性高分子化合
物を合成する方法としては、以下に説明する直接還元
法、還元・スルホン酸化法の二方法による。 (1) 直接還元法： スルホン酸基を側鎖にもつビニル系
高分子化合物を出発原料として、当該ビニル系高分子化
合物と還元剤を反応させることにより、当該ビニル系高
分子化合物からスルホン酸基を除去させる。還元剤によ
り、スルホン酸基を側鎖に有するビニル系高分子化合物
の炭素−硫黄結合を切って、炭素に水素を付加する反応
が起こり、スルホン酸基が主鎖の炭素数１個当たり０．
５個未満結合している高分子化合物が得られる。主鎖の
炭素数１個当たりのスルホン酸基の個数は、還元剤の
量、反応温度、反応時間により制御できる。この方法に
用いる還元剤としては、ラネーニッケル、水素化アルミ
ニウムリチウム、水素化アルミニウムリチウム−塩化ア
ルミニウム、アルミニウム−ニッケル、リチウム／アン
モニア、ナトリウム／アンモニア、カルシウム／アンモ
ニア、ヘキサアンミンカルシウム、水素化トリフェニル
スズ−トリフェニルホウ素、四塩化チタン−水素化アル
ミニウムリチウム、塩化銅(II)−水素化アルミニウムリ
チウム等を用いることができる。また、スルホン酸基を
側鎖にもつビニル系高分子化合物としては、例えばポリ
ビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が挙げら
れる。出発原料に対する還元剤の使用量は５倍〜４０倍
（重量比）、反応時間は６時間〜７２時間、反応温度は
４０℃〜１００℃が、本発明の直接還元法の一般的条件
として挙げられる。この直接還元法により得られるアニ
オン性高分子化合物の平均分子量は１千〜１００万が一
般的である。
【０００７】(2) 還元・スルホン酸化法： ポリ塩化ビ
ニル、ポリ臭化ビニルなどのハロゲン化高分子化合物を
出発原料とし、これを還元剤で還元し、さらに亜硫酸塩
でスルホン酸化させる。還元剤によりハロゲン化高分子
化合物が脱ハロゲン化反応を起こし、ハロゲンが主鎖の
炭素１個当たり０．５個未満結合しているハロゲン化高
分子化合物となり、これに亜硫酸塩を反応させることに
より、炭素−ハロゲン結合を切って、炭素にスルホン酸
ナトリウムが付加する反応（スルホン置換）が起こり、
スルホン酸ナトリウムが主鎖の炭素数１個当たり０．５
個未満結合している高分子化合物に変換することができ
る。還元した当該ハロゲン化高分子化合物において、主
鎖の炭素数１個当たりのハロゲンの個数は、還元剤の
量、反応温度、反応時間により制御できる。本発明に用
いる還元剤としては、ナトリウム／アンモニア、リチウ
ム／アンモニア、ナトリウム／アルコール、リチウム／
アルコール、亜鉛、塩化クロム(II)、硫酸クロム(II)、
酢酸クロム(II)、過塩素酸クロム(II)、水素化トリフェ
ニルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化トリエチルス
ズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチ
ルスズ、ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）オキシド−シリ
コンポリマー、トリエチルシラン−塩化アルミニウム、
ジ−ｎ−ブチルシラン−２，２′−アゾビス−iso −ブ
チロニトリル、水素化アルミニウムリチウム、水素化ア
ルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエト
キシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、シアン化トリエチルホウ素リチウム、水素化シアノ
ホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルアミ
ン−ボラン錯体、トリエチルアミン−ボラン錯体、パラ
ジウムカーボン、ラネーニッケル等を用いることができ
る。また、亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウムを用いることができる。出発原料とす
るハロゲン化高分子化合物としては、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリ臭化ビニル等が挙げられる。本発明のハロゲ
ン化高分子化合物の還元反応の一般的条件としては、出
発原料に対する触媒の量は、例えば水素化アルミニウム
リチウムの場合０．５倍〜１．５倍（重量比）であり、
還元反応の反応時間は２時間〜４８時間、反応温度は３
０℃〜６６℃といった条件が挙げられる。また、還元し
たハロゲン化高分子化合物のスルホン酸ナトリウム化反
応の本発明における一般的条件としては、出発原料に対
する亜硫酸ナトリウムの使用量が２倍〜１０倍（重量
比）、反応時間が２４時間〜９６時間、反応温度が４０
℃〜１００℃といった条件が挙げられる。この還元・ス
ルホン酸化法により得られるアニオン性高分子化合物の
平均分子量は１千〜１００万が一般的である。
ニル、ポリ臭化ビニルなどのハロゲン化高分子化合物を
出発原料とし、これを還元剤で還元し、さらに亜硫酸塩
でスルホン酸化させる。還元剤によりハロゲン化高分子
化合物が脱ハロゲン化反応を起こし、ハロゲンが主鎖の
炭素１個当たり０．５個未満結合しているハロゲン化高
分子化合物となり、これに亜硫酸塩を反応させることに
より、炭素−ハロゲン結合を切って、炭素にスルホン酸
ナトリウムが付加する反応（スルホン置換）が起こり、
スルホン酸ナトリウムが主鎖の炭素数１個当たり０．５
個未満結合している高分子化合物に変換することができ
る。還元した当該ハロゲン化高分子化合物において、主
鎖の炭素数１個当たりのハロゲンの個数は、還元剤の
量、反応温度、反応時間により制御できる。本発明に用
いる還元剤としては、ナトリウム／アンモニア、リチウ
ム／アンモニア、ナトリウム／アルコール、リチウム／
アルコール、亜鉛、塩化クロム(II)、硫酸クロム(II)、
酢酸クロム(II)、過塩素酸クロム(II)、水素化トリフェ
ニルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化トリエチルス
ズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチ
ルスズ、ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）オキシド−シリ
コンポリマー、トリエチルシラン−塩化アルミニウム、
ジ−ｎ−ブチルシラン−２，２′−アゾビス−iso −ブ
チロニトリル、水素化アルミニウムリチウム、水素化ア
ルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエト
キシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、シアン化トリエチルホウ素リチウム、水素化シアノ
ホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルアミ
ン−ボラン錯体、トリエチルアミン−ボラン錯体、パラ
ジウムカーボン、ラネーニッケル等を用いることができ
る。また、亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウムを用いることができる。出発原料とす
るハロゲン化高分子化合物としては、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリ臭化ビニル等が挙げられる。本発明のハロゲ
ン化高分子化合物の還元反応の一般的条件としては、出
発原料に対する触媒の量は、例えば水素化アルミニウム
リチウムの場合０．５倍〜１．５倍（重量比）であり、
還元反応の反応時間は２時間〜４８時間、反応温度は３
０℃〜６６℃といった条件が挙げられる。また、還元し
たハロゲン化高分子化合物のスルホン酸ナトリウム化反
応の本発明における一般的条件としては、出発原料に対
する亜硫酸ナトリウムの使用量が２倍〜１０倍（重量
比）、反応時間が２４時間〜９６時間、反応温度が４０
℃〜１００℃といった条件が挙げられる。この還元・ス
ルホン酸化法により得られるアニオン性高分子化合物の
平均分子量は１千〜１００万が一般的である。
【０００８】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１１）ポリビニルスルホン酸ナトリウムの合成 ２５重量％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを
窒素ガスで１時間バブリングを行った。また、ペルオキ
ソ二硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウム（モル比１：１）
０．８６ｇを窒素ガスでバブリングした蒸留水１５ｇに
溶解させて、レドックス開始剤を調製した。ビニルスル
ホン酸ナトリウム水溶液中にこのレドックス開始剤を加
え、窒素ガスをバブリングしながら６時間攪拌した。反
応後、反応溶液をメタノール１リットル中に攪拌しなが
ら加えて、生成物を沈殿させた。当該生成物をメタノ−
ル、アセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜真空乾燥
し、元素分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクト
ルにより同定した。元素分析において、元素比 Ｃ：
Ｈ：Ｓが１：３．０：０．４９となった。赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、１，２００ｃｍ-1にスルホン酸基の
Ｓ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピークが現れた。ＮＭＲ
スペクトルにおいて、２．２ｐｐｍ付近、３．５ｐｐｍ
付近にそれぞれメチレンプロトン、メチンプロトンに起
因するブロードな吸収ピークが現れた。以上、元素分
析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルの結果か
ら、当該生成物はポリビニルスルホン酸ナトリウムであ
ることを確認した。また当該ポリビニルスルホン酸ナト
リウムの粘度平均分子量は１７００であった。
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１１）ポリビニルスルホン酸ナトリウムの合成 ２５重量％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを
窒素ガスで１時間バブリングを行った。また、ペルオキ
ソ二硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウム（モル比１：１）
０．８６ｇを窒素ガスでバブリングした蒸留水１５ｇに
溶解させて、レドックス開始剤を調製した。ビニルスル
ホン酸ナトリウム水溶液中にこのレドックス開始剤を加
え、窒素ガスをバブリングしながら６時間攪拌した。反
応後、反応溶液をメタノール１リットル中に攪拌しなが
ら加えて、生成物を沈殿させた。当該生成物をメタノ−
ル、アセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜真空乾燥
し、元素分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクト
ルにより同定した。元素分析において、元素比 Ｃ：
Ｈ：Ｓが１：３．０：０．４９となった。赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、１，２００ｃｍ-1にスルホン酸基の
Ｓ＝Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピークが現れた。ＮＭＲ
スペクトルにおいて、２．２ｐｐｍ付近、３．５ｐｐｍ
付近にそれぞれメチレンプロトン、メチンプロトンに起
因するブロードな吸収ピークが現れた。以上、元素分
析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルの結果か
ら、当該生成物はポリビニルスルホン酸ナトリウムであ
ることを確認した。また当該ポリビニルスルホン酸ナト
リウムの粘度平均分子量は１７００であった。
【０００９】２）ポリビニルスルホン酸ナトリウムの還
元反応 上記１）で合成したポリビニルスルホン酸ナトリウム６
ｇを蒸留水３００ｍｌ中に投入して溶解させ、得られた
溶液を窒素ガスで２時間バブリングした。その後ラネー
ニッケル粉末（含有率約５０％）５５ｇを投入した後、
窒素ガス雰囲気下加温し、１２時間還流した。還流後、
直ちにＧ４フィルターで濾過した。濾液を室温まで冷却
して、得られた沈殿物は遠心分離器にて除去した。濾液
を攪拌下アセトン／メタノール混合液中に投入し、生成
物を遠心分離器にて回収した。生成物（Ｒ−ＰＶＳＮＡ
１と称する）は４０°で一昼夜真空乾燥した。当該生成
物の元素分析において、元素比：Ｃ：Ｓが１：０．４２
となり、原料のポリビニルスルホン酸ナトリウムの１：
０．４９に比べ減少した。また、赤外線吸収スペクトル
において、メチレン鎖のＣＨ2 骨格振動に起因する７４
０ｃｍ-1吸収強度に比較して、スルホン酸基のＳ＝Ｏ伸
縮振動に起因する１２００ｃｍ-1の吸収強度は減少し
た。元素分析、赤外線吸収スペクトルの結果から、ポリ
ビニルスルホン酸ナトリウムの脱スルホン酸反応が生起
することを確認した。本発明者らはさらに各種の条件で
反応を行い、ラネーニッケル法で還元したポリビニルス
ルホン酸ナトリウム（Ｒ−ＰＶＳＮＡ２〜Ｒ−ＰＶＳＮ
Ａ５と略記する）における元素比Ｓ／Ｃを調べた。その
結果、表１に示すように、本発明の製法における脱スル
ホン酸反応度は反応時間、ラネーニッケル粉末量に依存
することを明らかにした。
元反応 上記１）で合成したポリビニルスルホン酸ナトリウム６
ｇを蒸留水３００ｍｌ中に投入して溶解させ、得られた
溶液を窒素ガスで２時間バブリングした。その後ラネー
ニッケル粉末（含有率約５０％）５５ｇを投入した後、
窒素ガス雰囲気下加温し、１２時間還流した。還流後、
直ちにＧ４フィルターで濾過した。濾液を室温まで冷却
して、得られた沈殿物は遠心分離器にて除去した。濾液
を攪拌下アセトン／メタノール混合液中に投入し、生成
物を遠心分離器にて回収した。生成物（Ｒ−ＰＶＳＮＡ
１と称する）は４０°で一昼夜真空乾燥した。当該生成
物の元素分析において、元素比：Ｃ：Ｓが１：０．４２
となり、原料のポリビニルスルホン酸ナトリウムの１：
０．４９に比べ減少した。また、赤外線吸収スペクトル
において、メチレン鎖のＣＨ2 骨格振動に起因する７４
０ｃｍ-1吸収強度に比較して、スルホン酸基のＳ＝Ｏ伸
縮振動に起因する１２００ｃｍ-1の吸収強度は減少し
た。元素分析、赤外線吸収スペクトルの結果から、ポリ
ビニルスルホン酸ナトリウムの脱スルホン酸反応が生起
することを確認した。本発明者らはさらに各種の条件で
反応を行い、ラネーニッケル法で還元したポリビニルス
ルホン酸ナトリウム（Ｒ−ＰＶＳＮＡ２〜Ｒ−ＰＶＳＮ
Ａ５と略記する）における元素比Ｓ／Ｃを調べた。その
結果、表１に示すように、本発明の製法における脱スル
ホン酸反応度は反応時間、ラネーニッケル粉末量に依存
することを明らかにした。
【００１０】
【表１】
【００１１】実施例２１）ハロゲン化高分子化合物の還元 ポリ塩化ビニル（平均分子量２７，０００）１４ｇをテ
トラヒドロフラン１，０５０ｍｌに溶解させ、得られた
溶液を窒素ガスで１時間バブリングした。水素化アルミ
ニウムリチウム１４ｇを投入した後、窒素ガス雰囲気下
加温し、１２時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し
た後、蒸留水を少しづつ加え、残留水素化アルミニウム
リチウムを不活性化した。０．０７Ｎ塩酸１．６リット
ル中に反応溶液を攪拌しながら加え、生成物を沈殿させ
た。沈殿物をＧ４フィルターで濾過し、濾過物を水洗し
た後、真空乾燥させた。真空乾燥物をテトラヒドロフラ
ン１，０５０ｍｌに溶解させ、Ｇ４フィルターで不溶物
を回収し、一方濾液を蒸留水中に投入し沈殿物を回収し
た。回収した不溶物、沈殿物は４０℃で一昼夜真空乾燥
した。ここで当該不溶物、沈殿物をＰＶＣ還元生成物
Ａ、ＰＶＣ還元生成物Ｂと略称する。なお、この還元生
成物ＡとＢとは、還元反応度に差異があるもので、還元
反応度の大きい還元生成物Ａはテトラヒドロフランに溶
解せず不溶物として回収され、還元反応度の小さい還元
生成物Ｂは原料のポリ塩化ビニルと同様にテトラヒドロ
フランに溶解するので、この溶媒を貧溶媒である蒸留水
に投入することにより沈殿物として回収されるのであ
る。当該ＰＶＣ還元生成物Ａ、ＰＶＣ還元生成物Ｂ（各
々Ｒ−ＰＶＣ１Ａ、Ｒ−ＰＶＣ１Ｂと略記する）の元素
分析において、元素比Ｃ：Ｈ：Ｃｌはそれぞれ１：１．
７７：０．２０、１：１．６３：０．３７となり、原料
