JPS63314822A

JPS63314822A - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPS63314822A
Application number: JP15084287A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Kaneko; 敦子金子; Yutaka Yokoyama; 豊横山
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1988-12-22
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JP2618638B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電導性高分子化合物を固体電解質として用い
た良好な性能を有する固体電解コンデンサの製造方法に
関する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウムから作られ
た固体電解コンデンサは、エツチング処理した比表面積
の大きい多孔質アルミニウム箔の上に誘電体である酸化
アルミニウム層を設け、この誘電体層と陰極との間の電
解質層を液状の電解液に代えて、固体電解質を用いたも
のである。

このように液状の電解液に代えて、固体電解質を用いる
と液漏れ等の問題を惹起することがなく、好ましいもの
となる。これらの固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜
を有するアルミニウム、タンタルなどの金属に固体電解
質を積層した構造を有したものであり、この種の固体電
解コンデンサの固体電解質には主に硝酸マンガンを熱分
解して形成させた二酸化マンガンが用いられていた。

しかし、この熱分解工程によると、その熱分解の際に要
する熱及び発生するＮＯｘガスの酸化作用などにより、
誘電体であるアルミニウム、タンタルなどの金属酸化皮
膜に損傷が生じ、そのなめ最終的に得られる固体電解コ
ンデンサの耐電圧の低下、漏れ電流の増大など、その誘
電特性を劣化させるなど極めて大きな欠点がある。これ
らの欠点を補うため、高熱を加えることなく固体電解質
層を形成する方法、つまり電導性の高い有機半導体材料
を固体電解質とする方法が試みられている。

このような固体電解質のうち、電導性高分子化合物は、
製造コストが比較的安く、また誘電体皮膜との付着性も
比較的良いことなどから注目されてきている。

しかしながら、このような電導性高分子化合物は、固体
電解コンデンサの誘電体層上に、酸化剤を溶解した水溶
液を塗付した後、溶媒を除去し、次にこの酸化剤と電導
性高分子化合物を与えるモノマーを反応させて重合させ
ることにより作られており、その誘電体層は多孔質のア
ルミニウム、タンタルなどの金属箔の上に形成されてい
ることから、酸化剤の溶媒として水を単独で用いた場合
、多孔質誘電体層のｅットの中まで、電導性高分子を与
えるモノマーを浸透させるのは困難であり、この結果そ
の多孔質誘電体層のピットの中まで、電導性高分子化合
物を作ることが困難となっている。これは、気相重合を
行う場合、酸化剤を溶解した水溶液と前記モノマーとの
接触界面において、そのモノマーの重合が起こり、その
結果その界面の表面部にモノマーより形成された高分子
の膜ができ、さらに内部にそのモノマーからの高分子化
合物の形成がなされることを阻害することとなる。

そして、このような欠点は、固体電解コンデンサの容量
の低下をもたらすという問題を生ずる。

このような問題を解決する目的で、酸化剤水溶液中にア
セトン、アセトニトリルのような低粘度で低沸点を有す
る溶媒を添加してみたが、その場合酸化剤の溶媒として
水単独で使用した場合に比して、かえって漏れ電流が大
きくなるという結果となった。

（問題点を解決するための手段）本発明に従えば、電導性高分子化合物を固体電解質とし
た固体電解コンデンサを製造するにあなり、多孔質誘電
体層を、高い粘度及び高い沸点を有する溶媒を配合した
酸化剤水溶１液で処理した後、該誘電体層上に気相重合
によって電導性高分子化合物を生成せしめることを特徴
とする固体電解コンデンサの製造法が提供される。

本発明において使用される多孔質誘電体の種類には、特
に限定はないが、例えばアルミニウム、タンタル、ニオ
ブ、チタン、ジルコニウム等の金属の酸化物を好適に使
用することができる。これらの多孔質誘電体は、その基
盤となる相当する金属板、好適には金属箔の表面をエツ
チング処理等により多孔質化した後、その表面層を電解
酸化等によって処理して作ることができる。

この発明に従えば、これら多孔質誘電体層を高い粘度及
び高い沸点を有する溶媒を配合した酸化剤水溶液で処理
した後、該誘電体層上に気相重合によって電導性高分子
化合物を生成せしめることによって固体電解コンデンサ
を製造する。

