TW201437250A - 新穎聚乙烯磺酸、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種分散液，其作為導電性高分子與摻雜劑之複合物的分散液而分散穩定性較高且可不添加高沸點有機溶劑而形成顯示高導電性之膜；提供一種高分子摻雜劑，其形成該分散液；進而提供一種導電膜，其係藉由該分散液而製造之導電性能及膜物性優異者。本發明關於一種聚乙烯磺酸，其係含有特定之通式(1)所表示之乙烯磺酸類單元者，且源自乙烯磺酸類單體之磺酸基之莫耳量相對於全部單體單元之莫耳量為50.0~98.0 mol%，於波長255~800 nm之範圍內具有0.1以上之吸光度(水溶液0.2質量%，測試盒長度10 mm)。

Description

新穎聚乙烯磺酸、其製造方法及其用途
本發明係關於一種聚乙烯磺酸、其製造方法及其用途。
作為導電性高分子用之摻雜劑，主要使用磺酸類，可使用低分子量之磺酸類及/或高分子量之磺酸類(例如，參照專利文獻1及2)。已知，與低分子量之磺酸類相比，高分子量之磺酸類具有可維持穩定之與導電性高分子之相互作用之優點(例如，參照專利文獻3)。已知，尤其是聚苯乙烯磺酸類(以下，亦簡稱為「PSS類」)作為摻雜劑而顯示較高之性能(例如，參照專利文獻2及4)。又，已知，包含維持聚合物結構之聚乙烯主鏈與作為摻雜劑而發揮作用之磺酸基的聚乙烯磺酸類(以下，亦簡稱為「PVS類」)亦作為導電性高分子之摻雜劑而顯示較高之性能(例如，參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3040113號說明書
[專利文獻2]日本專利第2636968號說明書
[專利文獻3]日本專利第3066431號說明書
[專利文獻4]日本專利第4077675號說明書
[專利文獻5]日本專利特開2010-195980號公報
然而，專利文獻2及4等中記載之PSS類有如下問題：除含有作為摻雜劑而發揮作用之磺酸基與形成聚合物結構之聚乙烯主鏈以外，亦含有芳香環，電子轉移體之導電性高分子以外之成分之比率變高，於製成導電膜之情形時使單位重量之導電性降低。又，專利文獻5中記載之PVS類有如下問題：藉由該聚合物水溶液及/或懸浮液中之導電性高分子之聚合而獲得的導電性高分子-摻雜劑複合物於生成後立即產生沈澱而無法獲得穩定之分散液。
如此，迄今為止，於高分子之磺酸摻雜劑中，尚不存在聚乙烯主鏈與磺酸之比率較高，導電性之提高無需有機溶劑，可獲得穩定之導電性高分子-摻雜劑複合物之分散液的高分子摻雜劑，能夠滿足導電性高分子之用途擴展中所需要之各種要求性能者非常少。
本發明之主要課題在於：提供一種於可製造穩定之導電性高分子-摻雜劑複合物之分散液的高分子之磺酸摻雜劑中聚乙烯主鏈與磺酸之比率較高之聚乙烯磺酸類及其製造方法，又，提供一種上述分散液及其製造方法、尤其是可僅利用水溶劑而高導電化之分散液、進而使用上述分散液之導電率較高之導電膜及包含該導電膜之有機材料。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現，藉由使用特殊之構成之聚乙烯磺酸作為高分子摻雜劑，可解決上述課題，從而完成本發明。又，發現，於該摻雜劑水溶液或懸浮液之存在下使導電性高分子聚合，所獲得之分散液穩定且即便於未添加有機溶劑之狀態下亦可形成具有高導電性(例如，超過10S/cm)之導電膜，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種以下之聚乙烯磺酸及其製造方法、導電性高分子分散液及其製造方法、及使用該分散液之導電膜等。
[1]
一種聚乙烯磺酸，其係含有下述通式(1)所表示之乙烯磺酸類單 元者，且源自乙烯磺酸類單體之磺酸基之莫耳量相對於全部單體單元之莫耳量而為50.0~98.0mol%，於波長255~800nm之範圍內具有0.1以上之吸光度(水溶液0.2質量%，測試盒長度(cell length)10mm)，
[式中，R1、R2及R3相互獨立為氫或碳數1~15之烷基或伸烷基，Z為氫、鹵素、碳數1~15之烷基或伸烷基、金屬離子、銨離子、經質子化之一級、二級或三級胺、或四級銨離子]。
[2]
如上述[1]之聚乙烯磺酸，其中重量平均分子量為10,000~800,000。
[3]
如上述[1]或[2]之聚乙烯磺酸，其中分子量為5,000以下之成分之含有率為10%以下。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項之聚乙烯磺酸，其中於波長475~575nm之範圍內具有0.1以上之吸光度(水溶液0.2質量%，測試盒長度10mm)。
[5]
一種製造如上述[1]至[4]中任一項之聚乙烯磺酸之方法，其包括： 使下述通式(1)'所表示之乙烯磺酸類單體聚合而獲得聚乙烯磺酸之步驟，及將上述聚乙烯磺酸於超過60℃之溫度下加熱之步驟，
[式中，R1、R2及R3相互獨立為氫或碳數1~15之烷基或伸烷基，Z為氫、鹵素、碳數1~15之烷基或伸烷基、金屬離子、銨離子、經質子化之一級、二級或三級胺、或四級銨離子]。
[6]
如上述[5]之聚乙烯磺酸之製造方法，其中於上述加熱之步驟中，加熱溫度為90~120℃，加熱時間為0.5~500小時之範圍。
[7]
如上述[5]或[6]之聚乙烯磺酸之製造方法，其中於上述加熱之步驟中，上述聚乙烯磺酸為與溶劑類混合之混合物之狀態。
[8]
一種複合物，其包含如上述[1]至[4]中任一項之聚乙烯磺酸與導電性高分子。
[9]
一種分散液，其係使如上述[8]之複合物分散於溶劑中而成者。
[10]
一種製造如上述[9]之分散液之方法，其包括：使如上述[1]至[4]中任一項之聚乙烯磺酸溶解及/或分散於溶劑中，使導電性高分子的 單體類於該溶解及/或分散之溶劑中聚合之步驟。
[11]
如上述[10]之分散液之製造方法，其進而包括：以固體取出上述聚合之步驟中獲得之聚合產物並對該固體進行清洗之步驟，及使上述清洗之步驟後之固體溶解及/或分散於溶劑中之步驟。
[12]
一種導電膜，其係使用如上述[9]之分散液而製造者。
[13]
一種電容器，其包含如上述[12]之導電膜。
[14]
一種導電性膜或導電性片材，其包含如上述[12]之導電膜。
[15]
一種導電膜，其含有聚(3,4-乙二氧基噻吩)，於反射法XRD(X ray diffraction，X射線繞射)測定中，2θ為8°~10°之範圍之波峰K與2θ為24°~28°之範圍之波峰L的波峰面積比(波峰K之面積/波峰L之面積)為1.0~10.0。
[16]
一種分散液，其係形成導電膜者，且上述導電膜含有聚(3,4-乙二氧基噻吩)，於上述導電膜之反射法XRD測定中，2θ為8°~10°之範圍之波峰K與2θ為24°~28°之範圍之波峰L的波峰面積比(波峰K之面積/波峰L之面積)為1.0~10.0。
[17]
如上述[16]之分散液，其包含導電性高分子及聚陰離子。
[18]
如上述[17]之分散液，其中上述導電性高分子為聚(3,4-乙二氧基噻吩)。
[19]
如上述[17]之分散液，其中上述聚陰離子為如上述[1]至[4]中任一項之聚乙烯磺酸。
[20]
一種導電膜，其係由如上述[16]至[19]中任一項之分散液所形成者。
[21]
一種分散液之製造方法，其係製造如上述[16]至[19]中任一項之分散液之方法，其包括：使聚陰離子溶解及/或分散於溶劑中，使導電性高分子之單體類於該溶解及/或分散之溶劑中聚合之步驟。
[22]
如上述[21]之分散液之製造方法，其進而包括：以固體取出上述聚合之步驟中獲得之聚合產物並對該固體進行清洗之步驟，及使上述清洗之步驟後之固體溶解及/或分散於溶劑中之步驟。
[23]
一種電容器，其包含如上述[15]或[20]之導電膜。
[24]
一種導電性膜或導電性片材，其包含如上述[15]或[20]之導電膜。
使用本發明之聚乙烯磺酸作為導電性高分子用摻雜劑之導電性複合物係於分散液中之穩定性非常高，即便不添加高沸點的有機溶劑，亦可製造顯示較高之導電性能之導電膜。藉由該分散液之較高之 穩定性而使伴隨膜物性改良劑之添加之導電性能的降低較小並可改良面向各種導電性用途之膜物性。
圖1係本實施例中獲得之聚乙烯磺酸之固體NMR的測定結果之一例。
圖2係本實施例中獲得之導電膜之固體NMR的測定結果之一例。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可在其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
《聚乙烯磺酸》
本實施形態之聚乙烯磺酸係含有下述通式(1)所表示之乙烯磺酸類單元者，且源自乙烯磺酸類單體之磺酸基之莫耳量相對於全部單體單元之莫耳量而為50.0~98.0mol%，於波長255~800nm之範圍內具有0.1以上之吸光度(水溶液0.2質量%，測試盒長度10mm)，
[式中，R1、R2及R3相互獨立為氫或碳數1~15之烷基或伸烷基，Z為氫、鹵素、碳數1~15之烷基或伸烷基、金屬離子、銨離子、經質子化之一級、二級或三級胺、或四級銨離子]。
於上述式中之R1、R2及R3中，作為碳數1~15之烷基之具體例， 並無特別限定，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基等。
又，於上述式中之R1、R2及R3中，作為碳數1~15之伸烷基之具體例，並無特別限定，可列舉：伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸十二烷基等。
1)導電性高分子
本實施形態之聚乙烯磺酸作為導電性高分子用之高分子摻雜劑較為有用。使本實施形態之聚乙烯磺酸作為摻雜劑而發揮作用之導電性高分子係指於高分子結構內具有雙鍵與單鍵交替且較長地連接的結構之高分子。作為導電性高分子，並無特別限定，例如為，以聚(對苯)、聚(鄰苯)、聚(間苯)、聚(2,6-萘)、聚(9,10-蒽)等為代表之聚芳類，以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩(polyselenophene)、聚吡啶、聚嗒、聚(2,2'-聯吡啶)、聚嘧啶等為代表之芳香雜環類，以聚(對苯乙炔)、聚(1,4-萘乙炔)等為代表之聚芳乙炔類，聚苯胺類，聚乙炔類。於上述高分子上，可鍵結任意之官能基。又，導電性高分子亦可為共聚物。作為導電性高分子，就溶解或分散有本實施形態之特別之聚乙烯磺酸的水中之聚合性之觀點而言，較佳為芳香雜環類，更佳為聚吡咯、聚噻吩。尤佳之聚噻吩具有式(I)所表示之結構單元：
[式中，R11及R12相互獨立地表示氫或碳數1~5之烷基，或一起形成碳數1~5之伸烷基，該伸烷基亦可被任意地取代]。
上述烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基等。
作為上述伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
又，作為上述伸烷基可具有之取代基，並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基等。
2)乙烯磺酸類單體
形成本實施形態之聚乙烯磺酸之乙烯磺酸類單體係指於下述通式(1)'所表示之乙烯基上直接鍵結磺酸之化合物，
