JP2003213066A - リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ゲル状電解質Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温での高イオン伝導率を有するリチウムイ
オン電導性ゲル状電解質を提供する。 【解決手段】 リチウムイオン伝導性ゲル状電解質を構
成するマトリックスポリマーとして、イオン的相互作用
と３つ以上の重合性官能基とを有する多官能塩モノマー
と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルとからなる、特定構造の共重合体ポリマーを用いる。
多官能塩モノマーは、二重結合を２つ以上有するアミン
成分と二重結合を１つ有する酸成分、二重結合を２つ以
上有する酸成分と二重結合を１つ有するアミン成分、お
よび、二重結合を２つ以上有するアミン成分と二重結合
を２つ以上有する酸成分の、いずれかの組み合せによる
ものである。
オン電導性ゲル状電解質を提供する。 【解決手段】 リチウムイオン伝導性ゲル状電解質を構
成するマトリックスポリマーとして、イオン的相互作用
と３つ以上の重合性官能基とを有する多官能塩モノマー
と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルとからなる、特定構造の共重合体ポリマーを用いる。
多官能塩モノマーは、二重結合を２つ以上有するアミン
成分と二重結合を１つ有する酸成分、二重結合を２つ以
上有する酸成分と二重結合を１つ有するアミン成分、お
よび、二重結合を２つ以上有するアミン成分と二重結合
を２つ以上有する酸成分の、いずれかの組み合せによる
ものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン伝
導性ゲル状電解質に関するものである。
導性ゲル状電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型軽量化、ポータブル化に
伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリ
チウム二次電池が、近年注目を集め、研究開発が活発に
行われている。また、これからの環境問題を考えた場
合、電気自動車などの開発は、非常に期待されている。
こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度
を実現できるようなリチウム二次電池が、今後要求され
ることが予想される。
伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリ
チウム二次電池が、近年注目を集め、研究開発が活発に
行われている。また、これからの環境問題を考えた場
合、電気自動車などの開発は、非常に期待されている。
こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度
を実現できるようなリチウム二次電池が、今後要求され
ることが予想される。
【０００３】従来の電気デバイスの電解質としては、一
般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を
溶解させたものが用いられてきたが、液体電解質は、電
解液の外部への液漏れ、揮発、電極物質の溶出などが発
生しやすいため、長期信頼性などが問題となっていた。
さらに、こうした問題点を解決するためには、パッケー
ジとしてスティール缶などの丈夫な材料が必要であった
が、重量が重く、電子機器の軽量化、ポータブル化には
向いていない。パッケージ材料として軽量なアルミニウ
ム缶を使用するために、電解液を非液状化させること
は、安全性の点からも必要であり、種々の検討が行われ
ている。
般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を
溶解させたものが用いられてきたが、液体電解質は、電
解液の外部への液漏れ、揮発、電極物質の溶出などが発
生しやすいため、長期信頼性などが問題となっていた。
さらに、こうした問題点を解決するためには、パッケー
ジとしてスティール缶などの丈夫な材料が必要であった
が、重量が重く、電子機器の軽量化、ポータブル化には
向いていない。パッケージ材料として軽量なアルミニウ
ム缶を使用するために、電解液を非液状化させること
は、安全性の点からも必要であり、種々の検討が行われ
ている。
【０００４】電解液を非液状化させる方法として様々な
方法が検討されているが、便宜上、２種類に分類される
ことが多い。一つは、電解質として、電解液を高分子化
合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状ポリ
マー電解質を用いる方法であり、この場合、耐漏液性を
含めた、安全性、貯蔵性に優れた電池を構成できるとい
う利点を有する。もう一つの方法として、有機溶媒を全
く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点
の有機溶媒を使用するが、その後に加熱などにより、低
沸点の有機溶媒を除去してしまう高分子固体電解質があ
る。
方法が検討されているが、便宜上、２種類に分類される
ことが多い。一つは、電解質として、電解液を高分子化
