JP4823113B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子を固体電解質として有する固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

従来、近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、高周波帯域におけるインピーダンスが低く、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになってきた。そのため、電解質に導電性高分子を用いた固体電解コンデンサに対しても、高周波帯域での特性改善として更なるＥＳＲ（Equivalent Series Resistance）の低減が求められている。ここで導電性高分子は、ピロール、チオフェン、フラン、アニリン等を重合して得られる高分子のことを示す。

導電性高分子の形成方法としては、化学重合法や電解重合法がある。一般に、電解重合法で形成された導電性高分子の膜は、化学重合法で形成された導電性高分子の膜より導電性に優れ、且つ強固な膜が形成できる。電解重合法で作製された導電性高分子を固体電解質層として用いた場合、その表面が平滑になりやすく、その上に形成される陰極引出層との密着性が悪く、高周波帯域でのＥＳＲが増大してしまう。

一方、ＥＳＲを低減する方法として、固体電解質層と陰極引出層との密着性を改善することが行われている。例えば、コンデンサ素子に導電性粉末を付着させて電解重合又は化学重合により形成する固体電解質層表面に凹凸を設け、陰極引出層との密着力を強化する技術（例えば特許文献１）や、電解重合による導電性高分子の上に化学重合による導電性高分子を形成し、陰極引出層との密着性を良好にする技術（例えば特許文献２）等が知られている。
特開平７−９４３６８号公報 特開２０００−１３３５４９号公報

しかしながら、前者の技術（特許文献１）では、コンデンサ素子に導電性粉末を付着させるための工程数がかかると共に、導電性粉末の存在によって固体電解質層が厚くなってしまい、コンデンサが大型化するという問題点があった。
また、後者の技術（特許文献２）では、電解重合による導電性高分子を形成した後に化学重合による導電性高分子を形成するので、工程数が増え、製造が容易でないという問題があった。

本発明は、前記の問題を鑑みて、陰極引出層との密着性に優れた固体電解質を作製し、小型でＥＳＲ特性に優れ、且つ製造が容易な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記問題を解決するため、本発明は、固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層は、電解重合導電性高分子を含有する電解重合高分子領域と、電解重合導電性高分子及び化学重合導電性高分子を含有するハイブリッド高分子領域とを有する導電性高分子層を含むことを特徴とする。
前記ハイブリッド高分子領域は、前記電解重合高分子領域上に形成され、前記ハイブリッド高分子領域上に、陰極引出層が形成されていることが好ましい。

また、前記導電性高分子層を形成する際、少なくともモノマーとドーパントとを含む電解重合液中で電解重合反応を行うことにより前記電解重合高分子領域を形成し、前記電解重合液中に電解酸化可能な金属イオン及び／又は金属酸化物イオンを形成する金属化合物を添加して、電解重合反応と、前記金属イオン及び／又は金属酸化物イオンが電解酸化されて発生する酸化剤を用いた化学重合反応とを行うことにより前記ハイブリッド高分子領域を形成することを特徴とする。
前記金属イオン及び／又は金属酸化物イオンは、鉄（II）イオン、ニッケル（II）イオン、ルテニウム（II）イオン、マンガン（II）イオン、マンガン酸イオン、クロム酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいることが好ましい。

本発明に係る固体電解コンデンサによれば、導電性に優れた良質な電解重合高分子領域上に形成される前記ハイブリッド高分子領域は、表面に微細な凹凸を有し、このハイブリッド高分子領域上に形成される陰極引出層との密着性が良好で、接触面積が増大し集電が向上することから、ＥＳＲの低減を実現できる。しかも、前記ハイブリッド高分子領域は、電解重合導電性高分子と化学重合導電性高分子とを含有するものであるから、電解重合層上に化学重合層が形成された場合に比べ導電性に優れると共に、小型を維持してＥＳＲに優れた固体電解コンデンサを実現できる。

また、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、前記ハイブリッド高分子領域は、電解重合中に化学重合が行われて形成されるので、工程数を増大することなくＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを簡易な製造方法で製造できる。しかも、電解重合液中での化学重合は、重合膜表面近傍で酸化剤が発生して起きるため、電解重合導電性高分子と化学重合導電性高分子との接触抵抗が小さく導電性が良好な前記ハイブリッド高分子領域が得られ、ＥＳＲの低減に寄与する。