[式中，R1、R2及R3相互獨立為氫或碳數1~15之烷基或伸烷基，Z為氫、鹵素、碳數1~15之烷基或伸烷基、金屬離子、銨離子、經質子化之一級、二級或三級胺、或四級銨離子]。
作為此種乙烯磺酸類單體，並無特別限定，例如可列舉以如下者為代表之乙烯磺酸類單體：1-烷基乙烯磺酸、2-烷基乙烯磺酸、1,2-烷基磺酸等經烷基取代之乙烯磺酸；乙烯磺酸鈉、1-烷基乙烯磺酸鈉、乙烯磺酸鉀、乙烯磺酸銨、乙烯磺酸烷基胺鹽等磺酸鹽；乙烯磺酸氟化物、乙烯磺酸氯化物等磺酸鹵化物；乙烯磺酸等。該等之中，作為較佳之單體，可列舉R1、R2、R3為氫且Z為氫或鈉、鉀之乙烯磺酸及乙烯磺酸鹽。
該乙烯磺酸類單體由於在高分子主鏈與磺酸基之間不具有苯基等，故而可形成相對於聚合物重量之磺酸基重量變得非常高且相對於高分子摻雜劑重量之摻雜量非常高的優異之摻雜劑。
3)聚合物中之全部單體單元之莫耳量
於本實施形態中，所謂「聚合物中之全部單體單元之莫耳量」，係指將構成聚合物之單體設為具有多重鍵的單體，於藉由用以使該聚合物聚合之該單體之莫耳量成為最大之單體構成該聚合物之情形時的構成該聚合物之單體之莫耳量。
4)源自乙烯磺酸類單體之磺酸基之莫耳量相對於全部單體單元之莫耳量而為特定範圍之聚乙烯磺酸
於本實施形態之聚乙烯磺酸中，可較佳地使用聚合物中之源自乙烯磺酸類單體之磺酸基作為導電性高分子之摻雜劑。該磺酸基於高分子主鏈與磺酸基之間不具有苯基等。因此，本實施形態之聚乙烯磺酸係相對於聚合物重量之磺酸基重量變得非常高，相對於高分子摻雜劑重量之摻雜量非常高的優異之摻雜劑。先前，該磺酸基存在容易隨著高分子主鏈之移動而移動，向導電性高分子中之摻雜之狀態變得不穩定的問題，但於本實施形態中，發現使高分子主鏈之移動對該磺酸基之移動的影響變少之磺酸基量，藉由該聚乙烯磺酸，可製造極其穩定之導電性高分子-摻雜劑複合物。即，本實施形態之聚乙烯磺酸係將源自乙烯磺酸類單體之磺酸基之莫耳量相對於聚合物中的全部單體單元之莫耳量而設為50.0~98.0mol%之範圍。於源自乙烯磺酸類單體之磺酸基之莫耳量(mol%)為上述下限值以上之情形時，單位重量之聚合物之摻雜量提高，故而較佳，於該磺酸基之莫耳量(mol%)為上述上限值以下之情形時，該磺酸基不易受高分子主鏈之移動之影響，可形成穩定之導電性高分子-摻雜劑複合物。較佳之該磺酸基之莫耳量為85.0~97.0mol%。該磺酸基之莫耳量可藉由對下述聚乙烯磺酸進行加 熱處理、或調配交聯劑等而達成。再者，於本實施形態中，磺酸基包含2分子之磺酸經脫水縮合而成之酐。含有實施加熱處理而於脫磺之同時以2分子磺酸基進行脫水縮合而成之酐的聚乙烯磺酸為較佳之聚合物。
於本實施形態中，於製造聚乙烯磺酸後實施加熱等脫磺酸處理而調整源自乙烯磺酸類單體之磺酸基的莫耳量之情形時，聚乙烯磺酸中之源自乙烯磺酸類單體之磺酸基的莫耳量之測定方法可採用如下方法：於脫磺酸處理後，使用NaOH等鹼對所取出之固體進行滴定，藉此測定該磺酸基之莫耳量。具體而言，可藉由如下方式求出：使所取出之固體溶解於離子交換水中後，使用京都電子工業股份有限公司製造之電位差自動滴定裝置AT-610等，以Sigma-Aldrich公司製造之0.1mol/L氫氧化鈉等作為滴定液，對所獲得之溶液進行電位差滴定，代入如下數式(1)而求出。
於上述數式(1)中，滴定液之莫耳濃度之單位為mol/L，V為滴定液之滴定量(mL)，「108」係指乙烯磺酸之分子量(g/mol)，W為所取出之固體之質量(g)，f為滴定液之校正係數。
於本實施形態中，源自乙烯磺酸類單體之磺酸基之莫耳量相對於全部單體單元之莫耳量的比率(mol%)為50.0~98.0mol%。
本實施形態之聚乙烯磺酸之分子量並無特別限定，根據用作導電性製品之情形之使用方式而存在較佳之範圍。即，於使導電性高分子-摻雜劑複合物成型為膜狀而使用之情形時，本實施形態之聚乙烯磺酸之重量平均分子量較佳為設為2,000~1,000,000之範圍，為了顯示 更高之導電性能，較佳為設為10,000~800,000之範圍。作為獲得具有上述範圍之重量平均分子量之聚乙烯磺酸之方法，例如可列舉：於自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合等聚合方法中適時調整單體濃度、聚合溫度及聚合起始劑濃度之方法。
再者，於本實施形態中，重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定而獲得。具體而言，可製作Tosoh股份有限公司製造之分子量900000、250000、107000、50000、21000、4100之各標準聚環氧乙烷之水溶液並將其用作標準溶液，使用Tosoh股份有限公司製造之高效GPC裝置HLC-8320等進行測定。作為管柱，可使用Tosoh股份有限公司製造之TSK-GEL之α保護管柱、α-2500、α-3000及α-4000等，亦可將該等連接而使用。裝置之測定條件可適當設定，但較佳之測定條件為管柱溫度40℃、流速1.0ml/min等。將分析試樣注入GPC裝置中，利用連接於層析儀上之示差折射率檢測器進行檢測，藉此可進行各聚合物之GPC測定。
關於本實施形態之聚乙烯磺酸，就摻雜之穩定性之觀點而言，分子量5,000以下之低分子量成分的含有率較佳為10%以下，更佳為0.5~6.0%，進而較佳為0.5~6.0%。作為獲得分子量5,000以下之低分子量成分之含有率為上述範圍之聚乙烯磺酸之方法，例如可列舉：於自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合等聚合方法中適時調整單體濃度、聚合溫度、聚合時間及聚合起始劑濃度之方法。
再者，於本實施形態中，分子量5,000以下之低分子量成分之含有率亦可藉由上述GPC測定而獲得。
本實施形態之聚乙烯磺酸於波長255~800nm之範圍內具有0.1以上之吸光度(水溶液0.2質量%，測試盒長度10mm)。該吸光度較佳為0.1~5.0，更佳為0.1~2.0。
於本實施形態中，所謂「於波長255~800nm之範圍內具有0.1以 上之吸光度(水溶液0.2質量%，測試盒長度10mm)」，係表示將聚乙烯磺酸製成濃度0.2質量%之水溶液，利用光程長度10mm之測試盒對其進行UV(Ultraviolet，紫外線)測定時，於波長255~800nm之範圍的任意波長下吸光度成為0.1以上。UV測定可固定於任意波長(例如255nm)而測定吸光度，亦可一面於255~800nm之範圍內改變測定波長一面測定吸光度。
為了於波長255~800nm之範圍內具有0.1以上之吸光度，較佳為聚乙烯磺酸具有多重鍵。此種聚乙烯磺酸由於高分子主鏈之移動性降低，故而可顯示穩定之摻雜性能。
進而，本實施形態之聚乙烯磺酸較佳為於波長475~575nm之範圍內具有0.1以上之吸光度(水溶液0.2質量%，測試盒長度10mm)。可推測，於波長475~575nm之範圍內具有0.1以上之吸光度(水溶液0.2質量%，測試盒長度10mm)的聚乙烯磺酸具有更多之多重鍵。
再者，於本實施形態中，所謂「於波長475~575nm之範圍內具有0.1以上之吸光度(水溶液0.2質量%，測試盒長度10mm)」，係表示將聚乙烯磺酸製成濃度0.2質量%之水溶液，利用光程長度10mm之測試盒對其進行UV測定時，於波長475~575nm之波長範圍內吸光度成為0.1以上。
又，關於本實施形態之聚乙烯磺酸，就摻雜之穩定性之觀點而言，玻璃轉移點較佳為100℃以上。此種聚乙烯磺酸例如可藉由於分子結構中導入交聯結構而獲得。於該分子結構中導入交聯結構之方法可為於聚合時加入交聯劑而使其反應之方法，但於直鏈聚合物聚合後對直鏈聚合物施加熱、光、電子束等能量而使其交聯者亦為較佳之方法。用作交聯劑之物質只要為與乙烯磺酸類單體聚合而反應之單體即可。作為具體的例子，通常使用與乙烯磺酸類單體同樣地具有多重鍵之交聯劑，可列舉以二乙烯碸、二乙烯苯、1,4-二乙烯環己烷、1,3- 丁二烯等二乙烯化合物為代表之交聯劑。
若本實施形態之聚乙烯磺酸具有交聯結構，則有使摻雜之穩定性進一步提高之傾向。
5)本實施形態之聚乙烯磺酸之製造方法
關於本實施形態之源自乙烯磺酸類單體之磺酸基之莫耳量於上述特定之範圍內且於波長255~800nm之範圍內具有上述特定之吸光度的聚乙烯磺酸之製造方法，較佳為藉由如下所示之以更少之步驟製造的方法而獲得。
本實施形態之聚乙烯磺酸之製造方法包括：使下述通式(1)'所表示之乙烯磺酸類單體聚合而獲得聚乙烯磺酸之步驟，及於超過60℃之溫度下對上述聚乙烯磺酸進行加熱之步驟。以下，進一步詳細地說明本實施形態之聚乙烯磺酸之製造方法。
首先，可使用下述通式(1)'所表示之乙烯磺酸類單體作為聚合用單體進行聚合而製造聚乙烯磺酸，
[式中，R1、R2及R3相互獨立地形成氫或碳數1~15之烷基或伸烷基，Z為氫或鹵素、碳數1~15之烷基或伸烷基、金屬離子、銨離子、經質子化之一級、二級、或三級胺、或四級銨離子]。
作為該聚合後之聚合物之單離步驟，於在無溶劑下實施聚合之情形時，可直接單離，於在溶劑存在下進行聚合之情形時，可藉由利用溶劑餾去步驟或再沈澱步驟及乾燥步驟而進行單離，於使用鹼金屬 鹽作為單體之情形時，可利用包括脫鹼步驟與溶劑餾去步驟之兩個步驟之方法進行單離。
使用乙烯磺酸類單體作為聚合單體進行聚合而成之聚乙烯磺酸類容易藉由熱而產生脫磺反應，因此通常係於60℃以下之溫度下進行溶劑餾去及/或乾燥。
本實施形態之聚乙烯磺酸可藉由將以如上所述之方式單離而成之聚合物於超過60℃之溫度下加熱而獲得。
聚乙烯磺酸藉由於超過60℃之溫度下進行加熱而產生脫磺反應及脫水反應，藉此可調整磺酸基之含有率、磺酸酐之生成、UV吸光度、玻璃轉移點、交聯度等。
於藉由上述加熱而脫磺化及脫水之步驟中，加熱溫度較佳為80~180℃之範圍，進而較佳為90~120℃之範圍。若該加熱溫度為上述下限值以上，則脫磺及脫水反應等之反應速度較快而加熱處理時間變短，若該加熱溫度為上述上限值以下，則可抑制多種反應同時產生，且產物由於溶解於水而不易成為凝膠狀態。當然，該加熱步驟較佳為於聚合物單離步驟之溶劑餾去步驟或乾燥步驟中實施。加熱方法可使用粉體用乾燥劑或捏合機等進行，亦可使用微波等公知之方法。亦可於溶劑中實施該加熱處理。即，於藉由上述加熱而脫磺化及脫水之步驟中，較佳為上述聚乙烯磺酸為與溶劑類混合之混合物之狀態。具體而言，例如可列舉：於溶解聚乙烯磺酸類之以水、甲醇、乙醇、IPA(Isopropyl Alcohol，異丙醇)、丁醇、DMSO(Dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)、DMF(Dimethylformamide，二甲基甲醯胺)、DMAc(Dimethylacetamide，二甲基乙醯胺)為代表之高極性溶劑中進行加熱之方法，使聚合物分散於苯、甲苯、己烷、辛烷等低極性溶劑中並進行加熱之方法等。於該等溶劑中進行加熱處理之情形時，為了不易產生由高溫加熱引起之凝膠化，因此較佳為採用與以固體直接加熱之情 形相比更高之溫度。即，加熱溫度較佳為80~180℃之範圍，進而較佳為110~160℃之範圍。於使聚乙烯磺酸完全溶解之狀態下進行加熱處理之情形之溶劑量越少，可使所採用之加熱溫度越低，加熱時間變得越短，因此該溶劑量較佳為儘可能少，具體而言，相對於溶液總重量，較佳為80質量%以下，更佳為50質量%以下，進而較佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下。於使用未使聚乙烯磺酸完全溶解之親油性溶劑進行不均勻體系下之加熱之情形時，該使用之溶劑量只要為可於反應釜中與聚乙烯磺聚合物固體共存而加熱之量即可。於在將聚乙烯磺酸與溶劑類混合之狀態下進行加熱之情形時，尤佳為藉由將由聚乙烯磺酸產生之硫氧化物及水與溶劑蒸氣一起自反應器中排出並去除而促進脫磺化及脫水反應。即，尤佳之方法為使用與水共沸且容易將脫水反應中所產生之水以蒸氣之形式自反應體系中去除之溶劑。加熱處理之時間隨加熱方式而不同。於使用微波等可將熱高速地傳遞至固體整體之方式之情形時，可花費數秒~數小時進行處理。利用通常之熱源將熱等自物質外部向內部傳遞之加熱方式中之加熱時間較佳為於0.01~1000小時之範圍內實施。更佳為0.5~500小時，進而較佳為2~250小時。該加熱時間於加熱溫度較高之情形時，可為較短之時間，於加熱溫度較低之情形時，則要求延長該加熱時間。
