JPH08143531A - 過ハロゲン化スルトン誘導単量体および当該単量体から得られる重合体 - Google Patents

過ハロゲン化スルトン誘導単量体および当該単量体から得られる重合体

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JPH08143531A
JPH08143531A JP7050001A JP5000195A JPH08143531A JP H08143531 A JPH08143531 A JP H08143531A JP 7050001 A JP7050001 A JP 7050001A JP 5000195 A JP5000195 A JP 5000195A JP H08143531 A JPH08143531 A JP H08143531A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 過ハロゲン化スルトン誘導単量体、当該単量
体の製造方法、当該単量体から得られる重合体、ならび
にイオン伝導物質の製造にこれらのものを利用する。 【構成】 式 A-CFX-SO2Z 〔Ａが R1R2N-SO2-(CF2)
n を表示し、Z がＦ、Cl、-OSi(CH3)3 またはイオン基
を示し、ＸがＦ、Cl、ＨまたはＲF を表わし、基R1 お
よび R2 のうち少なくともひとつが重合性非過フッ素化
有機基から選択されるものであり、 R1 または R2 は非
重合性の場合には非過フッ素化有機基であり、ＲF がペ
ルフルオロアルキ基およびペルフルオロアリール基から
選択される〕に対応する化合物、環状無水物とアミンと
の反応等による該化合物の製造方法および少なくとも該
化合物を重合することにより得られた重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、過ハロゲン化スルトン
誘導単量体、当該単量体の製造方法、当該単量体から得
られる重合体、ならびにイオン伝導物質製造のためのこ
れらのものの利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】化合物ROCF2CF(CF3)SO2F、式中、R はビ
ニル二重結合、アセチレン結合、エポキシ基、または(C
H3-CH2-O)2P(O)-CH2-CH2- またはCH3-CH2-O-P-F(O)-CH2
-CH2基をもつ、場合によってはハロゲン化したアルキル
基である）は、環状弗素化スルトンからこれらのものを
製造する方法と同様に知られている（チェン(Chen ）
他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（J. of Fl
uorine Chemistry 、48 (1990) 107-122 ；チェン(Che
n)他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（J.of F
luorine Chemistry）、vol. 46 、1990、p.21-38 ；チ
ェン(Chen)他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル
（J. of Fluorine Chemistry）、vol. 46、1990、p.39-
56)。米国特許第４、４９０、３０８号明細書（ディー
・ダブリュ・フォン( D.W.フォン）等）にはＭがＨ、L
i、Na、NH4 またはＫである-SO3M 基が、n が０または
１であり、R1およびR2がアルキル基である基、R1R2-N-C
(O)-CH-(CH2)n -COOM に結合した化合物が記載されてい
る。欧州特許公開第０１２４３７８号（デュポン・ド・
ヌムール(Du Pont de Nemours）社）は単量体CH2=CH
-CF2-CF2-OCF2-CF2-SO2F、これらの単量体とエチレンの
共重合体ならびに電気絶縁材料としてこれらの共重合体
を利用することが記載されている。ケミカル・アブスト
ラクト（Chem.Abstr.）、vol.114 、1991、No.23718b
ファクセ（Huaxue）には、銅の存在下でオレフィンとジ
フルオロイオドメタンスルフォニル弗化物との反応によ