この発明において使用される酸化剤溶液に配合して用い
られる高い粘度及び高い沸点を有する溶媒としては、そ
の種類はその目的の合うものであれば特に限定されない
が、好適には、水との相溶性を有するものがあげられる
。

この発明において使用される酸化剤の水溶液に配合して
用いられる、高い粘度及び高い沸点を有する溶媒として
は、極性溶媒がより一層好ましい５このような高い粘度
及び高い沸点を有する溶媒として、その代表的なものを
例示するならば、有機アミド類、含硫化合物、エステル
類、アルコール類等あるいは、リン酸、ポリリン酸又は
それらの塩類等があげられる。

このような有機アミド類としては、有機酸アミド及び／
そのＮ−置換体等があげられ、このようなものを例示す
ればホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、プロピオンアミド
、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ピペリドン、Ｎ
−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、リン酸エ
チルアミド、リン酸ヘキサメチルトリアミド、メチルオ
キサゾリジノン、エチルオキサゾリジノン等があげられ
る。

この発明の方法で使用される含硫化金物としては硫黄の
酸化物があげられ、このようなものを例示すれば、スル
ホラン、メチルスルホラン１、エチルスルホラン、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、等があげら
れる。

また、この発明の方法で使用されるエステル類としては
、モノカルボン酸、あるいは二価のカルボン酸あるいは
多価カルボン酸のモノエステル類あるいはジエステル類
あるいは多価エステル類があげられる他、炭酸のエステ
ル類あるいはリン酸トリエチル、リン酸トリメチル等の
リン酸のエステル類をあげることができる。さらに、こ
のようなエステル類のアルコール残基部分あるいは酸残
基部分は、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性
基で置換されていてもよく、さらに、これらエステル類
はラクトン環を形成しているものであっでもよい、この
ようなエステル類の代表的なものを例示するならば、３
−メトキシブチルアセタート、３−エトキシブチルアセ
タート３、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
エチレングリコールジアセタート、プロピレングリコー
ルジアセタート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、
γ−カプリロラクトン等があげられる。

この発明で使用することのできるアルコール類及びエー
テル類としては、−価又は二価のアルコールあるいは多
価のアルコール類、第三アルコールがあげられる他、エ
ーテル結合を分子中に１個又は複数個有するものがあげ
られる。　このようなアルコール類及びエーテル類の代
表的なものとしては、１．３−プロパンジオール、第３
級ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２
−インプロポキシエタノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル等があげられる。

この発明の方法において使用することのできる前記溶媒
としては上記したように、この発明の目的を達成するよ
うなものであれば、それを使用することができるし、ま
たそのような溶媒の二種又はそれ以上のものを組み合わ
せて使用することもできる。

ところで、一般に有機溶媒として使用されるアセトン、
アセトニトリルのような低粘度、低沸点の溶媒のような
ものは、それを配合して用いた場合得られた固体電解コ
ンデンサは長時間の使用に際してその特性の大巾な低下
が観察され、従来のものに比して改善がみられず、不適
当である。

この発明において使用される酸化剤の種類にも特に限定
はないが、酸化剤の代表例としては、過硫酸アンモニウ
ム、過［酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ピリジン−Ｎ
−オキサイド、アルキルピリジン−Ｎ−オキ、サイド、
・キノン、アルキルキノン、クロラニル、過酸化水素、
ジメチルスルホキシド、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリ
ウム、塩素酸アンモニウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸
カリウム、臭素酸アンモニウム、硫酸第二鉄、ＦｅＣｌ
１、ＦｅＢｒ３、Ｆ　ｅ（Ｎ　Ｏ３）　！、Ｆ　ｅ２（
Ｃ２０４）３、Ｆ　ｅ（ＣＩ０４）３、Ｋ　ｓＦ　ｅ（
ＣＮ　＞＠、（ＣＳＨ５）２Ｆ　ｅ’　Ｆ　ｅＣＬ−１
（：ｕＣＩｚ、Ｃｕ　Ｂ　ｒ　ｚ、Ｃｕ　Ｓ　０４、Ｃ
ｕ（ＮＯｓ）ｚ、）ＩＮＯ，、ＰｂＯ２、ジアゾニウム
塩等があげられるが、特に過硫酸アンモニウム、ＦｅＣ
１，、キノン、Ｆ　ｅＢ　ｒｌ、（Ｃ、Ｈ５）２Ｆ　ｅ
’Ｆ　ｅＣ１，−が好適に使用できる。中でも、ＦｅＣ
１５、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。