於本實施形態之聚乙烯磺酸之製造方法中，於利用上述加熱之脫水反應中，較佳為於磺酸基之間形成磺酸酐。該磺酸酐亦可於分子內或分子間之脫水反應中形成。關於聚乙烯磺酸，若產生分子間脫水，則形成交聯結構，有對於水之溶解性降低之情況，因此較佳為於可溶解於水之範圍內進行分子間脫水。另一方面，就水溶性降低程度非常少之方面而言較佳為於分子內具有脫水結構之聚乙烯磺酸。於將親油性之導電性高分子單體與水溶性之聚乙烯磺酸混合而進行聚合，形成導電性高分子與聚乙烯磺酸之複合物之情形時，分子內具有脫水 結構(磺酸酐)之聚乙烯磺酸之親油性相對變高，因此與導電性高分子及導電性高分子單體之相互作用增強。其結果，於所製造之複合物中，聚乙烯磺酸與導電性高分子之相互作用增強，因此較佳。又，由於分子內具有脫水結構(磺酸酐)之聚乙烯磺酸較穩定，故而聚合時亦可維持其結構，因此較佳。
《複合物》
本實施形態之複合物含有上述之聚乙烯磺酸與導電性高分子。
於本實施形態之複合物中，可認為上述聚乙烯磺酸之磺酸基係摻雜於導電性高分子中而相互作用。可認為該相互作用係聚乙烯磺酸之陰離子與導電性高分子之陽離子之靜電性相互作用。
本實施形態之複合物較佳為摻雜劑用聚合物(聚乙烯磺酸)相對於導電性高分子重量之重量比較小，其重量比較佳為4以下。於在本實施形態之複合物中添加各種添加劑等而欲抑制導電性之降低之情形時，可進一步降低該重量比，亦可設為1以下。
作為所添加之添加劑，並無特別限定，例如可列舉：纖維素類、聚矽氧類、胺類、聚胺基甲酸酯類、聚酯類、聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚烯烴類、聚醚類、聚(甲基)丙烯酸酯類等進行複合物成膜時之物性改良之添加劑。該等添加劑中，有附著於複合物粒子之外部者與進入複合物內部者。若此種添加劑附著於複合物粒子之外部，則添加劑本身於粒子-粒子間成為電阻，導電率降低。若添加劑進入複合物內部，則添加劑本身對粒子-粒子間之電阻之影響變小，抑制導電率之降低。作為可進入複合物內部之添加劑，可列舉與形成複合物之聚乙烯磺酸之相溶性較高之聚矽氧類或胺類，該等化合物作為對導電性能之影響較少之添加劑而為非常有用之添加劑。
又，亦可添加含有導電性聚合物之分散液中所使用之公知之其他添加劑。例如，亦可添加顏料、染料、消泡劑、交聯劑、穩定劑、 界面活性劑等。
《分散液》
本實施形態之分散液係使上述複合物分散於溶劑中而成。
使上述複合物分散於水及/或極性溶劑中之狀態之分散液係較高之分散穩定性與於水以外之溶劑中之分散性優異。推測其原因在於，為使親油性較高之導電性高分子分散於極性溶劑中而必需之磺酸基大多存在於本實施形態之聚乙烯磺酸中。即，於大多情況下用作導電性高分子之摻雜劑之PSS中，磺酸基相對於分子鏈朝向同一方向之幾率較高，多數磺酸基用於與導電性高分子之相互作用，因此不用於與用以分散穩定化之溶劑之相互作用。另一方面，推測其原因在於，本實施形態之聚乙烯磺酸係磺酸基所朝向之方向相對於分子鏈成為無規，與導電性高分子相互作用之磺酸附近之磺酸可與導電性高分子朝向相反方向且與溶劑相互作用而促進分散。
因此，本實施形態之分散液可提高該複合物之濃度。該複合物之濃度可相對於分散液總重量而成為1質量%以上。若考慮塗敷分散液而製造導電膜之製程之生產，則較佳為使用複合物之濃度為5質量%以上之分散液。即便為該高濃度分散液，亦可穩定地存在。
又，若考慮該分散液之塗敷製程中之溶劑蒸發速度，則作為溶劑，並無特別限定，例如可較佳地使用：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；二甲醚、甲基乙醚、二乙醚、乙基丙醚、二丙醚、乙基丁醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮類；乙腈、丙腈、丁腈等腈類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類。於該等有機溶劑中，本實施形態之複合物亦可穩定地分散。
再者，於本實施形態中，於形成分散液之溶劑為水之情形時，亦將「分散液」稱為「水分散體」。
本實施形態之分散液較佳為形成導電膜之分散液，且上述導電 膜含有聚(3,4-乙二氧基噻吩)，於上述導電膜之反射法XRD測定中，2θ為8°~10°之範圍之波峰K與2θ為24°~28°之範圍之波峰L的波峰面積比(波峰K之面積/波峰L之面積)為1.0~10.0。由此種分散液形成之導電膜因導電性變高而較佳。
再者，於下述之《導電膜》之段落中，對導電膜及反射法XRD測定進行詳細說明。
又，針對利用固體NMR之測定，於下述實施例中例示具體例。可藉由固體NMR而進行本實施形態之聚乙烯磺酸之鑑定。
又，本實施形態之分散液較佳為含有導電性高分子及聚陰離子。作為該導電性高分子，並無特別限定，例如可列舉上述之導電性高分子，較佳為聚(3,4-乙二氧基噻吩)。作為聚陰離子，並無特別限定，例如較佳為上述之聚乙烯磺酸。
《分散液之製造方法》
本實施形態之分散液之製造方法並無特別限定，通常包括：使聚陰離子(例如，上述之聚乙烯磺酸)溶解及/或分散於溶劑中，使導電性高分子之單體類於該溶解及/或分散之溶劑中聚合之步驟。
又，本實施形態之分散液之製造方法較佳為進而包括：以固體取出上述聚合之步驟中獲得之聚合產物並對該固體進行清洗之步驟，及使上述清洗之步驟後之固體溶解及/或分散於溶劑中之步驟。
所使用之導電性高分子之單體類只要為可藉由單體之聚合反應而製造上述導電性高分子的單體類即可。作為上述導電性高分子中之尤佳者之聚噻吩系導電性高分子例如可藉由使式(II)：[化7]
[式中，R11及R12相互獨立地表示氫或碳數1~5之烷基，或一起形成碳數1~5之伸烷基，該伸烷基亦可被任意地取代]
所表示之3,4-二氧噻吩單獨聚合或共聚合而製造。
聚合反應時之聚乙烯磺酸之存在量相對於聚合單體1莫耳而較佳為0.5~50莫耳之範圍，更佳為0.8~10莫耳之範圍，進而較佳為1~4莫耳之範圍。
上述聚合反應中所使用之溶劑為水及/或極性溶劑，可使用與作為上述本實施形態之分散液中之溶劑而記載者相同者。
於進行上述聚合反應時，亦可使用適當之氧化劑。
作為氧化劑，並無特別限定，例如可列舉：過硫酸；以過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨為代表之過硫酸鹽；過氧化氫；以過錳酸鉀為代表之金屬氧化物；以氯化鐵、硝酸鐵為代表之金屬鹽等；但並不限定於該等。該等可單獨使用1種，亦可使用2種以上。較佳之氧化劑為過硫酸鹽，更佳之氧化劑為作為不含金屬之過硫酸鹽之過硫酸銨。
又，於聚合時，為了提高分散性，較佳為進行攪拌。作為攪拌方法，並無特別限定，較佳為有效率之攪拌方法，例如可列舉：使用槳式攪拌翼、螺旋槳式攪拌翼、錨式攪拌翼、法多拉式(Pfaudler)攪拌翼、渦輪式攪拌翼、Maxblend式攪拌翼、Fullzone式攪拌翼等之攪拌方法。又，亦可於聚合時使用用以提供高均勻混合之高速混合機、均質機、捏合機。
又，聚合溫度並無特別限定，通常較佳為-30℃~100℃。為了抑制副反應或分解反應，更佳為-20~80℃，進而較佳為-10~40℃。
進行聚合反應之時間可根據氧化劑之有無、氧化劑之種類或量、聚合溫度等而適當設定，通常為0.5~100小時左右，考慮生產性而較佳為於成為10~40小時左右之聚合條件下實施聚合。
又，於本實施形態之分散液之製造方法中，亦可設置上述聚合反應步驟以外之步驟。例如，亦可添加用以去除氧化劑或低分子量物之純化步驟等。作為純化方法，可列舉透析法、離子交換法、離心分離清洗法，可進行該等中之一個純化步驟或組合兩個以上而進行。作為藉由純化步驟而去除未反應之導電性高分子之單體類、聚乙烯磺酸、氧化劑及氧化劑殘渣之方法，更佳之方法係實施兩次如下方法之方法：利用離子交換法去除陽離子與陰離子，藉由離心分離使複合物沈澱並對沈澱物進行清洗，將溶解及/或分散於溶液中之複合物以外之成分去除。尤其是降低聚乙烯磺酸之分解物或氧化劑殘渣之含有率的步驟有助於最終獲得之導電膜之導電率之提高或導電膜之耐熱性之提高。
亦可使用旋轉式均質機或超音波均質機將所製造之分散液粉碎。藉此，可製成使分散質之平均粒徑為10μm~1nm之分散液。
於所製造之分散液中，亦可添加各種添加劑。作為該添加劑，並無特別限定，例如可列舉：水溶性之具有羥基之化合物、水溶性亞碸、水溶性醯胺化合物、水溶性之具有內酯結構之化合物等。
作為水溶性之具有羥基之化合物，並無特別限定，例如可列舉多元醇或其衍生物。作為多元醇，並無特別限定，例如可列舉甘油、乙二醇。又，作為多元醇之衍生物，並無特別限定，例如可列舉二乙二醇單乙醚等多元醇單醚等。
作為水溶性亞碸，並無特別限定，例如可列舉二甲基亞碸、二乙基亞碸等。
作為水溶性醯胺化合物，並無特別限定，例如可列舉N,N-二甲 基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮等。
作為水溶性之具有內酯結構之化合物，並無特別限定，例如可列舉γ-丁內酯、γ-戊內酯等。
該等添加劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
添加劑之添加量通常相對於分散液之總重量而較佳為0.1~50重量%，更佳為1~20重量%。
進而，亦可添加纖維素類、聚矽氧類、胺類、聚胺基甲酸酯類、聚酯類、聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚烯烴類、聚醚類、聚(甲基)丙烯酸酯類等進行複合物成膜時之物性改良之添加劑。該等添加劑中，有附著於複合物粒子之外部者與進入複合物內部者，可進入複合物內部之與聚乙烯磺酸類之相溶性較高之聚矽氧類或胺類作為對導電性能之影響較少的添加劑而為非常有用之添加劑。
又，亦可添加含有導電性聚合物之分散液中所使用之公知之其他添加劑。例如，亦可添加顏料、染料、消泡劑、交聯劑、穩定劑、界面活性劑等。
該等添加劑之調配量可於發揮本實施形態之效果之範圍內適當設定。
《導電膜》
本實施形態之導電膜係使用上述分散液而製造之導電膜。例如，可將上述分散液塗佈於基材上並使其成膜而製成導電膜。
即，根據本實施形態，可提供包含上述聚乙烯磺酸類與導電性高分子之複合物之導電膜。