合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状ポリ
マー電解質を用いる方法であり、この場合、耐漏液性を
含めた、安全性、貯蔵性に優れた電池を構成できるとい
う利点を有する。もう一つの方法として、有機溶媒を全
く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点
の有機溶媒を使用するが、その後に加熱などにより、低
沸点の有機溶媒を除去してしまう高分子固体電解質があ
る。
【０００５】ゲル状ポリマー電解質としては、例えば、
特許２７１５３０９号では、半固体高分子電解質膜が提
案され、１０S/cmのイオン伝導率が達成されている。ま
た、特公平７−３２０２２号公報でも、リチウム塩と高
分子ポリマーからなるリチウムイオン伝導性ゲル電解質
が提案され、１０-4S/cmのイオン伝導率が達成されてい
る。しかしながら、この値は有機電解液の１０-3〜１０
-2S/cmと比較した場合、十分であるとは言えない。
特許２７１５３０９号では、半固体高分子電解質膜が提
案され、１０S/cmのイオン伝導率が達成されている。ま
た、特公平７−３２０２２号公報でも、リチウム塩と高
分子ポリマーからなるリチウムイオン伝導性ゲル電解質
が提案され、１０-4S/cmのイオン伝導率が達成されてい
る。しかしながら、この値は有機電解液の１０-3〜１０
-2S/cmと比較した場合、十分であるとは言えない。
【０００６】Chem. Mater.，Vol.11，649-655（1999）
には、低分子ゲル化剤を添加することにより、１０-3〜
１０-2S/cmの高伝導率を示すゲル状電解質が得られるこ
とが報告されているが、低分子ゲル化剤を添加すること
によりゲル化させる方法は、一般的には、高温でゲル状
を保持できないという問題点がある。
には、低分子ゲル化剤を添加することにより、１０-3〜
１０-2S/cmの高伝導率を示すゲル状電解質が得られるこ
とが報告されているが、低分子ゲル化剤を添加すること
によりゲル化させる方法は、一般的には、高温でゲル状
を保持できないという問題点がある。
【０００７】一方、高分子固体電解質としては、例え
ば、特開平６−１８７８２２号公報では、固体溶媒と無
機塩を含む高分子固体電解質が提案されている。しかし
ながら、低温でのイオン伝導率は、十分であるとはいえ
ない。固体電解質のリチウム電池などへの応用開発にお
いて、電子機器類では、低温特性も必要とされている。
ば、特開平６−１８７８２２号公報では、固体溶媒と無
機塩を含む高分子固体電解質が提案されている。しかし
ながら、低温でのイオン伝導率は、十分であるとはいえ
ない。固体電解質のリチウム電池などへの応用開発にお
いて、電子機器類では、低温特性も必要とされている。
【０００８】一般的に、高分子固体電解質は、安全性の
面ではゲル状電解質より優れた材料を得る可能性がある
が、現在のところ、イオン伝導率などの電池に関する必
要条件を十分満たすような材料は見当たらない。さら
に、高分子固体電解質のベースポリマーとして、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどがよく知
られているが、エーテル結合を有する材料は、一般的に
ガラス転移温度が低く、温度が高くなると柔軟性が増
し、機械的強度が弱くなるという問題点がある。さら
に、充放電サイクルを繰り返すと、ポリマー鎖が負極の
リチウムと反応してしまい、サイクル特性に問題があ
る。
面ではゲル状電解質より優れた材料を得る可能性がある
が、現在のところ、イオン伝導率などの電池に関する必
要条件を十分満たすような材料は見当たらない。さら
に、高分子固体電解質のベースポリマーとして、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどがよく知
られているが、エーテル結合を有する材料は、一般的に
ガラス転移温度が低く、温度が高くなると柔軟性が増
し、機械的強度が弱くなるという問題点がある。さら
に、充放電サイクルを繰り返すと、ポリマー鎖が負極の
リチウムと反応してしまい、サイクル特性に問題があ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】電解質として、高分子
固体電解質を使用する場合、有機溶媒を使用しないた
め、イオンを伝播する役目を担うのはポリマー鎖であ
る。一般的に、ポリマーの主鎖は、側鎖に比べて運動性
が悪いため、高分岐の側鎖を有する高分子固体電解質を
利用することによって、イオンの伝播能力を高め、高イ
オン伝導率を目指す方法が提案されている。しかしなが
ら、低温での分子鎖の運動が妨げられるのは避けられ
ず、それほど高いイオン伝導率は達成されていない。ま
た、低温での運動性を高めるために、ポリマーのガラス
転移温度を下げると、イオン伝導率の向上は見られる
が、その場合、機械強度を大幅に低下させたりして、高
温での安定性には問題を生じる。
固体電解質を使用する場合、有機溶媒を使用しないた
め、イオンを伝播する役目を担うのはポリマー鎖であ
る。一般的に、ポリマーの主鎖は、側鎖に比べて運動性
が悪いため、高分岐の側鎖を有する高分子固体電解質を
利用することによって、イオンの伝播能力を高め、高イ
オン伝導率を目指す方法が提案されている。しかしなが
ら、低温での分子鎖の運動が妨げられるのは避けられ
ず、それほど高いイオン伝導率は達成されていない。ま