この発明の酸化剤としては、水溶液として使用すること
が、特に求められている過硫酸アンモニウムが特に好ま
しい。

この発明の前記溶媒を配合した酸化剤水溶液は、先ず、
上記酸化剤の一種又はそれ以上の任意の組み合わせで選
択されたものを水に溶解したのち、前記溶媒の一種又は
それ以上の任意の組み合わせで選択されたものを加える
か、あるいは水と前記溶媒の一種又はそれ以上の任意の
組み合わせで選択されたものとを混合したものの中に、
上記酸化剤の一種又はそれ以上の任意の組み合わせで選
択されたものを溶解することにより調製される。

この場合に用いられる酸化剤及び溶媒の量は特に限定さ
れないが、良好な性質を有する固体電解コンデンサを与
えるように適宜決定して用いることができる。この発明
の溶媒を配合した酸化剤水溶液としては、好ましくは過
硫酸アンモニウムの２０〜３５重量％の水溶液に、プロ
ピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、３−メチルオキザゾリジノ
ン（ＭＯ）、γ−ブチルラクトン（ＢＬ）、γ−バレロ
ラクトン、リン酸、リン酸へキサメチルトリアミド、リ
ン酸トリエチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、ベンジルアルコール等のような高沸点、
高粘度を有する溶媒を、５〜２０重量％加えたものがあ
げられる。

この発明の前記溶媒を配合した酸化剤水溶液で、多孔質
誘電体を処理するには、その多孔質誘電体をその酸化剤
水溶液に浸漬するか、あるいはその多孔質誘電体にその
酸化剤水溶液を塗布したのち、溶媒を除去することによ
って行うことができる。

また、この発明の前記溶媒を配合した酸化剤水溶液で多
孔質誘電体を処理するには、霧状にしたその酸化剤水溶
液を多孔質誘電体表面に吹きつけることによって行うこ
とができる。

この発明方法において多孔質誘電体層上に気相重合によ
って形成させることのできる電導性高分子化合物として
は、下記の式（１）又は式（２）の構造を縁り返し単位
とする高分子化合物である。

（式中、Ｒ１−Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、水
素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロゲン、アル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル置換アミノ
基、ジアルキル置換アミノ基、フェニル基等のアリール
基、又はシアノ基を示すか、あるいはＲ１−Ｒ３のうち
から選ばれた２つの置換基及びＲ６とＲｔは一緒になり
、非置換又は置換された脂肪族環又は芳香族環を形成し
てよく、ＸはＮ−Ｒ，、Ｓ、０、Ｓｅ、又はＴｅを示す
、）このような高分子化合物の代表例としては、例えば
ポリピロール、ポリ−３−メチルピロール、ポリ−Ｎ−
メチルビロール、ポリチオフェン、ポリ−３−エチルチ
オフェン、ポリ−３，４−ジメチルチオフェン、ポリフ
ラン、ポリインドール、ポリアニリン、ポリ−２−メチ
ルアニリン、ポリエトキシアニリンなどをあげることが
できる。

その電導性高分子を与えるモノマーの代表例としては、
３−メチルビロール、チオフェン、３−メチルチオフェ
ン、３−エチルチオフェン、フラン、３−メチルフラン
、３．４−ジメチルチオフェン、インドール、ピロール
、３−エチルピロール、３．４−ジメチルピロール、３
−プロピルピロール、３−イソプロピルピロール、メチ
ルアニリンなどをあげることができる。

またこれらの電導性高分子化合物には、公知のドーパン
トを気相もしくは液相でドープとして使用してよい、こ
れらのドーパントとしては、例えばＮＯ，−ＢＦ、、Ｓ
Ｏ，、ＦｅＣ１，などがあげられる、またこれらのドー
パントは、前記の酸化剤としての役割をはなすとともに
ドーパントとしての役割をはなすものを、前記の酸化剤
溶液での処理に際して付与することにより加えることも
できる。