本発明を実施するための最良の形態について、以下に説明する。
図１は、本発明の一実施形態を示す固体電解コンデンサの断面図である。本実施の形態の固体電解コンデンサは、陽極リード１０を植立した弁作用金属からなる陽極体１の周面に、誘電体皮膜２、固体電解質層３が形成され、固体電解質層３の上に、第一陰極引出層４、第二陰極引出層５が形成されたコンデンサ素子８を有する。コンデンサ素子８は、陽極リード１０に陽極リードフレーム２０が接続され、第二陰極引出層５に陰極リードフレーム２１が接続されている。このコンデンサ素子８の周囲には、陽極リードフレーム２０及び陰極リードフレーム２１の端部が外部に引き出されるように外装樹脂が被覆形成されている。以上のように、本実施の形態による固体電解コンデンサが構成されている。なお、固体電解質層３上に形成される陰極引出層は、第一陰極引出層４及び第二陰極引出層５による積層構造でなく、単層構造であってもよい。

前記固体電解質層３は、誘電体皮膜２上に形成された導電性プレコート層３０と、この導電性プレコート層３０上に形成された導電性高分子層３３とを有する。前記導電性高分子層３３は、電解重合導電性高分子を含有する電解重合高分子領域３１と、電解重合導電性高分子及び化学重合導電性高分子とを含有するハイブリッド高分子領域３２とから構成されており、前記電解重合高分子領域３１上に前記ハイブリッド高分子領域３２が形成されている。すなわち、前記電解重合高分子領域３１は、導電性プレコート層３０上に形成され、前記ハイブリッド高分子領域３２の上には第一陰極引出層４が形成されている。

なお、導電性高分子とは具体的にはピロール、チオフェン、フラン等の複素環化合物、アニリン等の芳香族化合物、及びそれらの誘導体をモノマーとして重合させ高分子化したものをいう。前記電解重合導電性高分子とは、電解重合によって形成された導電性高分子をいう。前記化学重合導電性高分子とは、化学重合によって形成された導電性高分子をいう。

前記ハイブリッド高分子領域３２は、電解重合反応と同時に化学重合反応を発生させることによって形成され、電解重合導電性高分子中に化学重合導電性高分子が混在した構造を有するものである。従って、このハイブリッド高分子領域３２の表面には、単なる電解重合導電性高分子の膜に比べて微細な凹凸が形成されている。
なお、陽極体１、誘電体皮膜２、導電性プレコート層３０、第一陰極引出層４、第二陰極引出層５等は、公知の固体電解コンデンサと同様に種々の物質が採用される。

次に、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法を説明する。
まず、弁作用金属からなる陽極体１を陽極酸化して表面に誘電体皮膜２を形成した後、例えば、モノマーの化学重合による化学重合層又は硝酸マンガンの熱分解による二酸化マンガン層などの導電性プレコート層３０を誘電体皮膜２表面に形成する。
次いで、導電性プレコート層３０表面に、前記電解重合高分子領域３１の上に前記ハイブリッド高分子領域３２を有する導電性高分子層３３を形成する。

前記電解重合高分子領域３１は、少なくともモノマーと支持電解質とを含む電解重合液中に、前記導電性プレコート層３０が形成された陽極体素子１Ａを浸漬し、この陽極体素子１Ａの一部に外部から陽極棒を当接させるか、電解重合液中に配設された陽極板と夫々の陽極体素子１Ａを接続させて、電解重合液中に配設した陰極板と陽極体素子１Ａを通電して重合反応を開始することにより形成される。そして、前記電解重合高分子領域３１が十分に形成された後、前記の電解重合液に電解酸化可能な金属イオン及び／又は金属酸化物イオンを添加すると、前記ハイブリッド高分子領域３２が形成される。

すなわち、図２のように、前記重合反応は、陽極体素子１Ａを陽極として電解重合反応が行われるのと同時に、電解酸化可能な金属イオン又は金属酸化物イオンＭ^ｎ＋が陽極（前記陽極体素子１Ａや、本重合反応によってこの陽極体素子１Ａ上に形成されていく重合膜も含む。）の表面やこの表面近傍で、電解酸化されて高原子価となり、この高原子価となった金属イオン又は金属酸化物イオンＭ^{（ｎ＋α）＋}が酸化剤として作用して近傍のモノマーを酸化し化学重合反応が行われる。また、酸化剤として機能した高原子価の金属イオン又は金属酸化物イオンＭ^{（ｎ＋α）＋}は、前記化学重合反応によって還元されるので、電解酸化可能な低原子価の金属イオン又は金属酸化物イオンＭ^ｎ＋に戻り、前記陽極付近等で再び電解酸化される。これを繰り返すことにより、化学重合反応が維持される。
例えば、電解重合液に第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）を少量添加し重合反応を開始すると、電解重合反応以外に、第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が前記陽極上で酸化されて第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）が発生し、この第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）が近傍のモノマーを酸化し化学重合反応が発生する。