た、低温での運動性を高めるために、ポリマーのガラス
転移温度を下げると、イオン伝導率の向上は見られる
が、その場合、機械強度を大幅に低下させたりして、高
温での安定性には問題を生じる。
【００１０】一方、ゲル状電解質は、高分子固体電解質
と比較して、良好なイオン伝導率を達成していると言え
るが、低温でのイオン伝導率は十分ではない。本発明
は、低温特性に改良を加え、低温での高イオン伝導率を
有するリチウムイオン電導性ゲル状電解質を提供するこ
とを目的とするものである。
と比較して、良好なイオン伝導率を達成していると言え
るが、低温でのイオン伝導率は十分ではない。本発明
は、低温特性に改良を加え、低温での高イオン伝導率を
有するリチウムイオン電導性ゲル状電解質を提供するこ
とを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決するために鋭意努力を重ねた結果、ゲル
状電解質に、イオン的相互作用を有する塩モノマー成分
を含む、特定構造のポリマーを使用して、高分子マトリ
ックス中にイオン的な相互作用を均一に存在させること
により、解離したイオンをゲル状電解質中に安定に存在
させることができ、良好なイオン伝導率が得られること
を見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至っ
た。
な問題点を解決するために鋭意努力を重ねた結果、ゲル
状電解質に、イオン的相互作用を有する塩モノマー成分
を含む、特定構造のポリマーを使用して、高分子マトリ
ックス中にイオン的な相互作用を均一に存在させること
により、解離したイオンをゲル状電解質中に安定に存在
させることができ、良好なイオン伝導率が得られること
を見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至っ
た。
【００１２】即ち本発明は、特定構造のポリマー、リチ
ウム塩、および有機溶媒からなるリチウムイオン伝導性
ゲル状電解質であって、特定構造のポリマーが、イオン
的相互作用と３つ以上の重合性官能基とを有する多官能
塩モノマーと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリ
ル酸エステルとからなる、共重合体であることを特徴と
するリチウムイオン伝導性ゲル状電解質である。
ウム塩、および有機溶媒からなるリチウムイオン伝導性
ゲル状電解質であって、特定構造のポリマーが、イオン
的相互作用と３つ以上の重合性官能基とを有する多官能
塩モノマーと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリ
ル酸エステルとからなる、共重合体であることを特徴と
するリチウムイオン伝導性ゲル状電解質である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン伝導性ゲ
ル状電解質は、イオン的相互作用を有する塩モノマー成
分を含む、特定構造のポリマーを使用して、高分子マト
リックス中にイオン的な相互作用を均一に存在させるこ
とにより、解離したイオンをゲル状電解質中に安定に存
在させ、それによって良好なイオン伝導率を発現させる
ことを骨子とし、イオン的相互作用を有する塩モノマー
成分は、二重結合を２つ以上有するアミン成分と二重結
合を１つ有する酸成分、二重結合を２つ以上有する酸成
分と二重結合を１つ有するアミン成分、および、二重結
合を２つ以上有するアミン成分と二重結合を２つ以上有
する酸成分の、いずれかを組み合わせたものであり、ア
ミン成分としては二重結合を有する四級アンモニウム
塩、酸成分としては二重結合を有するスルホン酸を用い
るのが好ましい。
ル状電解質は、イオン的相互作用を有する塩モノマー成
分を含む、特定構造のポリマーを使用して、高分子マト
リックス中にイオン的な相互作用を均一に存在させるこ
とにより、解離したイオンをゲル状電解質中に安定に存
在させ、それによって良好なイオン伝導率を発現させる
ことを骨子とし、イオン的相互作用を有する塩モノマー
成分は、二重結合を２つ以上有するアミン成分と二重結
合を１つ有する酸成分、二重結合を２つ以上有する酸成
分と二重結合を１つ有するアミン成分、および、二重結
合を２つ以上有するアミン成分と二重結合を２つ以上有
する酸成分の、いずれかを組み合わせたものであり、ア
ミン成分としては二重結合を有する四級アンモニウム
塩、酸成分としては二重結合を有するスルホン酸を用い
るのが好ましい。
【００１４】本発明に用いるイオン的相互作用を有する
多官能塩モノマーは、二重結合を少なくとも３つ以上有
するものであり、これを構成するアミン成分と酸成分の
うちの、少なくとも一方が二重結合を２つ以上有する。
多官能塩モノマーは、二重結合を少なくとも３つ以上有
するものであり、これを構成するアミン成分と酸成分の
うちの、少なくとも一方が二重結合を２つ以上有する。
【００１５】アミン成分としては、一級、二級、三級、
及び四級アンモニウム塩などが使用できるが、安定性の
点から四級アンモニウム塩が好ましく、中でも、そのク
ロリドが挙げられる。二重結合を１つ有するアミン成分
として、例えば、２−メタクリル酸エチルトリメチルア
ンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルト
リメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリル酸アミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライドなどが挙
げられる。また、二重結合を２つ以上有するアミン成分
としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジ−２−プロペニル
−２−プロペン−1−アミニウムクロリド、ジアリルメ
チルフェニルアンモニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジ−２−プロペニル−１−ドデカナミニウムクロリ
ド、ジアリルビス（シクロヘキシルメチル）アンモニウ
ムクロリド、ジアリルジメチル（２−メチルアリル）ア
ンモニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プ
ロペニルベンゼンメタミニウムクロリド、Ｎ−メチル−
Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニル−１−ドデカナミニウムク
ロリド、アリルジメチル（１−メチル−２−ブテニル）
アンモニウムクロリド、ジアセトニルジアリルアンモニ
ウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニ
ル−２−プロペン−１−アミニウムクロリドなどが挙げ
られる。
及び四級アンモニウム塩などが使用できるが、安定性の
点から四級アンモニウム塩が好ましく、中でも、そのク
ロリドが挙げられる。二重結合を１つ有するアミン成分
として、例えば、２−メタクリル酸エチルトリメチルア
ンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルト
リメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリル酸アミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライドなどが挙
げられる。また、二重結合を２つ以上有するアミン成分
としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジ−２−プロペニル
−２−プロペン−1−アミニウムクロリド、ジアリルメ
チルフェニルアンモニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジ−２−プロペニル−１−ドデカナミニウムクロリ
ド、ジアリルビス（シクロヘキシルメチル）アンモニウ
ムクロリド、ジアリルジメチル（２−メチルアリル）ア
ンモニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プ
ロペニルベンゼンメタミニウムクロリド、Ｎ−メチル−
Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニル−１−ドデカナミニウムク
ロリド、アリルジメチル（１−メチル−２−ブテニル）
アンモニウムクロリド、ジアセトニルジアリルアンモニ
ウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニ
ル−２−プロペン−１−アミニウムクロリドなどが挙げ
られる。
【００１６】二重結合を有する酸成分として、好ましく
は、二重結合を有するカルボン酸やスルホン酸などが挙
げられるが、前記二重結合を有するアミン成分とイオン
結合を形成可能な酸成分であれば、特に限定されるもの
ではない。中でも、ゲル中に導入された場合の分極の大
きさ、また多官能塩モノマー合成時の反応の容易さから
酸性度の高い二重結合を有するスルホン酸が好ましい。
二重結合を１つ有する酸成分として、例を挙げると、２
−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスル
ホン酸、４-ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−
１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−ス
ルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
を用いることが可能である。また、二重結合を２つ有す
る酸成分としては、２−[（２−プロペニロキシ）メト
キシ]エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）
−１−プロペン−１−スルホン酸などが挙げられる。
は、二重結合を有するカルボン酸やスルホン酸などが挙
げられるが、前記二重結合を有するアミン成分とイオン
結合を形成可能な酸成分であれば、特に限定されるもの
ではない。中でも、ゲル中に導入された場合の分極の大
きさ、また多官能塩モノマー合成時の反応の容易さから
酸性度の高い二重結合を有するスルホン酸が好ましい。
二重結合を１つ有する酸成分として、例を挙げると、２
−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスル
ホン酸、４-ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−
