KR100801598B1 - 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질 - Google Patents

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Abstract

가교점이 넓은 네트워크 구조를 가지고 있어 이온의 이동이 용이하며, 전극과 분리막 간의 우수한 결착력을 가질 수 있어 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지의 충방전특성, 수명특성 및 내구성을 높일 수 있는 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질이 제공된다. 본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질은 용매와 리튬염을 포함하는 전해액이 고분자 매트릭스에 함침되어 있는 리튬 2차 전지용 고분자 전해질에 있어서, 고분자 매트릭스는 말단에 3~8개의 작용기를 가지는 제1 단량체와, 말단에 2개의 작용기를 가지는 선형-소수성 제2 단량체가 공중합 된 혼성 고분자 네트워크 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
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Description

리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질{Gel type polymer electrolyte for lithium secondary battery}
도 1은 본 발명에서 제시하고자 하는 혼성 네트워크 구조를 가지는 고분자 공중합체를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 양전극(100)금속으로 알루미늄(Al)을, 음전극 금속으로 구리(Cu)를 사용하고 양전극 활물질로서 LiCoO2, 음전극 활물질로서 탄소(C)를 사용하며 본 발명의 겔 고분자 전해질을 사용한 리튬 2차 전지를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대한 겔화율(%)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예들과 비교예들에 대한 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 의해 제조된 겔형 고분자 전해질 2차전지의 수명특성을 정전용량 값의 감소량으로 표시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 의해 제조된 겔형 고분자 전해질 2차전지의 수명특성을 정전용량의 감소율로 표시한 그래프이다.
　
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 양전극 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　110: 음전극
130: 전해액 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　140: 세퍼레이터
　
본 발명은 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적은 고분자 함량을 가짐으로써 충분한 이온전도도를 가질 수 있음과 동시에 분리막과 전극간의 충분한 결착력을 가질 수 있는 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질에 관한 것이다.
2차 전지란 1차전지 와는 달리 재충전(recharge)이 가능해 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지를 말하며 최근 노트북, 이동통신기기, 디지털카메라 등의 대량 보급으로 인해 그 시장규모가 기하급수적으로 커지고 있으며, 특히 최근에는 반도체, 디스플레이와 더불어 21세기 3대 부품산업으로 급성장하고 있다.
2차 전지는 음극(cathode) 재료나 양극(anode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd)전지, 니켈-수소(Ni-MH)전지, 리튬전지 등이 있으며, 전극재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다.
이중 리튬 2차 전지에는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질인 리튬이온전 지와 고체 전해질인 리튬 고분자전지가 있다.
리튬이온전지의 경우, 고용량의 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 이용하여야 하기 때문에 특수 보호회로 등의 설치가 필요하다.
반면에, 리튬 고분자전지는 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지(LIB)의 안전성 문제를 해결하기 위한 노력에 의해 만들어진 전지로 그 작동원리는 리튬이온 전지와 동일하며, 젤타입의 고분자 (polymer)가 양극과 음극 사이의 분리막을 구성하며, 전해질의 역할까지 하는 것을 말한다.
리튬 고분자 전지는 이온 전도도가 우수한 고체 전해질을 사용, 액체 전해질을 사용하던 전지의 단점인 전해질의 누출(leakage) 가능성과 폭발 위험성이 없다는 것이 가장 큰 장점이다.
또한, 고체 전해질을 사용하고 있어 형상을 다양하게 설계하는 것이 가능하며 휴대기기의 면적 전체를 활용할 수 있는데, "종이처럼 얇고 가벼울 뿐만 아니라 어떠한 모양으로도 만들 수 있는 안전한 전지" 라 할 수 있다.
고분자 전해질의 개발은 건조한 고체 고분자 전해질, 겔타입 고분자 전해질, 복합재료 고분자 전해질 등 세 가지를 고려할 수 있다.
이중, 겔타입의 리튬 2차 전지용 고분자 전해질은 수배 내지 10배 가까운 양의 액체 전해액을 고분자 매트릭스(polymer matrix)에 첨가하여 제조한 것으로, 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도도를 가지므로 전지 수명이 낮다는 단점이 있다.