って生成する化合物、たとえばn-Bu-CH=CH-CF2-SO2F 、
Me-C(CH2)-C(CH3)2-CF2SO2F またはCH2=CH-(CH2)2-CH=C
H-CF2SO2F が記載されている。
【０００３】欧州特許第13199 号（アルマン及びデュク
ロ）には、ヘテロ原子をもつ溶媒和重合体に塩 M+ X-
を溶解させることによって得られる高分子電解質が開示
されており、式中 M+ はＨ+ 、金属陽イオン、アンモニ
ウム、アミジニウムまたはグアニジニウム型の有機陽イ
オンを表わし、Ｘは非局在化した電子電荷、たとえばBr
- 、ClO4 - 、R F SO3 - または（RFSO2)2N- を表わし、R
Fはペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアリー
ル基である。これらの高分子電解質は、特に、電気化学
的発電装置、光変調システム（M.アルマン他、EP-87401
555)、センサ、たとえば選択性膜ないし基準膜のための
センサ（A.ハンムー他、FR-86.09602 ）などの分野に多
数応用されている。特に、これらの物質の伝導特性を改
質するために、多数の研究がなされている。これらの研
究成果としては、たとえば、エチレンオキシド系共重合
体の生成（M.アルマン他、FR-83.09886 ）やウレタン橋
による架橋網目構造の形成（H.シェラダーム他、FR-800
7135、US-4,357,401）などがある。
【０００４】しかしながら、これらの物質には、大抵の
場合 M+ 陽イオンの移動度よりも大きな X- 陰イオン移
動度を呈するという共通の特徴がある。この特質は特に
電極反応に M+ 陽イオンが関係してくるような電気化学
系の場合などでは不利である。電流によって電解質の抵
抗率を高める溶存塩濃度勾配が形成され、また界面付近
においてはイオン伝導率の不十分な重合体と塩の化学量
論的化合物が生成することがある。
【０００５】高分子鎖に陰イオン基を結合した重合体を
合成する多数の試みがなされてきた。しかしながら、ス
ルホン酸アルキルRSO3 - 基、カルボキシレート基ないし
ペルフルオロカルボキシレート-RF CO2 - 基をもつイオ
ノホア［D.J.バニスター他、Polymer 25、1291 (1984)
；E.ツシダ他、Macromolecules 21 、96 (1988) ］は
ポリエチレンオキシドのようなポリエーテル型の溶媒和
重合体中には極めて僅かしか解離しない。したがって、
このような物質で得られるイオン伝導率は甚だ低く如何
なる実際面での応用を企図することも許さない。
【０００６】さらに、ペルフルオロスルホン-RF SO3 -
基は、ナフィオン（登録商標）型のイオン交換膜のイオ
ノホア基を構成する。このような交換膜ならびにその獲
得源である単量体については、たとえば、DE-A-3047439
（旭化成工業株式会社）、DE-A-2461675（デュポン・ド
ヌムール社）、US-A-3718627（W.G.グロット）あるいは
US-A-3714245（R.ベッカーバウワー）に記載されてい
る。当該単量体の架橋性部分ならびに当該膜を形成する
当該重合体の主鎖はペルフルオロ化されている。
【０００７】上記重合体は水、アルコール、炭酸プロピ
レンのような極性溶媒の存在下においてのみイオン伝導
性を示す。実際には、この型の重合体のペルフルオロ化
網目構造は、ポリエーテルとは対照的に如何なる溶媒和
または解離性質も示さない。ＸがＨまたはＦであってＲ
が-(CX2)m-SO3Hを表わす重合体 -(CX2CXR)n-または-(CX
RCXR)n-ならびに燃料電池における電解質としてのそれ
らの利用については、Chem. Abstr.、vol. 117、1992、
No. 27945h 松下に記載されている。 また、WO-A-920
2571（SRI International)号はグラフト陰イオン-X-Y-
M + を坦持するイオン伝導性重合体について記載してい
る。ここで、ＸはCF2 またはCFR F でありえて、ＹはSO
3 でありえて、 M+ は陽イオンでありうる。当該重合体
の主鎖は移動性水素をもった線状重合体から誘導され
る。当該主鎖は、たとえば、ポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリ（エチレン）イミン、ポリホスファゼンまたは
