JPH06310380A

JPH06310380A - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH06310380A
Application number: JP5093458A
Authority: JP
Inventors: Kimisuke Amano; 公輔天野; Hitoshi Ishikawa; 石川　　仁志; Atsushi Kobayashi; 淳小林; Masaharu Sato; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-04-21
Filing date: 1993-04-21
Publication date: 1994-11-04
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2725553B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、高周波特性及び耐熱性に優れ容量
出現率の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供する
ことを目的とする。【構成】アニリン、プロトン酸及び酸化剤を含む反応
混合物を未反応のまま、表面酸化皮膜上へ導入し、しか
る後に反応を開始させてアニリンを酸化重合せしめるこ
とにより固体電解質となるポリアニリンを形成し、電解
コンデンサを製造する。具体的には、アニリン、プロト
ン酸及び酸化剤を含む水と、水と相溶する有機溶媒の混
合溶液の調製及びこの混合溶液の前記表面酸化皮膜上へ
の導入を−５℃以下で行い、しかる後に昇温して０℃以
上の温度でアニリンを酸化重合せしめることにより前記
固体電解を形成する。また、酸化反応触媒の表面酸化皮
膜への導入と、アニリン、プロトン酸及び過酸化水素を
含む混合物の表面酸化皮膜への導入を行いアニリンを酸
化重合せしめることにより固体電解質となるポリアニリ
ンを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアニリンを固体電解
質とする固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に高
導電性、高信頼性のポリアニリンを化学酸化に容易に形
成し固体電解質とする、高周波特性及び耐熱性に優れ容
量出現率の高い固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】科学技術の進歩に伴って電子機器の小型
化及び信頼性の向上が求められている。コンデンサに関
しても高周波数域まで良好な特性を有し、しかも信頼性
にすぐれ小型大容量の固体電解コンデンサの開発が望ま
れている。

【０００３】通常固体電解コンデンサは、タンタルある
いはアルミニウムなどの皮膜形成金属の多孔質形成体を
第１の電極（陽極）、その表面酸化皮膜を誘電体、その
上に形成される固体電解質を第２の電極（陰極）の一部
とする構造を有している。固体電解質は多孔質形成体内
部の誘電体全面と電極リード間を電気的に接続する役割
を果たしているので、この観点から、導電率の高い物質
が好ましい。一方、固体電解質には誘電体皮膜の欠陥に
起因する電気的短絡を修復する機能も必要とされる。そ
の結果、高導電率であるが、誘電体修復機能のない金属
は固体電解質として使用できず、短絡電流による熱など
で絶縁体に移転する二酸化マンガン、有機化合物のＴＣ
ＮＱ錯塩等が用いられてきた。また、最近ではポリピロ
ール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニ
レン等の導電性高分子を固体電解質とする電解コンデン
サが提案され、中でもポリピロールを固体電解質とする
電解コンデンサは一分実用化されている。

【０００４】ポリアニリンを固体電解質とするコンデン
サに関してもいくつかの提案がなされている。特開昭６
２−２９１２４号公報にルコエメラディンポリアニリン
を固体電解質とする電解コンデンサが開示されている。
また、特開昭６２−２４４１０号公報に、モノマーを液
相で導入した後、有機酸またはその塩を共存させた酸化
剤の溶液を導入して固体電解質となるポリアニリンを形
成する電解コンデンサの製造方法が提案されている。更
に、本発明者らはポリピロールと同等の導電率を示し、
しかもポロピロールに比べ経時安定性がより優れている
エメラルディンポリアニリンの製造方法を開発し、これ
を電解コンデンサの固体電解質に利用できることを実証
している（特願平０４−３３６８６５号明細書）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリアニリンが三つの
酸化状態をもっていることは、マックダイアミッドらの
詳細な研究によって明らかにされており（シンセティッ
クメタルズ、（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ）、
４１−４３巻、７１５頁、１９９１年）、酸化される程
度の順にそれぞれパーグラニリン、エメラルディン及び
ルコエメラルディンと呼ばれている。ドーピング（プロ
トン酸処理）によって高い導電性が発現されるのがエメ
ラルディンポリアニリンであることは現在一般的に認知
されている。しかしながら、特開昭６２−２９１２４号
公報に開示されているのはルコエメラルディン状態のポ
リアニリンを固体電解質とする電解コンデンサである。
ルコエメラルディンはドーピングされても高い導電性が
発現されないため、これを固体電解質とする電解コンデ
ンサは十分な特性が得られないと考えられる。また、特
開昭６４−２４４１０号公報において、固体電解質とな
るポリアニリンの形成は、酸化皮膜上にアニリン、プロ
トン酸及び酸化剤を順次導入した後、重合して行われ
る。しかし、ポリアニリンには三つの酸化状態があり、
この方法で固体電解質を形成する場合、ポリアニリンが
十分酸化されず、あるいは過酸化されてその導電率を最
大限に引き出されない恐れがあり、固体電解質の最適形
成条件のコントロールが困難である。