또한, 알루미늄 캔을 외장재로 사용하는 리튬이온전지에 비해 알루미늄 파우치(pouch)를 외장재로 사용하는 리튬고분자전지는 전극(electrode)과 분리 막(separator)간의 결착력이 낮아 전지수명이 열화 되는 단점이 있다.
일반적으로 겔 타입의 고분자 전해질은 고분자 함량이 증가할수록 전극과 분리막간의 결착력은 증가하는 반면, 이온전도도가 낮아져 전지 수명이 감소한다.
따라서, 고분자의 함량을 최소한으로 하면서도 전극과 분리막간의 결착력을 확보할 수 있는 겔타입 고분자 전해질에 관한 연구가 이루어져 왔다.
구체적으로, 미국특허 제4,830,939호에서는 폴리에틸렌 옥사이드, 제521,979호에서는 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 전해액의 보액성을 강조한 극성분자를 포함한 것들이 제시된 적이 있다.
그러나, 분리막과 전극간의 강한 결착력을 갖도록 해주기 위해서는 분리막(대개 폴리에틸렌이 사용됨)과 전극의 바인더와의 소수성 내지는 친화성이 있어야 한다.
이와 더불어 적은 고분자 함량으로 겔화시키기 위해서는 많은 수의 작용기를 가지고 반응성이 우수해야 하는데, 이 경우 가교밀도가 높아져 이온의 이동을 방해하는 저항요소로 작용하게 된다.
　
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 2차 전지, 특히 겔타입 고분자 전해질을 사용하는 리튬 2차 전지를 제조함에 있어서 이온의 이동을 원활하게 하여 충방전 특성 및 2차 전지의 수명을 개선할 수 있고, 동시에 분리막과 전극간의 충분한 결착력도 가질 수 있는 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질을 제공하는데 에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 본 발명의 겔타입 고분자 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는데에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
　
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질은 용매와 리튬염을 포함하는 전해액이 고분자 매트릭스에 함침되어 있는 리튬 2차 전지용 고분자 전해질에 있어서, 고분자 매트릭스는 말단에 3~8개의 작용기를 가지는 제1 단량체와, 말단에 2개의 작용기를 가지는 선형-소수성 제2 단량체가 공중합 된 혼성 고분자 네트워크 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차 전지는 상기 고분자 전해질, 고분자 전해질을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 구성된 전극부, 및 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 분리막 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질은 용매와 리튬염을 포함하는 전해액이 고분자 매트릭스에 함침(impregnation)되어 있는 형태로 되어 있다.
용매는 리튬 2차 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로, 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 해주기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직한데, 일반적으로 고유전율, 고점도를 가지는 용매와 저유전율, 저점도를 가지는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용매는 수성(aqueous), 비수성(non-aqueous)을 불문하고 모두 사용가능하나 바람직하게는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비수성 유기용매를 사용한다.
카보네이트계 용매는 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸 렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트 중 하나 이상의 환형(cyclic) 카보네이트계 용매와, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필카보네이트(EPC) 중 하나 이상의 사슬형(chain) 카보네이트계 용매 중 선택되는 하나 이상의 용매가 사용된다.
특히, 환형 카보네이트계 용매 중에서는 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 사용하고, 음극 활물질로 인조흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 사슬형 카보네이트계 용매 중에서는 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤으로 이루어진 군에에서 선택되는 하나 이상을 사용하고, 에테르계 용매로는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하며, 케톤계 용매로는 폴리메틸비닐 케톤을 사용한다.
상기 용매에는 방향족 탄화수소계 용매가 더 포함될 수 있다.
방향족 탄화수소계 용매로는 구체적으로 　벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 플로오로톨루엔, 다이플로오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 용매는 리튬염이 용해되어 전해액을 구성하게 된다.
이때, 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬전지의 작동을 가능하게 한다.
리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2, 단 x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI 중에서 선택되는 하나 이상을 사용한다.
