JP3883442B2 - 高分子固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3883442B2 JP3883442B2 JP2002027432A JP2002027432A JP3883442B2 JP 3883442 B2 JP3883442 B2 JP 3883442B2 JP 2002027432 A JP2002027432 A JP 2002027432A JP 2002027432 A JP2002027432 A JP 2002027432A JP 3883442 B2 JP3883442 B2 JP 3883442B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- salt monomer
- linked
- functional group
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高分子固体電解質に関し、さらに詳しくは、高分子マトリックス中において、主としてリチウム系金属化合物を電荷のキャリアとして含有することにより、高いイオン導電性を発揮し、かつ漏液等が無く安全性及び経時安定性、成形性に優れた高分子固体電解質の調製過程において、吸湿性が高い等の理由により通常の方法では高純度精製の困難な塩モノマーを、予め合成及び精製することなく、塩モノマーの前駆体を、高分子固体電解質の他の構成成分と室温若しくは室温以下の温度で混合した後、室温若しくは室温以上の温度で加熱することにより、所期の塩モノマーが高分子固体電解質内部で形成されることを特徴とする、高分子固体電解質及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＰＤＡ，ノートパソコンに代表される情報携帯機器、屋外における使用頻度の高いＭＤプレーヤー，ＭＰ３プレーヤー，デジタルカメラ等の携帯機器、あるいはこれからの高齢化社会に需要が増えることが予測される、携帯用医療器具やＰＨＳタイプ福祉機器類などの普及に伴い、より軽量、小容積で、安価、安全、高出力な二次電池に対する需要が高まってきている。そしてそれらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
【０００３】
従来、二次電池用電解質としては一般に、電気化学的にみて比較的安定な有機溶媒に、イオン性化合物を溶解させた液体電解質が用いられてきた。しかしこの場合、電池内部に流動性のある液体を含有するため、長期間使用した場合や電池自身が何らかの理由により外部から加熱された場合、あるいは機器の故障により過充電されたり物理的に損壊した場合に、人体に被害あるいは使用機器に障害を与えうる電解液が電池内部から外部に漏出する危険性を常に孕んでいた。
【０００４】
このため、これまでに種々の方法により、電解液の外部への漏出を防ぐための試みが為されてきた。電解液に高分子化合物を含有若しくは含浸させ、電解液全体をゲル状物とすることによる方法は、その一つとしてあげられる。ゲル化方法には、ポリマー同士の相互作用により物理的にゲル化させる方法と、架橋剤を用いて共有結合により直接的にポリマー同士を連結する方法とがある。一般に前者を物理ゲル、後者を化学ゲルと呼称することが多い。これらは柔軟であるため成型が容易であり、また比較的軽量なものが多く、これらの点が二次電池用に狭いスペースしか確保できない小型機器類には、設計上の大きなメリットとなっている。しかし比較的多くの有機溶媒を含むため、高温域における形態安定性が不十分なものも多く、例えば、不測の事象に於いて長時間高温条件にさらされた場合に液漏れを起こしたり、あるいは内圧上昇により電池容器が圧力損壊する例も見受けられた。
【０００５】
その一方で、有機溶媒を全く含まないいわゆる「全固体型電解質」の開発もこれまで活発に行われてきた。各種リチウム塩とポリエチレンオキサイドの混合物がその一例としてあげられる。この場合、上記のような漏液等の被害はほぼ克服されているが、液状部分が存在しないが故に低温領域での電池特性が悪く、比較的高温でなければ所定の電導度を発現できない系が多い。これは人間の活動領域において比較的低温条件にさらされる機会の多い各種携帯機器にとっては、致命的な欠点と言えよう。
【０００６】
一方で、ゲル型電解質及び全固体型電解質にみられる欠点を克服するため、常温で流動性を有するイオン性化合物、いわゆる「常温溶融塩」を何らかの高分子化合物と組み合わせて、電解質として用いる試みも為されている。しかしハロゲン化アルミニウム化合物等の比較的危険性の高い化合物を利用したものが多く、安全性の点から問題が大きい。また従来検討されてきたイミダゾリウム型化合物は電位窓を広く確保することが難しいため、高容量化を目的としてリチウム電池等に適用する際には困難を伴うことが多いという欠点を有する。
【０００７】
また、常温溶融塩は、常温で液状若しくはペースト状といった形態をとることが多く、且つ蒸気圧は著しく低いものが多いため、通常の方法による精製には必然的に多大な困難が伴う。しかしその半面、蒸気圧が著しく低く、場合によっては粘凋な液状であり、且つ電導度は比較的高いため、精製の困難な点さえクリアできれば、固体電解質構成成分として満足すべき諸条件の殆ど全てを満たす稀有な素材であるのも確かである。
【０００８】
一方で、無機化合物をベースポリマーとした固体電解質の開発も最近活発に行われており、中には室温付近で比較的高い電導度を示しうる例も報告されている。しかしいずれも、可撓性に乏しいため成型が困難であるという欠点を克服しきれておらず、製品化する上での最大の障害となっていることは否めない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、二次電池用途の固体電解質としては様々な系がこれまで提案されてきており、次世代の固体電解質に向けて年々開発競争も熾烈を極める情勢となってきている。どの様式においても一長一短があるため一概に優劣を論じることは出来ないが、成型性に優れ比較的電導度も高い点などを理由に、ゲル状電解質に関する研究がこれまで活発に行われてきている。しかし電導度の問題さえ解決できるならば、より安定性／安全性の高い全固体型電解質の方が望ましいと考えられる。
【００１０】
ここでいま一度、それぞれの系における問題点を整理すると、ゲル状固体電解質の場合は、▲１▼比較的多量の溶媒を含むことに伴う漏液，発火の危険性，▲２▼経時安定性（ゲル骨格の部分結晶化に伴う固液分離が無いかどうか）等が挙げられ、全固体型電解質の場合は、▲３▼低温域における電導度の劣化，▲４▼成型性等が挙げられよう。
【００１１】
常温溶融塩を固体電解質の構成成分の一つとして適用する場合は、さらに▲５▼構成成分の合成及び精製操作の困難さ、が挙げられる。また、高分子固体電解質を構成する原料としての化学種の組み合わせによっては、高分子固体電解質に含有される高分子量成分と他の構成成分の相溶性、あるいは金属塩と他の構成成分の相溶性など、構成成分同士の相溶性が良好でないために製造上大きな問題をきたす恐れがあり、この場合は、▲６▼高分子固体電解質の構成成分同士の相溶性の改良も重要な課題となる。
【００１２】
そこでこの発明の主たる目的は、室温付近でも１０-3Ｓ／ｃｍ以上の、高いイオン導電性を発現し、且つ可尭性、機械強度、柔軟性、経時安定性に優れ、尚且つ人間の活動圏内に於いて十分に安全な高分子固体電解質を、出来るだけ簡便に且つ不純物の出来るだけ少ない状態で得ることとする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イオン的相互作用を有する塩モノマーを、高分子マトリックス中に均一に分散させる際に、塩モノマーそのものを直接用いるのではなく、予め高度に精製された塩モノマー前駆体を均一に系中に分散させた後、これを熱エネルギー若しくは活性光線の作用により、塩モノマーへ変換せしめることにより、内部構造がより均質で且つ不純物や水分の含有量の少ない、高分子固体電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち本発明は、イオン的相互作用を有する塩モノマー成分と、１種類以上の重合性モノマー成分とからなる、特定構造の共重合ポリマー、金属塩、および可塑剤からなる高分子固体電解質であって、特定構造の共重合ポリマーが、塩モノマー前駆体と、該塩モノマー前駆体と相溶性の良い１種類以上の重合性モノマーとを、他の構成成分と共に、室温若しくは室温以下の温度で均一に混合した後、室温若しくは室温以上の温度で加熱し、若しくは活性光線の作用により、塩モノマー前駆体を塩モノマーに変換させると共に、該塩モノマーと重合性モノマーとの共重合反応により生成せしめたものであり、前記塩モノマー前駆体が、一般式 [ Ｉ ] で表され、重合性官能基を備えた含窒素化合物と、重合性官能基を備えた有機酸エステルとから構成される塩モノマー前駆体、一般式 [II] で表され、重合性官能基を備えた含硫黄化合物と、重合性官能基を備えた有機酸エステルから構成される塩モノマー前駆体、またはそれらの混合物であることを特徴とする高分子固体電解質であり、さらにはその製造方法である。