また、四弗化ホウ素塩を含有する化合物を前記本発明の
溶媒を配合した酸化剤水溶液に加えることにより、ドー
パント効果を得ることもできる。

このような四弗化ホウ素塩化合物としては、四弗化ホウ
素陰イオン（Ｂ　Ｆ　４−）を含むものであれば、好適
に使用することができ、そのようなものをあげるならば
四弗化ホウ素のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、
四弗化ホウ素のアンモニウム塩、四弗化ホウ素テトラア
ルキルアンモニウム塩、四弗化ホウ素の含窒素又は酸素
複素環化合物との塩等がある。　ここで四弗化ホウ素の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩として、具体的
なものを例示するならば、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４、ＮａＢ
Ｆ、、ＫＢＦ、等があげられる。

また、ここで四弗化ホウ素のテトラアルキルアンモニウ
ム塩としては、そのアルキル基が同−又は互いに異なり
、直鎖又は分枝鎖のアルキルであってよいものであり、
具体的なものを例示すれば、テトラメチルアンモニウム
Ｂ　Ｆ　４、テトラエチルアンモニウムＢＰ、、テトラ
−Ｎ−ブチルアンモニウムＢＰ、等があげられる。

さらに四弗化ホウ素の含窒素又は酸素複素環化合物との
塩としてはその含窒素又は酸素複素環化合物が、非置換
又はアルキル、ハロゲン、ニトロ等で１個又は複数個置
換されていてよいピリジン、キノリン、インキノリン、
ピロール、インドール、ピリミジン、イミダゾール、ビ
ラン等があげられ、その具体的なものを例示すればルチ
ジニウムＢＦ４、ピリジニウムＢＦ、、ピコリニウムＢ
Ｆ、、２゜４．６−　）リメチルピリリウムＢＦ、、Ｎ
−メチル−２，４，６−トリメチルピリジニウムＢＰ、
、コリジニウムＢ　Ｆ　＋、キノリニウムＢＦ、等があ
げられる。

この発明における気相重合方法は、例えば前記式（１）
又は式（２）の繰り返し単位を有する電導性高分子化合
物を与えるモノマー溶液を、窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガスに同伴させて、高い粘度及び高い沸点を
有する溶媒を配合した酸化剤溶液で処理された多孔質誘
電体層へ導入して重合したり、モノマー溶液の蒸気を、
前記溶媒を配合した酸化剤溶液で処理された多孔質誘電
体層へ導入して重きしたりする方法などによることがで
きる。

気相重合させる場合の温度の範囲については特に限定は
ないが、−ｍには一６０℃から＋２００℃の間の温度で
行うことができ、より好ましくは一１５℃から＋２５℃
の間の温度で行う、この気相重合させる場合の温度とし
ては、室温で行うのが掻作の上からも簡単であり特に好
ましい。

また気相重合により電導性高分子化合物を生成させるに
要する時間としては、電導性高分子の生成程度を観察し
て判断したり、適当な測定装置を使用することにより監
視することにより適宜選択されるが、一般には数分から
数時間程度である。

この発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、
上記のように形成された電導性高分子化合物層をさらに
ドーパント付与剤を含有する溶液中で電解処理すること
ができる。電導性高分子化合物層をドーパント付与剤を
含有する溶液中で電解処理する方法としては、上述した
ドーパント付与剤を溶解した電解液中に、リード線等を
付けた表面に電導性高分子化合物層を形成した金属板を
浸漬し、そしてアルミニウム等の金属を対電極として用
いて電解処理する方法が挙げられる。

上記ドーパント付与剤としては、四弗化ホウ素塩含有化
合物、スルホン酸又はその誘導体化合物、金属ハロゲン
化合物、ハロゲン化水素酸、金属キレート化合物、ハロ
ゲン化水素酸、硫酸、リン酸、過ハロゲン酸等の無機酸
又はその塩、カルボン酸類、ホスフェート類、スルフェ
ート類、あるいはイオン交換樹脂等の高分子化合物等を
あげることができる。

ドーパント付与剤として使用できる四弗化ホウ素塩含有
化合物としては、四弗化ホウ素のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩、四弗化ホウ素のアンモニウム又はアル
キルアンモニウム塩、四弗化ホウ素の含窒素又は酸素複
素環化合物塩などがあげられる。

ここで、四弗化ホウ素のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属塩の代表的なものを例示すると、ＬｉＢＦｎ、Ｎａ
ＢＦ、、ＫＢＦ４、などがあげられる。

また、ここで四弗化ホウ素のアンモニウム又はアルキル
アンモニウム塩の代表的なものを例示すると、Ｎ　Ｈ＜
　Ｂ　Ｆ　４、テトラメチルアンモニウムＢＰ１、テト
ラエチルアンモニウムＢＦ、、テトラ−Ｎ−ブチルアン
モニウムＢＦ、、トリメチルアンモニウムＢＰ、、ジメ
チルアンモニウムＢＦ、、メチルアンモニウムＢＦ４な
どをあげることができる。

またここで四弗化ホウ素の含窒素又は酸素複素環化合物
塩としては、ルチジニウムＢＦ、、ピリジニウムＢＦ４
、ピコリニウムＢＦ、、２．４．６−トリメチルビリリ
ウムＢＰ、、コリジニウムＢＦ、、キノリニウムＢＰ、
、ビリリウムＢＦ、、イミダゾリウムＢＦ、などをあげ
ることができる。

この発明においてドーパント付与剤として使用すること
のできるスルホン酸又はその誘導体を具体的に例示する
ならば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼン
スルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等
アリール−スルホン酸類、メチルスルホン酸、エチルス
ルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ドデシルス
ルホン酸等のアルキルスルホン酸類、２．６−ナフタレ
ンジスルホネート、２，７−ナフタレンジスルホネート
、１，２−エタンジスルホネート等のジスルホネート類
、ｎ−ドデシルスルフェート等のアルキルスルフェート
類、テトラメチルアンモニウムハイドロジエンスルフェ
ート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホン
酸等のそれらの塩があげられる。

この発明においてドーパント付与剤として使用すること
のできる金属ハロゲン化物としては、Ｆｅｃｌ＋、Ｆｅ
Ｂｒ５、塩化第二銅、臭化第二銅、臭化アルミニウム等
が具体的なものとして例示できる。

この発明においてドーパント付与剤として使用すること
のできる金属キレート化物としては、鉄アセチルアセト
ナート、鉄オキシン、ニッケルアセチルアセトナート、
コバルトアセチルアセトナート、鉄エチレンジアミンテ
トラ酢酸塩等をあげることができる。

この発明においてドーパント付与剤として使用すること
のできる無機酸又はその塩としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、
Ｈｌ、、ＨＦ等のハロゲン化水素酸、硫酸、Ｈ３ＰＯ４
、ＨＮ　Ｏｓ、あるいはそれらのＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ
等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、及びアンモニ
ウムとの塩、ＨＣｌ０．、又はＮ　ａ　ＣＩｏ　４等の
過ハロゲン酸又はその塩があげられる。

この発明においてドーパント付与剤として使用すること
のできるカルボン酸類としては、酢酸、シュウ酸、ギ酸
、酪酸、コハク酸等の物又はジカルボン酸、安息香酸、
サリチル酸、ニコチン酸等の芳香族又は複素環のカルボ
ン酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換されたカルボ
ン酸等があげられる。

さらにこの発明においてドーパント付与剤として使用す
ることのできるものとしては、フェニルホスホネート、
エチルホスホネート等のホスホネート類、ポリスチレン
スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミ
ド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ポリスチレ
ン−マイレン酸コポリマー、ナフタレンホルムアルデヒ
ドポリマーのナトリウムスルホネートなどのイオン交換
樹脂等の高分子化合物があげられる。

この発明において用いられるドーパント付与剤として、
特に好ましいものは、四弗化ホウ素塩含有化合物及びス
ルホン酸で、例えばルチジンＢＦ１、テトラエチルアン
モニウムＢ　Ｆ　４．　Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　４、＋１−ト
ルエンスルホン酸、テトラメチルアンモニウムハイドロ
ジエンスルフェート、テトラエチルアンモニウムｐ−ト
ルエンスルホン酸があげられる。

この場合、ドーパント付与剤はその電解処理の途中にお
いて電解液中へ添加することもできる。

また、上記電解液はその溶媒として水、アセトニトリル
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の通
常の電解液として使用されるものであれば、好適に使用
することができるし、またそれらの２種又はそれ以上の
ものを適宜混合して用いることもできる。

さらに、ここで使用できる溶媒としては前記酸化剤水溶
液に添加して用いられると同様の高い粘度及び高い沸点
を有する溶媒の中から適宜選択して用いることができる
。この電解液として使用される溶媒として、特に好まし
いものとしては、水、水とアセトニトリルとの混合物、
アセトニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクタム等が挙げられる。