作為成膜方法，並無特別限定，例如可列舉：澆鑄法、旋塗法、微凹印塗佈法(microgravure coat)、凹版印刷塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、軟版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等。
作為基材，並無特別限定，例如可列舉：塑膠基板、不織布、玻璃基板、矽基板等。該等亦可利用ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)、氧化錫、氧化銦等進行塗佈。又，基板之形狀可為片狀、膜狀、板狀、圓盤狀等。
作為塑膠，並無特別限定，例如可列舉：聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、酚系樹脂、環氧系樹脂等。該等可為單獨聚合物，亦可為共聚物。又，該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
將分散液塗佈於基材上並使其成膜時之乾燥之條件例如為20~250℃、5秒至5星期。
本實施形態之導電膜之厚度可根據用途而適當設定，較佳為1nm~20μm，更佳為2nm~500nm左右。
本實施形態之導電膜可藉由XRD(X-Ray Diffractomer，X射線繞射)測定而對導電性高分子與聚陰離子之複合物之結晶性進行評價。複合物之結晶性越高，導電膜之導電性越高；且複合物之結晶性越低，導電膜之導電性越欠缺。
又，於本實施形態之導電膜中，複合物粒子間之絕緣成分越少越好。絕緣成分係源自溶解於分散液中之原料之成分，即導電性高分子之單體類、聚乙烯磺酸、氧化劑及氧化劑殘渣。
又，本實施形態之導電膜例如係如上所述般使用使含有導電性高分子與聚乙烯磺酸之複合物分散於溶劑中而成之分散液而製造。以此種方式製造之導電膜具有XRD測定中之特定之波峰面積比。具體而言，以如上所述之方式製造之導電膜係於反射法XRD測定方法中2θ為8°~10°之範圍之波峰K與2θ為24°~28°之範圍之波峰L的波峰面積比(波峰K之面積/波峰L之面積)為1.0~10.0。該波峰面積比(波峰K之面積/波 峰L之面積)較佳為1.2~8.0，更佳為2.0~5.2。即，本發明者等人發現，藉由使決定支配導電性之導電性高分子結晶內之高分子-高分子間距離之主要原因、即XRD測定中之波峰面積比於特定範圍內，可使導電膜之導電率提高。於先前已知之PEDOT/PSS系之複合物中，於2θ為8°~10°之範圍內未確認有明確之波峰。又，PEDOT單獨之結晶無2θ為8°~10°之範圍之波峰。於以單體之苯乙烯磺酸為摻雜劑之PEDOT中，於該角度附近確認有繞射角之波峰，但由於摻雜劑為單體，故而性能之變動較劇烈而無法期待穩定之導電率。但是，本實施形態之導電膜係使用上述聚乙烯磺酸，結果確認到非常穩定之導電性高分子/聚磺酸結晶。
再者，於本實施形態中，反射法XRD測定方法係下述實施例中記載之測定方法。
於導電膜之XRD測定方法中，繞射角2θ於8°~10°之範圍內，且該角度越小，導電性高分子-導電性高分子間距離越短，故而較佳。但是，若繞射角2θ小於8°，則有如下問題：可存在於導電性-導電性分子間之磺酸之存在率降低，摻雜狀態變弱，使導電率降低。
作為可形成在XRD測定中2θ為8°~10°之範圍之波峰K與2θ為24°~28°之範圍之波峰L的波峰面積比(波峰K之面積/波峰L之面積)為1.0~10.0之導電膜之導電性高分子，並無特別限定，但較佳為於高分子結構內具有雙鍵與單鍵交替且較長地連接之結構的高分子。作為該高分子，並無特別限定，例如為，以聚(對苯)、聚(鄰苯)、聚(間苯)、聚(2,6-萘)、聚(9,10-蒽)等為代表之聚芳類，以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩(polyselenophene)、聚吡啶、聚嗒、聚(2,2'-聯吡啶)、聚嘧啶等為代表之芳香雜環類，以聚(對苯乙炔)、聚(1,4-萘乙炔)等為代表之聚芳基乙炔類，聚苯胺類，聚乙炔類。於上述高分子上，可鍵結任意之官能基。作為導電性高分子，就結晶之穩定性之觀 點而言，較佳為芳香雜環類，更佳為聚吡咯、聚噻吩。尤佳之聚噻吩具有式(I)所表示之結構單元：
[式中，R11及R12相互獨立地表示氫或碳數1~5之烷基，或一起形成碳數1~5之伸烷基，該伸烷基可任意地經取代]。
上述烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，具體而言，並無特別限定，例如可列舉甲基、乙基、丙基等。
作為上述伸烷基，並無特別限定，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
又，作為上述伸烷基可具有之取代基，並無特別限定，例如可列舉甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基等。
本實施形態之導電膜較佳為含有聚(3,4-乙二氧基噻吩)，且於反射法XRD測定中2θ為8°~10°之範圍之波峰K與2θ為24°~28°之範圍之波峰L的波峰面積比(波峰K之面積/波峰L之面積)為1.0~10.0。
作為可形成在XRD測定中2θ為8°~10°之範圍之波峰K與2θ為24°~28°之範圍之波峰L的波峰面積比(波峰K之面積/波峰L之面積)為1.0~10.0之導電膜之聚乙烯磺酸，並無特別限定，較佳為於高分子主鏈至磺酸基之間具有芳香族環之磺酸單體(以下，亦簡稱為「側鏈含有芳香族環之磺酸單體」)之含有率較低者。若側鏈含有芳香環之磺酸單體單元彼此於聚乙烯磺酸中鄰接，則該芳香環彼此排斥。因此， 該芳香環存在於以主鏈為中心而分離之位置，聚乙烯磺酸之直線性增加。因此，聚乙烯磺酸中之側鏈含有芳香環之磺酸單體單元之含有率越低越好。具體而言，較佳為50mol%以下，進而較佳為10mol%以下。
作為可形成如上所述之導電膜之較佳之聚乙烯磺酸，為含有源自下述通式(1)'所表示之乙烯磺酸類單體之單體單元之聚乙烯磺酸。
[式中，R1、R2及R3相互獨立為氫、或碳數1~15之烷基或伸烷基，Z為氫、鹵素、碳數1~15之烷基或伸烷基、金屬離子、銨離子、經質子化之一級、二級或三級胺、或四級銨離子]
作為通式(1)'所表示之乙烯磺酸類單體，並無特別限定，例如可列舉以如下者為代表之乙烯磺酸類單體：1-烷基乙烯磺酸、2-烷基乙烯磺酸、1,2-烷基磺酸等經烷基取代之乙烯磺酸；乙烯磺酸鈉、1-烷基乙烯磺酸鈉、乙烯磺酸鉀、乙烯磺酸銨、乙烯磺酸烷基胺鹽等磺酸鹽；乙烯磺酸氟化物、乙烯磺酸氯化物等磺酸鹵化物；乙烯磺酸等。該等之中，作為較佳之單體，可列舉R1、R2、R3為氫且Z為氫或鈉、鉀之乙烯磺酸及乙烯磺酸鹽。
進而較佳之聚乙烯磺酸係將源自通式(1)'所表示之乙烯磺酸類單體之磺酸基之莫耳量相對於聚合物中之全部單體單元之莫耳量而設為50.0~98.0mol%之範圍的聚乙烯磺酸。磺酸基包含使2分子之磺酸脫水縮合而成之酐。含有實施加熱處理而於脫磺之同時使2分子磺酸基 脫水縮合而成之酐之聚乙烯磺酸為較佳之聚合物。
本實施形態之導電膜係使用上述分散液而製造者，可具備較高之導電率、及較低之表面電阻率。導電率及表面電阻率之範圍可根據用途而設定，根據本實施形態，亦可獲得導電率之值較佳為0.01~1,000Scm-1、尤佳為0.1~500Scm-1，表面電阻率較佳為100,000~5Ω/□、尤佳為200~10Ω/□之導電膜。
又，構成本實施形態之導電膜之聚乙烯磺酸係朝向基板方向之磺酸基較多。因此，本實施形態之導電膜之基板密接性亦良好。
根據此種特性，本實施形態之導電膜可用於各種光電子工學零件之用途中。例如可列舉，要求有尤其良好之導電性之用途，電容器、導電性膜或導電性片材等，具體而言，例如可用於聚合物發光二極體、有機太陽光發電、二次電池、導電性高分子感測器、薄膜電晶體元件、電致發光元件、電解電容器等用途中。又，亦可用作ITO薄膜之代替。
[實施例]
以下，例示製造例、實施例及比較例而更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
[材料及測定方法] <凝膠滲透層析法(GPC)測定>
作為用以獲知各聚合物之重量平均分子量之標準溶液，係將Tosoh股份有限公司製造之分子量900000、250000、107000、50000、21000、4100之各標準聚環氧乙烷製成1000ppm之水溶液而使用。
於GPC測定中使用在Tosoh股份有限公司製造之高效GPC裝置HLC-8320上連接有Tosoh股份有限公司製造之TSK-GEL之α保護管柱、α-2500、α-3000及α-4000各1根者。該裝置之測定條件係設為管柱溫度40℃、流速1.0ml/min。又，將0.2M之硝酸鈉水溶液設為溶離 液。將利用該溶離液稀釋調整為2重量%之分析試樣20μl注入上述裝置中，利用連接於該層析儀上之示差折射率檢測器進行檢測，藉此進行各聚合物之GPC測定。
殘存於各聚合物中之乙烯磺酸之含有率(%)係於利用該裝置測定分析試樣而獲得之層析圖中，將該層析圖中之與溶質對應的面積之合計設為A，將與乙烯磺酸對應之面積設為B時，利用下式而算出。
殘存乙烯磺酸(%)=(B/A)×100
各聚合物中之分子量為5000以下之低分子量成分之含有率(%)係於利用該裝置測定分析試樣而獲得之層析圖中，將該層析圖中之與溶質對應的面積之合計設為A，將與較相當於分子量5000之溶出時間更朝後之時間溶出之溶質對應的面積之合計設為C時，利用下式而算出。
分子量5000以下之低分子量成分之含有率(%)=(C/A)×100
溶解於各分散液中之聚乙烯磺酸之含量(ppm)係以如下方式求出。首先，於利用該裝置測定分析試樣而獲得之層析圖中，求出該層析圖中之與溶質對應之面積。其次，根據由已知含量之層析圖所獲得之校準曲線而求出與上述求出之面積對應之含量，將該含量設為聚乙烯磺酸之含量。
<紫外、可見光之吸光度測定>
使用島津製作所製作之UV-2450，測定255nm、475nm、525nm、575nm、800nm之各波長下之吸光度。具體而言，使測定試樣以0.2重量%之濃度溶解於離子交換水中，將所獲得之水溶液加入光程長度10mm之石英測試盒中，於上述條件下進行UV測定。
<源自乙烯磺酸類單體之磺酸基之莫耳量(mol%)之測定>
將約0.1g固形物成分設為測定試樣。使該測定試樣充分地溶解於50ml離子交換水中後，使用京都電子工業股份有限公司製造之電 位差自動滴定裝置AT-610，以Sigma-Aldrich公司製造之0.1mol/L之氫氧化鈉為滴定液，對所獲得之溶液進行電位差滴定。滴定之終點係設為所獲得之滴定曲線之反曲點。讀取該反曲點下之滴定液之滴定量，代入以下數式(1)，藉此算出聚合物試樣中之磺酸基之莫耳量(mol%)。
於上述數式(1)中，滴定液之莫耳濃度之單位為mol/L，V為滴定液之滴定量(mL)，「108」係指乙烯磺酸之分子量(g/mol)，W為聚合物固體試樣之質量(g)，f為滴定液之校正係數。
<導電膜之製作方法>
將實施例及比較例中獲得之水分散體滴加於76×26mm之載玻片上，於120℃下乾燥30分鐘而製作導電膜。
<導電率之測定>