のポリ塩化ビニルの１：１．４５：０．５と比較して、
Ｃｌ含有量が減少することを確認した。また赤外線吸収
スペクトルにおいて、いずれもメチレン基のＣＨ伸縮振
動に起因する２，９３０ｃｍ-1の吸収強度が増加し、逆
にＣＣｌ伸縮振動に起因する６９０ｃｍ-1の吸収強度が
減少した。以上の元素分析、赤外線吸収スペクトルの結
果より、水素化アルミニウムリチウムによりポリ塩化ビ
ニルの脱塩素化反応が起こることを確認した。反応時間
を種々変化させて水素化アルミニウムリチウムで還元し
たポリ塩化ビニル（Ｒ−ＰＶＣ２Ａと同２Ｂ、Ｒ−ＰＶ
Ｃ３Ａと同３Ｂ）における元素比Ｃｌ／Ｃを同様にして
調べ、結果を表２に示すように、ＰＶＣ還元生成物Ａ、
ＰＶＣ還元生成物Ｂの脱塩素化反応度は反応時間に依存
することを明らかにした。さらに、ポリ塩化ビニルの代
わりに、ポリ臭化ビニルを用いてポリ塩化ビニルの場合
と同様の条件で還元反応させたところ、脱臭素化反応が
起こることを確認した。
トラヒドロフラン１，０５０ｍｌに溶解させ、得られた
溶液を窒素ガスで１時間バブリングした。水素化アルミ
ニウムリチウム１４ｇを投入した後、窒素ガス雰囲気下
加温し、１２時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し
た後、蒸留水を少しづつ加え、残留水素化アルミニウム
リチウムを不活性化した。０．０７Ｎ塩酸１．６リット
ル中に反応溶液を攪拌しながら加え、生成物を沈殿させ
た。沈殿物をＧ４フィルターで濾過し、濾過物を水洗し
た後、真空乾燥させた。真空乾燥物をテトラヒドロフラ
ン１，０５０ｍｌに溶解させ、Ｇ４フィルターで不溶物
を回収し、一方濾液を蒸留水中に投入し沈殿物を回収し
た。回収した不溶物、沈殿物は４０℃で一昼夜真空乾燥
した。ここで当該不溶物、沈殿物をＰＶＣ還元生成物
Ａ、ＰＶＣ還元生成物Ｂと略称する。なお、この還元生
成物ＡとＢとは、還元反応度に差異があるもので、還元
反応度の大きい還元生成物Ａはテトラヒドロフランに溶
解せず不溶物として回収され、還元反応度の小さい還元
生成物Ｂは原料のポリ塩化ビニルと同様にテトラヒドロ
フランに溶解するので、この溶媒を貧溶媒である蒸留水
に投入することにより沈殿物として回収されるのであ
る。当該ＰＶＣ還元生成物Ａ、ＰＶＣ還元生成物Ｂ（各
々Ｒ−ＰＶＣ１Ａ、Ｒ−ＰＶＣ１Ｂと略記する）の元素
分析において、元素比Ｃ：Ｈ：Ｃｌはそれぞれ１：１．
７７：０．２０、１：１．６３：０．３７となり、原料
のポリ塩化ビニルの１：１．４５：０．５と比較して、
Ｃｌ含有量が減少することを確認した。また赤外線吸収
スペクトルにおいて、いずれもメチレン基のＣＨ伸縮振
動に起因する２，９３０ｃｍ-1の吸収強度が増加し、逆
にＣＣｌ伸縮振動に起因する６９０ｃｍ-1の吸収強度が
減少した。以上の元素分析、赤外線吸収スペクトルの結
果より、水素化アルミニウムリチウムによりポリ塩化ビ
ニルの脱塩素化反応が起こることを確認した。反応時間
を種々変化させて水素化アルミニウムリチウムで還元し
たポリ塩化ビニル（Ｒ−ＰＶＣ２Ａと同２Ｂ、Ｒ−ＰＶ
Ｃ３Ａと同３Ｂ）における元素比Ｃｌ／Ｃを同様にして
調べ、結果を表２に示すように、ＰＶＣ還元生成物Ａ、
ＰＶＣ還元生成物Ｂの脱塩素化反応度は反応時間に依存
することを明らかにした。さらに、ポリ塩化ビニルの代
わりに、ポリ臭化ビニルを用いてポリ塩化ビニルの場合
と同様の条件で還元反応させたところ、脱臭素化反応が
起こることを確認した。
【００１２】
【表２】
【００１３】２）還元したハロゲン化高分子化合物のス
ルホン酸ナトリウム化 亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液１２５ｍｌ中に、本実施
例の１）で合成したＰＶＣ還元生成物Ｂ（試料番号：Ｒ
−ＰＶＣ１Ｂ）４ｇを加え、７０時間還流した。還流
後、直ちにＧ４フィルターで濾別した。濾液に溶解した
生成物は再結晶化法により回収した。生成物（Ｒ−ＰＶ
Ｃ１Ｂ／Ｓと略記する）は４０℃で一昼夜真空乾燥し
た。当該生成物の元素分析において、元素比Ｃ：Ｈ：Ｃ
ｌ：Ｓは１：１．６：０．０３：０．３３となり、殆ど
Ｃｌを含有せず、代わりにＳを含有することを確認し
た。赤外線吸収スペクトルにおいて、スルホン酸基のＳ
＝Ｏ伸縮振動に起因する１，２００ｃｍ-1の吸収が現
れ、スルホン酸基が生成していることを確認した。以上
の元素分析、赤外線吸収スペクトルの結果より、亜硫酸
ナトリウムによりＰＶＣ還元生成物Ｂのスルホン酸ナト
リウム化反応が起こることを確認した。本実施例の１）
で合成したＰＶＣ還元性生成物Ａ（１Ａ〜３Ａ）と他の
ＰＶＣ還元性生成物Ｂ（２Ｂ，３Ｂ）を同様の条件で亜
硫酸ナトリウム飽和水溶液で還流して生成物（Ｒ−ＰＶ
Ｃ１Ａ／Ｓ〜同３Ａ／Ｓ、Ｒ−ＰＶＣ２Ｂ／Ｓと同３Ｂ
／Ｓ）を得た。当該生成物の元素比Ｓ／Ｃをまとめて表
３に示す。
ルホン酸ナトリウム化 亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液１２５ｍｌ中に、本実施
例の１）で合成したＰＶＣ還元生成物Ｂ（試料番号：Ｒ
−ＰＶＣ１Ｂ）４ｇを加え、７０時間還流した。還流
後、直ちにＧ４フィルターで濾別した。濾液に溶解した
生成物は再結晶化法により回収した。生成物（Ｒ−ＰＶ
Ｃ１Ｂ／Ｓと略記する）は４０℃で一昼夜真空乾燥し
た。当該生成物の元素分析において、元素比Ｃ：Ｈ：Ｃ
ｌ：Ｓは１：１．６：０．０３：０．３３となり、殆ど
Ｃｌを含有せず、代わりにＳを含有することを確認し
た。赤外線吸収スペクトルにおいて、スルホン酸基のＳ
＝Ｏ伸縮振動に起因する１，２００ｃｍ-1の吸収が現
れ、スルホン酸基が生成していることを確認した。以上
の元素分析、赤外線吸収スペクトルの結果より、亜硫酸
ナトリウムによりＰＶＣ還元生成物Ｂのスルホン酸ナト
リウム化反応が起こることを確認した。本実施例の１）
で合成したＰＶＣ還元性生成物Ａ（１Ａ〜３Ａ）と他の
ＰＶＣ還元性生成物Ｂ（２Ｂ，３Ｂ）を同様の条件で亜
硫酸ナトリウム飽和水溶液で還流して生成物（Ｒ−ＰＶ
Ｃ１Ａ／Ｓ〜同３Ａ／Ｓ、Ｒ−ＰＶＣ２Ｂ／Ｓと同３Ｂ
／Ｓ）を得た。当該生成物の元素比Ｓ／Ｃをまとめて表
３に示す。
【００１４】
【表３】
【００１５】更に、本実施例の１）で合成したポリ臭化
ビニル還元生成物を用い、ＰＶＣ還元生成物の場合と同
様の条件で亜硫酸ナトリウムで反応させたところ、スル
ホン酸ナトリウム化反応が起こることを確認した。
ビニル還元生成物を用い、ＰＶＣ還元生成物の場合と同
様の条件で亜硫酸ナトリウムで反応させたところ、スル
ホン酸ナトリウム化反応が起こることを確認した。
【００１６】応用例１ ラネーニッケル法で合成したス
ルホン酸化高分子化合物とポリアニリンとの複合体の合
成 ２ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液２００ｍｌにアニリン
１．８ｇ、実施例１においてラネーニッケル法で合成し
たスルホン酸化高分子化合物（試料番号：Ｒ−ＰＶＳＮ
Ａ２）２ｇを溶解した。当該塩酸水溶液を０℃に保持し
つつ、攪拌下、１．８ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニ
ウム水溶液３０ｍｌを１時間にわたって滴下した。滴下
後、更に３時間攪拌した後、Ｇ４フィルターで濾過し
た。濾過物は蒸留水、アセトニトリルで洗浄した後、４
０℃で一昼夜真空乾燥した。濾過物の乾燥重量は１．３
ｇであった。また濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ
／Ｎは０．４８／１であった。赤外線吸収スペクトルに
よれば、ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、
１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またラネーニッ
ケル法で合成したスルホン酸化高分子化合物に特有であ
る１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、ポ
リアニリン／スルホン酸化高分子化合物複合体の合成を
確認した。実施例１においてラネーニッケル法で合成し
た他のスルホン酸化高分子化合物（試料番号：Ｒ−ＰＶ
ＳＮＡ５）を用いて同様の条件でポリアニリン／スルホ
ン酸化高分子化合物複合体が合成でき、元素比Ｓ／Ｎが
０．５１／１であることを確認した。
ルホン酸化高分子化合物とポリアニリンとの複合体の合