【化１】
式中、Ｘ 1 はＲ 3 、Ｘ 2 はＲ 2 −Ｐ 2 を表し、Ｐ 1 ，Ｐ 2 はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａ c は一般式 [ Ｉ ] で表される化合物が塩モノマーに変換されたとき、イオン的相互作用に直接的に関与する官能基を表し、Ｒ 1 ，Ｒ 2 ，Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｘ 2 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 はいずれか一対若しくはそれ以上が相互に共有結合により連結され、環状構造を形成していても構わない。また、Ｘ 2 −Ｎ，Ｒ 4 −Ｎ，Ｒ 5 −Ｎに示される共有結合のいづれか一つが、単結合でなく二重結合である場合は、Ｒ 4 ，Ｒ 5 のいづれか一つは存在しない。また、Ｐ 1 −Ｒ 1 及びＰ 2 −Ｒ 2 は複数の共有結合により連結されていても良く、Ｐ 2 はＲ 2 のほかＲ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 と同時に共有結合により連結されていても構わない。また、Ｐ 1 もしくはＲ 1 は、Ｐ 2 ，Ｒ 2 ，Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。同様にＰ 2 もしくはＲ 2 は、Ｐ 1 ，Ｒ 1 の１つ以上の部位と一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結によりＰ 1 及びＰ 2 の重合性は阻害されない。このような塩モノマー前駆体は、いずれか１種もしくは複数種が混合されていても良い。
【化２】
式中，Ｘ 3 はＲ 8 、Ｘ 4 はＲ 7 −Ｐ 4 を表し、Ｐ 3 ，Ｐ 4 はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａ c は一般式 [II] で表される化合物が塩モノマーに変換されたとき、イオン的相互作用に直接的に関与する官能基を表し、Ｒ 6 ，Ｒ 7 ，Ｒ 8 ，Ｒ 9 はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｘ 4 ，Ｒ 9 は相互に共有結合により連結され環状構造を形成していても構わない。また、Ｘ 4 −Ｓに示される共有結合が単結合でなく、二重結合である場合は、Ｒ 9 は存在しない。また、Ｐ 3 −Ｒ 6 及びＰ 4 −Ｒ 7 は複数の共有結合により連結されていてもよく、Ｐ 4 はＲ 7 のほかＲ 8 ，Ｒ 9 と同時に共有結合により連結されていても構わない。また、Ｐ 3 もしくはＲ 6 は、Ｐ 4 ，Ｒ 7 ，Ｒ 8 ，Ｒ 9 の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。 同様にＰ 4 もしくはＲ 7 は、Ｐ 3 ，Ｒ 6 の１つ以上の部位と一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結によりＰ 3 及びＰ 4 の重合性は阻害されない。このような塩モノマー前駆体は、いずれか１種もしくは複数種が混合されていても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、イオン的相互作用を有する塩モノマーそのものを直接用いるのではなく、塩モノマーの前駆体を予め高度に精製し、重合性モノマーを含む系中に均一に混合した後、これを塩モノマーへ変換せしめると共に共重合させることにより、内部構造がより均質で且つ不純物や水分の含有量の少ない、高分子固体電解質を得ることを骨子とする。
【００１６】
この方法によれば、固体状の塩モノマーが、固体電解質の他の構成成分との相溶性が良好でない場合でも、塩モノマー前駆体は極性が比較的低いため、他の構成成分との相溶性が良い場合が多く、塩モノマー成分を系中に均一に分散させることが可能になる。この塩モノマー前駆体は、室温若しくはそれ以下の温度では化学変化若しくは物理変化を起こさず、安定に存在しうる化合物であるが、熱エネルギー若しくは活性光線により処理されて所期の塩モノマーへと変換され、同時に重合性官能基の作用により、高分子マトリックス中に共有結合により安定に固定化される。
【００１７】
この高分子固体電解質の内に、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩及び可塑剤を均一に共存させることにより、電荷キャリアとして機能する化学種の移動度を大きく低下させることが無く、高いイオン導電性を発揮でき、かつ漏液等が無く安全性及び経時安定性、成形性に優れた高分子固体電解質が実現される。
【００１８】
このような塩モノマー前駆体としては、一般式[Ｉ]で表され、重合性官能基を備えた含窒素化合物、及び重合性官能基を備えた有機酸エステルから構成され、また、一般式[II]で表され、重合性官能基を備えた含硫黄化合物、及び重合性官能基を備えた有機酸エステルから構成されるものが挙げら、また、これらの混合物でも良い。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式[Ｉ]において、Ｘ1 はＲ 3 ，Ｘ2 はＲ 2−Ｐ2 を表し、Ｐ1，Ｐ2はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａcは一般式[Ｉ]で表される化合物が塩モノマーに変換されたとき、イオン的相互作用に直接的に関与する官能基を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｘ2，Ｒ4，Ｒ5はいずれか一対若しくはそれ以上が相互に共有結合により連結され、環状構造を形成していても構わない。また、Ｘ2−Ｎ，Ｒ4−Ｎ，Ｒ5−Ｎに示される共有結合のいづれか一つが、単結合でなく二重結合である場合は、Ｒ4，Ｒ5のいづれか一つは存在しない。また、Ｐ1−Ｒ1及びＰ2−Ｒ2は複数の共有結合により連結されていても良く、Ｐ2はＲ2のほかＲ3，Ｒ4，Ｒ5と同時に共有結合により連結されていても構わない。また、Ｐ1もしくはＲ1は、Ｐ2，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。同様にＰ2もしくはＲ2は、Ｐ1，Ｒ1の１つ以上の部位と一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結によりＰ1及びＰ2の重合性は阻害されない。このような塩モノマー前駆体は、いずれか１種もしくは複数種が混合されていても良い。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式[II]において、Ｘ3 はＲ 8 ，Ｘ4 はＲ 7−Ｐ4 を表し、Ｐ3，Ｐ4はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａcは一般式[II]で表される化合物が塩モノマーに変換されたとき、イオン的相互作用に直接的に関与する官能基を表し、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｘ4，Ｒ9は相互に共有結合により連結され環状構造を形成していても構わない。また、Ｘ4−Ｓに示される共有結合が単結合でなく、二重結合である場合は、Ｒ9は存在しない。また、Ｐ3−Ｒ6及びＰ4−Ｒ7は複数の共有結合により連結されていてもよく、Ｐ4はＲ7のほかＲ8，Ｒ9と同時に共有結合により連結されていても構わない。また、Ｐ3もしくはＲ6は、Ｐ4，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。同様にＰ4もしくはＲ7は、Ｐ3，Ｒ6の１つ以上の部位と一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結によりＰ3及びＰ4の重合性は阻害されない。このような塩モノマー前駆体は、いずれか１種もしくは複数種が混合されていても良い。
【００２３】
塩モノマーを構成するカチオンに変換されるカチオン前駆体部位と、アニオンに変換されるアニオン前駆体部位のモル比は、５０／１から１／５０の範囲にあることが望ましく、さらには１０／１から１／１であることが望ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００２４】
これらの塩モノマー前駆体は、室温若しくはそれ以下の温度では、化学変化若しくは物理変化を起こすことはなく安定な化合物であるが、室温若しくは室温以上の温度で、加熱し若しくは活性光線により処理することにより、一般式[III]または一般式[IV]で表される構造の、塩モノマーに変換される。