使用Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製造之Loresta GP(MCP-T610)並藉由四探針法而測定上述製作之導電膜之表面電阻率。又，使用Mitutoyo股份有限公司製造之Digimatic Indicator ID-C112CX測定上述所製作之導電膜之膜厚。該測定後，藉由以下數式(2)而算出導電膜之導電率。
導電率σ(S/cm)=1/ρ×t...(2)
於上述數式(2)中，ρ為表面電阻率(Ω/□)，t為膜厚(cm)。
<水分散體之穩定性>
根據以下基準對實施例及比較例中獲得之水分散體之穩定性進 行評價。
<評價基準>
○：於水分散體中未產生沈澱。
×：於水分散體中產生沈澱。
<X射線繞射(XRD)測定>
各導電膜之XRD測定係使用Rigaku公司製造之Ultima-IV，將X射線波長設為0.154nm，將掃描範圍設為2θ=5~60deg(每0.02deg)，以4.0deg/min之掃描速度進行。為了對所獲得之XRD分佈進行定量評價而利用如下方法進行波峰分離。
<波峰分離方法>
將連接2θ=19°波峰之低角側之下端與2θ=26°波峰之廣角側之下端的直線作為本底而自反射法XRD分佈中去除。其次，於可觀測到波峰之5°<2θ<30°中，利用以2θ=3°、9°、19°、23°、26°為波峰位置之初期值之5個高斯分佈(下述式5)，對本底補償後之XRD分佈進行波峰分離。
上述式5中，I為強度，A、B、C為常數。
對於2θ=3°之波峰，於為了補償以直線本底未完全補償之本底而插入之波峰中，將式5中之B固定，將A、C設為變動參數。對於除此以外之波峰，將A、B、C均設為變動參數。
波峰分離係使用Wavematrics公司製造之Igor Pro 6.22A。
2θ為8°~1θ°之範圍之波峰K與2θ為24°~28°之範圍之波峰L的波峰面積比E係藉由下式而求出。
E=(波峰K之面積)/(波峰L之面積)
<粒徑測定>
各分散液中之分散質之平均粒徑係使用大塚電子製造之FPAR-1000於下述條件下進行測定。
測定試樣：利用離子交換水將分散液稀釋為50倍而成者。
測定探針：稀釋系探針。
粒徑解析：MARQUARDT法。
<耐熱試驗>
本實施例中之導電膜之耐熱試驗係以如下方式進行。首先，將該分散液旋塗於25×25mm之載玻片上，於100℃下乾燥30分鐘而製作導電膜。將該導電膜放入愛斯佩克股份有限公司製造之小型高溫反應室中，於135℃下加熱55小時。使用Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製造之Loresta GP(MCP-T610)並藉由四探針法而測定該加熱前後之導電膜之表面電阻值。該導電膜之由加熱引起之表面電阻率之增加比例係藉由下式而求出。
(表面電阻率之增加比例)={(加熱後之表面電阻率)-(加熱前之表面電阻率)}/(加熱前之表面電阻率)
表面電阻率之增加比例越小，判斷耐熱性越優異。
<固體NMR測定>
本實施例中之聚乙烯磺酸之固體NMR測定係使用日本電子製造之ECA700於下述條件下進行。
測定核：13C。
測定法：CP/MAS法(Cross Polarization/Magic Angle Spinning method，交叉極化/魔角旋轉法)。
觀測頻率：176.05MHz。
分析試樣管：4mm之NMR管。
MAS：10kHz。
累計次數：1000次。
又，本實施例中之導電膜之固體NMR測定係預先將分析試樣與該分析試樣之7倍量之KBr混合並放入NMR管中，將累計次數設為12000次，除此以外，於與上述條件相同之條件下進行測定。
[製造例1] <聚乙烯磺酸之製備>重量平均分子量Mw為9.6×103
於具備槳型攪拌翼、戴氏冷卻管、溫度計及氮氣導入管之玻璃製2000mL燒瓶中添加離子交換水1120g，將乙烯磺酸(CH2=CH-SO3H，旭化成精細化工股份有限公司製造，以下亦稱為「VSA」)480g一面攪拌冷卻一面混合。繼而，於上述燒瓶中添加自由基聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(和光純藥工業股份有限公司製造，以下亦稱為「V-50」)0.480g，使氮發泡持續30分鐘而進行氮置換。其後，將上述燒瓶內之水溶液於60℃下攪拌11小時，添加0.486g自由基聚合起始劑V-50，於60℃下攪拌6小時。進而，添加0.482g自由基聚合起始劑V-50後，升溫至70℃並攪拌10小時而獲得聚乙烯磺酸(PVS)水溶液。利用GPC對所獲得之聚乙烯磺酸(PVS)進行測定，結果重量平均分子量為9.6×103，殘存VSA為0.4%。
[製造例2] <聚乙烯磺酸之製備>重量平均分子量Mw為3.3×104
於具備錨型攪拌翼、戴氏冷卻管、溫度計及氮氣導入管之玻璃製2000mL可分離式燒瓶中添加離子交換水736g，將VSA 864g一面攪拌冷卻一面混合。繼而，於上述燒瓶中添加0.864g自由基聚合起始劑V-50，使氮發泡持續30分鐘而進行氮置換。其後，將上述燒瓶內之水溶液於40℃下攪拌11小時，添加0.864g自由基聚合起始劑V-50，進而於40℃下攪拌13小時。其後，升溫至70℃並持續攪拌10小時而獲得 聚乙烯磺酸(PVS)水溶液。利用GPC對所獲得之聚乙烯磺酸(PVS)進行測定，結果重量平均分子量為3.3×104，殘存VSA為0.2%。
[製造例3] <聚乙烯磺酸之製備>重量平均分子量Mw為5.3×104
於與製造例2相同之燒瓶中添加離子交換水420g，將VSA 980g一面攪拌冷卻一面混合。繼而，於上述燒瓶中添加0.196g自由基聚合起始劑V-50，使氮發泡持續30分鐘而進行氮置換。其後，將上述燒瓶內之水溶液於40℃下攪拌24小時，添加0.98g自由基聚合起始劑V-50，升溫至50℃後持續攪拌48小時，獲得聚乙烯磺酸(PVS)水溶液。利用GPC對所獲得之聚乙烯磺酸(PVS)進行測定，結果重量平均分子量為5.3×104，殘存VSA為0.1%。
[製造例4] <聚乙烯磺酸之製備>重量平均分子量Mw為2×105
於具備槳型攪拌翼、溫度計及氮氣導入管之玻璃製500mL燒瓶中添加離子交換水25g，將VSA 225g一面攪拌冷卻一面混合。繼而，於上述燒瓶中添加自由基聚合起始劑2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥工業股份有限公司製造)1.125g，使氮發泡持續30分鐘而進行氮置換。其後，將上述燒瓶內之水溶液於10℃下攪拌27小時而獲得聚合液。使用四氫呋喃作為再沈澱溶劑，對所獲得之聚合液反覆進行再沈澱純化直至殘存VSA成為1%以下為止而獲得聚乙烯磺酸(PVS)水溶液。利用GPC對所獲得之聚乙烯磺酸(PVS)進行測定，結果重量平均分子量為2.0×105，殘存VSA為0.5%。
[製造例5] <聚乙烯磺酸之製備>經由鉀鹽，重量平均分子量Mw為3.2×104
於具備槳型攪拌翼、溫度計及氮氣導入管之玻璃製100mL燒瓶中添加離子交換水24.16g，將VSA 43.11g冷卻攪拌而混合。繼而， 於上述燒瓶中一面冷卻一面於攪拌下添加50重量%之氫氧化鉀水溶液。繼而，於上述燒瓶中添加0.066g自由基聚合起始劑V-50，使氮發泡持續30分鐘而進行氮置換。其後，將上述燒瓶內之水溶液於40℃下攪拌40小時進行聚合而獲得聚合液。將所獲得之聚合液與離子交換水917.74g混合而製備5.7重量%之聚乙烯磺酸鉀水溶液。於預先填充有利用鹽酸再生之強酸性離子交換樹脂(DOWEX(註冊商標)MONOSPHERE 650C)400mL之管柱塔(內徑50mm，高度600mm)中，以每小時200mL之速度通入上述製備之聚乙烯磺酸鉀水溶液，繼而利用離子交換水680g清洗而進行脫鉀處理。其後，使用蒸發器於40℃下對經脫鉀處理之水溶液進行減壓濃縮而獲得67.69g聚乙烯磺酸(PVS)水溶液。利用GPC對所獲得之聚乙烯磺酸(PVS)進行測定，結果重量平均分子量為3.2×104，殘存VSA為0.6%。
[製造例6] <聚乙烯磺酸之製備>經由鈉鹽，重量平均分子量Mw為2.9×104
於具備槳型攪拌翼、溫度計及氮氣導入管之玻璃製100mL燒瓶中添加離子交換水26.40g，將VSA34.40g冷卻攪拌而混合。繼而，於上述燒瓶中一面冷卻一面於攪拌下添加48重量%之氫氧化鈉水溶液27.10g。其後，於上述燒瓶中添加0.052g自由基聚合起始劑V-50，使氮發泡持續30分鐘而進行氮置換。其後，將上述燒瓶內之水溶液於40℃下攪拌45小時進行聚合而獲得聚合液。將所獲得之聚合液與離子交換水522g混合而製備5.6重量%之聚乙烯磺酸鈉水溶液。於預先填充有利用鹽酸再生之強酸性離子交換樹脂(DOWEX(註冊商標)MONOSPHERE 650C)350mL之管柱塔(內徑50mm，高度600mm)中，以每小時150mL之速度通入聚乙烯磺酸鈉水溶液，繼而，利用離子交換水540g清洗而進行脫鈉處理。其後，使用蒸發器於40℃下對經脫鈉處理之水溶液進行減壓濃縮而獲得60.4g聚乙烯磺酸(PVS)水 溶液。利用GPC對所獲得之聚乙烯磺酸(PVS)進行測定，結果重量平均分子量為2.9×104，殘存VSA為0.7%。
[實施例1]
將製造例1中獲得之PVS水溶液於50℃下進行72小時加熱真空乾燥而獲得PVS固體。所獲得之PVS固體之水分為13.5重量%。將該PVS固體2g添加於100mL燒杯中，於110℃下進行10小時利用送風乾燥機之加熱處理。如上述般對該經加熱處理之PVS進行GPC測定、吸光度測定及磺酸基之莫耳量之測定。將結果示於表1。
於60mL玻璃容器中添加經加熱處理之PVS 0.6g，利用離子交換水38.7g使其溶解，添加3,4-乙二氧基噻吩(東京化成工業股份有限公司製造，以下亦稱為「EDOT」)0.2g、過硫酸鈉(Sigma-Aldrich公司製造)0.5g，於室溫下攪拌混合20小時而進行氧化聚合。繼而，於該反應混合物中添加陽離子交換樹脂6g及陰離子交換樹脂6g，攪拌混合20小時，進行過濾分離而獲得經脫鹽之聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。如上述般對所獲得之水分散體評價穩定性。將結果示於表1。又，如上述般將該水分散體製成導電膜，測定該導電膜之導電率及XRD。將結果示於表1。
[實施例2]
使用製造例2中獲得之PVS水溶液，將獲得PVS固體後之加熱處理時間設為1小時，除此以外，實施與實施例1相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例3]
將獲得PVS固體後之加熱處理時間設為5小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例4]
將獲得PVS固體後之加熱處理時間設為7.5小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例5]
將獲得PVS固體後之加熱處理時間設為10小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例6]
將獲得PVS固體後之加熱處理時間設為12.5小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例7]