成 ２ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液２００ｍｌにアニリン
１．８ｇ、実施例１においてラネーニッケル法で合成し
たスルホン酸化高分子化合物（試料番号：Ｒ−ＰＶＳＮ
Ａ２）２ｇを溶解した。当該塩酸水溶液を０℃に保持し
つつ、攪拌下、１．８ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニ
ウム水溶液３０ｍｌを１時間にわたって滴下した。滴下
後、更に３時間攪拌した後、Ｇ４フィルターで濾過し
た。濾過物は蒸留水、アセトニトリルで洗浄した後、４
０℃で一昼夜真空乾燥した。濾過物の乾燥重量は１．３
ｇであった。また濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ
／Ｎは０．４８／１であった。赤外線吸収スペクトルに
よれば、ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、
１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またラネーニッ
ケル法で合成したスルホン酸化高分子化合物に特有であ
る１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、ポ
リアニリン／スルホン酸化高分子化合物複合体の合成を
確認した。実施例１においてラネーニッケル法で合成し
た他のスルホン酸化高分子化合物（試料番号：Ｒ−ＰＶ
ＳＮＡ５）を用いて同様の条件でポリアニリン／スルホ
ン酸化高分子化合物複合体が合成でき、元素比Ｓ／Ｎが
０．５１／１であることを確認した。
【００１７】応用例２ 亜硫酸ナトリウム法で合成した
スルホン酸化高分子化合物とポリアニリンとの複合体の
合成 応用例１において、ラネーニッケル法で合成したスルホ
ン酸化高分子化合物の代わりに、実施例２において亜硫
酸ナトリウム法で合成したスルホン酸化高分子化合物
（試料番号：Ｒ−ＰＶＣ２Ｂ／Ｓ）を用いた以外は応用
例１と全く同様の方法でポリアニリン／スルホン酸化高
分子化合物複合体を合成した。濾過物の乾燥重量は１．
２ｇであり、また濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ
／Ｎ比は０．４７／１であった。また濾過物の赤外線吸
収スペクトルにおいて、ポリアニリンに特有である１，
２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、
またスルホン酸化高分子化合物に特有である１，０３０
ｃｍ-1のピークが見られることにより、ポリアニリン／
スルホン酸化高分子化合物複合体の合成を確認した。更
に、実施例２において亜硫酸ナトリウム法で合成したス
ルホン酸化高分子化化合物（試料番号：Ｒ−ＰＶＣ３Ａ
／Ｓ）を用いて同様の条件でポリアリン／スルホン酸化
高分子化合物複合体が合成でき、元素比Ｓ／Ｎが０．４
９／１であることを確認した。
スルホン酸化高分子化合物とポリアニリンとの複合体の
合成 応用例１において、ラネーニッケル法で合成したスルホ
ン酸化高分子化合物の代わりに、実施例２において亜硫
酸ナトリウム法で合成したスルホン酸化高分子化合物
（試料番号：Ｒ−ＰＶＣ２Ｂ／Ｓ）を用いた以外は応用
例１と全く同様の方法でポリアニリン／スルホン酸化高
分子化合物複合体を合成した。濾過物の乾燥重量は１．
２ｇであり、また濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ
／Ｎ比は０．４７／１であった。また濾過物の赤外線吸
収スペクトルにおいて、ポリアニリンに特有である１，
２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、
またスルホン酸化高分子化合物に特有である１，０３０
ｃｍ-1のピークが見られることにより、ポリアニリン／
スルホン酸化高分子化合物複合体の合成を確認した。更
に、実施例２において亜硫酸ナトリウム法で合成したス
ルホン酸化高分子化化合物（試料番号：Ｒ−ＰＶＣ３Ａ
／Ｓ）を用いて同様の条件でポリアリン／スルホン酸化
高分子化合物複合体が合成でき、元素比Ｓ／Ｎが０．４
９／１であることを確認した。
【００１８】応用例３ 亜硫酸ナトリウム法で合成した
スルホン酸化高分子化合物とポリピロールとの複合体の
合成 ０．８ｍｏｌ／リットル塩化鉄(III）水溶液３００ｍｌ
に、実施例２において亜硫酸ナトリウム法で合成したス
ルホン酸化高分子化合物（試料番号：ＰＶＣ２Ａ／Ｓ）
４．３ｇを溶解した。当該塩化鉄(III）水溶液を０℃に
保持しつつ、攪拌下、ピロール６．７ｇを一度に投入し
た。投入後、２時間攪拌した後、Ｇ４フィルターで濾過
した。濾過物は蒸留水、アセトンで洗浄した後、４０℃
で一昼夜真空乾燥した。濾過物の乾燥重量は７．０ｇで
あった。濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは
０．５２／１であった。赤外線吸収スペクトルにおい
て、ポリピロールに特有である１，５５０ｃｍ-1のピー
クが見られ、また１，０３０ｃｍ-1のピークが見られる
ことにより、ポリピロール／スルホン酸化高分子化合物
複合体の合成を確認した。
スルホン酸化高分子化合物とポリピロールとの複合体の
合成 ０．８ｍｏｌ／リットル塩化鉄(III）水溶液３００ｍｌ
に、実施例２において亜硫酸ナトリウム法で合成したス
ルホン酸化高分子化合物（試料番号：ＰＶＣ２Ａ／Ｓ）
４．３ｇを溶解した。当該塩化鉄(III）水溶液を０℃に
保持しつつ、攪拌下、ピロール６．７ｇを一度に投入し
た。投入後、２時間攪拌した後、Ｇ４フィルターで濾過
した。濾過物は蒸留水、アセトンで洗浄した後、４０℃
で一昼夜真空乾燥した。濾過物の乾燥重量は７．０ｇで
あった。濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは
０．５２／１であった。赤外線吸収スペクトルにおい
て、ポリピロールに特有である１，５５０ｃｍ-1のピー
クが見られ、また１，０３０ｃｍ-1のピークが見られる
ことにより、ポリピロール／スルホン酸化高分子化合物
複合体の合成を確認した。
【００１９】応用例４ ラネーニッケル法で合成したス
ルホン酸化高分子化合物とポリアニリンとの複合体から
のフィルム成形 応用例１で合成したポリアニリン／スルホン酸化高分子
化合物（Ｒ−ＰＶＳＮＡ２）複合体粉末１ｇを３％水酸
化アンモニウムアセトン溶液１００ｍｌ中に投入し、室
温で２時間攪拌した。攪拌後Ｇ４フィルターで濾過し、
濾過物をアセトンで洗浄した。洗浄後４０℃で一昼夜真
空乾燥し、アルカリ処理したポリアニリン／スルホン酸
化高分子化合物複合体粉末を調製した。乾燥重量は０．
６８ｇであった。なお、アルカリ処理はフィルム成形の
ため複合体粉末にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと略記）溶解性を与えるために行なうが、この処理
により正に荷電したポリアニリンが中性化する傾向にあ
る。即ち、アルカリ処理する前にポリアニリンとイオン
ペアを形成していたスルホン酸化高分子化合物は、アル
カリ処理による母材アニリンの中性化によりイオンペア
を解消し、アルカリ溶液中に溶解する傾向を示す。これ
により、アルカリ処理後の複合体粉末の元素分析結果で
は元素Ｓの含有率が低下する。当該アルカリ処理粉末を
元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．３８／１であっ
た。赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特
有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピー
クが見られ、またスルホン酸化高分子化合物に特有であ
る１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることより、アル
カリ処理後もポリアニリン／スルホン酸化高分子化合物
であることを確認した。当該アルカリ処理粉末１０ｍｇ
をＮＭＰ１ｍｌに投入し、２０℃で９時間攪拌すること
によりＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレス薄板上に流
延し、直ちに８０℃、８時間真空乾燥して当該複合体の
キャストフィルムを作製した。さらに、応用例１で合成
したポリアニリン／スルホン酸化高分子化合物（Ｒ−Ｐ