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式[III]の化合物は、重合性官能基を備えたアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオン、及び重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成されており、Ａc-はイオン的相互作用に直接的に関与するイオン性官能基を表す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式[IV]の化合物は、重合性官能基を備えたスルホニウムカチオン、及び重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成されており、Ａc-はイオン的相互作用に直接的に関与するイオン性官能基を表す。
【００２９】
尚、イオン的相互作用に直接的に関与するイオン性官能基Ａc-としては、例えば、カルボキシル基、スルホキシル基等はその一例として挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。また、塩モノマーを構成するカチオン部位とアニオン部位のモル比、すなわちカチオン／アニオン比は１０／１から１／１０の範囲にあることが望ましく、さらには１／１であることが望ましいが、特にこの範囲に限定されない。なお、この比が１／１でない場合は、金属塩等の高分子固体電解質の他の構成成分との間で電荷バランスが図られていれば良い。
【００３０】
塩モノマーを構成するカチオンとアニオンのモル比が１／１でない場合は、電荷バランスを図るために、重合性官能基を備えていない高分子化学種若しくは低分子化学種若しくは各種金属塩等の添加を行うのが望ましい。但しこの場合、電解質中におけるカチオン性キャリアー（例えばリチウムイオン等）の輸率低下を避けるために、アニオン性キャリアーの移動度は低いか、もしくは移動度の比較的高いアニオン性化学種（ハロゲンアニオン等）の電解質中に含まれる濃度が低い方が好ましい。この条件を満たすものであれば如何様な化学種でも実使用に供することは可能であるが、電導度等の電気的特性において良好な結果を得るためには、特に移動度の高いアニオン性化学種、即ちハロゲンアニオン濃度が、５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。常温溶融塩を使用した従来の固体電解質の場合、対アニオンとして例えばＡlＣl4-等の金属酸アニオンを使用する場合があるが、この場合、高分子固体電解質の調製直後はハロゲンイオンが低濃度しか含有されていなくても、長期に渡る使用に際し、大気中からの吸湿により分解して系中に大量のハロゲンアニオンを発生し、その結果電池特性の悪化をもたらす事例が多々見受けられた。本発明者らの開発した高分子固体電解質は塩モノマーを使用することを特徴とするが、塩モノマー合成過程において対アニオンを重合性官能基を備えた対アニオンと交換したり、あるいは対イオンの交換が対カチオンと同時に行えるため、移動度の高いフリーのハロゲンアニオン含有量を低減することが容易であると言う特徴を有する。
【００３１】
熱エネルギー若しくは活性光線の作用により変換されて生成した塩モノマーと、重合性モノマーとの重合反応としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、縮重合、付加重合等、種々の既知の重合方法が可能であり、重合操作の簡便さ故にラジカル重合、配位重合、縮重合、付加重合が望ましいが、特にこれらに限定されない。
【００３２】
本発明に用いられる塩モノマー前駆体から、塩モノマーへの変換方法としては、熱エネルギー若しくは活性光線の利用が挙げられるが、室温以上の加熱によりアミン若しくはチオエーテルを、アルキレーションする方法が最も好ましい。特に、有機酸エステルとしてアルキル若しくはアリールスルホン酸エステル、アミンとしてトリアルキルアミン若しくはアルキルアリールアミンを用いた場合は、良好な収率でアルキル化反応が進行し、反応系内に均一に分散した状態で塩モノマーが生成する。更に、このとき同時に重合性官能基による重合反応を並行して行った場合、塩モノマーが系内に均一に分散したまま固体化するので、内部組成の均質な高分子固体電解質が得られる。なお、上記に挙げた前駆体及び反応様式に限らず、極性転換可能であれば特にこれらに限定されない。
【００３３】
本発明に用いられる、塩モノマー前駆体と相溶性の良い１種以上類の重合性モノマーは、高分子固体電解質の可塑性、成形性、熱安定性の調節の目的の他、高分子固体電解質の未硬化原液の粘度調節の目的のために添加せしめるもので、イオン性解離基を持たないものが好ましい。この目的のための重合性モノマーとしては、上記塩モノマーとラジカル共重合させる場合は、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステル、若しくは芳香族化合物であることが好ましく、さらにはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スルホン酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スルホンアミド、若しくは置換基を備えたスチレン誘導体等に代表されるアリール化合物が望ましいが、上記塩モノマーと共重合可能な化学種であれば特に限定されない。また、電池特性上何ら問題が無ければ、前記の一般式[Ｉ]，一般式[II]に示した、塩モノマー前駆体化合物のいずれかと同一の化合物であっても良い。
【００３４】
塩モノマー前駆体と重合性モノマーの相溶性は、塩モノマー前駆体、重合性モノマー、及び他の構成成分を混合した直後の、未硬化原液の状態で透明均一な溶液若しくはペーストの形態をとるものが最も好ましい。但し、実際に高分子固体電解質を製造する際に、必然的に必要とされる有限な時間の範囲で、乳化、エマルジョン、コロイド、コアセルベートなどの状態で十分安定に形態維持可能であれば、透明均一な溶液となりうる重合性単量体に限らず種々の重合性単量体が適用可能である。
【００３５】
本発明に用いられる金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＡsＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌi、ＬiＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬiＦが挙げられ、これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００３６】
本発明に用いられる可塑剤としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げら挙げられ、これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。但し、全固体高分子電解質としての特質を実現するため、可塑剤の添加量は高分子固体電解質全体に対して３０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
塩モノマーＡの前駆体Ａ−１：ｐ−スチレンスルホン酸メチルエステルの合成 スチレンスルホニルクロリド２０.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、無水メタノール２００ｍｌに均一に溶解する。これに２８ｗｔ％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液１９.５ｇを、攪拌しながら室温でゆっくり滴下すると定量的に反応が進行した。反応液を蒸留水で希釈した後、クロロホルムで生成物を抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び蒸留水で洗浄し、回収したクロロホルム相を減圧濃縮して、粗生成物を回収した。粗生成物は常法により減圧蒸留を行って精製し、淡黄色透明な液状生成物：スチレンスルホン酸メチルエステルを得た。
【００３９】
塩モノマーＡの前駆体Ａ−２：ｐ−ジエチルアミノメチルスチレンの合成 ジエチルアミン７.３１ｇ(１００ｍｍｏｌ），炭酸カリウム７.６０ｇ（５５ｍｍｏｌ），特級エタノール１００ｍｌ，および蒸留水５ｍｌの懸濁液を、室温で緩やかに攪拌しながら、クロロメチルスチレン１５.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）／特級エタノール希釈液をゆっくり滴下した。滴下終了後は、攪拌をやや強めにして終夜室温で攪拌した。反応液は濾過して不溶分を除去した後、濾液を塩酸酸性にしてトルエンを加えて分液操作を行い、水相のみ回収した。この水相を５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で塩基性とし、トルエンを加えて分液操作を行い、トルエン相を回収した。このトルエン相を無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させた後、溶媒を減圧溜去し、生成物：ｐ−ジエチルアミノメチルスチレンを得た。