將獲得PVS固體後之加熱處理時間設為15小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例8]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為100℃，將加熱處理時間設為48小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例9]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為100℃，將加熱處理時間設為72小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例10]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為95℃，將加熱處理時間設為24小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例11]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為95℃，將加熱處理時間設為72小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例12]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為95℃，將加熱處理時間設為96小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例13]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為95℃，將加熱處理時間設為120小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例14]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為95℃，將加熱處理時間設為144小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例15]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為95℃，將加熱處理時間設為192小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例16]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為95℃，將加熱處理時間設為240小時，除此以外，實施與實施例2相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例17]
使用製造例3中獲得之PVS水溶液，將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為115℃，將加熱處理時間設為1小時，除此以外，實施與實施例1相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例18]
將獲得PVS固體後之加熱處理時間設為2小時，除此以外，實施與實施例17相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例19]
將獲得PVS固體後之加熱處理時間設為4小時，除此以外，實施與實施例17相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例20]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為110℃，將加熱處理時間設為3小時，除此以外，實施與實施例17相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散 體、導電膜。
[實施例21]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為110℃，將加熱處理時間設為4小時，除此以外，實施與實施例17相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例22]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為110℃，將加熱處理時間設為5小時，除此以外，實施與實施例17相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例23]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為110℃，將加熱處理時間設為7.5小時，除此以外，實施與實施例17相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例24]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為110℃，將加熱處理時間設為10小時，除此以外，實施與實施例17相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[實施例25]
將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為100℃，將加熱處理時間設為72小時，除此以外，實施與實施例17相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。
[比較例1]
不進行獲得PVS固體後之加熱處理，除此以外，實施與實施例1相同之操作。所獲得之水分散體產生沈澱物。
[比較例2]
不進行獲得PVS固體後之加熱處理，除此以外，實施與實施例2相同之操作。所獲得之水分散體產生沈澱物。
[比較例3]
不進行獲得PVS固體後之加熱處理，除此以外，實施與實施例17相同之操作。所獲得之水分散體產生沈澱物。
[比較例4]
使用製造例4中獲得之PVS水溶液，不進行獲得PVS固體後之加熱處理，除此以外，實施與實施例1相同之操作。所獲得之水分散體產生少量之沈澱物。
將實施例1~25及比較例1~4中之經加熱處理之PVS(摻雜劑)之各種分析結果、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體之評價結果、及導電膜之導電率及XRD之測定結果匯總而示於表1。
[實施例26]
將經加熱處理之PVS之使用量設為0.4g，除此以外，實施與實施例10相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。該水分散體穩定而不產生沈澱。又，由該水分散體獲得的導電膜之導電率為5S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為2.0。
[實施例27]
將經加熱處理之PVS之使用量設為0.8g，除此以外，實施與實施例10相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。該水分散體穩定而不產生沈澱。又，由該水分散體獲得的導電膜之導電率為20S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為4.0。
[實施例28]
將經加熱處理之PVS之使用量設為0.4g，除此以外，實施與實施例11相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。該水分散體穩定而不產生沈澱。又，由該水分散體獲得的導電膜之導電率為23S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為2.0。
[實施例29]
將經加熱處理之PVS之使用量設為0.8g，除此以外，實施與實施例11相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。該水分散體穩定而不產生沈澱。又，由該水分散體獲得的導電膜之導電率為29S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為4.0。
[實施例30]
將經加熱處理之PVS之使用量設為0.4g，除此以外，實施與實施 例13相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。該水分散體穩定而不產生沈澱。又，由該水分散體獲得的導電膜之導電率為33S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為2.0。
[實施例31]
將經加熱處理之PVS之使用量設為0.8g，除此以外，實施與實施例13相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。該水分散體穩定而不產生沈澱。又，由該水分散體獲得的導電膜之導電率為16S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為4.0。
[實施例32]
將經加熱處理之PVS之使用量設為0.2g，除此以外，實施與實施例14相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。該水分散體穩定而不產生沈澱。由該水分散體獲得的導電膜之導電率為22S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為1.0。
[比較例5]
於60mL玻璃容器中添加聚苯乙烯磺酸(PSS)水溶液(Sigma-Aldrich公司製造，固形物成分18重量%)1.11g、離子交換水38.19g、及過硫酸鈉(Sigma-Aldrich公司製造)0.5g並攪拌混合。繼而，添加EDOT 0.2g，於室溫下攪拌混合24小時而進行氧化聚合。其後，於該反應混合物中添加陽離子交換樹脂7.5g及陰離子交換樹脂7.5g，攪拌混合20小時，進行過濾分離而獲得經脫鹽之聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸的複合物之水分散體。由該水分散體獲得的導電膜之導電率為2.7S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為1.0。
[比較例6]
將PSS水溶液之調配量設為2.22g，將離子交換水之調配量設為37.08g，除此以外，實施與比較例5相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸的複合物之水分散體。由該水分散體獲得的導電膜之導電率為3.2S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為2.0。
[比較例7]