１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−ス
ルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
を用いることが可能である。また、二重結合を２つ有す
る酸成分としては、２−[（２−プロペニロキシ）メト
キシ]エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）
−１−プロペン−１−スルホン酸などが挙げられる。
【００１７】イオン的相互作用を有する多官能塩モノマ
ーの合成の例としては、二重結合を有するスルホン酸の
スルホン酸基を、炭酸銀によりＡｇ化した後、二重結合
を２つ以上有するアンモニウム塩のクロリドと反応させ
ることにより得る方法が挙げられる。反応は、塩化銀が
白色固体として析出することにより進行する。
ーの合成の例としては、二重結合を有するスルホン酸の
スルホン酸基を、炭酸銀によりＡｇ化した後、二重結合
を２つ以上有するアンモニウム塩のクロリドと反応させ
ることにより得る方法が挙げられる。反応は、塩化銀が
白色固体として析出することにより進行する。
【００１８】イオン的相互作用を有する塩モノマー成分
は、高分子マトリックス中で、解離した電解質のイオン
を安定化させる働きがある。元来、溶媒中ではイオン結
合性を有する成分は解離し、それにより生成したイオン
成分は浮遊してしまうが、化学結合により架橋されたゲ
ル中では、ポリマー鎖は自由度を失うため、ゲル中に導
入されたイオン結合は、フリーのイオン同士の結合と比
べて、はるかに安定に存在できる。そのため、ゲル中に
存在するイオン的相互作用は大きく分極した状態で安定
に存在し、解離した電解質の安定化に貢献する。それに
対して、解離した電解質のイオン、例えば、溶液中のＬ
i電解質塩から生じるイオンは、フリーの状態であるた
め解離した状態を保持する。
は、高分子マトリックス中で、解離した電解質のイオン
を安定化させる働きがある。元来、溶媒中ではイオン結
合性を有する成分は解離し、それにより生成したイオン
成分は浮遊してしまうが、化学結合により架橋されたゲ
ル中では、ポリマー鎖は自由度を失うため、ゲル中に導
入されたイオン結合は、フリーのイオン同士の結合と比
べて、はるかに安定に存在できる。そのため、ゲル中に
存在するイオン的相互作用は大きく分極した状態で安定
に存在し、解離した電解質の安定化に貢献する。それに
対して、解離した電解質のイオン、例えば、溶液中のＬ
i電解質塩から生じるイオンは、フリーの状態であるた
め解離した状態を保持する。
【００１９】また、上記のイオン的相互作用を有する塩
モノマー成分は、重合に関与できる二重結合が３つ以上
あり、そのうち二つはポリマー鎖を共有結合でつなぐこ
とができる。つまり、化学架橋の成分の役割も兼ね備え
ることになる。そのため、特に化学架橋を形成する成分
をそれとは別に導入する必要はない。共有結合で架橋さ
れたゲルは、大きく分けて二つの利点がある。一つは、
高温時でのゲル状電解質の熱的安定性に寄与すること、
その他には高分子マトリックス中に導入されたイオン的
相互作用を有する塩モノマー成分が、充放電を繰り返し
た際、電極界面へ移動しようとするのを制御するという
働きがあることが挙げられる。
モノマー成分は、重合に関与できる二重結合が３つ以上
あり、そのうち二つはポリマー鎖を共有結合でつなぐこ
とができる。つまり、化学架橋の成分の役割も兼ね備え
ることになる。そのため、特に化学架橋を形成する成分
をそれとは別に導入する必要はない。共有結合で架橋さ
れたゲルは、大きく分けて二つの利点がある。一つは、
高温時でのゲル状電解質の熱的安定性に寄与すること、
その他には高分子マトリックス中に導入されたイオン的
相互作用を有する塩モノマー成分が、充放電を繰り返し
た際、電極界面へ移動しようとするのを制御するという
働きがあることが挙げられる。
【００２０】電荷を有する成分が電極へ移動してしまう
ことは、電池の容量の低下、あるいはサイクル特性の著
しい低下を招く原因となる。つまり、前記の多官能塩モ
ノマーを例にすると、塩モノマーを形成するアミン成分
や酸成分を、塩モノマー化させずに使用した場合、それ
ぞれにカウンターイオンが存在するため、電解質中で遊
離するイオンを導入することになる。また、アミン成分
と酸成分が均等割合に無い場合、有機電解質溶液を含有
するゲル電解質の温度による体積変化を大きくしてしま
う原因となりうるため、均等にゲル中に導入する必要が
あるが、作業的に困難を要し、時間がかかる作業とな
る。塩モノマーとすることによって、カウンターイオン
をゲル中に導入させることなく、電荷を有する成分を均
等に導入することが可能となる。
ことは、電池の容量の低下、あるいはサイクル特性の著
しい低下を招く原因となる。つまり、前記の多官能塩モ
ノマーを例にすると、塩モノマーを形成するアミン成分
や酸成分を、塩モノマー化させずに使用した場合、それ
ぞれにカウンターイオンが存在するため、電解質中で遊
離するイオンを導入することになる。また、アミン成分
と酸成分が均等割合に無い場合、有機電解質溶液を含有
するゲル電解質の温度による体積変化を大きくしてしま
う原因となりうるため、均等にゲル中に導入する必要が
あるが、作業的に困難を要し、時間がかかる作業とな
る。塩モノマーとすることによって、カウンターイオン
をゲル中に導入させることなく、電荷を有する成分を均