ＶＳＮＡ５）複合体粉末について同様にアルカリ処理し
たが元素比Ｓ／Ｎは０．４０／１であった。当該アルカ
リ処理粉末から同様にしてキャストフィルムを作製し
た。
ルホン酸化高分子化合物とポリアニリンとの複合体から
のフィルム成形 応用例１で合成したポリアニリン／スルホン酸化高分子
化合物（Ｒ−ＰＶＳＮＡ２）複合体粉末１ｇを３％水酸
化アンモニウムアセトン溶液１００ｍｌ中に投入し、室
温で２時間攪拌した。攪拌後Ｇ４フィルターで濾過し、
濾過物をアセトンで洗浄した。洗浄後４０℃で一昼夜真
空乾燥し、アルカリ処理したポリアニリン／スルホン酸
化高分子化合物複合体粉末を調製した。乾燥重量は０．
６８ｇであった。なお、アルカリ処理はフィルム成形の
ため複合体粉末にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと略記）溶解性を与えるために行なうが、この処理
により正に荷電したポリアニリンが中性化する傾向にあ
る。即ち、アルカリ処理する前にポリアニリンとイオン
ペアを形成していたスルホン酸化高分子化合物は、アル
カリ処理による母材アニリンの中性化によりイオンペア
を解消し、アルカリ溶液中に溶解する傾向を示す。これ
により、アルカリ処理後の複合体粉末の元素分析結果で
は元素Ｓの含有率が低下する。当該アルカリ処理粉末を
元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．３８／１であっ
た。赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特
有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピー
クが見られ、またスルホン酸化高分子化合物に特有であ
る１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることより、アル
カリ処理後もポリアニリン／スルホン酸化高分子化合物
であることを確認した。当該アルカリ処理粉末１０ｍｇ
をＮＭＰ１ｍｌに投入し、２０℃で９時間攪拌すること
によりＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレス薄板上に流
延し、直ちに８０℃、８時間真空乾燥して当該複合体の
キャストフィルムを作製した。さらに、応用例１で合成
したポリアニリン／スルホン酸化高分子化合物（Ｒ−Ｐ
ＶＳＮＡ５）複合体粉末について同様にアルカリ処理し
たが元素比Ｓ／Ｎは０．４０／１であった。当該アルカ
リ処理粉末から同様にしてキャストフィルムを作製し
た。
【００２０】応用例５ 亜硫酸ナトリウム法で合成した
スルホン酸化高分子化合物とポリアニリンとの複合体か
らのフィルム成形 応用例２で合成したポリアニリン／スルホン酸化高分子
化合物（Ｒ−ＰＶＣ２Ｂ／Ｓ）複合体粉末１ｇを応用例
４と同様にアルカリ処理してアルカリ処理ポリアニリン
／スルホン酸化高分子化合物複合体粉末を作製した。乾
燥重量は０．７２ｇであった。当該アルカリ処理粉末を
元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．４０／１であっ
た。赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特
有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピー
クが見られ、またスルホン酸化高分子化合物に特有であ
る１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることより、アル
カリ処理後もポリアニリン／スルホン酸化高分子化合物
であることを確認した。応用例４でアルカリ処理したポ
リアニリン／スルホン酸化高分子化合物複合体粉末の代
わりに、当該アルカリ処理したポリアニリン／スルホン
酸化高分子化合物複合体粉末を用いる以外は応用例４と
全く同様の方法でポリアニリン／スルホン酸化高分子化
合物複合体のキャストフィルムを作製した。さらに、応
用例２で合成したポリアニリン／スルホン酸化高分子化
合物（Ｒ−ＰＶＣ３Ａ／Ｓ）複合体粉末について同様に
アルカリ処理したが、元素比Ｓ／Ｎは０．４１／１であ
った。当該アルカリ処理粉末から同様にしてキャストフ
ィルムを作製した。
スルホン酸化高分子化合物とポリアニリンとの複合体か
らのフィルム成形 応用例２で合成したポリアニリン／スルホン酸化高分子
化合物（Ｒ−ＰＶＣ２Ｂ／Ｓ）複合体粉末１ｇを応用例
４と同様にアルカリ処理してアルカリ処理ポリアニリン
／スルホン酸化高分子化合物複合体粉末を作製した。乾
燥重量は０．７２ｇであった。当該アルカリ処理粉末を
元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．４０／１であっ
た。赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特
有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピー
クが見られ、またスルホン酸化高分子化合物に特有であ
る１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることより、アル
カリ処理後もポリアニリン／スルホン酸化高分子化合物
であることを確認した。応用例４でアルカリ処理したポ
リアニリン／スルホン酸化高分子化合物複合体粉末の代
わりに、当該アルカリ処理したポリアニリン／スルホン
酸化高分子化合物複合体粉末を用いる以外は応用例４と
全く同様の方法でポリアニリン／スルホン酸化高分子化
合物複合体のキャストフィルムを作製した。さらに、応
用例２で合成したポリアニリン／スルホン酸化高分子化
合物（Ｒ−ＰＶＣ３Ａ／Ｓ）複合体粉末について同様に
アルカリ処理したが、元素比Ｓ／Ｎは０．４１／１であ
った。当該アルカリ処理粉末から同様にしてキャストフ
ィルムを作製した。
【００２１】応用例６ 亜硫酸ナトリウム法で合成した
スルホン酸化高分子化合物とポリピロールとの複合体の
圧縮成形 応用例３で合成したポリピロール／スルホン酸化高分子
化合物複合体粉末１０ｍｇをステンレスメッシュ上にの
せ、２０℃、２３０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。
スルホン酸化高分子化合物とポリピロールとの複合体の
圧縮成形 応用例３で合成したポリピロール／スルホン酸化高分子
化合物複合体粉末１０ｍｇをステンレスメッシュ上にの
せ、２０℃、２３０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。
【００２２】比較例１ ポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体の合成 応用例１で用いたラネーニッケル法で合成したスルホン
酸化高分子化合物の代わりに、実施例１の１）で合成し
たポリビニルスルホン酸ナトリウムを用いる以外は、応
用例１と全く同様の方法でポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体を合成した。濾過物の乾燥重量は
１．５ｇであり、また濾過物を元素分析した結果、元素
比Ｓ／Ｎは０．５２／１であった。濾過物の赤外線吸収
スペクトルにおいて、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、ま
たポリビニルスルホン酸イオンに特有である１，０３０
ｃｍ-1のピークが見られることにより、ポリアニリン／
ポリビニルスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。
ホン酸イオン複合体の合成 応用例１で用いたラネーニッケル法で合成したスルホン
酸化高分子化合物の代わりに、実施例１の１）で合成し
たポリビニルスルホン酸ナトリウムを用いる以外は、応
用例１と全く同様の方法でポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体を合成した。濾過物の乾燥重量は
１．５ｇであり、また濾過物を元素分析した結果、元素
比Ｓ／Ｎは０．５２／１であった。濾過物の赤外線吸収
スペクトルにおいて、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、ま
たポリビニルスルホン酸イオンに特有である１，０３０