將PSS水溶液之調配量設為3.33g，將離子交換水之調配量設為35.97g，除此以外，實施與比較例5相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸的複合物之水分散體。由該水分散體獲得的導電膜之導電率為4.3S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為3.0。
[比較例8]
將PSS水溶液之調配量設為4.44g，將離子交換水之調配量設為34.86g，除此以外，實施與比較例5相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸的複合物之水分散體。由該水分散體獲得的導電膜之導電率為3.2S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為4.0。
將實施例26~32及比較例5~8中之經加熱處理之PVS(摻雜劑)之各種分析結果、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸的複合物之水分散體之評價結果及導電膜之導電率匯總表示於表2。
[實施例25-1]
使用製造例2中獲得之PVS水溶液，將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為130℃，將加熱處理時間設為1小時，除此以外，實施與實施例1相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。將經加熱處理之PVS(摻 雜劑)之各種分析結果、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體之評價結果、及導電膜之導電率及XRD之測定結果示於表1-1。
[實施例25-2]
使用製造例2中獲得之PVS水溶液，將獲得PVS固體後之加熱處理溫度設為150℃，將加熱處理時間設為1小時，除此以外，實施與實施例1相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。將經加熱處理之PVS(摻雜劑)之各種分析結果、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體之評價結果、及導電膜之導電率及XRD之測定結果示於表1-1。
[實施例25-3]
於50℃下對製造例3中獲得之PVS水溶液進行72小時加熱真空乾燥而獲得PVS固體。其後，將該PVS固體2g添加於100mL燒杯中，於90℃下進行480小時利用送風乾燥機之加熱處理。如上述般對該經加熱處理之PVS進行GPC測定、吸光度測定及磺酸基之莫耳量之測定。將結果示於表1-1。
繼而，於60mL玻璃容器中添加上述經加熱處理之PVS 0.6g，利用離子交換水37.8g使其溶解，進而添加EDOT 0.6g、過硫酸銨(Sigma-Aldrich公司製造)0.96g，於0℃下攪拌混合30小時而進行氧化聚合。繼而，於該反應混合物中添加陽離子交換樹脂6g及陰離子交換樹脂6g，攪拌混合20小時，進行過濾分離而獲得經脫鹽之聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。如上述般對所獲得之水分散體評價穩定性。將結果示於表1-1。又，如上述般將該水分散體製成導電膜，測定該導電膜之導電率及XRD。將結果示於表1-1。
[實施例25-4]
於50℃下對製造例2中獲得之PVS水溶液進行72小時加熱真空乾燥而獲得PVS固體。其後，將該PVS固體100g添加於2000mL可分離式燒瓶中，添加甲苯1200g而獲得溶液。於具備迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark)、戴氏冷凝器、攪拌翼之裝置中以110℃將所獲得之溶液加熱8小時。其後，將上述溶液冷卻，對甲苯進行傾析，於50℃、2torr下進行減壓乾燥而獲得PVS固體。為了將殘存之甲苯去除，而將上述PVS固體18.0g添加於1000mL圓底燒瓶中，利用離子交換水750.0g進行溶解，使用蒸發器於50℃浴中、減壓下將甲苯與水共沸餾去直至甲苯消失為止。如上述般對該經加熱處理之PVS進行GPC測定、吸光度測定及磺酸基之莫耳量之測定。將結果示於表1-1。
於2000mL可分離式燒瓶中加入上述經加熱處理之PVS水溶液645.2g(PVS為18.0g，水為627.2g)，添加離子交換水534.7g，添加EDOT 6.0g、過硫酸銨(Sigma-Aldrich公司製造)14.5g，於0℃下攪拌混合41小時而進行氧化聚合。繼而，於該反應混合物中添加陽離子交換樹脂200g及陰離子交換樹脂200g，於20℃下攪拌混合20小時，進行過濾分離而獲得經脫鹽之聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。如上述般對所獲得之水分散體評價穩定性。將結果示於表1-1。又，如上述般將該水分散體製成導電膜，測定該導電膜之導電率及XRD。將結果示於表1-1。進而，如上述般測定該分散體中之分散質之平均粒徑與溶解於該分散體中之PVS濃度。該平均粒徑為890nm，PVS濃度為1400ppm。如上述般對由該分散液獲得之導電膜進行耐熱試驗。加熱前之表面電阻率為2.0×103Ω/□，加熱後之表面電阻率為1.0×104Ω/□，表面電阻率之增加比例為4.0。
進而，將所獲得之分散液30g添加於30mL之試驗管中，利用離心分離器進行離心分離，對經分離之上清液進行傾析。此時，傾析後 之上清液為20g。繼而，添加與所去除之上清液相同重量之離子交換水並充分地振盪混合20分鐘而使其再分散，再次利用離心分離器進行分離，對上清液進行傾析。對該上清液中之PVS進行GPC測定，反覆進行離心分離、上清液傾析、再分散、離心分離直至無法檢測到聚合物波峰為止。如上述般使用該離心分離再分散操作中獲得之分散液製作導電膜，測定該導電膜之導電率及XRD。將結果示於表1-2。如上述般對由該分散液獲得之導電膜進行耐熱試驗。加熱前之表面電阻率為1.5×103Ω/□，加熱後之表面電阻率為5.3×103Ω/□，表面電阻率之增加比例為2.5。
繼而，使用均質機對離心分離再分散操作中獲得之分散液進行處理而使該分散液中之分散質微粒子化。如上述般使用所獲得之分散液製作導電膜，測定該導電膜之導電率及XRD。將結果示於表1-2。又，如上述般測定該分散體中之分散質之平均粒徑，結果該平均粒徑為190nm。
[實施例25-5]
於50℃下對製造例2中獲得之PVS水溶液進行72小時加熱真空乾燥而獲得PVS固體。其後，將該PVS固體100g添加於2000mL可分離式燒瓶中，添加甲苯1200g而獲得溶液。於具備迪安-斯塔克分水器、戴氏冷凝器、攪拌翼之裝置中於110℃下將所獲得之溶液加熱8小時。其後，將上述溶液冷卻，對甲苯進行傾析，於50℃、2torr下進行減壓乾燥而獲得PVS固體。進而，為了將殘存之甲苯去除，而將上述PVS固體18.0g添加於1000mL圓底燒瓶中，利用離子交換水550.0g進行溶解，使用蒸發器於50℃浴中、減壓下將甲苯與水共沸餾去直至甲苯消失為止。
如上述般對該經加熱處理之PVS進行GPC測定、吸光度測定及磺酸基之莫耳量之測定。將結果示於表1-1。又，如上述般對該經加熱 處理之PVS測定固體NMR。將結果示於圖1。於圖1所示之固體NMR之測定結果中，32ppm附近之波峰可歸屬為甲烷碳，56ppm附近之波峰可歸屬為與磺基鍵結之碳。
於2000mL可分離式燒瓶中添加上述經加熱處理之PVS水溶液453.8g(PVS為18.0g，水為435.8g)，利用離子交換水714.9g使其溶解，添加EDOT 12.0g、過硫酸銨(Sigma-Aldrich公司製造)19.3g，於0℃下攪拌混合28小時而進行氧化聚合。繼而，於該反應混合物中添加陽離子交換樹脂200g及陰離子交換樹脂300g，於20℃下攪拌混合20小時，進行過濾分離而獲得經脫鹽之聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。如上述般對所獲得之水分散體評價穩定性。將結果示於表1-1。又，如上述般將該水分散體製成導電膜，測定該導電膜之導電率及XRD。將結果示於表1-1。進而，如上述般測定該分散體中之分散質之平均粒徑與溶解於該分散體中之PVS濃度。該平均粒徑為980nm，PVS濃度為890ppm。
進而，將所獲得之分散液30g添加於30mL之試驗管中，利用離心分離器進行離心分離，對經分離之上清液進行傾析。此時，傾析後之上清液為22g。繼而，添加與所去除之上清液相同重量之離子交換水並充分地振盪混合20分鐘而使其再分散，再次利用離心分離器進行分離，對上清液進行傾析。對該上清液中之PVS進行GPC測定，反覆進行離心分離、上清液傾析、再分散、離心分離直至無法檢測到聚合物波峰為止。如上述般使用該離心分離再分散操作中獲得之分散液製作導電膜，測定該導電膜之導電率及XRD。將結果示於表1-2。
繼而，使用均質機對離心分離再分散操作中獲得之分散液進行處理而使該分散液中之分散質微粒子化。如上述般使用所獲得之分散液製作導電膜，測定該導電膜之導電率及XRD。將結果示於表1-2。又，如上述般測定該分散體中之分散質之平均粒徑，結果該平均粒徑 為350nm。將該導電膜部分粉碎為粉體狀，如上述般測定固體NMR。將該測定之曲線圖示於圖2。於圖2所示之固體NMR之曲線圖中，33ppm附近之波峰可歸屬為PVS之甲烷碳，55ppm附近之波峰可歸屬為PVS之磺基所鍵結之碳，68ppm附近之波峰可歸屬為PEDOT之-O-CH2-CH2-O-部分之碳。於J.Am.Chem.Soc.,125,15151-15162(2003)中記載有如下情況：PEDOT之噻吩環部分之碳藉由摻雜而具有順磁性，於固體NMR之曲線圖中未觀測到波峰。
[比較例10]
如上述般將Aldrich公司製造之PEDOT/PSS分散液(製品名：聚(3,4-乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))1.3wt%，分散於水中(dispersion in H2O)，導電級(conductive grade)，製品編號：483095)製成導電膜，測定該導電膜之導電率及XRD。將評價結果示於表1-3。如上述般對由該分散液獲得之導電膜進行耐熱試驗。加熱前之表面電阻率為1.0×105Ω/□，加熱後之表面電阻率為1.9×106Ω/□，表面電阻率之增加比例為17.0。
[比較例11]
將分散液設為Heraeus公司製造之PEDOT/PSS分散液(商品名PH500)，除此以外，進行與比較例10相同之評價。將評價結果示於表1-3。
[比較例12]
將分散液設為Heraeus公司製造之PEDOT/PSS分散液(商品名PH1000)，除此以外，進行與比較例10相同之評價。將評價結果示於表1-3。
根據表2而明確，於使用本實施形態之聚乙烯磺酸作為導電性高分子用摻雜劑之情形時，所獲得之導電膜之導電性優異。
[實施例33]