리튬염의 첨가량은 전체 전해액 내에서 0.6 내지 2.0M가 되도록 해주며, 전해질의 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.7 내지 1.6M의 범위가 되도록 해주는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M의 범위로 해주는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해액에는 필요에 따라 아세트산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등을 추가로 포함할 수도 있다.
상기와 같은 전해액을 고분자 매트릭스(polymer matrix)에 함침하고 경화(열경화 등)시켜 겔타입 고분자 전해질을 제조한다.
이때, 고분자 매트릭스가 가져야할 성질로는 전해액이 내부에 함침될 수 있는 내부공간이 있어야 되고, 전해액이 내부에 함침되어 있어도 기계적 강도가 유지되고 전해액에 용해되지 않아야 한다.
또한, 고분자 매트릭스는 분리막과 전극간의 강한 결착력을 갖도록 해주어야하는데, 이를 위해서 분리막(대개 폴리에틸렌이 사용됨)과 전극의 바인더와의 소수성 내지는 친화성이 있어야 한다.
겔타입 고분자 전해질에 있어서 고분자 매트릭스가 차지하는 비중이 높아지면 겔화에는 유리하나 이온전도도가 떨어지고, 전해액이 차지하는 비중이 많아지면 기계적강도가 약해지거나 겔화가 어려워 진다는 문제가 있다.
본 발명에서는 적은양의 고분자를 사용하더라도 충분한 기계적강도화 겔화율을 가질 수 있는 고분자 조성 내지는 구조를 　제시한다.
본 발명에서는 상기의 고분자 매트릭스의 재료로서 말단에 3~8개의 작용기(functional group)를 가지는 제1 단량체와, 말단에 2개의 작용기를 가지는 소수성(hydrophobic)-선형의 제2 단량체가 공중합 된 혼성 네트워크(network) 구조를 가지는 것을 제안한다.
도 1은 본 발명에서 제시하고자 하는 혼성 네트워크 구조를 가지는 고분자 공중합체를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 고분자 공중합체는 말단에 4개의 작용기를 가지는 제1 단량체(10)와 말단에 2개의 작용기를 가지는 선형 제2 단량체(11~14)가 서로 공중합되어 있는 구조로 되어 있다.
구체적으로, 제1 단량체(10)는 다른 제1 단량체와 공중합 되어 있거나, 제2 단량체(11~14)와 공중합 되어 있는데, 이때 전체 네트워크에서 선형 제2 단량체(11~14)가 모여 있는 부분(도 1의 A 영역)에 일정 크기의 여유공간(A)이 생기게 된다.
이와 같이 선형의 제2 단량체(11~14)에 의해 생기는 여유공간(A)은 이온(ion)들이 이동하는 통로의 역할을 하게 된다.
또한, 가교구조 내에 체적이 크게 확보되기 때문에 보다 많은 전해액 포함할 수 있으며, 또한 소수성 선형분자로 구성되므로 비극성 특성을 가진 분리막, 　전극(바인더)과의 접착을 향상시키므로 우수한 결착력을 가질 수 있다.
제1 단량체는 제2 단량체 보다 많은 혼합비율로서 존재하는 것이 바람직한데, 구체적으로 제1 단량체와 제2 단량체는 95:5 ~ 50:50의 중량비를 가지고 서로 공중합되어 있다.
상기와 같은 혼합비율을 가져야 하는 이유는 선형의 제2 단량체의 비율이 50wt%를 초과하게 되면 낮은 농도에서 겔화(gelation)가 되지 않거나 오히려 반응효율이 감소하는 문제가 있고, 제2 단량체의 비율이 5 wt% 미만이면 반응 효율이 저조하여 도 1에서와 같은 여유공간(A)이 생기기 어렵게 되어 이온전도도가 떨어지게 되기 때문이다.
상기에서 설명한 작용기는 일반적으로 불포화탄화수소 계열이 사용되나, 이에 한정되지 않고 다양한 종류의 작용기일 수도 있다.