【００４０】
高分子固体電解質の調製
上記塩モノマー前駆体Ａ−１：０.０１１９ｇ、前駆体Ａ−２：０.０１１４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０.０１１９ｇ、およびメチルアクリレート０.０８９７ｍｌの、(１Ｍ)ＬiＰＦ6[ＥＣ／ＰＣ]溶液０.７４４ｍｌを、室温で混合し均一に溶解させた。この溶液を十分に脱気したのち、５０℃／３０ｍｉｎの加熱処理を行った。処理後すぐに２４０ｍＭベンゾイルパーオキサイド[ＥＣ／ＰＣ]溶液０.１６７ｍｌを加えて攪拌し、均一に溶解させ、引き続きこの溶液を８０℃で１００分加熱し、淡黄色透明のゲル状高分子電解質を得た。
【００４１】
高分子固体電解質の電導度評価
上記で得られた高分子電解質について、交流インピーダンス法により電導度を測定した。測定の際の周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０.５Ｖとした。測定の結果、室温（２０℃）に於ける電導度は４.７５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。この淡黄色透明のゲル状固体は、２ヶ月経過後も変色／分解等は観察されなかった。
【００４２】
［実施例２］
高分子固体電解質の調製
上記塩モノマー前駆体Ａ−１：０.６４４３ｇ、前駆体Ａ−２：０.６１５２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０.０９９１ｇ、ジメチルアクリルアミド０.１０２ｍｌ、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート[1mol/1mol]混合溶媒０.１５０ｍｌ、および過塩素酸リチウム粉末０.２１２８ｇを、室温で混合し暫く攪拌して均一に溶解させた。これに引き続き２４０ｍＭベンゾイルパーオキサイド[ＥＣ／ＰＣ]溶液０.１６７ｍｌを加えて攪拌し、均一に溶解させた。この溶液を十分に脱気したのち、８０℃で１００分加熱し、無色透明でかつ柔軟な固体高分子電解質を得た。
【００４３】
高分子固体電解質の電導度評価
得られた高分子電解質について、実施例１と同様にして電導度を測定した結果、電導度は５.８１×１０-3Ｓ／ｃｍで、２ヶ月経過後も変色／分解等は観察されなかった。
【００４４】
［比較例１］
塩モノマーＡの合成
実施例で得られた塩モノマー前駆体Ａ−１：３.９６５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡ−２：３.７８６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を均一に混合し、５０℃／６０ｍｉｎ加熱攪拌した。反応は定量的に進行した。得られた粘凋な生成物に、テトラヒドロフランを加えてほぐし、白色固形物を回収した。これを再結晶により精製し、塩モノマーＡを得た。
【００４５】
［高分子固体電解質の調製］
実施例１において、高分子固体電解質を調製する際に、塩モノマー前駆体Ａ−１及びＡ−２の代わりに、上記で得られた塩モノマーＡを用いたが、この塩モノマーＡは、ＬiＰＦ6[ＥＣ／ＰＣ]溶液に対する溶解性が低く、均一溶液とならなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に拠れば、室温付近でも１０-3Ｓ／ｃｍ以上の、高いイオン導電性を発現し、且つ可尭性、機械強度、柔軟性、経時安定性に優れた高分子固体電解質を、簡便に、且つ不純物の出来るだけ少ない状態で製造することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、高分子固体電解質に関し、さらに詳しくは、高分子マトリックス中において、主としてリチウム系金属化合物を電荷のキャリアとして含有することにより、高いイオン導電性を発揮し、かつ漏液等が無く安全性及び経時安定性、成形性に優れた高分子固体電解質の調製過程において、吸湿性が高い等の理由により通常の方法では高純度精製の困難な塩モノマーを、予め合成及び精製することなく、塩モノマーの前駆体を、高分子固体電解質の他の構成成分と室温若しくは室温以下の温度で混合した後、室温若しくは室温以上の温度で加熱することにより、所期の塩モノマーが高分子固体電解質内部で形成されることを特徴とする、高分子固体電解質及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＰＤＡ，ノートパソコンに代表される情報携帯機器、屋外における使用頻度の高いＭＤプレーヤー，ＭＰ３プレーヤー，デジタルカメラ等の携帯機器、あるいはこれからの高齢化社会に需要が増えることが予測される、携帯用医療器具やＰＨＳタイプ福祉機器類などの普及に伴い、より軽量、小容積で、安価、安全、高出力な二次電池に対する需要が高まってきている。そしてそれらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。
【０００３】
従来、二次電池用電解質としては一般に、電気化学的にみて比較的安定な有機溶媒に、イオン性化合物を溶解させた液体電解質が用いられてきた。しかしこの場合、電池内部に流動性のある液体を含有するため、長期間使用した場合や電池自身が何らかの理由により外部から加熱された場合、あるいは機器の故障により過充電されたり物理的に損壊した場合に、人体に被害あるいは使用機器に障害を与えうる電解液が電池内部から外部に漏出する危険性を常に孕んでいた。
【０００４】
このため、これまでに種々の方法により、電解液の外部への漏出を防ぐための試みが為されてきた。電解液に高分子化合物を含有若しくは含浸させ、電解液全体をゲル状物とすることによる方法は、その一つとしてあげられる。ゲル化方法には、ポリマー同士の相互作用により物理的にゲル化させる方法と、架橋剤を用いて共有結合により直接的にポリマー同士を連結する方法とがある。一般に前者を物理ゲル、後者を化学ゲルと呼称することが多い。これらは柔軟であるため成型が容易であり、また比較的軽量なものが多く、これらの点が二次電池用に狭いスペースしか確保できない小型機器類には、設計上の大きなメリットとなっている。しかし比較的多くの有機溶媒を含むため、高温域における形態安定性が不十分なものも多く、例えば、不測の事象に於いて長時間高温条件にさらされた場合に液漏れを起こしたり、あるいは内圧上昇により電池容器が圧力損壊する例も見受けられた。
【０００５】
その一方で、有機溶媒を全く含まないいわゆる「全固体型電解質」の開発もこれまで活発に行われてきた。各種リチウム塩とポリエチレンオキサイドの混合物がその一例としてあげられる。この場合、上記のような漏液等の被害はほぼ克服されているが、液状部分が存在しないが故に低温領域での電池特性が悪く、比較的高温でなければ所定の電導度を発現できない系が多い。これは人間の活動領域において比較的低温条件にさらされる機会の多い各種携帯機器にとっては、致命的な欠点と言えよう。
【０００６】
一方で、ゲル型電解質及び全固体型電解質にみられる欠点を克服するため、常温で流動性を有するイオン性化合物、いわゆる「常温溶融塩」を何らかの高分子化合物と組み合わせて、電解質として用いる試みも為されている。しかしハロゲン化アルミニウム化合物等の比較的危険性の高い化合物を利用したものが多く、安全性の点から問題が大きい。また従来検討されてきたイミダゾリウム型化合物は電位窓を広く確保することが難しいため、高容量化を目的としてリチウム電池等に適用する際には困難を伴うことが多いという欠点を有する。
【０００７】
また、常温溶融塩は、常温で液状若しくはペースト状といった形態をとることが多く、且つ蒸気圧は著しく低いものが多いため、通常の方法による精製には必然的に多大な困難が伴う。しかしその半面、蒸気圧が著しく低く、場合によっては粘凋な液状であり、且つ電導度は比較的高いため、精製の困難な点さえクリアできれば、固体電解質構成成分として満足すべき諸条件の殆ど全てを満たす稀有な素材であるのも確かである。
【０００８】
一方で、無機化合物をベースポリマーとした固体電解質の開発も最近活発に行われており、中には室温付近で比較的高い電導度を示しうる例も報告されている。しかしいずれも、可撓性に乏しいため成型が困難であるという欠点を克服しきれておらず、製品化する上での最大の障害となっていることは否めない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べたように、二次電池用途の固体電解質としては様々な系がこれまで提案されてきており、次世代の固体電解質に向けて年々開発競争も熾烈を極める情勢となってきている。どの様式においても一長一短があるため一概に優劣を論じることは出来ないが、成型性に優れ比較的電導度も高い点などを理由に、ゲル状電解質に関する研究がこれまで活発に行われてきている。しかし電導度の問題さえ解決できるならば、より安定性／安全性の高い全固体型電解質の方が望ましいと考えられる。