ｃｍ-1のピークが見られることにより、ポリアニリン／
ポリビニルスルホン酸イオン複合体の合成を確認した。
【００２３】比較例２ ポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体の合成 応用例１で用いたラネーニッケル法で合成したスルホン
酸化高分子化合物の代わりに、市販のポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム（平均分子量７０，０００）を用いる
以外は応用例１と全く同様の方法で、ポリアニリン／ポ
リスチレンスルホン酸イオン複合体を合成した。濾過物
の乾燥重量は１．４ｇであり、また濾過物を元素分析し
た結果、元素比Ｓ／Ｎは０．４９／１であった。濾過物
の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリアニリンに特有
である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピーク
が見られ、またポリスチレンスルホン酸イオンに特有で
ある１，０３０ｃｍ-1のピークがみられることにより、
ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体の
合成を確認した。
ルホン酸イオン複合体の合成 応用例１で用いたラネーニッケル法で合成したスルホン
酸化高分子化合物の代わりに、市販のポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム（平均分子量７０，０００）を用いる
以外は応用例１と全く同様の方法で、ポリアニリン／ポ
リスチレンスルホン酸イオン複合体を合成した。濾過物
の乾燥重量は１．４ｇであり、また濾過物を元素分析し
た結果、元素比Ｓ／Ｎは０．４９／１であった。濾過物
の赤外線吸収スペクトルにおいて、ポリアニリンに特有
である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピーク
が見られ、またポリスチレンスルホン酸イオンに特有で
ある１，０３０ｃｍ-1のピークがみられることにより、
ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体の
合成を確認した。
【００２４】比較例３ ポリピロール／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体の合成 応用例３で用いた亜硫酸ナトリウム法で合成したスルホ
ン酸化高分子化合物の代わりに、実施例１の１）で合成
したポリビニルスルホン酸ナトリウムを用いる以外は応
用例３と全く同様の方法でポリピロール／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体を合成した。濾過物の乾燥重量は
７．３ｇであり、濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ
／Ｎは０．７６／１であった。濾過物の赤外線吸収スペ
クトルにおいて、ポリピロールに特有である１，５５０
ｃｍ-1のピークが見られ、またポリビニルスルホン酸イ
オンに特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られる
ことにより、ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオ
ン複合体の合成を確認した。
ホン酸イオン複合体の合成 応用例３で用いた亜硫酸ナトリウム法で合成したスルホ
ン酸化高分子化合物の代わりに、実施例１の１）で合成
したポリビニルスルホン酸ナトリウムを用いる以外は応
用例３と全く同様の方法でポリピロール／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体を合成した。濾過物の乾燥重量は
７．３ｇであり、濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ
／Ｎは０．７６／１であった。濾過物の赤外線吸収スペ
クトルにおいて、ポリピロールに特有である１，５５０
ｃｍ-1のピークが見られ、またポリビニルスルホン酸イ
オンに特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られる
ことにより、ポリピロール／ポリビニルスルホン酸イオ
ン複合体の合成を確認した。
【００２５】比較例４ ポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体のフィルム成形 比較例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末１ｇを応用例４と同様にアルカリ処
理してアルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．５７で
あった。当該アルカリ処理粉末を元素分析した結果、元
素比Ｓ／Ｎは０．３５／１であった。赤外線吸収スペク
トルによれば、ポリアニリンに特有である１，２９０ｃ
ｍ-1、１，４８０ｃｍ-1のピークが見られ、またポリビ
ニルスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1の
ピークがみられることより、アルカリ処理後もポリアニ
リン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体であることを
確認した。さらに、応用例４でアルカリ処理したポリア
ニリン／スルホン酸化高分子化合物複合体粉末の代わり
に、当該アルカリ処理したポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体粉末を用いる以外は応用例４と全
く同様の方法で、ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸
イオン複合体のキャストフィルムを作製した。
ホン酸イオン複合体のフィルム成形 比較例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末１ｇを応用例４と同様にアルカリ処
理してアルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．５７で
あった。当該アルカリ処理粉末を元素分析した結果、元
素比Ｓ／Ｎは０．３５／１であった。赤外線吸収スペク
トルによれば、ポリアニリンに特有である１，２９０ｃ
ｍ-1、１，４８０ｃｍ-1のピークが見られ、またポリビ
ニルスルホン酸イオンに特有である１，０３０ｃｍ-1の
ピークがみられることより、アルカリ処理後もポリアニ
リン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体であることを
確認した。さらに、応用例４でアルカリ処理したポリア
ニリン／スルホン酸化高分子化合物複合体粉末の代わり
に、当該アルカリ処理したポリアニリン／ポリビニルス
ルホン酸イオン複合体粉末を用いる以外は応用例４と全
く同様の方法で、ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸
イオン複合体のキャストフィルムを作製した。
【００２６】比較例５ ポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸イオン複合体のフィルム成形 比較例２で合成したポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体粉末１ｇを応用例４と同様にアルカリ
処理してアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスル
ホン酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．６
１ｇであった。当該アルカリ処理粉末を元素分析した結
果、元素比Ｓ／Ｎは０．３４／１であった。また赤外線
吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である
１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見ら
れ、またポリスチレンスルホン酸イオンに特有である
１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、アル
