JPH0426777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、電導性高分子化合物を固体電解質
として用いた固体電解コンデンサの製造方法の改
良に関する。 〔従来の技術〕 固体電解コンデンサは、アンモニウム、タンタ
ル、ニオブなど、表面に絶縁性の酸化皮膜が形成
されるいわゆる弁金属を陽極基体に用い、この陽
極基体表面に誘電体層となる酸化皮膜層を陽極酸
化処理などの手段によつて形成し、誘電体層と陰
極引出し層との間に液体電解質に代えて、固体電
解質を用いたものである。固体電解質は、電解液
の漏出や蒸散による寿命劣化のおそれがないなど
の利点を有する。 固体電解質には、従来から金属酸化物である二
酸化マンガンが多用されている。二酸化マンガン
は、硝酸マンガンを熱分解して得られるが、この
熱分解過程での熱や発生するNO_Xガスが誘電体
酸化皮膜を劣化させ、そのため最終的に得られる
固体電解コンデンサの耐電圧の低下、漏れ電流の
増加など、特性劣化の大きな原因となつていた。 そこで最近では、高電導体の有機半導体材料を
固体電解質に用いることが試みられている。この
ような固体電解質のうち、電導性高分子化合物は
製造コストが比較的安く、また誘電体皮膜との付
着性も比較的良いことから注目されている。 しかしながら、このような電導性高分子化合物
は、固体電解コンデンサの誘電体層上に、酸化剤
を溶解した溶液を塗布した後、溶媒を除去し、次
にこの酸化剤と導電性高分子を与えるモノマーを
反応させて重合させることにより作られている
が、このようにして形成された電導性高分子化合
物層の電導性は必ずしも満足できるものではな
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 このような点を解決するために、例えば特開昭
62−47109号公報のように、固体電解コンデンサ
の誘電体層上を酸化剤を溶解した溶液で処理する
場合、この溶液にトルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸等のアリールスルホン酸を添加して、
電導性高分子化合物の形成能を高め、かつその電
導度を向上させることにより、漏れ電流の低減や
高周波特性を改善して、固体電解コンデンサの性
能向上を図る試みがなされている。しかしなが
ら、このような特性改良の中で、公知の方法によ
るものは、皮膜の機械的強度の不足や皮膜の熱安
定性の不十分さすなわち長時間高温負荷をおこな
うと、皮膜の電導度が劣化し、長期間安定した特
性を維持するという点については、まだ十分に改
善されているとはいえなかつた。 この発明は、電導性高分子化合物の重合膜の強
度ならびに熱安定性を向上させ、信頼度の高い固
体電解コンデンサを得ることを目的としている。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、ドーパント作用付与剤としてスル
ホン酸のテトラアルキルアンモニウム塩を酸化剤
溶液に配合することが、電導性高分子化合物の重
合膜の強度ならびに熱安定性を向上させることを
見出したものである。すなわちこの発明は、電導
性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コン
デンサの製造方法において、誘電体層が形成され
た陽極基体を、スルホン酸のテトラアルキルアン
モニウム塩を配合した酸化剤溶液で処理した後、
該誘電体層上に気相重合によつて電導性高分子化
合物を生成せしめることを特徴としている。 この発明において用いることのできる陽極基体
は、絶縁性酸化皮膜形成能のある弁金属の群から
選ぶことができる。具体的には、アルミニウム、
タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムなどが
例示できる。そしてこれら金属を、線状、薄板、
箔状あるいは多孔質ブロツクなどの形状に加工
し、必要に応じて巻回、積層等をおこなつて陽極
基体とする。そしてこの陽極基体に陽極酸化等の
処理によつて金属表面を酸化させ、誘電体を構成
する絶縁酸化皮膜層を所望の厚さに形成すればよ
い。 固体電解質層の形成は、ドーパント作用付与剤
としてスルホン酸のテトラアルキルアンモニウム
塩を配合した酸化剤溶液中に前記陽極基体を浸漬
しておこなうが、ドーパント作用付与剤としての
スルホン酸のテトラアルキルアンモニウム塩に
は、テトラエチルアンモニウムハイドロゲンスル
フエート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トル
エンスルホン酸、テトラブチルアンモニウムフエ
ニルスルホン酸、テトラブチルアンモニウムトリ
フルオロメタンスルホン酸などが例示できる。 酸化剤には、特に限定はないが、代表的なもの
を例示すれば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、ピリジン−Ｎ−オキサ
イド、アルキルピリジン−Ｎ−オキサイド、キノ
ン、アルキルキノン、クロラニル、過酸化水素、
ジメチルスルホキシド、塩素酸ナトリウム、塩素
酸カリウム、塩素酸アンモニウム、臭素酸アンモ
ニウム、硫酸第二鉄、FeCl₃、FeBr₃、Fe
（NO₃）₃、Fe₂（C₂O₄）₃、Fe（ClO₄）₃、K₃Fe
（CN）₆、（C₅H₅）₂Fe、CuCl₂、CuBr₂、CuSO₄、
Cu（NO₃）₂、HNO₃、PbO₂、ジアジニウム塩、そ
の他Ru、Mo、Ｖなどの遷移金属塩等があげられ
る。 これらの酸化剤は、適切な溶液、通常は水溶液
で用いる。なお、水溶液を用いた場合、高い粘度
および高い沸点を有する溶媒を配合して用いるこ
とも有効である。このような溶媒としては、好適
には水との相溶性を有するものおよび／または上
記配合のスルホン酸のテトラアルキルアンモニウ
ム塩との相溶性を有するものがあげられる。 このような高い粘度の高い沸点を有する溶媒を
例示すれば、有機アミ類、含硫化合物、エステル
類、アルコール類等あるいは、燐酸、ポリ燐酸ま
たはそれらの塩等があげられる。 この発明のスルホン酸のテトラアルキルアンモ
ニムウ塩を配合した酸化剤溶液で陽極基体を処理
するには、陽極基体をその溶液中に浸漬するか、
あるいは陽極基体に溶液を塗布、噴霧し、その後
溶媒を除去することによつておこなうことができ
る。 この発明の方法において、陽極基体表面の絶縁
性酸化皮膜層上に気相重合によつて形成させるこ
とのできる導電性高分子化合物としては、下記の
式(1)または式(2)の構造を繰り返し単位とする高分
子化合物である。 （式中、R₁〜R₈は同一でも異なつていてもよく、
水素、炭素数１〜５のアルキル基、フエニル基等
のアリール基またはアミノ基、アルキル置換アミ
ノ基、ジアルキル置換アミノ基を示し、ＸはＮ−
R₈、Ｓ、Ｏ、SeまたはTeを示す） このような高分子化合物の代表例としては、例
えばポリピロール、ポリ−３−メチルピロール、
ポリ−Ｎ−メチルピロール、ポリチオフエン、ポ
リ−３−エチルチオフエン、ポリ−３，４−ジメ
チルチオフエン、ポリフラン、ポリインドール、
ポリアニリン、ポリ−２−メチルアニリン、ポリ
エトキシアニリンなどをあげることができる。 その電導性高分子を与えるモノマーの代表例と
しては、チオフエン、３−メチルチオフエン、３
−エチルチオフエン、フラン、３−メチルフラ
ン、３，４−ジメチルチオフエン、インドール、
ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロ
ール３，４−ジメチルピロール、３−プロピルピ
ロール、３−イソプロピルロール、メチルアニリ
ンなどをあげることができる。 またこれらの電導性高分子化合物には、公知の
ドーパントをドープして使用して気相重合させれ
ばよい。これらの処理は、この発明のドーパント
付与剤を用いての処理とは、別個におこなうこと
ができる。このドーパントとしては、例えば
NO₂BF₄、SO₃、FeCl₃などがあげられる。 この発明における気相重合方法は、例えば式(1)
または式(2)の繰り返し単位を有する電導性高分子
化合物を与えるモノマー溶液を、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスに同伴させて、前
記ドーパント付与剤を配合した酸化剤溶液で処理
された陽極基体の絶縁性酸化皮膜層へ導入して重
合したり、モノマー溶液の蒸気を、前記ドーパン
ト付与剤を配合した酸化剤溶液で処理された陽極
基体の絶縁性酸化皮膜層へ導入して重合したりす
る方法などによることができる。 気相重合させる場合の温度の範囲については特
に限定はないが、一般には−60℃から＋200℃の
間の温度でおこなうことができ、より好ましくは
−15℃から＋25℃の間の温度でおこなう。この気
相重合させる場合の温度としては、室温でおこな
うのが操作のうえからも簡単であり特に好まし
い。 また気相重合により電導性高分子化合物を生成
させるのに要する時間としては、電導性高分子の
生成過程を観察して判断したり、適当な測定装置
を使用して監視することによつて適宜選択される
が、一般には数分から数時間程度である。 〔作用〕 この発明によれば、酸化剤溶液中にドーパント
作用付与剤として、スルホン酸のテトラアルキル
アンモニウム塩を配合して重合処理をおこなうこ
とにより、従来のアリールスルホン酸の配合によ
る重合に比べて、テトラアルキルアンモニウム塩
の方が酸化剤との反応が少なく、しかも融点も一
般に高いため、重合膜の機械的強度と熱安定性が
より向上する。 〔実施例〕 以下、実施例に従つてこの発明を具体的に説明
するが、この発明の範囲はこれらの実施例に限定
されるものでないことはいうまでもない。 まず、本発明例、比較例のいずれにも共通して
用いる陽極基体を作成した。 陽極基体には、厚さ90μｍ、の高純度（99.99
％）アルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔
を塩酸水溶液中で電気化学的にエツチング処理を
施し、表面を多孔化して有効表面積の拡大を図つ
た。この結果、陽極基体表面は、平均細孔0.1μｍ
で比表面積で約15倍となつた。 エツチングがなされたアルミニウム箔を今度は
90℃で硼酸浴中で70Vの電圧を印加して陽極酸化
処理をおこない、表面に誘電体槽となる絶縁性の
酸化アルミニウム層を形成した。 このアルミニウム箔を0.6cm×1.5cmの短冊状に
切断し、アルミニウム箔端部に陽極引出しリード
を溶接して陽極基体とした。 本発明例 １ テトラエチルアンモニウムハイドロゲンスルフ
エイト10wt％、過硫酸アンモニウム25wt％、プ
ロピレンカーボネート5wt％を含む水溶液中に前
記陽極基体を浸漬し、この後引き上げて余剰の溶
液を吸水紙で除去し、ピロールが予め入れてある
密閉容器にこの陽極基体を入れ、15℃で20分間気
相重合をおこなつた。 この酸化剤溶液浸漬、気相重合の工程を４度繰
り返した後、この陽極基体表面のポリピロールが
形成された層上にアクリル系溶剤に銀粉末を分散
させた導電ペースト「ドータイトXA−167」（商
品名）を塗布して導電層を形成すると共に、この
導電層へ陰極引出しリードを接続して固体電解コ
ンデンサとした。 本発明例 ２ 浸漬溶液として、テトラエチルアンモニウムｐ
−トルエンスルホン酸5wt％、過硫酸アンモニウ
ム30wt％、エチレングリコールを3wt％含む水溶
液を用い、この水溶液中に陽極基体を浸漬後、３
−メチルチオフエンをモノマーとして密閉容器中
で25℃30分間気相重合をおこなつた。この浸漬、
重合の工程をやはり４度繰り返した。 陰極引出し手段は、本発明例１と同じ方法で形
成し、固体電解コンデンサとした。 本発明例 ３ 浸漬溶液として、テトラエチルアンモニウムト
リフルオロメタンスルホン酸10wt％、過酸化水
素20wt％、硫酸鉄0.5wt％、γ−パレロラクトン
5wt％含む水溶液を用い、この水溶液中に陽極基
体を浸漬後、３−フエニルチオフエンをモノマー
として密閉容器中で25℃30分間気相重合をおこな
つた。この浸漬、重合の工程を３度繰り返した。 陰極引出し手段は、本発明例１と同じ方法で形
成し、固体電解コンデンサとした。 本発明例 ４ 浸漬溶液として、テトラメチルアンモニウムメ
チルスルホン酸10wt％、硝酸鉄（）20wt％、
硫酸鉄0.5wt％、Ｎ−メチルピロリドン5wt％含
む水溶液を用い、この水溶液中に陽極基体を浸漬
後、フランをモノマーとして密閉容器中で25℃30
分間気相重合をおこなつた。この浸漬、重合の工
程を４度繰り返した。 陰極引出し手段は、本発明例１と同じ方法で形
成し、固体電解コンデンサとした。 比較例 １ 浸漬溶液として、トルエンスルホン酸5wt％、
過硫酸アンモニウム25wt％を含む水溶液を用い、
モノマーにはピロールを用い、他の条件は全て本
発明例１と同じ方法で固体電解コンデンサを作成
した。 比較例 ２ 浸漬溶液として、ベンゼンスルホン酸5wt％、
過硫酸アンモニウム25wt％を含む水溶液を用い、
３−メチルチオフエンを用い、他の条件は全て本
発明例２と同じ方法で固体電解コンデンサを作成
した。 完成したこれらの固体電解コンデンサについ
て、静電容量、損失（Tanδ）、100KHzにおける
等価直列抵抗値（ESR）、漏れ電流についてその
初期特性値を測定したところ、本発明例、比較例
との間に顕著な差異は認められなかつたが、次に
これらの固体電解コンデンサを恒温槽に入れ、
10Vの電圧を印加して、105℃で1000時間の高温
負荷寿命試験を施した後、特性を測定したとこ
ろ、以下の表に示す結果が得られた。なお静電容
量については、初期の測定値に対する変化の割合
を％あらわしている。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明によれば電導性高
分子化合物の重合膜の強度ならびに熱安定性を向
上させることができるので、高温で長時間使用し
ても特性に変化が生じず、信頼度の優れた固体電
解コンデンサを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 誘電体層が形成された陽極基体表面に酸化剤
   溶液を浸漬するか、もしくは前記陽極基体に該溶
   液を塗布、または噴霧した後、該誘電体層上に気
   相重合によつて電導性高分子化合物を重合生成せ
   しめる固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記酸化剤溶液にスルホン酸のテトラアルキルア
   ンモニウム塩を配合したものを用いたことを特徴
   とする固体電解コンデンサの製造方法。