前述したことにより、陽極体素子１Ａ表面には、電解重合反応によって電解重合高分子領域３１が形成され、続いて、電解重合反応と同時に化学重合反応を発生させて、電解重合導電性高分子中に化学重合導電性高分子が混在したハイブリッド高分子領域３２が形成される。

ここで、電解重合高分子領域３１とハイブリッド高分子領域３２との層の厚さは、ほぼ重合時間に比例し、電解重合高分子領域３１とハイブリッド高分子領域３２との層の厚さの比は、６：１〜３：４の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、前記電解重合高分子領域３１と前記ハイブリッド高分子領域３２とがともに十分形成され、ＥＳＲ低減の効果が期待される。なお、前記電解重合高分子領域３１と前記ハイブリッド高分子領域３２との層の厚さの比は、ＥＳＲ低減効果を確実に得る上では、６：１〜３：３．５の範囲であることがより好ましく、ＥＳＲ低減効果をさらに向上するには、３：２．５〜３：３．５の範囲であることがより一層好ましい。

また、前記ハイブリッド高分子領域３２を形成する際、電解重合液に添加する電解酸化可能な金属イオン及び／又は金属酸化物イオンの量は、２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｌ〜１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。上記金属イオン及び／又は金属酸化物イオンの量が１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｌより多い場合は、ＥＳＲが小さく化学重合導電性高分子より膜が強固である電解重合導電性高分子の割合が減少するので、強固な膜ができず、また導電性も低下するためＥＳＲの低減効果が得られにくい。また、上記金属イオン及び／又は金属酸化物イオンの量が２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｌよりも少ないと、電解重合液中で化学重合が十分に行われず、上記導電性高分子ハイブリッド層３２の表面が平滑となるため、固体電解質層３と第一陰極引出層４との密着性の向上が得られにくい。

電解重合液に含有される金属イオン又は金属化合物イオンは、１種類であってもよいし、複数種含有してもよい。また、用いる金属イオン及び金属酸化物イオンは電解酸化可能なものであれば特に限定されないが、酸化還元反応によって低原子価と高原子価との間で可逆的に変化しやすいものが好ましく、例えば鉄（II）イオン、ニッケル（II）イオン、ルテニウム（II）イオン、マンガン（II）イオン、及びマンガン酸イオン、クロム酸イオンなどが例示される。なかでも鉄（II）イオンが好ましい。また、これら金属イオン及び金属酸化物イオンは、各種の無機塩又は有機塩の形で電解重合液に添加することができる。

前記のようにして固体電解質層３が形成された後、固体電解質層３の前記ハイブリッド高分子領域３２上に第一陰極引出層４、第二陰極引出層５を順に形成してコンデンサ素子８が作製される。

作製されたコンデンサ素子８の第二陰極引出層５に陰極リードフレーム２１を接続すると共に、陽極リード１０と陽極リードフレーム２０を接続し、前記陰極リードフレーム２１及び前記陽極リードフレーム２０の一部を残して外装樹脂７で被覆し、露出している陰極リードフレーム２１及び陽極リードフレーム２０を、外装に沿って折曲して、図１に示す本実施の形態の固体電解コンデンサが完成する。

尚、前記の固体電解コンデンサは、特許請求の範囲及び均等の意味の範囲内で種々の応用が可能である。例えば、本発明の固体電解コンデンサは、図３に示すような構造でもよい。また、本発明の導電性高分子層３３を固体電解質層３に有するコンデンサ素子を複数作製し、積層させてもよい。