또한, 제2 단량체에 대하여 보다 상세하게 설명하면 2~12개의 반복단위를 가지는 주쇄(main chain)로 된 선형 단량체인데, 이때 주쇄를 이루는 단위 반복단위의 중심원소는 탄소(C) 또는 실리콘(Si) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 반복단위는 CH3, CH2, CF3와 같은 소수성(hydrophobic) 분자 인 것이 바람직한데, 그 이유는 추후 설명할 분리막과 전극의 바인더로서 사용되는 재료들이 모두 소수성이므로 이들과의 친화력을 높여 추후 분리막과 전극과의 결착력을 높여주기 위함이다.
상기에서 설명한 바와 같이 고분자 매트릭스는 제1 단량체와 제2 단량체를 공중합(polymerization)하여 제조된다.
상기에서 설명한 겔타입 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 상기에서 설명한 고분자 중합체로 제조한 고분자 매트릭스에 함침시킨 후, 열 또는 광을 조사하여 겔화시키게 되는데, 이때 열 또는 광에 의한 겔화를 촉진하기 위하여 열분해성 개시제 또는 광분해성 개시제를 더 첨가해줄 수도 있다.
열분해성 개시제로는 구체적으로 과산화물 개시제, 에스테르계, 아조계 개시제 등이 있으며, 광분해성 개시제로는 통상적으로 사용되는 광분해성 개시제를 사용한다.
이때, 열분해성 개시제 또는 광분해성 개시제가 첨가되는 함량은 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여 0.5~7 중량부 첨가한다.
도 2는 양전극(100)금속으로 알루미늄(Al)을, 음전극(110)금속으로 구리(Cu)를 사용하고 양전극(100) 활물질로서 LiCoO2, 음전극 활물질로서 탄소(C)를 사용하며, 전해질로서 본 발명의 겔타입 고분자 전해질을(130) 사용한 리튬 2차 전지를 나타내는 모식도이다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차 전지는 양전극(100)과 음전극(110), 고분자 전해질(130) 및 분리막(140)을 포함한다.
다만, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차 전지에 사용되는 전해질(130)은 앞서 설명했던 본 발명의 실시예에 따른 겔타입 고분자 전해질이 사용되므로 그에 대한 설명은 상기에서 이미 하였으므로 여기서는 생략하기로 한다.
양전극(100)과 음전극(110)은 고분자 전해질(130)을 사이에 두고 서로 대향되도록 배치되어 있다.
양전극(100)은 금속에 활물질로서 상기 양전극은 금속에 LixMn1 - yMyA2, LixMn2O4-zXz, LixMn2 - yMyM'zA4, LixCo1 - yMyA2,LixCo1 - yMyO2 - zXz, LixNi1 - yMyO2 - zXz, LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1 -y- zCoyMzAα, LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα, LixNi1 -y- zMnyMzAα, LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα　중 선택되는 하나 이상의 활물질이 코팅되어 있다.
(상기에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고,
M과 M'은 동일하거나 서로 다르며 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다)
음전극(110)은 금속에 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소(결정질 탄 소, 비정질 탄소 모두 가능) 활물질이 코팅되어 있는 것을 사용하였으나, 이외에도 탄소복합체, 탄소섬유, 리튬금속, 기튬합금, 리튬 복합체 중 선택되는 하나 이상의 활물질이 코팅되어 있을 수도 있다.
예컨대, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead;MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber; MPCF)등이 있다.
결정질 탄소로는 흑연계 재료가 사용되며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 그리고 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물 질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다.
바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다.
그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
이때, 양전극(100)과 음전극(110)에 사용되는 금속은 충전시에 외부로부터 전압이 가해지고, 방전시 외부로 전압을 공급하는 부분이며, 양극 활물질들은 양전하들을 모으는 집전체(collector), 음극 활물질은 음전하들을 모으는 집전체로서의 역할을 수행하게 된다.
분리막(140)은 양전극(100)과 음전극(110)을 전기적으로 분리시켜주어 단락(short)을 방지하고 리튬 이온의 이동통로 역할을 하는 것이다.