上記電解溶液中には、ドーパント付与剤以外に種々の安
定化剤、界面活性剤、電荷運搬体等の通常の電解処理に
あたって用いられるものを加えることができる。このよ
うなものとしては、酢酸、コハク酸、フマール酸、マレ
イン酸、サリチル酸等の有機カルボン酸、塩酸、リン酸
、硫酸等の無機酸、塩化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、塩化テトラアルキルアンモニウム、塩化トリアルキ
ルアンモニウム等のアンモニウム塩、ピリジニウム塩、
ピロリジニウム塩、キノリニウム塩等の含窒素複素環化
合物の塩等が挙げられ、これらはその目的に応じて使用
することができる。

この発明の上記電解処理に当たっては、その処理時間及
び使用電圧等は、その目的に応じて自由に選択して用い
ることができ、またここで使用する電導性高分子化合物
の種類、ドーパント付与剤の種類によっても変えること
ができる。

その電解処理の時間は、印加される電圧、電流量によっ
ても変えることができ、その電解処理時間としては通常
は、１〜３０分間、より好適には１０〜１５分間である
。またその電解処理に当なり印加される電圧としては、
その目的に応じ適宜選択することができるが、通常は０
．５〜３５Ｖ、より好適には１．０〜２０Ｖで十分であ
るやまたその印加する電圧はプラス、マイナスを切り換
えて走査して加えることもできる。

このような電解処理は、一定組成の電解液あるいは異な
る組成の電解液に１回又は複数回浸漬する電解処理であ
ってもよい。

このような処理方法によれば、複数種のドーパントを供
給したりあるいはそのドーパント効果を調節したりする
ことが可能である。

以上に説明したこの発明の固体電解コンデンサの製造法
は、そのコンデンサの基盤である薄い金属箔を広げた状
態で行うこともできるし、あるいは、最終的な製品の形
態であるその金属箔をまき込んだ状態でも行うことがで
きるほか、当業者が慣用する形態で行うことができる。

この発明の固体電解コンデンサの製造法にあたってその
コンデンサの基盤である金属箔をまき込んだ状態で行う
場合には、その金属、箔の表面同士の間に上記電導性高
分子化合物を与えるモノマーを気相重合し、電導性高分
子化合物をその表面上に形成されるに充分な間隔がある
こと等が必要であるが、この間隔は最終的な製品に求め
られる電気的特性その他の性質を考慮して適宜選択する
ことができる。

以下、実施例を示して、この発明を具体的に説明するが
、この発明の範囲はこれらの実施例に限定されるもので
ないことはいうまでもない。

（実施例１）厚さ９０μ輪のアルミニウム箔１．５ｃ輪×０゜５ｃ輪
（純度９９．９９％）を基材とし、このアルミニウム箔
を陽極として直流及び交流の交互使用により、その箔の
表面を電気化学的にエツチングして、その箔の表面を多
孔質化する。１その多孔質表面は、平均細孔径０．１μ
−で、比表面積約１５倍であった。

次いでこのエツチング処理したアルミニウム箔をホウ酸
アンモニウムの液中で電気化学的に処理して、そのアル
ミニウム箔の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ□Ｏ３、ア
ルミナ）の誘電体酸化皮膜を形成させる０次に過硫酸ア
ンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２０３．２５重量％及びプロ
ピレンカーボネイト５重量％を含む水溶液に上記で得ら
れた酸化アルミニウムの誘電体酸化皮膜を有するアルミ
ニウム箔を減圧下及び加圧下に浸した後、余分に付着す
る溶液を除去する。そしてそのアルミニウム箔の表面が
ぬれている状態で、３−メチルビロールの入った密閉容
器中に置き、気相重合させて、電導性高分子からなる層
をその誘電体層の上に形成させる。

アルミニウム箔を上記過硫酸アンモニウムを含有する溶
液に浸漬し、次いで３−メチルビロールの蒸気にさらし
て気相重合させる工程を３回繰り返した。

次にアクリル系溶剤に銀粉末を分散させる導電ペースト
「ドータイトＸＡ−１６７４（商品名）をポリ３−メチ
ルビロール膜上に塗布した後−昼夜乾燥させて固体電解
コンデンサとなした。

次に得られた固体電解コンデンサの電気的特性を調べる
ために、前記アルミニウム箔の表面に陽極側リード線を
接続し、また上記３−メチルビロール膜表面の銀、ペー
ストに陰極側リード線を接続し、それらの間で電気的特
性を測定した。

なお各実施例１〜４及び比較例１辷おける固体電解コン
デンサの特性値を第１表に示した。

（実施例２）実施例１において、プロピレンカーボネイトの代わりに
γ−ブチロラクトンを、３−メチルビロールの代わりに
、３．４−ジメチルチオフェンをそれぞれ使用した他は
、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した
。

（実施例３）実施例１においてプロピレンカーボネイト５重量％の代
わりにエチレングリコール１０重量％を、過硫酸アンモ
ニウム２５重量％の代わりに３０重量％を、３−メチル
ピロニルの代わりにインドールをぞれぞれ使用した他は
、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した
。

（実施例４）実施例１においてプロピレンカーボネイト５重量％の代
わりに３−メチルオキサゾリジノン（ＭＯ）１０重量％
を、３−メチルビロールの代わりにピロールをそれぞれ
使用した他は、実施例１と同様にして固体電解コンデン
サを製造した。

（比較例１）実施例１において、プロピレンカーボネイトを加えるこ
とを行わない以外は、実施例１と同様にして固体電解コ
ンデンサを製造した。

（実施例５〜１３）実施例１において使用したのと同じ酸化アルミニウムの
誘電体酸化皮膜を有するアルミニウム箔を、ルチジン・
四弗化ホウ素錯体（ルチジン・ＢＦ４）８．３重量％、
過−酸アシ上ニウム２５重量％及び下記の有機溶媒５重
量％を含む水溶液に浸漬した後、実施例１と同様にして
モノマー蒸気にさらして電導性高分子からなる層を形成
させて、固体電解コンデンサを製造する。

実施例１と同様にしてその特性値を測定した。

その結果を第２表に示す。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（実施例５）、Ｎ−メチ
ルホルムアミド（実施例６）リン酸へキサメチルトリアミド（実−雄側７）　゛γ−
バレロラクトン（実施例８）リン酸トリエチル（実施例９）ジメチルスルホキシド（実施例１０）呈チレングリコールモノエチルエーヂル（実施例１１）
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（実施例１
２）、ベンジルアルコール（実施例１３）、溶媒を添加
しないもの　く比較例２）以上、実施例の結果から、溶媒、特に極性溶媒であって
高沸点、高粘度を有するものを酸化剤水溶液に配合する
と、得らし超固体電解コンデンサの静電容量を増大させ
ることができると共にまた長時間の使用に対してもその
電気特性が良好に保たれることがわかる。

特にライフ中１００に’ＨｚＥ　Ｓ　Ｒが大巾に安定化
されるという優れた効果が認められる。

（発明の効果）以上詳述したように本発明の方法によって製造される固
体電解コンデンサは従来公知の固体電解コンデンサに比
較して以下のような利点を有している。

■　固体電解質層を形成させるにあたり高温加熱処理の
ような陽極の酸化被膜を損傷するおそれのある処理手段
をとることがないので、その製造工程が簡略化されてお
り、またその形成される固体電解質層は均質である。よ
って多孔性誘電体層とその固体電解質層との密着性が良
好に保たれるので、定格電圧を従来の数倍にあげること
ができると共に、同容量、同定格電圧のコンデンサを得
るのに、従来のものに比較して形状を小型化できると共
に均一な製品を大量かつ安価に供給できる。

■電導性高分子化合物が多孔性誘電体皮膜とより密着し
ていると共に、形成された電導性高分子化合物層が比較
的均一な形態となることから、コンデンサのもれ電流が
小さく、高耐圧性のコンデンサを形成することができる
。

また、その製造工程も簡略化されているため、高品質の
コンデンサを安価に提供できる。

゛　　さらに、高容量の固体電解コンデンサを小さな形
状で提供できると共に得られたコンデンサの寿命を大巾
に延長させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電導性高分子化合物を固体電解質とする固体電解
コンデンサを製造するにあたり、多孔質誘電体層を、高
い粘度及び高い沸点を有する溶媒を配合した酸化剤水溶
液で処理した後、該誘電体層上に気相重合によって電導
性高分子化合物を生成せしめることを特徴とする固体電
解コンデンサの製造方法。
（２）高い粘度及び高い沸点を有する溶媒が、極性溶媒
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固
体電解コンデンサの製造方法。