（実施例１）
陽極リード１０を有する焼結体（陽極体）１の周面に誘電体皮膜層２を形成し、その上に導電性プレコート層３０を形成した陽極体素子１Ａを作製した。次いで、モノマーとしてピロールが０．０１８ｍｏｌ／ｌ、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸塩が０．００４ｍｏｌ／ｌ含まれる電解重合液に陽極体素子１Ａを浸漬し、公知の電解重合法と同様にして、６時間通電を行い電解重合高分子領域３１を形成した。引き続いて、電解酸化される２価の金属イオンを生成する金属化合物として硫酸第一鉄を５．０×１０^−５ｍｏｌ／ｌの割合で前述の電解重合液に添加して１時間通電を行った。これによって、前記電解重合高分子領域３１上に前記ハイブリッド高分子領域３２を有する導電性高分子層３３を形成し、固体電解質層３を形成した。

次に、前記固体電解質層３の上にカーボン層（第一陰極引出層）４、銀ペースト層（第二陰極引出層）５を形成し、コンデンサ素子８を作製した。その後、前記コンデンサ素子８の銀ペースト層５に陰極リードフレーム２１を、陽極リード１０に陽極リードフレーム２０を夫々接続し、前記陽極リードフレーム２０と、前記陰極リードフレーム２１の一部を除いてコンデンサ素子８を外装樹脂７で被覆し、露出している各リードフレーム２０，２１を、外装に沿って折曲し、固体電解コンデンサを完成させた。

（実施例２）
硫酸第一鉄添加後の通電時間を２時間にすること以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例３）
硫酸第一鉄添加後の通電時間を２．５時間にすること以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例４）
硫酸第一鉄添加前の通電時間を３時間にし、硫酸第一鉄添加後の通電時間を２時間にすること以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例５）
硫酸第一鉄添加後の通電時間を２．５時間にすること以外は実施例４と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例６）
硫酸第一鉄添加後の通電時間を３時間にすること以外は実施例４と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例７）
硫酸第一鉄添加後の通電時間を３．５時間にすること以外は実施例４と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

（比較例）
硫酸第一鉄の添加を行わず、６時間通電すること以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。この場合、固体電解質層としては、前記導電性プレコート層３０上に電解重合による電解重合導電性高分子層が形成されたものとなる。
前記全ての実施例及び比較例について、ＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

表１より、電解重合反応の途中で第一鉄イオンを電解重合液に添加した実施例１〜７は、第一鉄イオンを添加せずに電解重合反応を行った比較例より、ＥＳＲが低く抑えられている。
これは、導電性に優れた電解重合高分子領域３１の上に形成されたハイブリッド高分子領域３２は、電解重合導電性高分子層に比べて、電解重合導電性高分子に化学重合導電性高分子が混在することによって表面に微細な凹凸を有してその表面積が拡大すると共に上層のカーボン層４との密着性が向上し、その結果、固体電解質層３とカーボン層４との接触面積が増大し集電が向上して、ＥＳＲの低減を可能にしたと考えられる。

本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの製造方法におけるハイブリッド高分子領域の形成過程を示す模式図である。 本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの別の構成を示す断面図である。

符号の説明

１ 陽極体
２ 誘電体皮膜
３ 固体電解質層
４ 第一陰極層（カーボン層）
５ 第二陰極層（銀ペースト層）
７ 外装樹脂
８ コンデンサ素子
１０ 陽極リード
２０ 陽極リードフレーム
２１ 陰極リードフレーム
３０ 導電性プレコート層
３１ 電解重合高分子領域
３２ ハイブリッド高分子領域
３３ 導電性高分子層

Claims (4)

1. 固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、
   前記固体電解質層は、電解重合導電性高分子を含有する電解重合高分子領域と、電解重合導電性高分子及び化学重合導電性高分子を含有するハイブリッド高分子領域とを有する導電性高分子層を含み、
   前記ハイブリッド高分子領域は、前記電解重合高分子領域上に形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記ハイブリッド高分子領域上に、陰極引出層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 導電性高分子層を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記導電性高分子層を形成する際、少なくともモノマーとドーパントとを含む電解重合液中で電解重合反応を行うことにより電解重合高分子領域を形成し、前記電解重合液中に電解酸化可能な金属イオン及び／又は金属酸化物イオンを形成する金属化合物を添加して、電解重合反応と、前記金属イオン及び／又は金属酸化物イオンが電解酸化されて発生する酸化剤を用いた化学重合反応とを行うことによりハイブリッド高分子領域を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記金属イオン及び／又は金属酸化物イオンは、鉄（II）イオン、ニッケル（II）イオン、ルテニウム（II）イオン、マンガン（II）イオン、マンガン酸イオン、クロム酸イオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   

Images