분리막(140)으로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 단층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌이 적층된 3층 분리막 중 하나가 사용 되며, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포의 형태로 된 것을 사용할 수 있다. 또한, 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
상기와 같은 리튬 2차 전지는 양전극과 음전극으로 구성되는 전극과 분리막으로 조립된 금속(대개 알루미늄이 사용됨) 파우치(pouch) 내에서 액체 전해액을 고분자 매트릭스에 함침시킨 후 열경화 또는 광경화함으로써 제조된다.
다만, 본 발명의 리튬 2차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 각형 등 어떠한 형상도 가능하다.
이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 폴리머에 의할 경우 리튬 2차 전지의 결착력을 확보하기 위한 겔화율이 높으면서도 방전용량이 우수하다는 것을 구체적인 실시예들과 비교예들을 들어 설명하기로 한다. 다만, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
　
1. 실시예들 및 비교예들
< 실시예 1>
용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트가 1:2의 부피비율로 혼합된 것을 사용하였으며, 여기에 리튬염으로써 LiPF6를 1.0M의 농도로 용해시켜 전해액을 제조하였다.
전해액에는 열경화 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)를 전해액 100중량부에 대하여 0.5중량부 첨가해 주었다.
고분자 매트릭스는 제1 단량체로서 6개의 작용기를 가지는 헥사 아크릴레이트(Hexa acrylate), 제2 단량체로서 2개의 작용기를 가지는 헥산디올 다이아크릴레이트(Hexanediol diacrylate)이 70:30의 중량비로 혼합되어 있는 것을 사용하였다.
　
< 실시예 2>
제2 단량체로서 부탄디올 다이아크릴레이트(Butanediol diacrylate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
　
< 비교예 1>
제2 단량체는 사용하지 않고, 제1 단량체로서 6개의 작용기를 가지는 헥사 아크릴레이트만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
　
< 비교예 2>
제2 단량체 대신에 3개의 작용기를 가지는 폴리 에틸렌 트리 아크릴레이트(polyethylene triacrylate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
　
2. 물성의 평가
(1) 겔화율 측정
상기 각 실시예들 및 비교예들에서 제조된 전해액(용매+리튬염+광경화개시제)을 유리튜브(glass tube)에 20g 주입한 다음, 유리튜브의 입구를 실링(sealing)하고 내부 온도가 70℃로 유지되고 있는 열풍식 챔버에서 4시간 열경화 시켜주었다.
상기와 같은 열경화과정을 거치게 되면 유리튜브 내부에 주입되어 있는 전해질 중 겔화되지 않은 전해액은 상부에 액상으로 남게되고, 액상부분 아래에 겔화된 전해질이 존재하게 되는데, 이때 액체부분의 중량을 측정하여 겔화율을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
　
*겔화율(%) = (전체중량-액체중량) / 전체중량 × 100
　
(2) 방전율 평가
알루미늄을 외장재로 하고 상기 실시예들과 비교예들에 기재된 고분자 매트릭스가 삽입되어 있는 파우치(pouch)에 상기 실시예들과 비교예들의 전해액을 함침시킨 후, 70℃ 내부온도로 유지되는 열풍식 챔버에서 4시간 경화시켜 고분자 전해질 2차 전지를 제조하였다.
그 후, 충방전 테스트기(TOSCA-3000)를 이용하여 상온에서 4.2V까지 0.5C로 정전압-정전류로 충전 후 3.0V까지 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C의 순서로 방전하는 방식으로 방전율 측정을 하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
*방전율(%) = 방전용량(mAh)/0.2C 방전시 방전용량(mAh) × 100
　
(3) 전지수명 평가
상기 방전율 평가에서 제조된 전지를 충방전 테스트기(TOSCA-3000)를 이용하여 4.2V까지 1C로 정전압-정전류로 충전한 후 3.0V까지 1C로 방전하는 사이클을 반복하면서 전지의 수명을 평가하였으며, 그 결과를 도 5와 도 6에 나타내었다.