等に導入することが可能となる。
【００２１】本発明に用いるアクリル酸エステルやメタ
クリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。こ
れらの化合物は一種類、あるいは２種類以上を混合して
用いても良い。アクリル酸エステル、及びメタクリル酸
エステルの役割としては、ポリマーと溶媒との親和性の
向上に貢献し、電池などに使用される溶媒を多量に保持
できるようにすることが挙げられる。
クリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。こ
れらの化合物は一種類、あるいは２種類以上を混合して
用いても良い。アクリル酸エステル、及びメタクリル酸
エステルの役割としては、ポリマーと溶媒との親和性の
向上に貢献し、電池などに使用される溶媒を多量に保持
できるようにすることが挙げられる。
【００２２】本発明に用いるリチウム塩としては、Ｌi
ＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＢＦ4、ＬiＡs
Ｆ6などが挙げられる。
ＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＢＦ4、ＬiＡs
Ｆ6などが挙げられる。
【００２３】また、本発明に用いる有機溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ンなどが挙げられ、これらは電解液となる。また、これ
らは単独、または２種以上を混合して用いることができ
る。
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ンなどが挙げられ、これらは電解液となる。また、これ
らは単独、または２種以上を混合して用いることができ
る。
【００２４】本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解
質を得る方法の例としては、イオン的相互作用と３つ以
上の重合性官能基とを有する多官能塩モノマーと、アク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを、
有機溶媒に溶解したリチウム塩を含む、リチウム電解質
溶液に溶かし（溶液１）、均一になるまで室温で攪拌す
る。溶液１の調製と並行して、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ系重合開始剤、あるいは、過酸化ベンゾ
イルなどの過酸化物系重合開始剤を、リチウム電解質溶
液に溶解させる（溶液２）。得られた溶液２を、溶液１
に添加し、攪拌する（溶液３）。こうして得られた溶液
３を、１時間ないし２時間程度、６０から８０℃のオー
ブンに入れることにより、多官能塩モノマーと、アクリ
ル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重
合により、塩モノマー成分を含む特定構造のポリマーを
生成すると共に、それが有機溶媒でゲル化された、リチ
ウムイオン伝導性ゲル状電解質が得られる。
質を得る方法の例としては、イオン的相互作用と３つ以
上の重合性官能基とを有する多官能塩モノマーと、アク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを、
有機溶媒に溶解したリチウム塩を含む、リチウム電解質
溶液に溶かし（溶液１）、均一になるまで室温で攪拌す
る。溶液１の調製と並行して、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ系重合開始剤、あるいは、過酸化ベンゾ
イルなどの過酸化物系重合開始剤を、リチウム電解質溶
液に溶解させる（溶液２）。得られた溶液２を、溶液１
に添加し、攪拌する（溶液３）。こうして得られた溶液
３を、１時間ないし２時間程度、６０から８０℃のオー
ブンに入れることにより、多官能塩モノマーと、アクリ
ル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとの共重
合により、塩モノマー成分を含む特定構造のポリマーを
生成すると共に、それが有機溶媒でゲル化された、リチ
ウムイオン伝導性ゲル状電解質が得られる。
【００２５】本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解
質において、各成分の割合の例としては、イオン的相互
作用を有する成分が、１ｍｍｏｌ／Ｌ 〜２ｍｏｌ／Ｌ
程度に対し、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル
酸エステルが、５００ｍｍｏｌ／Ｌ 〜５ｍｏｌ／Ｌ 程
度、重合開始剤が、５ｍｍｏｌ／Ｌ 〜１００ｍｍｏｌ
／Ｌ 程度である。また、有機溶媒に溶解させたリチウ
ム塩の濃度は、０.１〜２ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
質において、各成分の割合の例としては、イオン的相互
作用を有する成分が、１ｍｍｏｌ／Ｌ 〜２ｍｏｌ／Ｌ
程度に対し、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル
酸エステルが、５００ｍｍｏｌ／Ｌ 〜５ｍｏｌ／Ｌ 程
度、重合開始剤が、５ｍｍｏｌ／Ｌ 〜１００ｍｍｏｌ