【００１０】
ここでいま一度、それぞれの系における問題点を整理すると、ゲル状固体電解質の場合は、▲１▼比較的多量の溶媒を含むことに伴う漏液，発火の危険性，▲２▼経時安定性（ゲル骨格の部分結晶化に伴う固液分離が無いかどうか）等が挙げられ、全固体型電解質の場合は、▲３▼低温域における電導度の劣化，▲４▼成型性等が挙げられよう。
【００１１】
常温溶融塩を固体電解質の構成成分の一つとして適用する場合は、さらに▲５▼構成成分の合成及び精製操作の困難さ、が挙げられる。また、高分子固体電解質を構成する原料としての化学種の組み合わせによっては、高分子固体電解質に含有される高分子量成分と他の構成成分の相溶性、あるいは金属塩と他の構成成分の相溶性など、構成成分同士の相溶性が良好でないために製造上大きな問題をきたす恐れがあり、この場合は、▲６▼高分子固体電解質の構成成分同士の相溶性の改良も重要な課題となる。
【００１２】
そこでこの発明の主たる目的は、室温付近でも１０-3Ｓ／ｃｍ以上の、高いイオン導電性を発現し、且つ可尭性、機械強度、柔軟性、経時安定性に優れ、尚且つ人間の活動圏内に於いて十分に安全な高分子固体電解質を、出来るだけ簡便に且つ不純物の出来るだけ少ない状態で得ることとする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イオン的相互作用を有する塩モノマーを、高分子マトリックス中に均一に分散させる際に、塩モノマーそのものを直接用いるのではなく、予め高度に精製された塩モノマー前駆体を均一に系中に分散させた後、これを熱エネルギー若しくは活性光線の作用により、塩モノマーへ変換せしめることにより、内部構造がより均質で且つ不純物や水分の含有量の少ない、高分子固体電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち本発明は、イオン的相互作用を有する塩モノマー成分と、１種類以上の重合性モノマー成分とからなる、特定構造の共重合ポリマー、金属塩、および可塑剤からなる高分子固体電解質であって、特定構造の共重合ポリマーが、塩モノマー前駆体と、該塩モノマー前駆体と相溶性の良い１種類以上の重合性モノマーとを、他の構成成分と共に、室温若しくは室温以下の温度で均一に混合した後、室温若しくは室温以上の温度で加熱し、若しくは活性光線の作用により、塩モノマー前駆体を塩モノマーに変換させると共に、該塩モノマーと重合性モノマーとの共重合反応により生成せしめたものであり、前記塩モノマー前駆体が、一般式 [ Ｉ ] で表され、重合性官能基を備えた含窒素化合物と、重合性官能基を備えた有機酸エステルとから構成される塩モノマー前駆体、一般式 [II] で表され、重合性官能基を備えた含硫黄化合物と、重合性官能基を備えた有機酸エステルから構成される塩モノマー前駆体、またはそれらの混合物であることを特徴とする高分子固体電解質であり、さらにはその製造方法である。
【化１】
式中、Ｘ 1 はＲ 3 、Ｘ 2 はＲ 2 −Ｐ 2 を表し、Ｐ 1 ，Ｐ 2 はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａ c は一般式 [ Ｉ ] で表される化合物が塩モノマーに変換されたとき、イオン的相互作用に直接的に関与する官能基を表し、Ｒ 1 ，Ｒ 2 ，Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｘ 2 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 はいずれか一対若しくはそれ以上が相互に共有結合により連結され、環状構造を形成していても構わない。また、Ｘ 2 −Ｎ，Ｒ 4 −Ｎ，Ｒ 5 −Ｎに示される共有結合のいづれか一つが、単結合でなく二重結合である場合は、Ｒ 4 ，Ｒ 5 のいづれか一つは存在しない。また、Ｐ 1 −Ｒ 1 及びＰ 2 −Ｒ 2 は複数の共有結合により連結されていても良く、Ｐ 2 はＲ 2 のほかＲ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 と同時に共有結合により連結されていても構わない。また、Ｐ 1 もしくはＲ 1 は、Ｐ 2 ，Ｒ 2 ，Ｒ 3 ，Ｒ 4 ，Ｒ 5 の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。同様にＰ 2 もしくはＲ 2 は、Ｐ 1 ，Ｒ 1 の１つ以上の部位と一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結によりＰ 1 及びＰ 2 の重合性は阻害されない。このような塩モノマー前駆体は、いずれか１種もしくは複数種が混合されていても良い。
【化２】
式中，Ｘ 3 はＲ 8 、Ｘ 4 はＲ 7 −Ｐ 4 を表し、Ｐ 3 ，Ｐ 4 はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａ c は一般式 [II] で表される化合物が塩モノマーに変換されたとき、イオン的相互作用に直接的に関与する官能基を表し、Ｒ 6 ，Ｒ 7 ，Ｒ 8 ，Ｒ 9 はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｘ 4 ，Ｒ 9 は相互に共有結合により連結され環状構造を形成していても構わない。また、Ｘ 4 −Ｓに示される共有結合が単結合でなく、二重結合である場合は、Ｒ 9 は存在しない。また、Ｐ 3 −Ｒ 6 及びＰ 4 −Ｒ 7 は複数の共有結合により連結されていてもよく、Ｐ 4 はＲ 7 のほかＲ 8 ，Ｒ 9 と同時に共有結合により連結されていても構わない。また、Ｐ 3 もしくはＲ 6 は、Ｐ 4 ，Ｒ 7 ，Ｒ 8 ，Ｒ 9 の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。 同様にＰ 4 もしくはＲ 7 は、Ｐ 3 ，Ｒ 6 の１つ以上の部位と一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結によりＰ 3 及びＰ 4 の重合性は阻害されない。このような塩モノマー前駆体は、いずれか１種もしくは複数種が混合されていても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、イオン的相互作用を有する塩モノマーそのものを直接用いるのではなく、塩モノマーの前駆体を予め高度に精製し、重合性モノマーを含む系中に均一に混合した後、これを塩モノマーへ変換せしめると共に共重合させることにより、内部構造がより均質で且つ不純物や水分の含有量の少ない、高分子固体電解質を得ることを骨子とする。
【００１６】
この方法によれば、固体状の塩モノマーが、固体電解質の他の構成成分との相溶性が良好でない場合でも、塩モノマー前駆体は極性が比較的低いため、他の構成成分との相溶性が良い場合が多く、塩モノマー成分を系中に均一に分散させることが可能になる。この塩モノマー前駆体は、室温若しくはそれ以下の温度では化学変化若しくは物理変化を起こさず、安定に存在しうる化合物であるが、熱エネルギー若しくは活性光線により処理されて所期の塩モノマーへと変換され、同時に重合性官能基の作用により、高分子マトリックス中に共有結合により安定に固定化される。
【００１７】
この高分子固体電解質の内に、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩及び可塑剤を均一に共存させることにより、電荷キャリアとして機能する化学種の移動度を大きく低下させることが無く、高いイオン導電性を発揮でき、かつ漏液等が無く安全性及び経時安定性、成形性に優れた高分子固体電解質が実現される。
【００１８】
このような塩モノマー前駆体としては、一般式[Ｉ]で表され、重合性官能基を備えた含窒素化合物、及び重合性官能基を備えた有機酸エステルから構成され、また、一般式[II]で表され、重合性官能基を備えた含硫黄化合物、及び重合性官能基を備えた有機酸エステルから構成されるものが挙げら、また、これらの混合物でも良い。
【００１９】
【化３】
【００２０】