　
3. 물성평가 결과의 분석
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대한 겔화율(%)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이 열경화 개시제의 함량이 250ppm 이상일 경우에는 겔화율이 거의 비슷하게 나왔으나, 250ppm 이하로 떨어질 경우 비교예들의 겔화율을 실시예에 비해 현저히 떨어짐을 알 수 있으며, 구체적으로 50ppm의 값에서 실시예 1의 경우엔 61.3%의 겔화율을 보인 반면, 비교예 2의 경우는 44.9%, 비교예 1의 경우는 전혀 겔화가 진행되지 않았음을 알 수 있다.
도 4는 상기 실시예들과 비교예들에 대한 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 0.5C로 방전할 때에는 실시예들과 비교예들이 거의 비슷한 값을 나타내고 있으나, 그 이후에는 점차 방전율이 차이가 나지 시작하여, 2.0C로 방전할 경우엔 구체적으로 실시예 1의 경우 81%, 실시예 2의 경우 80%로 비교적 높 은 값을 나타내었으나, 비교예 1의 경우엔 69%, 비교예 2의 경우엔 76%로 상대적으로 낮은 방전율을 나타내고 있음을 알 수있다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 의해 제조된 겔형 고분자 전해질 2차 전지의 수명특성을 정전용량 값의 감소량으로 표시한 그래프이고, 도 6은 이러한 방전용량의 감소를 감소율(%)로 표시한 그래프이다.
도 5와 도 6을 참조하면, 약300사이클 까지는 정전용량의 감소가 거의 동일하거나 비슷한 수준이었으나, 300사이클 이상이 되면 상기 비교예들의 경우 실시예 보다 정전용량이 급격하게 떨어지고 있음을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
　
본 발명의 실시예에 따른 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질은 가교점이 넓은 네트워크 구조를 가지고 있어 이온의 이동이 용이하며, 전극과 분리막 간의 우수한 결착력을 가질 수 있어 이를 이용하여 제조된 리튬 2차 전지의 충방전특성, 수명특성 및 내구성을 높일 수 있다는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 용매와 리튬염을 포함하는 전해액이 고분자 매트릭스에 함침되어 있는 리튬 2차 전지용 고분자 전해질에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 말단에 3~8개의 작용기를 가지는 제1 단량체와, 말단에 2개의 작용기를 가지는 선형-소수성 제2 단량체가 공중합 된 혼성 고분자 네트워크 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 전해질.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단량체와 제2 단량체는 95:5 내지　50:50의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 단량체와 제2 단량체가 가지는 작용기는 불포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 2~12개의 반복단위를 가지는 주쇄로 된 선형 단량체인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질.
    　
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반복단위의 중심원소는 탄소 또는 실리콘인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질.
    　
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질.
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2, 단 x 및 y는 자연수), LiCl, 및 LiI 중에서 선택되는 하나 이상이고, 그 농도가 전체 전해액 내에서 0.6 내지 2.0M인 것을 특징으로 하리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질.
    　
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 겔타입 고분자 전해질;
    상기 겔타입 고분자 전해질을 사이에 두고 서로 대향되게 위치하는 양전극과 음전극으로 구성된 전극부; 및
    상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리해주는 분리막을 포함하는 리튬 2차 전지.
    　
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양전극은 금속에 LixMn1 - yMyA2, LixMn2O4 - zXz, LixMn2 - yMyM'zA4, LixCo1-yMyA2,LixCo1-yMyO2-zXz, LixNi1 - yMyO2 - zXz, LixNi1 - yCoyO2 - zXz, LixNi1 -y- zCoyMzAα, LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα, LixNi1 -y- zMnyMzAα, LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα　중 선택되는 하나 이상의 활물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
    (상기에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고,
    M과 M'은 동일하거나 서로 다르며 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되 며,
    A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다)
    　
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 음전극은 금속에 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소복합체, 탄소섬유, 리튬금속, 리튬합금, 리튬 복합체 중 선택되는 하나 이상의 활물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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