カリ処理後もポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体であることを確認した。さらに、応用例４で
アルカリ処理したポリアニリン／スルホン酸化高分子化
合物複合体粉末の代わりに、当該アルカリ処理したポリ
アニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末を
用いる以外は応用例３と全く同様の方法で、ポリアニリ
ン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体のキャストフ
ィルムを作製した。
ルホン酸イオン複合体のフィルム成形 比較例２で合成したポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸イオン複合体粉末１ｇを応用例４と同様にアルカリ
処理してアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンスル
ホン酸イオン複合体粉末を作製した。乾燥重量は０．６
１ｇであった。当該アルカリ処理粉末を元素分析した結
果、元素比Ｓ／Ｎは０．３４／１であった。また赤外線
吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である
１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見ら
れ、またポリスチレンスルホン酸イオンに特有である
１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、アル
カリ処理後もポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イ
オン複合体であることを確認した。さらに、応用例４で
アルカリ処理したポリアニリン／スルホン酸化高分子化
合物複合体粉末の代わりに、当該アルカリ処理したポリ
アニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体粉末を
用いる以外は応用例３と全く同様の方法で、ポリアニリ
ン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合体のキャストフ
ィルムを作製した。
【００２７】比較例６ ポリピロール／ポリビニルスル
ホン酸イオン複合体の圧縮成形 応用例６で用いたポリピロール／スルホン酸化高分子化
合物複合体粉末の代わりに、比較例３で合成したポリピ
ロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を用い
る以外は、応用例６と全く同様の方法で、ポリピロール
／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を圧縮成形し
た。
ホン酸イオン複合体の圧縮成形 応用例６で用いたポリピロール／スルホン酸化高分子化
合物複合体粉末の代わりに、比較例３で合成したポリピ
ロール／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を用い
る以外は、応用例６と全く同様の方法で、ポリピロール
／ポリビニルスルホン酸イオン複合体粉末を圧縮成形し
た。
【００２８】以上で作成した複合体フィルム、圧縮成形
体のエネルギー密度及びイオン稼働率を測定して、本発
明の効果を確認した。 （１） ポリアニリン／アニオン性高分子複合体フィル
ム 表４には、応用例４、応用例５（以上は本発明による主
鎖炭素１個当たりスルホン酸基０．５個未満を有するア
ニオン性高分子化合物を使用）、比較例４、比較例５
（従来の主鎖炭素１個当たりスルホン酸基０．５個を有
するアニオン性高分子化合物を使用）で作製した各種ポ
リアニリン／アニオン性高分子複合体フィルムについて
のエネルギー密度を示す。エネルギー密度測定は全て同
一の条件で実施した。すなわち、電解液に１ｍｏｌ／リ
ットル過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶
液、負極にリチウムを用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ
2 で評価した。本発明のポリアニリン／スルホン酸化高
分子化合物複合体フィルムのエネルギー密度はいずれも
ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体フィ
ルム、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複
合体フィルムのエネルギー密度と比較して高くなった。
また表４にＬｉ+ イオン稼働率を併せて示す。ここでＬ
ｉ+ イオン稼働率とは充放電時にＬｉ+ イオンとＣｌＯ
4 - イオンが複合体フィルムに出入りするが、この時の
Ｌｉ+ イオンの割合をいう。
体のエネルギー密度及びイオン稼働率を測定して、本発
明の効果を確認した。 （１） ポリアニリン／アニオン性高分子複合体フィル
ム 表４には、応用例４、応用例５（以上は本発明による主
鎖炭素１個当たりスルホン酸基０．５個未満を有するア
ニオン性高分子化合物を使用）、比較例４、比較例５
（従来の主鎖炭素１個当たりスルホン酸基０．５個を有
するアニオン性高分子化合物を使用）で作製した各種ポ
リアニリン／アニオン性高分子複合体フィルムについて
のエネルギー密度を示す。エネルギー密度測定は全て同
一の条件で実施した。すなわち、電解液に１ｍｏｌ／リ
ットル過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶
液、負極にリチウムを用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ
2 で評価した。本発明のポリアニリン／スルホン酸化高
分子化合物複合体フィルムのエネルギー密度はいずれも
ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体フィ
ルム、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複
合体フィルムのエネルギー密度と比較して高くなった。
また表４にＬｉ+ イオン稼働率を併せて示す。ここでＬ
ｉ+ イオン稼働率とは充放電時にＬｉ+ イオンとＣｌＯ
4 - イオンが複合体フィルムに出入りするが、この時の
Ｌｉ+ イオンの割合をいう。
【００２９】
【表４】
【００３０】表４に示されるように、本発明品を用いた
ポリアニリン／スルホン酸化高分子化合物複合体フィル
ムのＬｉ+ イオン稼働率はいずれも従来品を用いたポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体フィル
ム，ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合
体フィルムのそれと比較して高くなった。Ｌｉ+ イオン
稼働率が高くなることにより、電池の電解液量の減少が
実現し、電池の高エネルギー密度化が可能となる。本発
明のスルホン酸化高分子化合物では元素比Ｓ／Ｃが小さ
くなることにより、スルホン酸化高分子化合物のスルホ
ン酸基の結合周期がポリアニリンの充電時の＋荷電周期
に近づくが、特にスルホン酸化高分子化合物Ｒ−ＰＶＳ
ＮＡ５、Ｒ−ＰＶＣ３Ａ／Ｓではポリアニリンの＋荷電
周期に一層近づく。このために充電時のポリアニリンの
＋荷電部とスルホン酸化高分子化合物のスルホン酸基が
１：１のペアを形成する傾向が強くなり、Ｌｉ+ イオン
稼働率が増加することになって現れた。またスルホン酸
化高分子化合物の元素比Ｓ／Ｃが小さくなることによ
り、Ｌｉ+ イオン稼働に有効に働かないスルホン酸基が
減少するので、複合体フィルムのエネルギー密度が高く
なって現れた。以上のことより、本発明品を用いたポリ
アニリン／スルホン酸化高分子化合物複合体フィルムに
より、電池用正極として性能改善が実現できた。
ポリアニリン／スルホン酸化高分子化合物複合体フィル
ムのＬｉ+ イオン稼働率はいずれも従来品を用いたポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸イオン複合体フィル
ム，ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸イオン複合
体フィルムのそれと比較して高くなった。Ｌｉ+ イオン
稼働率が高くなることにより、電池の電解液量の減少が