／Ｌ 程度である。また、有機溶媒に溶解させたリチウ
ム塩の濃度は、０.１〜２ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
【００２６】本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解
質は、電池、電気二重層キャパシタ及びその他の電気化
学デバイス用材料等として有用である。
質は、電池、電気二重層キャパシタ及びその他の電気化
学デバイス用材料等として有用である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。
【００２８】［実施例］
塩モノマーの合成
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶
かし、それに炭酸銀１３.８ｇ（５０ｍｍｏｌ）)を添加
して、８時間攪拌反応させ、濾過後無色透明の液を得
た。次に、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジ−２−プロペニル
−２−プロペン−1−アミニウムクロリドの水溶液を、
１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように調製し、前記スルホン
酸の銀塩溶液中に滴下し反応させた。反応の進行と同時
に塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導
電率を測定しながら行った。Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジ
−２−プロペニル−２−プロペン−1−アミニウムクロ
リドの水溶液を、５１２.４ｍｌ滴下した時点で、導電
率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により析
出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾
液をエバポレーターにより濃縮し、少し粘調な水溶液を
得た。
ン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶
かし、それに炭酸銀１３.８ｇ（５０ｍｍｏｌ）)を添加
して、８時間攪拌反応させ、濾過後無色透明の液を得
た。次に、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジ−２−プロペニル
−２−プロペン−1−アミニウムクロリドの水溶液を、
１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように調製し、前記スルホン
酸の銀塩溶液中に滴下し反応させた。反応の進行と同時
に塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導
電率を測定しながら行った。Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジ
−２−プロペニル−２−プロペン−1−アミニウムクロ
リドの水溶液を、５１２.４ｍｌ滴下した時点で、導電
率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により析
出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾
液をエバポレーターにより濃縮し、少し粘調な水溶液を
得た。
【００２９】得られた水溶液をエタノールで希釈した
後、テトラヒドロフランを添加し、白色の析出物が出始
めた時点で添加をやめ、冷蔵庫で冷却した。濾過により
得られた白色粉末（以下、塩モノマーと呼ぶ）を真空乾
燥し、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により生成物の融点の
確認を行い、得られた化合物が単一の塩モノマーである
ことを確認した。
後、テトラヒドロフランを添加し、白色の析出物が出始
めた時点で添加をやめ、冷蔵庫で冷却した。濾過により
得られた白色粉末（以下、塩モノマーと呼ぶ）を真空乾
燥し、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により生成物の融点の
確認を行い、得られた化合物が単一の塩モノマーである
ことを確認した。
【００３０】リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成
と導電率評価 上記の塩モノマー０.１００ｇと、メタクリル酸メチル
０.５２４ｍｌを試験管に入れ、それに有機電解質液４.
２ｍｌを添加し、攪拌して溶解させる。有機電解質溶液
としては、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネ
ート混合溶媒（モル比で１：１）を溶媒とした、１ｍｏ
ｌ／ＬのＬiＰＦ6を使用した。得られた溶液を脱気し、
それに過酸化ベンゾイル４８.４ｍｇを、上記有機電解
質溶液０.６ｍｌに溶かしたものを０.３ｍｌ添加した。
攪拌後、得られた均一な透明溶液を８０℃に加熱し、１
５分後、白色透明のゲル状電解質を得た。ゲル電解質の
作製は、窒素雰囲気下で行った。
と導電率評価 上記の塩モノマー０.１００ｇと、メタクリル酸メチル
０.５２４ｍｌを試験管に入れ、それに有機電解質液４.
２ｍｌを添加し、攪拌して溶解させる。有機電解質溶液
としては、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネ
ート混合溶媒（モル比で１：１）を溶媒とした、１ｍｏ
ｌ／ＬのＬiＰＦ6を使用した。得られた溶液を脱気し、
それに過酸化ベンゾイル４８.４ｍｇを、上記有機電解
質溶液０.６ｍｌに溶かしたものを０.３ｍｌ添加した。
攪拌後、得られた均一な透明溶液を８０℃に加熱し、１
５分後、白色透明のゲル状電解質を得た。ゲル電解質の
作製は、窒素雰囲気下で行った。
【００３１】上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル
状電解質の伝導率を、交流インピーダンス法により−２
０℃で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０
ＭＨｚ、電圧は０.５Ｖで行った。測定結果は、１.０×
１０-3Ｓ／ｃｍであった。
状電解質の伝導率を、交流インピーダンス法により−２
０℃で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０
ＭＨｚ、電圧は０.５Ｖで行った。測定結果は、１.０×
１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】［比較例］メタクリル酸メチル０.５２４
ｍｌと、メチレンビスアクリルアミド０.０３８ｇを試
験管に入れ、それに有機電解質液４.２ｍｌを添加し、
攪拌して溶解させる。有機電解質溶液としては、エチレ
ンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒（モ
ル比で１：１）を溶媒とした、１ｍｏｌ／ＬのＬiＰＦ6
を使用した。得られた溶液を脱気し、それに過酸化ベン
ゾイル４８.４ｍｇを、上記の有機電解質溶液０.６ｍｌ
に溶かしたものを、０.３ｍｌ添加した。攪拌後、得ら
れた均一な透明溶液を８０℃に加熱し、１５分後、無色
透明のゲル状電解質を得た。ゲル電解質の作製は、窒素
雰囲気下で行った。得られたゲル電解質のイオン伝導度
は、−２０℃で０.６５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
ｍｌと、メチレンビスアクリルアミド０.０３８ｇを試
験管に入れ、それに有機電解質液４.２ｍｌを添加し、
攪拌して溶解させる。有機電解質溶液としては、エチレ
ンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒（モ
ル比で１：１）を溶媒とした、１ｍｏｌ／ＬのＬiＰＦ6
を使用した。得られた溶液を脱気し、それに過酸化ベン
ゾイル４８.４ｍｇを、上記の有機電解質溶液０.６ｍｌ
に溶かしたものを、０.３ｍｌ添加した。攪拌後、得ら
れた均一な透明溶液を８０℃に加熱し、１５分後、無色
透明のゲル状電解質を得た。ゲル電解質の作製は、窒素
雰囲気下で行った。得られたゲル電解質のイオン伝導度
は、−２０℃で０.６５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
【発明の効果】本発明のリチウムイオン電導性ゲル状電
解質は、低温における高いイオン伝導率を有し、電池、
電気二重層キャパシタ及びその他の電気化学デバイス用
材料等として有用である。
解質は、低温における高いイオン伝導率を有し、電池、
電気二重層キャパシタ及びその他の電気化学デバイス用
材料等として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J002 BG071 DD026 DD036 DD056
ED027 EL067 EL107 FD207
GQ00
5G301 CA30 CD01
5H029 AJ06 AM16 CJ08 CJ11 HJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 特定構造のポリマー、リチウム塩、およ
び有機溶媒からなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質
であって、特定構造のポリマーが、イオン的相互作用と
３つ以上の重合性官能基とを有する多官能塩モノマー
と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルとからなる、共重合体であることを特徴とするリチウ
ムイオン伝導性ゲル状電解質。 - 【請求項２】 多官能塩モノマーが、二重結合を２つ以
上有するアミン成分と、二重結合を１つ有する酸成分と
から成ることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイ
オン伝導性ゲル状電解質。 - 【請求項３】 多官能塩モノマーが、二重結合を２つ以
上有する酸成分と、二重結合を１つ有するアミン成分と
から成ることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイ
オン伝導性ゲル状電解質。 - 【請求項４】 多官能塩モノマーが、二重結合を２つ以
上有するアミン成分と、二重結合を２つ以上有する酸成
分とから成ることを特徴とする、請求項１記載のリチウ
ムイオン伝導性ゲル状電解質。 - 【請求項５】 アミン成分が四級アンモニウムイオン
で、かつ酸成分がスルホン酸イオンであることを特徴と
する、請求項２〜請求項４のいずれかに記載のリチウム
イオン伝導性ゲル状電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002017734A JP2003213066A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002017734A JP2003213066A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003213066A true JP2003213066A (ja) | 2003-07-30 |
Family
ID=27653319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002017734A Withdrawn JP2003213066A (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003213066A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004127595A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
| JP2005108460A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高分子固体電解質 |
| JP2005108553A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 全固体型電解質とその製造方法及び該全固体型電解質を使用した二次電池 |
| JP2007103064A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池 |
| KR100801598B1 (ko) | 2007-03-16 | 2008-02-05 | 제일모직주식회사 | 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질 |
-
2002
- 2002-01-25 JP JP2002017734A patent/JP2003213066A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004127595A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 |
| JP2005108460A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高分子固体電解質 |
| JP2005108553A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 全固体型電解質とその製造方法及び該全固体型電解質を使用した二次電池 |
| JP4622220B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2011-02-02 | 住友ベークライト株式会社 | 全固体型電解質とその製造方法及び該全固体型電解質を使用した二次電池 |
| JP2007103064A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池 |
| KR100801598B1 (ko) | 2007-03-16 | 2008-02-05 | 제일모직주식회사 | 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20061121 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070122 |