一般式[Ｉ]において、Ｘ1 はＲ 3 ，Ｘ2 はＲ 2−Ｐ2 を表し、Ｐ1，Ｐ2はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａcは一般式[Ｉ]で表される化合物が塩モノマーに変換されたとき、イオン的相互作用に直接的に関与する官能基を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｘ2，Ｒ4，Ｒ5はいずれか一対若しくはそれ以上が相互に共有結合により連結され、環状構造を形成していても構わない。また、Ｘ2−Ｎ，Ｒ4−Ｎ，Ｒ5−Ｎに示される共有結合のいづれか一つが、単結合でなく二重結合である場合は、Ｒ4，Ｒ5のいづれか一つは存在しない。また、Ｐ1−Ｒ1及びＰ2−Ｒ2は複数の共有結合により連結されていても良く、Ｐ2はＲ2のほかＲ3，Ｒ4，Ｒ5と同時に共有結合により連結されていても構わない。また、Ｐ1もしくはＲ1は、Ｐ2，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。同様にＰ2もしくはＲ2は、Ｐ1，Ｒ1の１つ以上の部位と一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結によりＰ1及びＰ2の重合性は阻害されない。このような塩モノマー前駆体は、いずれか１種もしくは複数種が混合されていても良い。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式[II]において、Ｘ3 はＲ 8 ，Ｘ4 はＲ 7−Ｐ4 を表し、Ｐ3，Ｐ4はそれぞれ重合性官能基を含む置換基、Ａcは一般式[II]で表される化合物が塩モノマーに変換されたとき、イオン的相互作用に直接的に関与する官能基を表し、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、アリール基、あるいは芳香族複素環残基等からなる。Ｘ4，Ｒ9は相互に共有結合により連結され環状構造を形成していても構わない。また、Ｘ4−Ｓに示される共有結合が単結合でなく、二重結合である場合は、Ｒ9は存在しない。また、Ｐ3−Ｒ6及びＰ4−Ｒ7は複数の共有結合により連結されていてもよく、Ｐ4はＲ7のほかＲ8，Ｒ9と同時に共有結合により連結されていても構わない。また、Ｐ3もしくはＲ6は、Ｐ4，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9の１つ以上の部位と、一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。同様にＰ4もしくはＲ7は、Ｐ3，Ｒ6の１つ以上の部位と一つ以上の共有結合により連結されていても構わない。但し、何れの場合もこれらの相互連結によりＰ3及びＰ4の重合性は阻害されない。このような塩モノマー前駆体は、いずれか１種もしくは複数種が混合されていても良い。
【００２３】
塩モノマーを構成するカチオンに変換されるカチオン前駆体部位と、アニオンに変換されるアニオン前駆体部位のモル比は、５０／１から１／５０の範囲にあることが望ましく、さらには１０／１から１／１であることが望ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【００２４】
これらの塩モノマー前駆体は、室温若しくはそれ以下の温度では、化学変化若しくは物理変化を起こすことはなく安定な化合物であるが、室温若しくは室温以上の温度で、加熱し若しくは活性光線により処理することにより、一般式[III]または一般式[IV]で表される構造の、塩モノマーに変換される。
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式[III]の化合物は、重合性官能基を備えたアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオン、及び重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成されており、Ａc-はイオン的相互作用に直接的に関与するイオン性官能基を表す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
一般式[IV]の化合物は、重合性官能基を備えたスルホニウムカチオン、及び重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成されており、Ａc-はイオン的相互作用に直接的に関与するイオン性官能基を表す。
【００２９】
尚、イオン的相互作用に直接的に関与するイオン性官能基Ａc-としては、例えば、カルボキシル基、スルホキシル基等はその一例として挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。また、塩モノマーを構成するカチオン部位とアニオン部位のモル比、すなわちカチオン／アニオン比は１０／１から１／１０の範囲にあることが望ましく、さらには１／１であることが望ましいが、特にこの範囲に限定されない。なお、この比が１／１でない場合は、金属塩等の高分子固体電解質の他の構成成分との間で電荷バランスが図られていれば良い。
【００３０】
塩モノマーを構成するカチオンとアニオンのモル比が１／１でない場合は、電荷バランスを図るために、重合性官能基を備えていない高分子化学種若しくは低分子化学種若しくは各種金属塩等の添加を行うのが望ましい。但しこの場合、電解質中におけるカチオン性キャリアー（例えばリチウムイオン等）の輸率低下を避けるために、アニオン性キャリアーの移動度は低いか、もしくは移動度の比較的高いアニオン性化学種（ハロゲンアニオン等）の電解質中に含まれる濃度が低い方が好ましい。この条件を満たすものであれば如何様な化学種でも実使用に供することは可能であるが、電導度等の電気的特性において良好な結果を得るためには、特に移動度の高いアニオン性化学種、即ちハロゲンアニオン濃度が、５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。常温溶融塩を使用した従来の固体電解質の場合、対アニオンとして例えばＡlＣl4-等の金属酸アニオンを使用する場合があるが、この場合、高分子固体電解質の調製直後はハロゲンイオンが低濃度しか含有されていなくても、長期に渡る使用に際し、大気中からの吸湿により分解して系中に大量のハロゲンアニオンを発生し、その結果電池特性の悪化をもたらす事例が多々見受けられた。本発明者らの開発した高分子固体電解質は塩モノマーを使用することを特徴とするが、塩モノマー合成過程において対アニオンを重合性官能基を備えた対アニオンと交換したり、あるいは対イオンの交換が対カチオンと同時に行えるため、移動度の高いフリーのハロゲンアニオン含有量を低減することが容易であると言う特徴を有する。
【００３１】
熱エネルギー若しくは活性光線の作用により変換されて生成した塩モノマーと、重合性モノマーとの重合反応としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、縮重合、付加重合等、種々の既知の重合方法が可能であり、重合操作の簡便さ故にラジカル重合、配位重合、縮重合、付加重合が望ましいが、特にこれらに限定されない。
【００３２】
本発明に用いられる塩モノマー前駆体から、塩モノマーへの変換方法としては、熱エネルギー若しくは活性光線の利用が挙げられるが、室温以上の加熱によりアミン若しくはチオエーテルを、アルキレーションする方法が最も好ましい。特に、有機酸エステルとしてアルキル若しくはアリールスルホン酸エステル、アミンとしてトリアルキルアミン若しくはアルキルアリールアミンを用いた場合は、良好な収率でアルキル化反応が進行し、反応系内に均一に分散した状態で塩モノマーが生成する。更に、このとき同時に重合性官能基による重合反応を並行して行った場合、塩モノマーが系内に均一に分散したまま固体化するので、内部組成の均質な高分子固体電解質が得られる。なお、上記に挙げた前駆体及び反応様式に限らず、極性転換可能であれば特にこれらに限定されない。
【００３３】
本発明に用いられる、塩モノマー前駆体と相溶性の良い１種以上類の重合性モノマーは、高分子固体電解質の可塑性、成形性、熱安定性の調節の目的の他、高分子固体電解質の未硬化原液の粘度調節の目的のために添加せしめるもので、イオン性解離基を持たないものが好ましい。この目的のための重合性モノマーとしては、上記塩モノマーとラジカル共重合させる場合は、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステル、若しくは芳香族化合物であることが好ましく、さらにはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スルホン酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スルホンアミド、若しくは置換基を備えたスチレン誘導体等に代表されるアリール化合物が望ましいが、上記塩モノマーと共重合可能な化学種であれば特に限定されない。また、電池特性上何ら問題が無ければ、前記の一般式[Ｉ]，一般式[II]に示した、塩モノマー前駆体化合物のいずれかと同一の化合物であっても良い。
【００３４】