実現し、電池の高エネルギー密度化が可能となる。本発
明のスルホン酸化高分子化合物では元素比Ｓ／Ｃが小さ
くなることにより、スルホン酸化高分子化合物のスルホ
ン酸基の結合周期がポリアニリンの充電時の＋荷電周期
に近づくが、特にスルホン酸化高分子化合物Ｒ−ＰＶＳ
ＮＡ５、Ｒ−ＰＶＣ３Ａ／Ｓではポリアニリンの＋荷電
周期に一層近づく。このために充電時のポリアニリンの
＋荷電部とスルホン酸化高分子化合物のスルホン酸基が
１：１のペアを形成する傾向が強くなり、Ｌｉ+ イオン
稼働率が増加することになって現れた。またスルホン酸
化高分子化合物の元素比Ｓ／Ｃが小さくなることによ
り、Ｌｉ+ イオン稼働に有効に働かないスルホン酸基が
減少するので、複合体フィルムのエネルギー密度が高く
なって現れた。以上のことより、本発明品を用いたポリ
アニリン／スルホン酸化高分子化合物複合体フィルムに
より、電池用正極として性能改善が実現できた。
【００３１】（２）ポリピロール／アニオン性高分子複
合体の圧縮成形体 表５には、応用例６、比較例６で作製したポリピロール
／アニオン性高分子複合体の圧縮成形についてのエネル
ギー密度、Ｌｉ+ イオン稼働率を示す。測定条件は上記
（１）のポリアニリン複合体と同一とした。本発明品を
用いたポリピロール／ポリスルホン酸化高分子化合物複
合体の圧縮成形体は従来品を用いたポリピロール／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体の圧縮成形体と比較し
て、エネルギー密度、Ｌｉ+ イオン稼働率共に高くなっ
た。
合体の圧縮成形体 表５には、応用例６、比較例６で作製したポリピロール
／アニオン性高分子複合体の圧縮成形についてのエネル
ギー密度、Ｌｉ+ イオン稼働率を示す。測定条件は上記
（１）のポリアニリン複合体と同一とした。本発明品を
用いたポリピロール／ポリスルホン酸化高分子化合物複
合体の圧縮成形体は従来品を用いたポリピロール／ポリ
ビニルスルホン酸イオン複合体の圧縮成形体と比較し
て、エネルギー密度、Ｌｉ+ イオン稼働率共に高くなっ
た。
【００３２】
【表５】 上記（１）と同様に、本発明のスルホン酸化高分子化合
物Ｒ−ＰＶＣ２Ａ／Ｓではスルホン酸基の結合周期がポ
リピロールの充電時の＋荷電周期に近づく。このために
充電時のポリピロールの＋荷電部とスルホン酸化高分子
化合物のスルホン酸基が１：１のペアを形成する傾向が
強くなり、Ｌｉ+ イオン稼働率が増加することになって
現れた。またスルホン酸化高分子化合物の元素Ｓ／Ｃが
小さくなることにより、Ｌｉ+ イオン稼働率に有効に働
かないスルホン酸基が減少するので、成形体のエネルギ
ー密度が高くなって現れた。以上のことより、本発明品
を用いたポリピロール／スルホン酸化高分子化合物複合
体の成形体により、電池用正極として性能改善が実現で
きた。
物Ｒ−ＰＶＣ２Ａ／Ｓではスルホン酸基の結合周期がポ
リピロールの充電時の＋荷電周期に近づく。このために
充電時のポリピロールの＋荷電部とスルホン酸化高分子
化合物のスルホン酸基が１：１のペアを形成する傾向が
強くなり、Ｌｉ+ イオン稼働率が増加することになって
現れた。またスルホン酸化高分子化合物の元素Ｓ／Ｃが
小さくなることにより、Ｌｉ+ イオン稼働率に有効に働
かないスルホン酸基が減少するので、成形体のエネルギ
ー密度が高くなって現れた。以上のことより、本発明品
を用いたポリピロール／スルホン酸化高分子化合物複合
体の成形体により、電池用正極として性能改善が実現で
きた。
【００３３】
【発明の効果】本発明は、従来のラジカル重合法では実
現できなかった主鎖炭素１個当たり０．５未満のスルホ
ン酸基を側鎖として結合した新規なアニオン性高分子化
合物とその製造法を提供するものである。本発明のスル
ホン酸化高分子化合物を二次電池の正極材料として使用
することにより、エネルギー密度向上とイオン稼働率向
上という効果が得られ、電池の性能改善が実現できる。
現できなかった主鎖炭素１個当たり０．５未満のスルホ
ン酸基を側鎖として結合した新規なアニオン性高分子化
合物とその製造法を提供するものである。本発明のスル
ホン酸化高分子化合物を二次電池の正極材料として使用
することにより、エネルギー密度向上とイオン稼働率向
上という効果が得られ、電池の性能改善が実現できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 主鎖の炭素数１個当たり０．５個未満の
スルホン酸基が側鎖として結合してなるアニオン性高分
子化合物。 - 【請求項２】 スルホン酸基を側鎖に持つビニル系高分
子化合物を出発原料として、当該ビニル性高分子化合物
を還元剤と反応させることにより、当該ビニル系高分子
化合物からスルホン酸基を除去し、主鎖の炭素数１個当
たり０．５個未満のスルホン酸基が側鎖として結合して
なるアニオン性高分子化合物を得ることを特徴とするア
ニオン性高分子化合物の製造法。 - 【請求項３】 ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニルなどの
ハロゲン化高分子化合物を出発原料として、当該ハロゲ
ン化高分子化合物を還元剤で還元し、さらに亜硫酸塩で
スルホン酸化させることにより、主鎖の炭素数１個当た
り０．５個未満のスルホン酸基が側鎖として結合してな
るアニオン性高分子化合物を得ることを特徴とするアニ
オン性高分子化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4022457A JPH05214020A (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | アニオン性高分子化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4022457A JPH05214020A (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | アニオン性高分子化合物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214020A true JPH05214020A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=12083246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4022457A Withdrawn JPH05214020A (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | アニオン性高分子化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05214020A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011207957A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| WO2012147872A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 旭化成ファインケム株式会社 | 新規なポリビニルスルホン酸、その製造方法及びその用途 |
-
1992
- 1992-02-07 JP JP4022457A patent/JPH05214020A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011207957A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| WO2012147872A1 (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 旭化成ファインケム株式会社 | 新規なポリビニルスルホン酸、その製造方法及びその用途 |
| US9321863B2 (en) | 2011-04-28 | 2016-04-26 | Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. | Polyvinyl sulfonic acid, production method thereof, and use thereof |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990518 |