使用製造例5中獲得之PVS水溶液，將獲得PVS固體後之加熱處理時間設為5小時，除此以外，實施與實施例1相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。經加熱處理之PVS之吸光度於255nm下為0.533，於525nm下為0.264，於800nm下為0.023，磺酸基之莫耳量為96.2mol%。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為35S/cm。
[實施例34]
使用製造例6中獲得之PVS水溶液，除此以外，實施與實施例1相同之操作而獲得經加熱處理之PVS、聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體、導電膜。經加熱處理之PVS之吸光度於255nm下為1.210，於525nm下為0.612，於800nm下為0.209，磺酸基之莫耳量為89.5mol%。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為32S/cm。
[實施例35]
於50℃下對製造例2中獲得之PVS水溶液進行72小時加熱真空乾燥而獲得PVS固體。將所獲得之PVS固體20g添加於300mL燒杯中，於110℃下進行10小時利用送風乾燥機之加熱處理。該經加熱處理之PVS於255nm、525nm、800nm下之吸光度分別為0.988、0.332、0.165，磺酸基之莫耳量為86.5mol%。於具備攪拌機及溫度計之2000mL玻璃製燒瓶中添加經加熱處理之PVS 15g，利用離子交換水967g使其溶解，添加EDOT 5g、過硫酸鈉(Sigma-Aldrich公司製造)12.57g，於20℃下攪拌混合24小時而進行氧化聚合。繼而，於該反應混合 物中添加陽離子交換樹脂100g及陰離子交換樹脂100g，攪拌混合20小時，進行過濾分離而獲得經脫鹽之聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。
利用離子交換水稀釋該水分散體而將其製備成固形物成分0.7重量%(分散液A)。
該分散液A穩定而不產生沈澱，由分散液A獲得之導電膜之導電率為16S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為3.0。
[實施例36]
稱量四乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製造，以下亦稱為「TEOS」)2.05g與乙醇(Sigma-Aldrich公司製造)2.31g之混合溶液(根據混合比例，TEOS為47重量%，以下亦稱為「TEOS乙醇製備液」)0.08g置於20mL玻璃容器中，添加實施例35中獲得之分散液A15g，於室溫下進行20小時混合攪拌而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為12S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為4.4。
[實施例37]
將TEOS乙醇製備液之調配量設為0.12g，除此以外，實施與實施例36相同之操作而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為13S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為5.1。
[實施例38]
將TEOS乙醇製備液之調配量設為0.22g，除此以外，實施與實施例36相同之操作而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該 分散液獲得之導電膜之導電率為11S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為6.9。
[實施例39]
將TEOS乙醇製備液之調配量設為0.34g，除此以外，實施與實施例36相同之操作而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為6S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為9.1。
[實施例40]
將TEOS乙醇製備液之調配量設為0.46g，除此以外，實施與實施例36相同之操作而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為0.2S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為11.2。
[實施例41]
實施與實施例35相同之操作而獲得聚(3,4-乙二氧基噻吩)與聚乙烯磺酸的複合物之水分散體。
利用離子交換水稀釋該水分散體而將其製備成固形物成分0.86重量%(分散液B)。
該分散液B穩定而不產生沈澱，由分散液B獲得之導電膜之導電率為13S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為3.0。
[實施例42]
稱量二異丙基胺(關東化學工業股份有限公司製造)1.0866g與離子交換水10.4512g之混合液0.075g置於20mL玻璃容器中，繼而，添 加實施例41中獲得之分散液B 10.1441g，於室溫下攪拌2小時而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為11S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為3.3。
[實施例43]
稱量二辛基胺(和光純藥工業股份有限公司製造)1.0091g與離子交換水10.3645g之混合液0.1657g置於20mL玻璃容器中，繼而，添加實施例41中獲得之分散液B 10.010g，於室溫下攪拌2小時而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為10S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為3.7。
[實施例44]
稱量二辛基胺(和光純藥工業股份有限公司製造)1.0091g與離子交換水10.3645g之混合液0.4971g置於20mL玻璃容器中，繼而，添加實施例41中獲得之分散液B 10.0657g，於室溫下攪拌2小時而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為3S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為5.0。
[實施例45]
稱量己二胺(關東化學工業股份有限公司製造)0.5122g與離子交換水5.4889g之混合液0.0814g置於20mL玻璃容器中，繼而，添加實施例41中獲得之分散液B 10.0721g，於室溫下攪拌2小時而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為13S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為3.4。
[實施例46]
稱量丁基胺(東京化成工業股份有限公司製造)0.1075g與離子交換水9.6078g之混合液0.7933g置於20mL玻璃容器中，繼而，添加實施例41中獲得之分散液B 20.0871g，於室溫下攪拌2小時而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為12S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為3.2。
[實施例47]
稱量戊基胺(東京化成工業股份有限公司製造)0.1100g與離子交換水9.9165g之混合液0.9649g置於20mL玻璃容器中，繼而，添加實施例41中獲得之分散液B 20.0474g，於室溫下攪拌2小時而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為13S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為3.2。
[實施例48]
稱量庚基胺(東京化成工業股份有限公司製造)0.0167g與離子交換水6.2300g之混合液5.2929g置於20mL玻璃容器中，繼而，添加實施例41中獲得之分散液B 20.5180g，於室溫下攪拌2小時而獲得分散液。該分散液穩定而不產生沈澱，由該分散液獲得之導電膜之導電率為6S/cm。根據添加比例計算出之除導電性高分子成分以外之成分相對於導電性高分子成分之重量比為3.3。
本申請案係基於2011年4月28日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-101850號)者，其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之聚乙烯磺酸可較佳地用作形成分散穩定性較高之分散液之高分子摻雜劑。又，含有本發明之聚乙烯磺酸與導電性高分子之複合物的分散液係分散穩定性較高，且可於不添加高沸點有機溶劑之情況下形成顯示較高之導電性之導電膜。此種導電膜可用於各種光電子工學零件之用途中。作為該用途，例如可列舉要求尤其良好之導電性之用途、電容器、導電性膜或導電性片材等。具體而言，該導電膜 例如可用於聚合物發光二極體、有機太陽光發電、二次電池、導電性高分子感測器、薄膜電晶體元件、電致發光元件、電解電容器等用途中。又，亦可用作ITO薄膜之代替。

Claims (12)

  1. 一種導電膜，其含有聚(3,4-乙二氧基噻吩)，於反射法XRD測定中，2θ為8°~10°之範圍之波峰K與2θ為24°~28°之範圍之波峰L的波峰面積比(波峰K之面積/波峰L之面積)為1.0~10.0。
  2. 一種分散液，其係形成導電膜者，且上述導電膜含有聚(3,4-乙二氧基噻吩)，於上述導電膜之反射法XRD測定中，2θ為8°~10°之範圍之波峰K與2θ為24°~28°之範圍之波峰L的波峰面積比(波峰K之面積/波峰L之面積)為1.0~10.0。
  3. 如請求項2之分散液，其含有導電性高分子及聚陰離子。
  4. 如請求項3之分散液，其中上述導電性高分子為聚(3,4-乙二氧基噻吩)。
  5. 如請求項3之分散液，其中上述聚陰離子為聚乙烯磺酸。
  6. 一種導電膜，其係由如請求項2至5中任一項之分散液所形成者。
  7. 一種分散液之製造方法，其係製造如請求項2至5中任一項之分散液之方法，其包括：使聚陰離子溶解及/或分散於溶劑中，使導電性高分子之單體類於該溶解及/或分散之溶劑中聚合之步驟。
  8. 如請求項7之分散液之製造方法，其進而包括：以固體取出上述聚合之步驟中獲得之聚合產物並對該固體進行清洗之步驟，及使上述清洗之步驟後之固體溶解及/或分散於溶劑中之步驟。
  9. 一種電容器，其包含如請求項1之導電膜。
  10. 一種電容器，其包含如請求項6之導電膜。
  11. 一種導電性膜或導電性片材，其包含如請求項1之導電膜。
  12. 一種導電性膜或導電性片材，其包含如請求項6之導電膜。
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