塩モノマー前駆体と重合性モノマーの相溶性は、塩モノマー前駆体、重合性モノマー、及び他の構成成分を混合した直後の、未硬化原液の状態で透明均一な溶液若しくはペーストの形態をとるものが最も好ましい。但し、実際に高分子固体電解質を製造する際に、必然的に必要とされる有限な時間の範囲で、乳化、エマルジョン、コロイド、コアセルベートなどの状態で十分安定に形態維持可能であれば、透明均一な溶液となりうる重合性単量体に限らず種々の重合性単量体が適用可能である。
【００３５】
本発明に用いられる金属塩としては、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＡsＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌi、ＬiＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬiＦが挙げられ、これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。
【００３６】
本発明に用いられる可塑剤としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げら挙げられ、これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。但し、全固体高分子電解質としての特質を実現するため、可塑剤の添加量は高分子固体電解質全体に対して３０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
塩モノマーＡの前駆体Ａ−１：ｐ−スチレンスルホン酸メチルエステルの合成 スチレンスルホニルクロリド２０.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、無水メタノール２００ｍｌに均一に溶解する。これに２８ｗｔ％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液１９.５ｇを、攪拌しながら室温でゆっくり滴下すると定量的に反応が進行した。反応液を蒸留水で希釈した後、クロロホルムで生成物を抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び蒸留水で洗浄し、回収したクロロホルム相を減圧濃縮して、粗生成物を回収した。粗生成物は常法により減圧蒸留を行って精製し、淡黄色透明な液状生成物：スチレンスルホン酸メチルエステルを得た。
【００３９】
塩モノマーＡの前駆体Ａ−２：ｐ−ジエチルアミノメチルスチレンの合成 ジエチルアミン７.３１ｇ(１００ｍｍｏｌ），炭酸カリウム７.６０ｇ（５５ｍｍｏｌ），特級エタノール１００ｍｌ，および蒸留水５ｍｌの懸濁液を、室温で緩やかに攪拌しながら、クロロメチルスチレン１５.３ｇ（１００ｍｍｏｌ）／特級エタノール希釈液をゆっくり滴下した。滴下終了後は、攪拌をやや強めにして終夜室温で攪拌した。反応液は濾過して不溶分を除去した後、濾液を塩酸酸性にしてトルエンを加えて分液操作を行い、水相のみ回収した。この水相を５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で塩基性とし、トルエンを加えて分液操作を行い、トルエン相を回収した。このトルエン相を無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させた後、溶媒を減圧溜去し、生成物：ｐ−ジエチルアミノメチルスチレンを得た。
【００４０】
高分子固体電解質の調製
上記塩モノマー前駆体Ａ−１：０.０１１９ｇ、前駆体Ａ−２：０.０１１４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０.０１１９ｇ、およびメチルアクリレート０.０８９７ｍｌの、(１Ｍ)ＬiＰＦ6[ＥＣ／ＰＣ]溶液０.７４４ｍｌを、室温で混合し均一に溶解させた。この溶液を十分に脱気したのち、５０℃／３０ｍｉｎの加熱処理を行った。処理後すぐに２４０ｍＭベンゾイルパーオキサイド[ＥＣ／ＰＣ]溶液０.１６７ｍｌを加えて攪拌し、均一に溶解させ、引き続きこの溶液を８０℃で１００分加熱し、淡黄色透明のゲル状高分子電解質を得た。
【００４１】
高分子固体電解質の電導度評価
上記で得られた高分子電解質について、交流インピーダンス法により電導度を測定した。測定の際の周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０.５Ｖとした。測定の結果、室温（２０℃）に於ける電導度は４.７５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。この淡黄色透明のゲル状固体は、２ヶ月経過後も変色／分解等は観察されなかった。
【００４２】
［実施例２］
高分子固体電解質の調製
上記塩モノマー前駆体Ａ−１：０.６４４３ｇ、前駆体Ａ−２：０.６１５２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０.０９９１ｇ、ジメチルアクリルアミド０.１０２ｍｌ、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート[1mol/1mol]混合溶媒０.１５０ｍｌ、および過塩素酸リチウム粉末０.２１２８ｇを、室温で混合し暫く攪拌して均一に溶解させた。これに引き続き２４０ｍＭベンゾイルパーオキサイド[ＥＣ／ＰＣ]溶液０.１６７ｍｌを加えて攪拌し、均一に溶解させた。この溶液を十分に脱気したのち、８０℃で１００分加熱し、無色透明でかつ柔軟な固体高分子電解質を得た。
【００４３】
高分子固体電解質の電導度評価
得られた高分子電解質について、実施例１と同様にして電導度を測定した結果、電導度は５.８１×１０-3Ｓ／ｃｍで、２ヶ月経過後も変色／分解等は観察されなかった。
【００４４】
［比較例１］
塩モノマーＡの合成
実施例で得られた塩モノマー前駆体Ａ−１：３.９６５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡ−２：３.７８６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を均一に混合し、５０℃／６０ｍｉｎ加熱攪拌した。反応は定量的に進行した。得られた粘凋な生成物に、テトラヒドロフランを加えてほぐし、白色固形物を回収した。これを再結晶により精製し、塩モノマーＡを得た。
【００４５】
［高分子固体電解質の調製］
実施例１において、高分子固体電解質を調製する際に、塩モノマー前駆体Ａ−１及びＡ−２の代わりに、上記で得られた塩モノマーＡを用いたが、この塩モノマーＡは、ＬiＰＦ6[ＥＣ／ＰＣ]溶液に対する溶解性が低く、均一溶液とならなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に拠れば、室温付近でも１０-3Ｓ／ｃｍ以上の、高いイオン導電性を発現し、且つ可尭性、機械強度、柔軟性、経時安定性に優れた高分子固体電解質を、簡便に、且つ不純物の出来るだけ少ない状態で製造することが可能となる。
Claims (8)
- イオン的相互作用を有する塩モノマー成分と、１種類以上の重合性モノマー成分とからなる、特定構造の共重合ポリマー、金属塩、および可塑剤からなる高分子固体電解質であって、特定構造の共重合ポリマーが、塩モノマー前駆体と、該塩モノマー前駆体と相溶性の良い１種類以上の重合性モノマーとを、他の構成成分と共に、室温若しくは室温以下の温度で均一に混合した後、室温若しくは室温以上の温度で加熱し、若しくは活性光線の作用により、塩モノマー前駆体を塩モノマーに変換させると共に、該塩モノマーと重合性モノマーとの共重合反応により生成せしめたものであり、前記塩モノマー前駆体が、一般式 [ Ｉ ] で表され、重合性官能基を備えた含窒素化合物と、重合性官能基を備えた有機酸エステルとから構成される塩モノマー前駆体、一般式 [II] で表され、重合性官能基を備えた含硫黄化合物と、重合性官能基を備えた有機酸エステルとから構成される塩モノマー前駆体、またはそれらの混合物であることを特徴とする高分子固体電解質。
- 塩モノマー前駆体が、前記一般式[Ｉ]で表され、重合性官能基を備えた含窒素化合物と、重合性官能基を備えた有機酸エステルとから構成されることを特徴とする、請求項１記載の高分子固体電解質。
- 塩モノマー前駆体が、前記一般式[II]で表され、重合性官能基を備えた含硫黄化合物と、重合性官能基を備えた有機酸エステルから構成されることを特徴とする、請求項１記載の高分子固体電解質。
- 塩モノマー前駆体が、一般式[Ｉ]で表される化合物と一般式[II]で表される化合物とを、混合したものであることを特徴とする、請求項１記載の高分子固体電解質。