【０００６】本発明の課題は、上記問題点を解決しポリ
アニリンを固体電解質とする固体電解コンデンサの製造
方法において、高導電性、高信頼性のポリアニリンを化
学酸化により容易に形成し固体電解質とする、高周波特
性及び耐熱性に優れ容量出現率の高い固体電解コンデン
サの製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは電解コンデ
ンサの酸化皮膜表面に固体電解質を形成する方法を種々
検討した。その中で、アニリン、プロトン酸及び酸化剤
を含む反応混合物を未反応のまま、表面酸化皮膜上へ導
入し、しかる後に反応を開始させてアニリンを酸化重合
せしめることにより固体電解質となるポリアニリンを形
成する、という電解コンデンサの製造方法の可能性を詳
細に検討を行った。その結果、このように製造した固体
電解コンデンサは高周波特性及び信頼性に特に優れ容量
出現率も高いことを見いだした本発明に至った。

【０００８】具体的には、本発明は、皮膜形成金属の表
面酸化皮膜を誘電体としポリアニリンを固体電解質とす
る固体電解コンデンサの製造方法において、アニリン、
プロトン酸化及び酸化剤を含む水と、水と相溶する有機
溶媒の混合溶液の調製及びこの混合溶液の前記表面酸化
皮膜上への導入を−５℃以下で行い、しかる後に昇温し
て０℃以下の温度でアニリンを酸化重合せしめることに
より前記固体電解質を形成するとを特徴とする固体電解
コンデンサ製造方法である。

【０００９】上記有機溶媒は水と相溶し融点が−３０℃
以下であることが好ましい。従来の溶媒である水の代わ
りに、このような混合溶媒を用いることにより反応系の
温度を−５℃以下に制御することができ、アニリン重合
の速度を制御することが可能となる。重合温度が低いほ
ど、重合速度が制御される。より低い温度で重合を行う
ためには融点の低い有機溶媒を用いたほうが効果的であ
る。また、上記水と有機溶媒の混合溶媒ににおける有機
溶媒の比率は１０〜８５％であることが好ましい。有機
溶媒の比率が１０％以下では、重合温度を有効に制御で
きず、また８５％以上では、得られたポリアニリンの導
電率が低下する原因となる。

【００１０】有機溶媒のうち特に好ましいものを具体的
に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等
が挙げられる。

【００１１】また、本発明は、皮膜形成金属の表面酸化
皮膜を誘電体としポリアニリンを固体電解質とする固体
電解コンデンサの製造方法いおいて、酸化反応触媒の表
面酸化皮膜への導入と、アニリン、プロトン酸及び過酸
化水素を含む混合物の表面酸化被膜への導入を行いアニ
リンを酸化重合せしめることにより固体電解質となるポ
リアニリンを形成することを特徴とする固体電解コンデ
ンサの製造方法である。

【００１２】上記酸化反応触媒はＦｅ^{2 +}塩であること
が特に好ましい。

【００１３】本発明で用いるプロトン酸は特に限定され
ないが、熱安定性にすぐれたポリアニリンを得るために
は芳香族スルホン酸化合物が好ましい。例えば、アルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン
酸，１、５−ナフタレンジスルホン酸、１、６−ナフタ
レンジスルホン酸、２、６−ナフタレンジスルホン酸、
アントラキノン−１、５−ジスルホン酸、アントラキノ
ン−２、６−ジスルホン酸、アントラキノン−２−スル
ホン酸等、あるいはそれらの誘導体である。

【００１４】本発明の請求項２〜３において、酸化剤は
特に限定されないが、アニリンを酸化する過程におい
て、電子受容後の酸化剤から生成する副生物のｐＫａ値
がプロトン酸のｐＫａ値以上である条件を満たされるよ
うな酸化剤が好ましい。例えば、過酸化水素、マンガン
酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸アンモ
ニウム、二クロム酸カリウム、二クロム酸ナトリウム、
二クロム酸アンモニウム、芳香族スルホン酸第二鉄、芳
香族スルホン酸第二同、酸化鉛等が使用できる。

【００１５】本発明において皮膜形成金属とは、タンタ
ル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マ
グネシウム、ケイ素などであり、圧延箔、微粉焼結物、
及び圧延箔のエッチング物などの形態で用いることがで
きる。

【００１６】本発明の製造方法では、皮膜形成金属の酸
化皮膜表面にポリアニリンを形成した後、水、あるいは
他の適当な有機溶媒により洗浄し、導電性に寄与しない
酸化剤及び低分子量のポリアニリンを取り除く。本発明
において酸化剤及び低分子量ポリアニリンを取り除く方
法は特に限定されず、清浄の他に蒸発等によっても可能
である。本発明では酸化剤及び低分子量ポリアニリンは
完全に除去する必要はないが、残留する酸化剤及び低分
子量ポリアニリンが少ないほどコンデンサを組み立てた
場合の高周波数特性と耐熱性が向上する。酸化剤及び低
分子量ポリアニリンを取り除いた後に、更にプロトン酸
溶液で所定の時間内で処理（ドーピング）し固体電解質
となるポリアニンの導電率を高める。その後、乾燥を行
い通常の方法で引き出し電極を設けてコンデンサに組み
上げる。また、前記重合操作及び組上げの各工程を繰り
返し行うこともできる。

【００１７】

【作用】本発明はアニリン、プロトン酸及び酸化剤を含
む反応混合物を実質上未反応のまま、多孔質誘電体の組
孔内部まで十分に導入することができ、以下の効果があ
る。アニリン、プロトン酸及び酸化剤が最適化した組成で
配合されているので、誘電体表面に高導電性、高信頼性
のポリアニリンが容易に形成される。固体電解質となるポリアニリンを高い被覆率で酸化皮
膜表面に形成することができる。このように形成されるポリアニリンが高温においても
酸化皮膜表面から剥離することはなく電解コンデンサの
信頼性が極めて高い。

【００１８】以上述べたように、本発明によるコンデン
サは高周波数領域まで良好な特性を有し、しかも耐熱性
に優れた固体電解コンデンサである。

【００１９】

【実施例】図１は本発明実施例により制作される固体電
解コンデンサの断面構造を模式的に示す図である。陽極
となる金属箔１の表面にエッチングを施し、ミクロな細
孔を多数形成してその表面積を大きくする。この表面の
細孔壁面に沿って金属酸化物の誘電体薄膜２を形成す
る。この誘電体薄膜２の表面に本発明の主題である固体
電解質、ポリアニリンの層３をその細孔の奥深くまでは
入り込むように形成する。この固体電解質の層３の反対
側に陰極となる金属の電極を５を取り付ける。電極５と
ポリアニリンの層３との間には接触を良好に保持するた
めにグラファイト層４を用いることもできる。電極リー
ド６および７が取り付けられる。

【００２０】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。

【００２１】（実施例１）直径２ｍｍ、高さ１．５ｍ
ｍ、粉末ＣＶ（容量と化成電圧の積）２００００の円柱
状のタンタル微粉末焼結体ペレットを０．０５ｗｔ％リ
ン酸水溶液中で１００Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥し
た。一方、水／エタノール（体積比３０：７０）の混合
溶媒にパラトルエンスルホン酸、アニリン及び二クロム
酸アンモニウムを９：３：１のモル比でアニリン濃度が
５ｗｔ％となるように、攪拌しながら順次仕込混合反応
溶液を作成して温度を−４０℃までに下げた。タンタル
ペレットを上記混合溶液に３０秒浸漬し反応溶液を充填
してから取り出して室温で３０分間保持して重合を行っ
たところ、黒色のポリアニリンが誘電体表面に形成でき
た。その後、室温において０．５Ｍパラトルエンスルホ
ン酸の水／エタノール（５０：５０）溶液で洗浄、乾燥
した。

【００２２】上記反応液の充填、重合、洗浄及び乾燥を
３回繰り返した後、銀ペーストを付け陰極リードを引き
出しエポキシ樹脂で封止してコンデンサを完成した。

【００２３】（比較例１）実施例１のパラトルエンスル
ホン酸、アニリン及び二クロム酸アンモニウムの混合溶
液を０℃で調製した。この溶液は調製した５分後に完全
に黒色に変化しアニリンの重合が起こっていた。この溶
液を用いて実施例１のエッチングして酸化皮膜を形成し
たタンタルペレットを用いて実施例１と同様な方法でコ
ンデンサを作製した．（比較例２）実施例１のパラトルエンスルホン酸、アニ
リン及び二クロム酸アンモニウムの混合溶液に使用した
水／エタノール（体積比３０：７０）の混合溶媒に代え
てエタノールを溶媒に用いた。そのほかは実施例１と同
様な方法でコンデンサを作製した。

【００２４】（比較例３）実施例１のパラトルエンスル
ホン酸、アニリン及び二クロム酸アンモニウムの混合溶
液に使用した水／エタノール（体積比３０：７０）の混
合溶媒に代えて混合比が５：９５の水／エタのールの混
合溶媒を用いた。この混合溶媒を−４０℃に冷やしたと
ころ、凝固現象が起こり混合溶液の調製ができなかっ
た。

【００２５】（実施例２）実施例１のエッチングして酸
化皮膜を形成したタンタルペレットを用いて、実施例１
のエタノールに代えてアセトンを用いた。それ以外は実
施例１と同様な方法でアニリンの重合、洗浄、及び乾燥
を繰り返し、リードを引き出してコンデンサを完成させ
た。

【００２６】（実施例３）実施例１のエッチングして酸
化皮膜を形成したタンタルペレットを用いて、実施例１
のパラトルエンスルホン酸に代えてブチルナフタレンス
ルホン酸を使った。それ以外は実施例１と同様な方法で
アニリンの重合、洗浄、及び乾燥を繰り返し、リードを
引き出してコンデンサを完成させた。

【００２７】（実施例４）エッチングによって表面積を
ほぼ２０倍に拡大した膜厚２００μｍ、１×０．５ｃｍ
₂のアルミニウム箔を０．１％ほう酸アンモニウム水溶
液中で１２０Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥した。その
後に、実施例１と同様な方法でアニリンの重合、洗浄、
及び乾燥を繰り返し、リードを引き出してコンデンサを
完成させた。

【００２８】（実施例５）ペレットには実施例１のエッ
チングして酸化皮膜を形成したタンタルペレットを使用
した。まず室温で、アニリン、過酸化水素及びパラトル
エンスルホン酸のモル比が１：１：３で、アニリンの濃
度が７ｗｔ％となる水溶液にこのペレットを３０秒浸漬
してから取り出した。３０分後に、前記ペレットを０．
０５ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸鉄（Ｆｅ（ＴＳ
Ａ）₂）水溶液に３０秒浸漬してから取り出して空気中
でさらに３０分間保持して重合を行った。その後、０．
５Ｍパラトルエンスルホン酸の水／エタノール（５０：
５０）溶液で洗浄、乾燥した。

【００２９】上記反応液の充填、酸化触媒溶液の導入、
重合、洗浄及び乾燥を計５回繰り返した後、銀ペースト
を付け陰極リードを引き出しエポキシ樹脂で封止してコ
ンデンサを完成した。

【００３０】（実施例６）実施例１のエッチングして酸
化皮膜を形成したタンタルペレットを用いて、実施例５
のパラトルエンスルホン酸に代えてオクチルベンゼンス
ルホン酸をプロトン酸に使用した。これ以外は実施例５
と同様な方法でアニリンの重合、洗浄、及び乾燥を繰り
返し、リードを引き出してコンデンサを完成させた。

【００３１】（実施例７）実施例１のエッチングして酸
化皮膜を形成したタンタルペレットを用いて、実施例５
のパラトルエンスルホン酸に代えてブチルナフタレンス
フホン酸を使った。それ以外は実施例５と同様な方法で
アニリンの重合、洗浄、及び乾燥を繰り返し、リードを
引き出してコンデンサを完成させた。

【００３２】（実施例８）実施例１のエッチングして酸
化皮膜を形成したタンタルペレットを用いて、実施例５
のパラトルエンスルホン酸鉄に代えて塩化鉄を用いた。
これ以外は実施例５と同様な方法でアニリンの重合、洗
浄、及び乾燥を繰り返し、リードを引き出してコンデン
サを完成させた。

【００３３】（実施例９）実施例５において、重合反応
溶液と酸化触媒溶液にタンタルペレットを浸漬する順番
を換えて、まず酸化触媒溶液に浸漬した後、重合反応溶
液を充填した。それ以外は実施例５と同様な方法でアニ
リンの重合、洗浄、及び乾燥を繰り返し、リードを引き
出してコンデンサを完成させた。

【００３４】（実施例１０）実施例４のエッチングして
酸化皮膜を形成したアルミニウム箔を用いて、実施例５
と同様な方法でアニリンの重合、洗浄、及び乾燥を繰り
返し、リードを引き出してコンデンサを完成させた。

【００３５】（実施例１１）実施例１のエッチングして
酸化皮膜を形成したタンタルペレットを用いて、実施例
５のパラトルエンスルホン酸鉄に代えてパラトルエンス
ルホン酸銅を用いた。それ以外は実施例５と同様な方法
でアニリンの重合、洗浄、及び乾燥を繰り返し、リード
を引き出してコンデンサを完成させた。

【００３６】実施例１〜１１及び比較例１〜３につい
て、得られたコンデンサの製造直後、及び１２５℃で５
００時間保持した後の容量出現率（Ｃ／Ｃ０、電解質溶
液中における容量をＣ０とする）、漏れ電流（ＬＣ）及
び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を表１に示
す。表１からわかるように、本発明によるコンデンサは
高周波数での等価直列抵抗が小さく、１２５℃の高温下
でも特性の低下がほとんどなく耐熱性にも優れたもので
あった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、アニリ
ン、プロトン酸及び酸化剤を含む反応混合物を実質上未
反応のまま、電解コンデンサの多孔質誘電体の細孔内部
まで十分に導入し、高導電性、高信頼性のポリアニリン
を化学酸化により容易に形成し固体電解質とする、高周
波特性及び耐熱性に優れ容量出現率の高い固体電解コン
デンサの製造方法を提供するものであり、その効果は大
きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例により制作される固体電解コン
デンサの断面構造を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１皮膜形成金属箔２誘電体薄膜３固体電解質であるポリアニリンの層４グラファイト層５電極６、７電極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤正春東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】皮膜形成金属の表面酸化皮膜を誘電体と
し、ポリアニリンを固体電解質とする固体電解コンデン
サの製造方法において、アニリン、プロトン酸及び酸化剤を含む混合物を未反応
のまま、前記表面酸化皮膜上へ導入し、しかる後に反応
を開始させてアニリンを酸化重合せしめることにより前
記固体電解質を形成することを特徴とする固体電解コン
デンサの製造方法。
【請求項２】アニリン、プロトン酸及び酸化剤を含む
水と、水と相溶する有機溶媒の混合溶液の調製及びこの
混合溶液のコンデンサ表面酸化被膜上への導入を−５℃
以下で行い、しかる後に昇温して０℃以上の温度でアニ
リンを酸化重合せしめることにより固体電解質となるポ
リアニリンを形成することを特徴とする請求項１記載の
固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】水と有機溶媒の混合溶媒において有機溶
媒の比率が１０〜８５％であることを特徴とする請求項
２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】酸化反応触媒の表面酸化皮膜への導入
と、アニリン、プロトン酸及び過酸化水素を含む混合物
の表面酸化皮膜への導入を前後して行い、アニリンを酸
化重合せしめることにより固体電解質となるポリアニン
を形成することを特徴とする請求項１記載の固体電解コ
ンデンサの製造方法。
【請求項５】酸化反応触媒がＦｅ^{2 +}塩であるこを特
徴とする請求項４記載の固体電解コンデンサの製造方
法。