シロキサン型の主鎖でありうる。当該重合体は、移動性
水素をもった任意の重合体鎖に適当な基をグラフトさせ
るか、または -SO2F基を坦持するオキサゾリンを含む単
量体を重合することによって得ることが出来る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の公知の
単量体およびそれにより得られる重合体等は、十分に満
足できるものではなっかった。本発明の目的は、陽イオ
ン伝導性物質の生成に特に有利な重合体を得ることを可
能にする単量体を提供することにある。
【０００９】したがって、本発明の主題は過ハロゲン化
単量体である。本発明のいまひとつの主題は上記単量体
を製造する方法である。本発明の別な主題は、当該単量
体から得られる重合体である。最後に、本発明のいまひ
とつの主題は当該重合体を含有するイオン伝導性物質で
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の単量体は、以下
の一般式
【００１１】
【化４】
【００１２】に対応する化合物である。式中、Ａは
【００１３】
【化５】
【００１４】を表わし、ＺはＦ、Cl、-OSi(CH3)3または
イオン基を表わし、ＸはＦ、Cl、ＨまたはＲF を表わ
し、基 R1 および R2 のうち少なくともひとつは、重合
性非過フッ素化有機基の中から選択され、非重合性であ
る場合は、R1または R2 は非過フッ素化有機基であり、
ｎは１、２または３であり、ＸはＦの場合好適な値は１
または２であり、ＲF はペルフルオロアルキル基とペル
フルオロアリール基から選択されるものである。
【００１５】とくに好適なイオン基は、 [-O- , １/mM
m+ ]、[-N(SO2-Q)- , 1/mMm+] 、 [-CH(SO2-Q)- , 1/mM
m+）]および [-C(SO2-Q)2 - , 1/mMm+] である。 Qは-R
F または-CFX-Aを表わし、M m+はアルカリ金属、アルカ
リ土類金属および希土類の中から選ばれる原子価ｍの金
属のイオン、あるいはヒドロニウムイオン、もしくは式
NH (2-j) R j +に対応するアンモニウムイオン、もしく
は式RC(NH2- j R j )2 + に対応するアミジニウムイオ
ン、もしくは式C(NH2-j R j )3 + に対応するグアニジウ
ムイオンを表わし、ここでｊは０、１または２であり、
Ｒは水素、アルキル基、オキサアルキル基またはアリー
ル基の中から選択されるものである。 種々の陽イオン
Ｍm+の中で、たとえばエネルギー保存システム、電磁放
射変調システムにおいて電極反応に対応するものおよび
参照電極がとくに有利である。この点についてイオンLi
+ 、Na+ 、K + Cs+ NH4 + 、Ca++、Cu++、Zn++およびMg
++がとくに好適である。
【００１６】ペルフルオロアルキル型のＲF 基の中でも
炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が好適であり、
さらに好適には炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基
である。 CF3 - 、C2F5 - 、n-C3F7 - 、n-C4F9 - の各基も
例示することが出来る。ペルフルオロアリール型のＲF
基の中で好適なものとしては炭素数６〜８のペルフルオ
ロアリール基、たとえばペルフルオロフェニル基が挙げ
られる。
【００１７】重合性非過ハロゲン化有機基Ｒ1 およびＲ
2 は基、陰イオン、陽イオンまたは立体特異性経路によ
り、あるいは重縮合による重合化反応を可能にする。当
該有機基は二重結合、たとえばビニル、アリル、ビニル
ベンジルまたはアクリロイル型の二重結合をもつ有機基
から選択することが出来る。また、オキシラン、オキセ
タン、アゼチジンまたはアジリジンの官能基をもつ有機
基から選んでもよい。さらに、アルコール、チオール、
アミン、イソシアネートまたはトリアルコキシシランの
官能基をもつ有機基から選ぶことも出来る。さらにまた
電気重合を可能にする官能基をもつ有機基の中から選択
してもよい。
【００１８】アンモニウム、アミジニウムないしグアニ
ジウム基の中の置換基Ｒは、水素、炭素数１〜20のアル
キル基、炭素数１〜20のオキサルキル基、または炭素数
６〜30のアリール基から選択するのが好適である。メチ
ル、エチル、プロピル、ラウリルおよびメトキシエチル
の各基はとくに好適である。本発明の単量体の中でもと
くに好適なものは、Ｚがイオン基を表わす一般式(1) に
対応する単量体である。例として以下の群を挙げること
が出来る。すなわち、−1/mMm+[A-CFX-SO3] - 、−1/mM
m+[A-CFX-SO2-N-SO2-R F] - 、1/mM m+ [A-CFX-SO2-CH(S
O2-R F )] - 、1/mMm+[A-CFX-SO2-C(SO2-RF)2] - 、−1
/mMm+[A1-CFX1-SO2-N-SO2-CFX2-A2] - 、1/mMm+[A1-CFX
1-SO2-CH(SO2-CFX2-A2)] - 、1/mMm+[A1-CFX1-SO2-C(SO
2-CFX2-A2)2] - 、A1とA2は、同一または異なるもので
あり、上記の基Ａから選ばれ、X1とX2も同一または異な
るものであり、上記のの基Ｘから選ばれる。
【００１９】次の単量体化合物が特に関心をひくもので
ある。すなわち、 Li[H2C=CH-CH2)2N-SO2-(CF2)nSO3] Li[H2C=CH-CH2)2N-SO2-(CF2)nSO2]2N Li[H2C=CH-CH2)2N-SO2-(CF2)nSO2]3C Li[H2C=CH-CH2)2N-SO2-(CF2)nSO2]2CH Li[H2C=CH-CH2)2N-SO2-(CF2)nSO2-C(SO2CF3)2] ここでｎは２または３である。
【００２０】本発明に係る化合物でＸがＦであって、Ｚ
が[-O- 、1/mMm+] であるもの（以下化合物３という）
は、アミンR1R2NHによる環状無水物２の開環により以下
の反応式
【００２１】
【化６】
【００２２】にしたがって調製される。ここで、塩基は
第三級窒素塩基または上記のアミンR1R2NHのどちらかで
あり、従来のイオン交換技法により1/mMm+で（Ｈ+ 塩
基）を置換する。化合物２と反応させるために使用され
る好適なアミンは、ジアリルアミンまたはアリルメチル
アミンである。
【００２３】Ｚがハロゲンを表わすハロゲン化スルフォ
ニルR1R2N-SO2-(CF2) n+1 SO2Z（以下化合物４という）
は、Ｚが[-O-, 1/mM m+ ] または[-O-, （Ｈ+ 塩基）]
を表わす化合物R1R2N-SO2-(CF2) n+1SO2Z のひとつをハ
ロゲン化剤で処理することからなる方法で調製できる。
当該ハロゲン化剤は四フッ化硫黄、塩化チオニル、塩化
オキサリル、三フッ化ジエチルアミノサルファその他の
既知のハロゲン化剤の中から選択することができる。
【００２４】以下の式、すなわち、 1/mMm+[R1R2N-SO2-(CF2)n+1SO2-N-SO2Q]- 1/mMm+[R1R2N-SO2-(CF2)n+1SO2-CH-SO2Q] - 1/mMm+[R1R2N-SO2-(CF2)n+1SO2-C-(SO2Q)2] - のひとつをもつ誘導体を以下に示す方法により対応する
ハロゲン化スルフォニルR1R2N-SO2-(CF2) n+1SO2Z (4)
から調製することができる。
【００２５】反応式A-CFX-SO2F-(CH3)3SiOSi(CH3)3 −
A-CFXX-SO3Si(CH3)3 + FSi(CH3)3にしたがってシリル
化剤、とくにヘキサメチルジシロキサンと化合物A-CFX-
SO2F(4') との反応により、Ｚが-OSi(CH3)3である化合
物(5c)が得られる。求核性塩基の存在下の1/mMm+[HN(SO
2Q)]- と対応する化合物(4')の反応によりＺが [-N(SO2
Q)- , 1/mMm+] である化合物(5d)が得られる。
【００２６】求核性塩基の存在下の1/mMm+[H2C(SO2)]-
と対応する化合物(4')の反応によりＺが[-CH(SO2Q)- ,
1/mMm+] である化合物(5e)が得られる。求核性塩基の存
在下の1/mMm+[HC(SO2Q)2] - と対応する化合物(4')の反
応によりＺが[-C(SO2Q)2 - , 1/mMm+] である化合物(5f)
が得られる。上記の化合物 (5d) 〜(5f)において、Q は
A-CFX-または RF-である。
【００２７】求核性塩基は、トリアルキルアミン類［た
とえば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミ
ン、キヌクリジン、1、4-ジアザビシクロ［2.2.2.] オク
タン(TED) ］、ピリジン類（たとえば、ピリジン、アル
キルピリジン、ジアルキルアミノピリジン）、イミダゾ
ール類（たとえば、N-アルキルイミダゾール、イミダゾ
[1,2-a] ピリジン）、アミジン類、たとえば、1、5-ジア
ザビシクロ[4.3.5]-5-ノネン（DBN)および1、8-ジアザビ
シクロ［5.4.0.]-7-ウンデセン(DBU) ］、グアニジン類
［たとえば、テトラメチルグアニジンおよび1、3、4、7、8-
ヘキサヒドロ-1- メチル-2H-ピリミド[1、2-a] ピリミジ
ン(HPP)]から選択することが好ましい。
【００２８】本発明の単量体の化合物が、1/mMm+[(A-CF
X-SO2)2N] - 、1/mMm+[(A-CFX-SO2) 2CH] -、1/mMm+[(A-
CFX-SO2)23Cl] - のような対称化合物である場合、極性
非プロトン性溶媒中の、イオン性窒化物Li3Nまたはイオ
ン性炭化物C3Al4 上の、スルホニル酢酸A-CFX-SO2Fのフ
ッ化物の直接作用により調製できる。もちろん、Ｚがイ
オン基を表わす本発明の単量体であって、上記の方法の
ひとつによって得られる単量体は、陽イオンＭを他の陽
イオンで置換する目的で従来の陽イオン交換法により、
たとえばイオン交換樹脂の助力によって改質することが
出来る。
【００２９】R1およびR2基中に存在する重合性の基中に
上記のような単量体を調製するための反応を妨害するよ
うな反応性の官能基が存在する場合には、当該官能基に
可逆的に結合される反応物によって当該官能基を保護す
ることが出来る。本発明による単量体化合物は、R1およ
びR2基中に存在する重合性の官能基によって重合するこ
とが出来る。本発明にしたがって得られる重合体は官能
基-SO2Zを有する。
【００３０】第一の別の態様によれば、網目構造が重合
化基R1またはR2から成り、かつ末端に-SO2Z 基を持つグ
ラフトを行なう線状重合体を得ることが出来る。当該重
合体は本発明の単量体配合物の単独重合で得られる。本
発明の単量体化合物は、基Ａが少なくとも２の相補反応
性の官能基をもっている時に単独重合することが出来
る。例としてジアリルアミノ基、ビニルフェニルアミノ
基またはアクリルアミドエチルアミノ基をもった基Ａを
挙げることが出来る。
【００３１】第二の別の態様によれば、本発明の重合体
は、本発明の少なくともひとつの単量体および一つまた
はそれ以上のコモノマーを出発材料とし共重合体の形で
取得される。そのため当該コモノマ−の少なくともひと
つは、本発明による単量体の重合性の基と反応できる官
能基をもつように選択する。さらに、コモノマーが共重
合体に付与する特定の性質の相関的要素として当該コモ
ノマーを選択することも出来る。この点については、本
発明の単量体とは反応しないがその特性上有利な別の単
量体を共重合体内に導入することも可能である。
【００３２】上記の共重合体は２つの異なる経路によっ
て取得することが出来る。第１の経路によれば、本発明
の単量体単位を含む重合体は本発明の単量体化合物をR1
またはR2の中のうち少なくともひとつにより坦持される
官能基と反応することが出来る複数の官能基をもつ既存
の単独重合体または共重合体に架橋することによって得
られる。このようにして得た高分子網目構造（以下、高
分子網目構造体ともいう）は、本発明にしたがって単量
体単位をグラフトし、-SO2Z 基をもつ既存の単独重合体
または共重合体で構成する高分子網目構造から成るもの
である。既存重合体の例としては、場合によっては、エ
チレンオキシドまたはメチルグリシデルエーテル、ブタ
ジエン／アクリロニトリル共重合体、またはα、ω−ジ
アミノオリゴオキシエチレン・ジイソシアネートおよび
ポリ（オキシエチレントリオール）のような他の単量体
の存在下にアリルグリシジルエーテルの重合によって得
られる重合体を挙げることが出来る。第２の経路によれ
ば、基R1およびR2の中のうち少なくともひとつにより坦
持される官能基と反応できる複数の官能基を担持する。
少なくとも一つまたはそれ以上のコモノマーとの直接共
重合によって重合体内に本発明の単量体化合物を混合す
ることができる。本発明の単量体と重合することが出来
るこれらの単量体の中には、アリルグリシジルエーテ
ル、エポキシアルケン類およびグリシジルアクリレート
類を挙げることができる。非反応性単量体の中にはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドおよびメチルグリシ
ジルエーテルを挙げることができる。
【００３３】すべての場合に、本発明にしたがって選択
された単量体が対称性の型のものである時には、すなわ
ち、置換基Ｚが初期のアセチルスルホン酸のフッ化物由
来の基A-CFX-と同一または異なってもよい基A-CFX-をも
っている場合には、取得される共重合体は架橋される。
本発明の重合体がイオン基Ｚを有する本発明に係る単量
体から得られる場合には、当該重合体は従来の方法、た
とえば陽イオン交換樹脂の助力によって処理できて陽イ
オンＭm+を別の陽イオンで置換することが出来る。
【００３４】
【発明の効果】本発明による重合体と高分子網目構造は
イオン伝導性物質の製造に利用することが出来る。本発
明によって単量体を組み込んだ重合体または高分子網目
構造は、Ｚが1/mM m+[-O]- 、1/mMm+[-NSO2Q]- 、1/mMm+
[-CH(SO2Q)] - および1/mMm+[-C(SO1Q)2] - の中から選
ばれるイオン基を表わし、ＱがＲF または[R1R2N-SO2-
(CF2)n CF(X) ］を表わす場合には特に有利である。こ
の場合当該重合体ないし高分子網目構造は、高分子鎖に
グラフトした陰イオンを坦持し、かつ如何なる補足的な
塩類の添加もなしにそれ自体でイオン伝導性物質を構成
する。それにもかかわらず、容易に解離しうる塩類の存
在は有用である。
【００３５】本発明の重合体ならびに高分子網目構造が
イオン基でない置換基Ｚを坦持している場合には、イオ
ン伝導性物質の製造中に容易に解離しうる塩を付加しな
くてはならない。本発明のイオン伝導性物質、とくに陰
イオンが高分子鎖に結合しているようなイオン伝導性物
質は、電極反応が陽イオンを包含する電気化学装置、た
とえばリチウムを含む陽極を組み込んだ電気化学電池で
とくに有用である。上記電気化学装置の例としては、リ
チウム電気化学発電装置、エレクトロクロミック・シス
テム、選択膜または基準膜を組み込んだセンサなどを挙
げることが出来る。
【００３６】
【実施例】本発明を説明のために示すものであって如何
なる限定を意味するものではない次の実施例において、
より詳細に説明する。 〔実施例１〕先行技術（たとえば、エフ・ベール(F.Beh
r）、ティー・ケストナー(T.Kestner）、アブストラク
トNo.56、第10回フッ素化学国際シンポジウム、ブリテ
ィッシュコロンビア州、バンクーバー市ブリティッシュ
コロンビア大学、1982年８月１−６）において既知であ
る方法により、電気化学的フッ素化およびこれに次ぐ加
水分解と脱水によりFSO2(CH2)3SO2Fからペルフルオロプ
ロパン-1,3-ジスルフォン酸の環状無水物を調製した。
【００３７】化合物F-SO2-(CH2)3-SO2F の製造方法は、
例えばイー．ホリッツアー（E. Hollitzer）、ピー、サ
ートリー（P. Sartory) 、J. of Fluorine Chemistry，
No.35，p. 329〜341 に記載されている。当該ペルフル
オロプロパン-1,3-ジスルフォン酸環状無水物30ｇを200
ml のジクロロメタンに希釈し、この混合物を-10 ℃ま
で冷却した。
【００３８】20ｇのジアリルアミンを攪拌しながら滴下
した。次いで当該反応混合物を周囲温度に戻して攪拌を
続け、次いでジクロロメタンを蒸発させた。次に残留物
に水30cm3 中の水酸化リチウム4.5gを添加した。得られ
た混合物を再度蒸発させ、残留物を100mlの蒸留THF 中
に溶解した。以下の反応図式により単量体の塩を得た。
【００３９】
【化７】
【００４０】こうして得た塩をイソプロパノールとジク
ロロエタンの混合物中に再結晶させて精製した。 〔実施例２〕11.5ｇのエチレンオキシド／アリルーグリ
シディルエーテル共重合体を70mlのアセトニトリルに溶
解した。こうして得た溶液に実施例１で得た塩1.5gと15
0gの過酸化ベンゾイルを添加した。得られた均質な混合
物をポリ（テトラフルオロエチレン）シート上に置いた
ガラス環中に注型し、溶媒を蒸発後厚さ45μmのフィル
ムが得られた。
【００４１】次に当該フィルムを80℃で2時間乾燥アル
ゴン雰囲気下で加熱した。こうして得た架橋フィルムは
60℃で測定して10-5 Scm-1より高い陽イオン伝導性をも
つ高分子電解質であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/60 (71)出願人 595040755 ハイドロ・ケベック ＨＹＤＲＯ−ＱＵＥＢＥＣ カナダ国 ケベック、モントリオール、ブ ールヴァード・レーン・レヴェスケ、75 ウエスト （番地なし) (72)発明者 ミシェル・アルマン フランス国 サン−マルタン−デュリア ジ、レ・コーヨン−ル・ブールー （番地 なし) (72)発明者 ジャン−イヴェ・サンチェス フランス国 サン−イズミエ、ル・シャブ ー、シェマン・ドゥ・シャトレーゼ 781 (72)発明者 サリム・シラ マリ国 バマコ、ビー・ピー 964

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の一般式 【化１】 に対応する化合物であって、 Ａが 【化２】 を表わし、 ＺがＦ、Cl、-OSi(CH3)3またはイオン性基を表わし、 ＸがＦ、Cl、Ｈまたは RF を示し、 R1基およびR2基のうち少なくともひとつは、重合性非過
    ハロゲン有機基の中から選択されるものであり、R1また
    はR2は非重合性の場合は非過フッ素化有機基であり、ｎ
    は１、２または３であり、ＸがＦの場合の好適な値は１
    および２であり、 ＲF はペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアリ
    ール基から選択されるものであることを特徴とする化合
    物。
  2. 【請求項２】 Ｚが [-O- , 1/mMm+］、[-N(SO2-Q)- ,
    1/mMm+］、[-CH(SO2-Q) - , 1/mMm+)]- および[ -C(SO2-
    Q)2 - , 1/mMm+] - の中から選択されるイオン基を表わ
    し、Ｑが-RF または-CFX-Aを表わし、Ｍm+はアルカリ金
    属、アルカリ土類金属および希土類の中から選択される
    原子価ｍの金属イオン、あるいはヒドロニウムイオン、
    または式NH(4-j)Rj + に対応するアンモニウムイオン、
    もしくは式RC(NH2-j Rj )2 + に対応するアミジニウムイ
    オン、もしくは式 C(NH2-j Rj )3 +に対応するグアニジ
    ウムイオンであり、ここでｊは0 、1 または 2であり、
    Ｒは水素およびアルキル基、オキサアルキル基またはア
    リール基の中から選択されるることを特徴とする請求項
    １記載の化合物。
  3. 【請求項３】 ＲF が炭素数１〜８のペルフルオロアル
    キル基および炭素数６〜８のペルフルオロアリール基の
    中から選択される請求項１または２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 R1基またはR2基がビニル、アリル、ビニ
    ルベンジルもしくはアクリロイル型の二重結合または、
    オキシラン官能基、オキセタン官能基、アゼチジン官能
    基、アジリジン官能基、アルコール官能基、チオール官
    能基、アミン官能基、イソシアネート官能基もしくはト
    リアルコキシシラン官能基をもつ請求項１記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】 次の式 1/mMm+[A-CFX-SO3] - 、 1/mMm+[A-CFX-SO2-N-SO2-RF ] - 、 1/mMm+[A-CFX-SO2-C(SO2-RF )2] - 、 1/mMm+[A-CFX-SO2-CH(SO2-R F )]- 、 1/mMm+[A1-CFX1-SO2-N-SO2-CFX2-A2] - 、 1/mMm+[A1-CFX1-SO2-CH(SO2-CFX2-A2)] - 、 1/mMm+[A1-CFX1-SO2-C(SO2-CFX2-A2)2] - 、 の中のひとつに相当するものであり、ただし式中、A1お
    よびA2は、同一または異なっており、Ａと同じ意味を持
    ち、X1およびX2は、同一または異なっており、Ｘと同じ
    意味をもつ請求項１記載の化合物。
  6. 【請求項６】 塩基の存在下に、次の式 【化３】 の環状無水物とアミンR1、R2NHとを反応させ、イオン交
    換反応により1/mMm+によって(H+ 塩基) を置換すること
    からなる、Z が[-O - , 1/mMm+] を表わす、請求項１記
    載の化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】 Ｚが [-O- , 1/mMm+] または [-O- , (H
    + 塩基）] を示す請求項１の化合物のひとつとハロゲン
    化剤とを反応させることからなるＺがハロゲンを表わす
    請求項１記載の化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 化合物A-CFX-SO2Fとヘキサメチルジシロ
    キサンのようなシリル化剤を反応させることから、Z が
    -OSi (CH3)3 を表わす請求項１記載の化合物の製造方
    法。
  9. 【請求項９】 求核性塩基の存在下に、化合物A-CFX-SO
    2Fと1/mM+ [HNSO2Q]- 、1/mMm+[CH2(SO2Q)] - または1/
    mM+ [HC(SO2Q)2] - とをそれぞれ反応させることからな
    る、Ｚが [N(SO2-Q)- , 1/mMm+ ]、 [-CH(SO2-Q)- , 1/
    mMm+ )] または [-C(SO2-Q)2 - , 1/mMm+] を表わし、Ｑ
    が-RF または-CFX-Aを表わす請求項１記載の化合物の製
    造方法。
  10. 【請求項10】 極性非プロトン性溶媒中で化合物A-CFX-
    SO2Fがイオン性窒化物Li 3Nまたはイオン性炭化物C3Al4
    とそれぞれ反応することからなる1/mMm+[(A-CFX-SO2)
    2N] - 、1/mMm+[(A-CFX-SO2)2CH]- または1/mMm+[(A-CF
    X-S02)3C] - のような対称構造を示す請求項１記載の化
    合物の製造方法。
  11. 【請求項11】 請求項１記載の化合物の重合によって得
    られる重合体。
  12. 【請求項12】 Ｚが [-O- , 1/mMm + ] 、[-N(SO2-
    Q)- , 1/mMm+] - 、 [-CH(SO 2-Q)- , 1/mMm+)]、[-C(SO
    2-Q)2 - , 1/mMm+] - から選択されるイオン基であり、
    Ｑが -ＲF または-CFX-Aを表わし、Ｍm+がアルカリ金
    属、アルカリ土類金属、および希土類の中から選択され
    る原子価ｍの金属イオン、またはヒドロニウムイオン、
    あるいは式NH(4-j) R j + に対応するアンモニウムイオ
    ン、式RC(NH2-j)R j)2 + に対応するアミジニウムイオ
    ン、もしくは式C(NH2-j )R j )3 + に対応するグアニジ
    ニウムを表わし、ここでｊは0 、１または２であり、Ｒ
    が水素、アルキル、オキサアルキルもしくはアリール基
    から選択される請求項11記載の重合体。
  13. 【請求項13】 少なくとも他のひとつの単量体との共重
    合によって得られる請求項11記載の重合体。
  14. 【請求項14】 請求項１記載の単量体と既存の重合体と
    の共同架橋によって得られる高分子網目構造。
  15. 【請求項15】 請求項12または13記載の重合体あるいは
    請求項14記載の高分子網目構造を含有するイオン伝導性
    物質。
  16. 【請求項16】 電気化学的装置の製作のための請求項15
    記載の物質の応用。
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