- 塩モノマーに含まれるカチオンの対アニオンとして含まれる、ハロゲンイオン、すなわちＦ-、Ｃl-、Ｂr-、又はＩ-の量が、高分子固体電解質全体に対して５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 塩モノマー前駆体と相溶性の良い重合性モノマーが、イオン性解離基を持たないものであることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 金属塩が、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を、単独若しくは２種以上を混合したものであることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- イオン的相互作用を有する塩モノマー成分と、１種類以上の重合性モノマー成分とからなる、特定構造の共重合ポリマー、金属塩、および可塑剤からなる高分子固体電解質の製造方法であって、塩モノマー前駆体と、該塩モノマー前駆体と相溶性が良く１種類以上の重合性モノマーとを、他の構成成分と共に、室温若しくは室温以下の温度で均一に混合した後、室温若しくは室温以上の温度で加熱し、若しくは活性光線の作用により、塩モノマー前駆体を塩モノマーに変換させると共に、該塩モノマーと重合性モノマーとの重合反応により、特定構造の共重合ポリマーを生成させるものであり、前記塩モノマー前駆体が、一般式 [ Ｉ ] で表され、重合性官能基を備えた含窒素化合物と、重合性官能基を備えた有機酸エステルとから構成される塩モノマー前駆体、一般式 [II] で表され、重合性官能基を備えた含硫黄化合物と、重合性官能基を備えた有機酸エステルから構成される塩モノマー前駆体、またはそれらの混合物であることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002027432A JP3883442B2 (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002027432A JP3883442B2 (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003229022A JP2003229022A (ja) | 2003-08-15 |
| JP3883442B2 true JP3883442B2 (ja) | 2007-02-21 |
Family
ID=27748956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002027432A Expired - Fee Related JP3883442B2 (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | 高分子固体電解質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3883442B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4622220B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2011-02-02 | 住友ベークライト株式会社 | 全固体型電解質とその製造方法及び該全固体型電解質を使用した二次電池 |
| JP2005142024A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高分子固体電解質及び該高分子固体電解質を用いた二次電池 |
| JP4843905B2 (ja) * | 2004-03-24 | 2011-12-21 | 住友ベークライト株式会社 | 高分子固体電解質の製造方法 |
| JP4830314B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-12-07 | 住友ベークライト株式会社 | イオン伝導性電解質用組成物、イオン伝導性電解質、及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池 |
| JP5205692B2 (ja) * | 2005-10-12 | 2013-06-05 | 住友ベークライト株式会社 | 電解質樹脂組成物、イオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池 |
-
2002
- 2002-02-04 JP JP2002027432A patent/JP3883442B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003229022A (ja) | 2003-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2012265219B2 (en) | Compounds containing hydrido-tricyano-borate anions | |
| JP2014169271A (ja) | 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法 | |
| JP2003532619A (ja) | スルホニルイミドおよび導電性塩としてのその使用 | |
| WO1993009092A1 (fr) | Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations | |
| TWI609027B (zh) | 特定聚合物於電荷儲存裝置中之用途 | |
| JPH1083821A (ja) | 溶融塩型高分子電解質 | |
| US20200087262A1 (en) | Salts for use in electrolyte compositions or as electrode additives | |
| JP2014029796A (ja) | リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法 | |
| JP3883442B2 (ja) | 高分子固体電解質及びその製造方法 | |
| JP2006225372A (ja) | イオン性錯体の合成法 | |
| JP4407502B2 (ja) | リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池 | |
| JP3883439B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP4830314B2 (ja) | イオン伝導性電解質用組成物、イオン伝導性電解質、及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池 | |
| JP5055906B2 (ja) | イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池 | |
| JP4389454B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP2007153856A (ja) | 常温溶融塩及びその製造方法 | |
| CN114671899A (zh) | 双草酸硼酸锂的制备方法及双草酸硼酸锂的应用 | |
| JP2006269303A (ja) | イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池 | |
| JP2006286351A (ja) | リチウムイオン伝導性電解質及び該電解質用組成物とその製造方法、および二次電池 | |
| JP4273803B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP4300954B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP2006182975A (ja) | 電解質用組成物、それから得られるイオン伝導性電解質およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2003213066A (ja) | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 | |
| JP4945992B2 (ja) | イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池 | |
| JP2006111538A (ja) | イオン性金属錯体の合成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060901 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131124 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |