JP5688192B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
従来、陽極箔の表面に形成した酸化皮膜（誘電体層）の表面に、導電性高分子とイオン伝導性化合物とを分散した溶液を付着してこれを乾燥することにより、酸化皮膜の表面に固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。なお、従来の固体電解コンデンサの製造方法において、イオン伝導性化合物とは、電子供与性部位（求核性部位）を持つ繰り返し単位を有し、電解質の存在下でイオン伝導性を示す高分子のことである。
従来の固体電解コンデンサの製造方法によれば、導電性高分子に加えてイオン伝導性化合物を含む固体電解質層を形成することが可能となることから、固体電解質層の導電性が高まり、よりＥＳＲが低い固体電解コンデンサを製造することが可能となる。
また、従来の固体電解コンデンサの製造方法によれば、重合酸化剤を用いることなく固体電解質層を形成することが可能となることから、重合酸化剤の存在に起因して酸化皮膜が劣化することがなくなり、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサを製造することが可能となる。
また、従来の固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記したイオン伝導性化合物が酸素供給源として働くことから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても当該欠損箇所がイオン伝導性化合物の働きにより修復され、これによっても、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサを製造することが可能となる。
また、従来の固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記したイオン伝導性化合物が酸素供給源として働くことから、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても当該欠損箇所がイオン伝導性化合物の働きにより修復され、寿命が長い固体電解コンデンサを製造することが可能となる。
ところで、コンデンサの技術分野においては、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、従来より寿命が長いコンデンサが常に求められており、固体電解コンデンサの技術分野においても例外ではない。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、従来より寿命が長い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。また、そのような固体電解コンデンサを製造可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
［１］本発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備え、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、「導電性高分子化合物を含む導電性微粒子及び親水性高分子化合物」を含む固体電解質が充填されてなる固体電解コンデンサであって、前記親水性高分子化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される構造及び下記化学式（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とする。
−（Ｒ１−Ｏ）− ・・・ （Ｉ）
−（Ｒ２−Ｏ）− ・・・ （ＩＩ）
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン及び置換又は未置換のフェニレンからなる群より選択される基であり、かつ、互いに異なる基を表す。）
−（Ｒ１−Ｏ）− ・・・ （Ｉ）
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（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン及び置換又は未置換のフェニレンからなる群より選択される基であり、かつ、互いに異なる基を表す。）
本発明の固体電解コンデンサによれば、重合酸化剤を用いることなく固体電解質を形成することが可能となることから、従来の固体電解コンデンサの場合と同様に、重合酸化剤の存在に起因して酸化皮膜が劣化することがなくなり、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサとなる。
また、本発明の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙に親水性高分子化合物が充填されてなることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、親水性高分子化合物の保持する水分を上記欠損箇所の修復に使用することが可能となり、これによっても、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサとなる。
また、本発明の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙に親水性高分子化合物が充填されてなることから、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、親水性高分子化合物の保持する水分を上記欠損箇所の修復に使用することが可能となり、寿命が長い固体電解コンデンサを製造することが可能となる。
また、本発明の固体電解コンデンサによれば、親水性高分子化合物が、上記した化学式（Ｉ）で表される構造及び上記した化学式（ＩＩ）で表される構造を含むことから、（イ）後述する試験例（試験例２）からも分かるように、親水性高分子化合物の水分含有量が変化し難くなるため（すなわち親水性高分子化合物の水分保持能力が高くなるため）、固体電解コンデンサを長時間使用した場合であっても水分が抜け難くなる。また、後述する試験例（試験例３）からも分かるように（ロ）温度変化による親水性高分子化合物（ひいては固体電解質）の形態変化が起こり難くなるため、常温（固体電解コンデンサの不使用時）と高温（固体電解コンデンサの使用時）との昇降温サイクルを多数回繰り返しても酸化皮膜が劣化し難くなる。その結果、固体電解コンデンサを過酷な条件で長時間使用した場合であっても、従来よりも長時間にわたって水分を保持することが可能となるとともに、また、従来よりも長時間にわたって親水性高分子化合物の形態変化を抑制することが可能となるため、従来よりも寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
その結果、本発明の固体電解コンデンサは、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、従来より寿命が長い固体電解コンデンサとなる。
さらにまた、本発明の固体電解コンデンサは、親水性高分子化合物が、上記した化学式（Ｉ）で表される構造及び上記した化学式（ＩＩ）で表される構造を含むことから、親水性高分子化合物の粘性、凝固点、融点、沸点などの種々の属性を広い範囲で細かく調整することが可能となり、幅広い用途に柔軟に適合可能な固体電解コンデンサとなる。
ここで、本発明における酸化皮膜修復機能について説明する。陽極箔及び陰極箔は、コンデンサ素子を金属ケースへ収納して封口する際や外部から衝撃や熱（例えば、はんだを用いて回路基板へ実装する際の熱）を加える際などに酸化皮膜に欠損が生じることがある。
このとき、陽極箔の端面付近においては、酸化皮膜の欠損によりむき出しになったアルミニウムと、親水性高分子化合物から供給される水分とが以下のような反応を起こして酸化皮膜を自己修復する。
２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ → Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２↑
２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ → Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２↑
また、陰極箔においても酸化皮膜の欠損によりむき出しになったアルミニウムと、親水性高分子化合物ら供給される水分とが以下のような反応を起こして酸化皮膜を自己修復する。
Ａｌ＋（ｎ＋３）Ｈ２Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ＋３／２Ｈ２↑
Ａｌ＋（ｎ＋３）Ｈ２Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ＋３／２Ｈ２↑
［２］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記親水性高分子化合物が、下記化学式（ＩＩＩ）で表される構造及び下記化学式（ＩＶ）で表される構造を含むブロック共重合体からなることが好ましい。
−（Ｒ１−Ｏ）ｎ− ・・・ （ＩＩＩ）
−（Ｒ２−Ｏ）ｍ− ・・・ （ＩＶ）
（式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜２，０００の範囲内にある整数である。）
−（Ｒ１−Ｏ）ｎ− ・・・ （ＩＩＩ）
−（Ｒ２−Ｏ）ｍ− ・・・ （ＩＶ）
（式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜２，０００の範囲内にある整数である。）
このように、親水性高分子化合物を、上記の化学式（ＩＩＩ）で表される構造及び下記化学式（ＩＶ）で表される構造を含むブロック共重合体からなるものとすることにより、水分保持能力が高く酸化皮膜修復機能に優れた親水性高分子化合物とすることができる。
また、Ｒ１、Ｒ２の種類、ｎ、ｍの範囲、ブロックの数や分布を適宜選択・調整することにより、親水性高分子化合物の粘性、凝固点、融点、沸点などの種々の属性を容易に調整することが可能となり、幅広い用途に柔軟に適合可能な固体電解コンデンサとなる。
［３］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記親水性高分子化合物が、下記化学式（Ｖ）で表される構造を含む共重合体からなることが好ましい。
−［（Ｒ１−Ｏ）−（Ｒ２−Ｏ）］ｌ− ・・・ （Ｖ）
（式（Ｖ）中、ｌは、２〜２，０００の範囲内にある整数である。）
−［（Ｒ１−Ｏ）−（Ｒ２−Ｏ）］ｌ− ・・・ （Ｖ）
（式（Ｖ）中、ｌは、２〜２，０００の範囲内にある整数である。）
このように、親水性高分子化合物を、上記の化学式（Ｖ）で表される構造を含む共重合体からなるものとすることによっても、水分保持能力が高く酸化皮膜修復機能に優れた親水性高分子化合物とすることができる。
また、Ｒ１、Ｒ２の種類、ｌの範囲を適宜選択・調整することにより、親水性高分子化合物の粘性、凝固点、融点、沸点などの種々の属性を容易に調整することが可能となり、幅広い用途に柔軟に適合可能な固体電解コンデンサとなる。
［４］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記親水性高分子化合物の分子量が５００以上であることが好ましい。
このような構成とすることにより、親水性高分子化合物の水分含有量が変化し難くなる（すなわち親水性高分子化合物の水分保持能力が高くなる）。その結果、固体電解コンデンサを長時間使用した場合であってもより一層水分が抜け難くなる。このような観点から言えば、親水性高分子化合物の分子量は、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがより一層好ましい。
一方、本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記親水性高分子化合物の分子量が５０００００以下であることが好ましい。
このような構成とすることにより、 固体電解質充填溶液に親水性高分子化合物を含有させ易くなる。このような観点から言えば、親水性高分子化合物の分子量は、1０００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがより一層好ましい。
［５］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記親水性高分子化合物は、示差走査熱量計を用いて前記親水性高分子化合物の示差熱量カーブを測定したとき、形態変化に基づく吸熱ピークが室温よりも高い温度において観測されないものであることが好ましい。
このような構成とすることにより、温度変化による親水性高分子化合物（ひいては固体電解質）の形態変化が起こり難くなるため、常温（固体電解コンデンサの不使用時）と高温（固体電解コンデンサの使用時）との昇降温サイクルを多数回繰り返しても酸化皮膜が劣化し難くなる。
［６］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記親水性高分子化合物が、当該親水性高分子化合物に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲内にある水分を含有することが好ましい。
このように、親水性高分子化合物の水分含有量を１ｗｔ％以上としたのは、親水性高分子化合物の水分含有量を１ｗｔ％以上とした場合には、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、親水性高分子化合物が保持する水分の働きにより上記欠損箇所が効果的に修復され、寿命が長い固体電解コンデンサを構成可能となるからである。また、親水性高分子化合物の水分含有量を４０ｗｔ％以下としたのは、親水性高分子化合物の水分含有量を４０ｗｔ％以上にしなくても通常十分な酸化皮膜修復機能を発揮できるからである。また、親水性高分子化合物の水分含有量を４０ｗｔ％以下とした場合には、低温環境下の氷結の問題や高温環境下の内部圧力上昇の問題を低減できる。
［７］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記親水性高分子化合物が、親水性の官能基を側鎖に含むことが好ましい。
このような構成とすることにより、親水性高分子化合物の水分保持能力をより一層高くすることができる。
［８］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記親水性の官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、アミド基又はリン酸エステル基からなることが好ましい。
このような構成とすることにより、親水性高分子化合物の水分保持能力をより一層高くすることができる。
［９］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記親水性高分子化合物が、主鎖に水素結合を発現する結合鎖を含むことが好ましい。
このような構成とすることによっても、親水性高分子化合物の水分保持能力をより一層高くすることができる。
［１０］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水素結合を発現する結合鎖が、エーテル基、カルボニル基、アミド基又はエステル基からなることが好ましい。
このような構成とすることにより、親水性高分子化合物の水分保持能力をより一層高くすることができる。
［１１］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記導電性高分子化合物が、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアリニンからなることが好ましい。
このような構成とすることにより、高導電性の導電体微粒子、ひいては、高導電性の固体電解質を構成することが可能となり、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを構成することが可能となる。
［１２］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記導電性微粒子が、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むことが好ましい。
このような構成とすることによっても、高導電性の導電体微粒子、ひいては、高導電性の固体電解質を構成することが可能となり、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを構成することが可能となる。
［１３］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記導電性微粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
このような構成とすることにより、陽極箔と陰極箔との間の空隙に導電性微粒子を高い密度で充填することが可能となり、より一層ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを構成することが可能となる。
［１４］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記固体電解コンデンサが巻回型の固体電解コンデンサであることが好ましい。
本発明の固体電解コンデンサにおいては、適量の水分を含有する親水性高分子化合物が適度の粘性を有するとともに形態安定性に優れた性質を有することから、当該親水性高分子化合物の存在により、陽極箔、陰極箔、セパレータ、固体電解質からなるコンデンサ素子の形態安定性が高い。従って、本発明は、陽極箔、陰極箔、セパレータ、固体電解質の形態が不安定になり易い性質をもった巻回型の固体電解コンデンサである場合により適合性が高いと言える。
［１５］本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備えるコンデンサ素子を作製するコンデンサ素子作製工程と、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、「導電性高分子化合物を含む導電性微粒子及び親水性高分子化合物」を含有する固体電解質充填溶液を浸み込ませてこれを乾燥させることにより、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に前記導電性微粒子及び前記親水性高分子化合物を含む固体電解質を充填する固体電解質充填工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法であって、前記親水性高分子化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される構造及び下記化学式（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とする。
−（Ｒ１−Ｏ）− ・・・ （Ｉ）
−（Ｒ２−Ｏ）− ・・・ （ＩＩ）
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン及び置換又は未置換のフェニレンからなる群より選択される基であり、かつ、互いに異なる基を表す。）
−（Ｒ１−Ｏ）− ・・・ （Ｉ）
−（Ｒ２−Ｏ）− ・・・ （ＩＩ）
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン及び置換又は未置換のフェニレンからなる群より選択される基であり、かつ、互いに異なる基を表す。）
本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記したように、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、従来より寿命が長い固体電解コンデンサを簡便な方法で製造することが可能となる。
［１６］本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記コンデンサ素子作製工程と前記固体電解質充填工程との間に、前記コンデンサ素子を化成液に浸漬して少なくとも前記陽極箔の端面又は表面に存在することがある酸化皮膜欠損部を修復する化成処理工程をさらに含むことが好ましい。
コンデンサ素子を作製する過程で陽極箔の端面又は表面において酸化皮膜の欠損箇所が生成することがある。しかしながら、コンデンサ素子を作製する過程で生成した酸化皮膜の欠損箇所を親水性高分子化合物が保持する水分を用いて修復する場合には、この過程で親水性高分子化合物が保持する水分が多量に消費され親水性高分子化合物の欠損修復能力が低下するおそれがある。これに対して、上記のような方法とすることにより、コンデンサ素子を作製する過程で親水性高分子化合物が保持する水分の消費を抑制することが可能となり、より一層寿命の長い固体電解コンデンサを製造することが可能となる。
［１７］本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記固体電解質充填溶液が水溶液であることが好ましい。
このような方法とすることにより、より一層多量の水分を親水性高分子化合物に保持させることが可能となり、より一層寿命の長い固体電解コンデンサを製造することが可能となる
以下、本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法について、図に示す実施形態に基づいて説明する。
［実施形態］
１．実施形態に係る固体電解コンデンサ
図１及び図２は、実施形態に係る固体電解コンデンサ１を説明するために示す図である。図１（ａ）は実施形態に係る固体電解コンデンサ１の断面図であり、図１（ｂ）はコンデンサ素子２０の斜視図である。図２（ａ）は実施形態に係る固体電解コンデンサ１の要部断面図であり、図２（ｂ）は比較例に係る、電解質に電解液３１を用いた電解コンデンサ１ａの要部断面図である。
１．実施形態に係る固体電解コンデンサ
図１及び図２は、実施形態に係る固体電解コンデンサ１を説明するために示す図である。図１（ａ）は実施形態に係る固体電解コンデンサ１の断面図であり、図１（ｂ）はコンデンサ素子２０の斜視図である。図２（ａ）は実施形態に係る固体電解コンデンサ１の要部断面図であり、図２（ｂ）は比較例に係る、電解質に電解液３１を用いた電解コンデンサ１ａの要部断面図である。
実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、巻回型の固体電解コンデンサであって、図１に示すように、有底筒状の金属ケース１０と、コンデンサ素子２０と、封口部材４０とを備える。
金属ケース１０の底面部は、ほぼ円形形状をしており、中心付近に弁（図示せず。）が設けられている。このため、内圧が上昇した際に、当該弁が割れて内圧を外部に逃がすことができる構造となっている。金属ケース１０の側面部は、底面部の外縁からほぼ垂直な方向に立設されている。金属ケース１０の開口部は、封口部材４０によって封口され、封口部材４０に設けられた貫通穴を通してコンデンサ素子２０の２つのリード２９，３０が外部に引き出されている。
コンデンサ素子２０は、金属ケース１０の内部に収納され、図１（ｂ）に示すように、セパレータ２５を介して陽極箔２１と陰極箔２３とが重ね合わせて巻回され、陽極箔２１と陰極箔２３との間には固体電解質２６を有してなる。
陽極箔２１は、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陽極箔２１の表面は、エッチング処理により粗面化された後、化成処理によって酸化皮膜２２が形成されている。
陰極箔２３も、陽極箔２１と同様に、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陰極箔２３の表面は、陽極箔２１と同様にエッチング処理により粗面化された後、自然酸化によって酸化皮膜２４が形成されている。陽極箔２１及び陰極箔２３は、それぞれリード２９，３０と電気的に接続されている。
陰極箔２３も、陽極箔２１と同様に、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陰極箔２３の表面は、陽極箔２１と同様にエッチング処理により粗面化された後、自然酸化によって酸化皮膜２４が形成されている。陽極箔２１及び陰極箔２３は、それぞれリード２９，３０と電気的に接続されている。
セパレータ２５の幅は、陽極箔２１及び陰極箔２３の巻回幅よりも大きく、セパレータ２５は、陽極箔２１及び陰極箔２３を挟み込むように重ね合わされている。セパレータ２５としては、耐熱性セルロース紙や耐熱性難燃紙を用いることができる。
このように構成された実施形態に係る固体電解コンデンサ１においては、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、「導電性高分子化合物を含む導電性微粒子２７及び親水性高分子化合物２８」を含む固体電解質２６が充填されている。
親水性高分子化合物２８は、下記化学式（Ｉ）で表される構造及び下記化学式（ＩＩ）で表される構造を含む。
−（Ｒ１−Ｏ）− ・・・ （Ｉ）
−（Ｒ２−Ｏ）− ・・・ （ＩＩ）
但し、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン及び置換又は未置換のフェニレンからなる群より選択される基であり、かつ、互いに異なる基を表す。
−（Ｒ１−Ｏ）− ・・・ （Ｉ）
−（Ｒ２−Ｏ）− ・・・ （ＩＩ）
但し、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン及び置換又は未置換のフェニレンからなる群より選択される基であり、かつ、互いに異なる基を表す。
親水性高分子化合物２８は、下記化学式（ＩＩＩ）で表される構造及び下記化学式（ＩＶ）で表される構造を含むブロック共重合体からなるものであってもよいし、下記化学式（Ｖ）で表される構造を含む共重合体からなるものであってもよい。
−（Ｒ１−Ｏ）ｎ− ・・・ （ＩＩＩ）
−（Ｒ２−Ｏ）ｍ− ・・・ （ＩＶ）
−［（Ｒ１−Ｏ）−（Ｒ２−Ｏ）］ｌ− ・・・ （Ｖ）
この場合、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜２，０００の範囲内にある整数であり、式（Ｖ）中、ｌは、２〜２，０００の範囲内にある整数である。
−（Ｒ１−Ｏ）ｎ− ・・・ （ＩＩＩ）
−（Ｒ２−Ｏ）ｍ− ・・・ （ＩＶ）
−［（Ｒ１−Ｏ）−（Ｒ２−Ｏ）］ｌ− ・・・ （Ｖ）
この場合、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜２，０００の範囲内にある整数であり、式（Ｖ）中、ｌは、２〜２，０００の範囲内にある整数である。
親水性高分子化合物２８は、分子量が５００以上である。
親水性高分子化合物２８は、示差走査熱量計を用いて前記親水性高分子化合物の示差熱量カーブを測定したとき、形態変化に基づく吸熱ピークが室温よりも高い温度において観測されないものである。
親水性高分子化合物２８は、当該親水性高分子化合物に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲内にある水分を含有するものである。
親水性高分子化合物２８は、親水性の官能基を側鎖に含むものであってもよい。この場合、親水性の官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、アミド基又はリン酸エステル基からなるものを好ましく例示することができる。
親水性高分子化合物２８は、主鎖に水素結合を発現する結合鎖を含むものであってもよい。この場合、水素結合を発現する結合鎖は、エーテル基、カルボニル基、アミド基又はエステル基からなるものを好ましく例示することができる。
導電性高分子化合物２８は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアリニンからなるものである。
導電性微粒子２７は、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むものであってもよい。
導電性微粒子２７の平均粒子径は、１μｍ以下であってもよい。
２．固体電解コンデンサの製造方法
実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、以下のような方法により製造することができる。図４〜図６は、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。このうち、図４は化成処理工程を説明するために示す図であり、図５は固体電解質充填工程を説明するために示す図であり、図６は組立・封止工程を説明するために示す図である。図４（ａ）〜図４（ｄ）、図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６（ａ）〜図６（ｃ）は各工程図である。
実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、以下のような方法により製造することができる。図４〜図６は、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。このうち、図４は化成処理工程を説明するために示す図であり、図５は固体電解質充填工程を説明するために示す図であり、図６は組立・封止工程を説明するために示す図である。図４（ａ）〜図４（ｄ）、図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６（ａ）〜図６（ｃ）は各工程図である。
（１）コンデンサ素子作製工程
まず、セパレータ２５を介して、凹凸表面を有し当該凹凸表面に酸化皮膜２２が形成された陽極箔２１と凹凸表面を有する陰極箔２３とを重ね合わせて巻回することによりコンデンサ素子２０を作製する。従って、作製されたコンデンサ素子１は、表面に酸化皮膜２２膜が形成された陽極箔２１と、陰極箔２３と、陽極箔２１と陰極箔２３との間に配設されたセパレータ２５とを備えるコンデンサ素子となる。このとき、陽極箔２１にはリード２９が接続され、陰極箔２３にはリード３０が接続されている。
まず、セパレータ２５を介して、凹凸表面を有し当該凹凸表面に酸化皮膜２２が形成された陽極箔２１と凹凸表面を有する陰極箔２３とを重ね合わせて巻回することによりコンデンサ素子２０を作製する。従って、作製されたコンデンサ素子１は、表面に酸化皮膜２２膜が形成された陽極箔２１と、陰極箔２３と、陽極箔２１と陰極箔２３との間に配設されたセパレータ２５とを備えるコンデンサ素子となる。このとき、陽極箔２１にはリード２９が接続され、陰極箔２３にはリード３０が接続されている。
（２）化成処理工程
次に、図４に示すように、コンデンサ素子２０を化成液槽５０中の化成液５２（例えば、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、スベリン酸アンモニウムなどの水溶液）に浸漬するとともに、陽極側のリード２９と化成液５２との間に１００Ｖの電圧を５分間印加して陽極箔２１の端部に存在する酸化皮膜欠損部及び表面に存在することがある酸化皮膜欠損部を修復する。
次に、図４に示すように、コンデンサ素子２０を化成液槽５０中の化成液５２（例えば、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、スベリン酸アンモニウムなどの水溶液）に浸漬するとともに、陽極側のリード２９と化成液５２との間に１００Ｖの電圧を５分間印加して陽極箔２１の端部に存在する酸化皮膜欠損部及び表面に存在することがある酸化皮膜欠損部を修復する。
（３）固体電解質充填工程
次に、陽極箔と陰極箔との間の空隙に、「導電性高分子化合物を含む導電性微粒子２７及び親水性高分子化合物２８」を含有する固体電解質充填溶液６２を浸み込ませてこれを乾燥させることにより、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に導電性微粒子２７及び親水性高分子化合物２８を含む固体電解質２６を充填する。
次に、陽極箔と陰極箔との間の空隙に、「導電性高分子化合物を含む導電性微粒子２７及び親水性高分子化合物２８」を含有する固体電解質充填溶液６２を浸み込ませてこれを乾燥させることにより、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に導電性微粒子２７及び親水性高分子化合物２８を含む固体電解質２６を充填する。
固体電解質充填工程は、具体的には、図５に示すように、コンデンサ素子２０を、固体電解質充填槽６０中の、固体電解質充填溶液（水溶液）６２に浸漬し、その後、コンデンサ素子２０を乾燥することにより行う。
このとき、親水性高分子化合物としては、下記化学式（Ｉ）で表される構造及び下記化学式（ＩＩ）で表される構造を含むもの（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）を用いる。
−（Ｒ１−Ｏ）− ・・・ （Ｉ）
−（Ｒ２−Ｏ）− ・・・ （ＩＩ）
但し、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン及び置換又は未置換のフェニレンからなる群より選択される基であり、かつ、互いに異なる基を表す。
−（Ｒ１−Ｏ）− ・・・ （Ｉ）
−（Ｒ２−Ｏ）− ・・・ （ＩＩ）
但し、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン及び置換又は未置換のフェニレンからなる群より選択される基であり、かつ、互いに異なる基を表す。
（４）組立・封止工程
最後に、封口部材４０をコンデンサ素子２０に取り付けるとともに、コンデンサ素子２０を金属ケース１０に挿入した後、金属ケース１０の開口端近傍で金属ケース１０をかしめる。その後、高温雰囲気下で所定の電圧を印加してエイジング工程を実施する。これにより、実施形態に係る固体電解コンデンサ１が完成する。
最後に、封口部材４０をコンデンサ素子２０に取り付けるとともに、コンデンサ素子２０を金属ケース１０に挿入した後、金属ケース１０の開口端近傍で金属ケース１０をかしめる。その後、高温雰囲気下で所定の電圧を印加してエイジング工程を実施する。これにより、実施形態に係る固体電解コンデンサ１が完成する。
以上、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。
３．実施形態の効果
以上のように構成された（以上の製造方法により製造された）実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、重合酸化剤を用いることなく固体電解質を形成することが可能となることから、従来の固体電解コンデンサの場合と同様に、重合酸化剤の存在に起因して酸化皮膜が劣化することがなくなり、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサとなる。
以上のように構成された（以上の製造方法により製造された）実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、重合酸化剤を用いることなく固体電解質を形成することが可能となることから、従来の固体電解コンデンサの場合と同様に、重合酸化剤の存在に起因して酸化皮膜が劣化することがなくなり、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサとなる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙に親水性高分子化合物が充填されてなることから、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、親水性高分子化合物の保持する水分を上記欠損箇所の修復に使用することが可能となり、これによっても、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサとなる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙に親水性高分子化合物が充填されてなることから、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、親水性高分子化合物の保持する水分を上記欠損箇所の修復に使用することが可能となり、寿命が長い固体電解コンデンサを製造することが可能となる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、親水性高分子化合物が、上記した化学式（Ｉ）で表される構造及び上記した化学式（ＩＩ）で表される構造を含むことから、親水性高分子化合物の水分含有量が変化し難くなるため（すなわち親水性高分子化合物の水分保持能力が高くなるため）、固体電解コンデンサを長時間使用した場合であっても水分が抜け難くなる。また、（ロ）温度変化による親水性高分子化合物（ひいては固体電解質）の形態変化が起こり難くなるため、常温（固体電解コンデンサの不使用時）と高温（固体電解コンデンサの使用時）との昇降温サイクルを多数回繰り返しても酸化皮膜が劣化し難くなる。その結果、固体電解コンデンサを過酷な条件で長時間使用した場合であっても、従来よりも長時間にわたって水分を保持することが可能となるとともに、また、従来よりも長時間にわたって親水性高分子化合物の形態変化を抑制することが可能となるため、従来よりも寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
その結果、実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、従来より寿命が長い固体電解コンデンサとなる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１は、親水性高分子化合物が、上記した化学式（Ｉ）で表される構造及び上記した化学式（ＩＩ）で表される構造を含むことから、親水性高分子化合物の粘性、凝固点、融点、沸点などの種々の属性を広い範囲で細かく調整することが可能となり、幅広い用途に柔軟に適合可能な固体電解コンデンサとなる。
なお、実施形態に係る固体電解コンデンサ１において、親水性高分子化合物２８として、上記した化学式（ＩＩＩ）で表される構造及び上記した化学式（ＩＶ）で表される構造を含むブロック共重合体からなるものを用いた場合には、親水性高分子化合物を水分保持能力が高く酸化皮膜修復機能に優れた親水性高分子化合物とすることができ、その結果、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、従来より寿命が長い固体電解コンデンサを構成することが可能となる。また、Ｒ１、Ｒ２の種類、ｎ、ｍの範囲、ブロックの数や分布を適宜選択・調整することにより、親水性高分子化合物の粘性、凝固点、融点、沸点などの種々の属性を容易に調整することが可能となり、幅広い用途に柔軟に適合可能な固体電解コンデンサを構成することが可能となる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１において、親水性高分子化合物２８として、下記化学式（Ｖ）で表される構造を含む共重合体からなるものを用いた場合にも、水分保持能力が高く酸化皮膜修復機能に優れた親水性高分子化合物とすることができ、その結果、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、従来より寿命が長い固体電解コンデンサを構成することが可能となる。また、Ｒ１、Ｒ２の種類、ｌの範囲を適宜選択・調整することにより、親水性高分子化合物の粘性、凝固点、融点、沸点などの種々の属性を容易に調整することが可能となり、幅広い用途に柔軟に適合可能な固体電解コンデンサを構成することが可能となる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、親水性高分子化合物の分子量が５００以上であることから、親水性高分子化合物の水分含有量が変化し難くなる（すなわち親水性高分子化合物の水分保持能力が高くなる）。その結果、固体電解コンデンサを長時間使用した場合であってもより一層水分が抜け難くなる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、親水性高分子化合物が、示差走査熱量計を用いて親水性高分子化合物の示差熱量カーブを測定したとき、形態変化に基づく吸熱ピークが室温よりも高い温度において観測されないものであることから、温度変化による親水性高分子化合物（ひいては固体電解質）の形態変化が起こり難くなるため、常温（固体電解コンデンサの不使用時）と高温（固体電解コンデンサの使用時）との昇降温サイクルを多数回繰り返しても酸化皮膜が劣化し難くなる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、親水性高分子化合物が、当該親水性高分子化合物に対して１ｗｔ％以上の水分を含有することから、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、親水性高分子化合物が保持する水分の働きにより上記欠損箇所が効果的に修復され、寿命が長い固体電解コンデンサを構成可能となる。また、親水性高分子化合物が、当該親水性高分子化合物に対して４０ｗｔ％以下の水分を含有することから、通常十分な酸化皮膜修復機能を発揮できるとともに、低温環境下の氷結の問題や高温環境下の内部圧力上昇の問題を低減できる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１において、親水性高分子化合物として、親水性の官能基（例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、アミド基又はリン酸エステル基）を側鎖に含むものを用いた場合には、親水性高分子化合物の水分保持能力をより一層高くすることができる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１において、親水性高分子化合物として、主鎖に水素結合を発現する結合鎖（例えば、エーテル基、カルボニル基、アミド基又はエステル基）を含むことものを用いた場合にも、親水性高分子化合物の水分保持能力をより一層高くすることができる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、導電性高分子化合物が、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアリニンからなることから、高導電性の導電体微粒子、ひいては、高導電性の固体電解質を構成することが可能となり、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを構成することが可能となる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、導電性微粒子が、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含む場合には、このような観点からも、高導電性の導電体微粒子、ひいては、高導電性の固体電解質を構成することが可能となり、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを構成することが可能となる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサ１によれば、導電性微粒子の平均粒子径が１μｍ以下である場合には、陽極箔と陰極箔との間の空隙に導電性微粒子を高い密度で充填することが可能となり、より一層ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを構成することが可能となる。
実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記したように、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、従来より寿命が長い固体電解コンデンサを簡便な方法で製造することが可能となる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、コンデンサ素子作製工程と固体電解質充填工程との間に化成処理工程をさらに含むことから、コンデンサ素子を作製する過程で親水性高分子化合物が保持する水分の消費を抑制することが可能となり、より一層寿命の長い固体電解コンデンサを製造することが可能となる。
また、実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、固体電解質充填溶液が水溶液であることから、より一層多量の水分を親水性高分子化合物に保持させることが可能となり、より一層寿命の長い固体電解コンデンサを製造することが可能となる。
［試験例］
以下の試験例１〜３は、「本発明の固体電解コンデンサが、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、従来より寿命が長い固体電解コンデンサである」ことを示す試験例である。
図７は、各試験例に用いた親水性高分子化合物の諸元及び各試験例の評価結果を示す図表である。図７（ａ）は各試験例に用いた親水性高分子化合物の緒元を示す図表であり、図７（ａ）は各試験例の評価結果を示す図表である。
以下の試験例１〜３は、「本発明の固体電解コンデンサが、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、従来より寿命が長い固体電解コンデンサである」ことを示す試験例である。
図７は、各試験例に用いた親水性高分子化合物の諸元及び各試験例の評価結果を示す図表である。図７（ａ）は各試験例に用いた親水性高分子化合物の緒元を示す図表であり、図７（ａ）は各試験例の評価結果を示す図表である。
＜試験例１＞
１．試料の調製
（１）試料１（実施例）
実施形態に係る固体電解コンデンサ１と同様のコンデンサ素子を作製し、試料１とした。但し、親水性高分子化合物として、親水性高分子化合物１（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＧとＰＰＧとのブロック共重合体、数平均分子量：２８００、図７（ａ）参照。）を用いた。また導電性高分子化合物として、ポリエチレンジオキシチオフェンを用いた。また、導電性微粒子として、ポリスチレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むものを用いた。
１．試料の調製
（１）試料１（実施例）
実施形態に係る固体電解コンデンサ１と同様のコンデンサ素子を作製し、試料１とした。但し、親水性高分子化合物として、親水性高分子化合物１（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＧとＰＰＧとのブロック共重合体、数平均分子量：２８００、図７（ａ）参照。）を用いた。また導電性高分子化合物として、ポリエチレンジオキシチオフェンを用いた。また、導電性微粒子として、ポリスチレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むものを用いた。
（２）試料２（比較例）
親水性高分子化合物以外の構成は試料１に係るコンデンサ素子と同じコンデンサ素子を作製し、試料２とした。但し、親水性高分子化合物として、親水性高分子化合物２（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量：３０００、図７（ａ）参照。）を用いた。
親水性高分子化合物以外の構成は試料１に係るコンデンサ素子と同じコンデンサ素子を作製し、試料２とした。但し、親水性高分子化合物として、親水性高分子化合物２（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量：３０００、図７（ａ）参照。）を用いた。
（３）試料３（比較例）
親水性高分子化合物以外の構成は試料１に係るコンデンサ素子と同じコンデンサ素子を作製し、試料３とした。但し、親水性高分子化合物として、親水性高分子化合物３（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量：３００、図７（ａ）参照。）を用いた。
親水性高分子化合物以外の構成は試料１に係るコンデンサ素子と同じコンデンサ素子を作製し、試料３とした。但し、親水性高分子化合物として、親水性高分子化合物３（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量：３００、図７（ａ）参照。）を用いた。
２．評価方法
各試料のそれぞれを１３５℃の恒温恒湿槽内に静置し、各試料に規定の直流電圧を印加した状態で漏れ電流を測定した。漏れ電流の測定は、横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製デジタルマルチメータ７３４０１を用いて２５０時間ごとに行った。その結果、測定開始から２０００時間経過したときの漏れ電流が初期値の５倍未満の場合に「○」の評価を与え、測定開始から２０００時間経過したときの漏れ電流が初期値の５倍以上の場合に「×」の評価を与えた。
各試料のそれぞれを１３５℃の恒温恒湿槽内に静置し、各試料に規定の直流電圧を印加した状態で漏れ電流を測定した。漏れ電流の測定は、横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製デジタルマルチメータ７３４０１を用いて２５０時間ごとに行った。その結果、測定開始から２０００時間経過したときの漏れ電流が初期値の５倍未満の場合に「○」の評価を与え、測定開始から２０００時間経過したときの漏れ電流が初期値の５倍以上の場合に「×」の評価を与えた。
３．評価結果
図８は、試験例１の結果を示す図である。
図８からも分かるように、試料３においては、測定開始直後から漏れ電流が増加した。漏れ電流の増加も急激であった。測定開始から２０００時間経過したときの漏れ電流が初期値の５倍以上あった。試料２においては、測定開始から２５０時間経過した頃から漏れ電流が徐々に増加した。測定開始から２０００時間経過したときの漏れ電流が初期値の５倍以上あった。これに対して、試料１においては、測定開始から２５００時間経過しても漏れ電流はほとんど増加しなかった。測定開始から２０００時間経過したときの漏れ電流が初期値の５倍未満であった。このことから、試料１が、従来よりも寿命が長い固体電解コンデンサであることが分かった。
図８は、試験例１の結果を示す図である。
図８からも分かるように、試料３においては、測定開始直後から漏れ電流が増加した。漏れ電流の増加も急激であった。測定開始から２０００時間経過したときの漏れ電流が初期値の５倍以上あった。試料２においては、測定開始から２５０時間経過した頃から漏れ電流が徐々に増加した。測定開始から２０００時間経過したときの漏れ電流が初期値の５倍以上あった。これに対して、試料１においては、測定開始から２５００時間経過しても漏れ電流はほとんど増加しなかった。測定開始から２０００時間経過したときの漏れ電流が初期値の５倍未満であった。このことから、試料１が、従来よりも寿命が長い固体電解コンデンサであることが分かった。
＜試験例２＞
１．試料の調製
（１）試料４（実施例）
試験例１で用いた親水性高分子化合物１を含む水溶液をシャーレに注いだ後乾燥して厚さ０．５ｍｍの粘性体の層を作製し、試料４とした。
１．試料の調製
（１）試料４（実施例）
試験例１で用いた親水性高分子化合物１を含む水溶液をシャーレに注いだ後乾燥して厚さ０．５ｍｍの粘性体の層を作製し、試料４とした。
（２）試料５（比較例）
試験例１で用いた親水性高分子化合物２を含む水溶液をシャーレに注いだ後乾燥して厚さ０．５ｍｍの膜を作製し、試料５とした。
試験例１で用いた親水性高分子化合物２を含む水溶液をシャーレに注いだ後乾燥して厚さ０．５ｍｍの膜を作製し、試料５とした。
（３）試料６（比較例）
試験例１で用いた親水性高分子化合物３を含む水溶液をシャーレに注いだ後乾燥して厚さ０．５ｍｍの粘性体の層を作製し、試料６とした。
試験例１で用いた親水性高分子化合物３を含む水溶液をシャーレに注いだ後乾燥して厚さ０．５ｍｍの粘性体の層を作製し、試料６とした。
２．評価方法
各試料をそれぞれ恒温恒湿槽に入れ、１２０℃で４０分乾燥した後１５０℃で２０分乾燥した。その後、これらを室内放置したときの重量を測定することにより行った。重量の測定は、電子天秤（ＡＮＤ社製ＧＺ−６００）を用いて、５分ごとに５０分間行った。その結果、測定開始から３０分経過したときに重量変化が観測できなかった場合に「○」の評価を与え、測定開始から３０分経過したときに重量変化が観測できた場合に「×」の評価を与えた。
各試料をそれぞれ恒温恒湿槽に入れ、１２０℃で４０分乾燥した後１５０℃で２０分乾燥した。その後、これらを室内放置したときの重量を測定することにより行った。重量の測定は、電子天秤（ＡＮＤ社製ＧＺ−６００）を用いて、５分ごとに５０分間行った。その結果、測定開始から３０分経過したときに重量変化が観測できなかった場合に「○」の評価を与え、測定開始から３０分経過したときに重量変化が観測できた場合に「×」の評価を与えた。
３．評価結果
図９は、試験例２の結果を示す図である。
図９の重量変化曲線からも分かるように、試料６においては、測定開始直後から測定開始から５０分経過後にかけて重量が単調に増加した。これに対して、試料４及び試料５においては、測定開始直後から測定開始２０分経過するまでは重量の増加が見られたが、それ以降は重量の増加は見られなかった。このことから、試料４及び試料５においては、親水性高分子化合物の水分含有量が変化し難いこと（すなわち、親水性高分子化合物の水分保持能力が高いこと）が分かった。
図９は、試験例２の結果を示す図である。
図９の重量変化曲線からも分かるように、試料６においては、測定開始直後から測定開始から５０分経過後にかけて重量が単調に増加した。これに対して、試料４及び試料５においては、測定開始直後から測定開始２０分経過するまでは重量の増加が見られたが、それ以降は重量の増加は見られなかった。このことから、試料４及び試料５においては、親水性高分子化合物の水分含有量が変化し難いこと（すなわち、親水性高分子化合物の水分保持能力が高いこと）が分かった。
＜試験例３＞
１．試料
（１）試料７（実施例）
試験例１で用いた親水性高分子化合物１をペレット状（重量：４．００ｍｇ）にし、試料７とした。
１．試料
（１）試料７（実施例）
試験例１で用いた親水性高分子化合物１をペレット状（重量：４．００ｍｇ）にし、試料７とした。
（２）試料８（比較例）
試験例１で用いた親水性高分子化合物２をペレット状（重量：４．００ｍｇ）にし、試料７とした。
試験例１で用いた親水性高分子化合物２をペレット状（重量：４．００ｍｇ）にし、試料７とした。
（３）試料９（比較例）
試験例１で用いた親水性高分子化合物３をペレット状（重量：４．１４ｍｇ）にし、試料７とした。
２．評価方法
各試料のそれぞれについて、示差走査熱量分析計（ＴＡインスツルメント社製Ｑ１０００）を用いて、＋３０℃〜＋３５０℃の温度範囲において、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量カーブ（ＤＳＣカーブ）を測定することにより行った。その結果、形態変化に基づく吸熱ピークが室温よりも高い温度において観測されない場合に「○」の評価を与え、形態変化に基づく吸熱ピークが室温よりも高い温度において観測される場合に「×」の評価を与えた。
試験例１で用いた親水性高分子化合物３をペレット状（重量：４．１４ｍｇ）にし、試料７とした。
２．評価方法
各試料のそれぞれについて、示差走査熱量分析計（ＴＡインスツルメント社製Ｑ１０００）を用いて、＋３０℃〜＋３５０℃の温度範囲において、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量カーブ（ＤＳＣカーブ）を測定することにより行った。その結果、形態変化に基づく吸熱ピークが室温よりも高い温度において観測されない場合に「○」の評価を与え、形態変化に基づく吸熱ピークが室温よりも高い温度において観測される場合に「×」の評価を与えた。
３．評価結果
図１０は、試験例３の結果を示す図である。
図１０のＤＳＣカーブからも分かるように、試料８においては、３５℃〜５０℃の温度範囲で、形態変化（固体→粘性体→液体）に基づく吸熱ピークを示す。これに対して、試料７及び試料９においては、試料８の場合とは異なり、形態変化に基づく吸熱ピークを示さない。このことから、試料７及び試料９においては、常温（固体電解コンデンサの不使用時）と高温（固体電解コンデンサの使用時）との昇降温サイクルを多数回繰り返しても親水性高分子化合物の形態変化が起こらない（ひいては固体電解質の形態変化が起こらない）ことが分かった。なお、試料７〜試料９において、１１０℃〜１２５℃の温度範囲において見られる吸熱カーブは、親水性高分子化合物が保持する水分を放出することに基づく吸熱ピークである。
図１０は、試験例３の結果を示す図である。
図１０のＤＳＣカーブからも分かるように、試料８においては、３５℃〜５０℃の温度範囲で、形態変化（固体→粘性体→液体）に基づく吸熱ピークを示す。これに対して、試料７及び試料９においては、試料８の場合とは異なり、形態変化に基づく吸熱ピークを示さない。このことから、試料７及び試料９においては、常温（固体電解コンデンサの不使用時）と高温（固体電解コンデンサの使用時）との昇降温サイクルを多数回繰り返しても親水性高分子化合物の形態変化が起こらない（ひいては固体電解質の形態変化が起こらない）ことが分かった。なお、試料７〜試料９において、１１０℃〜１２５℃の温度範囲において見られる吸熱カーブは、親水性高分子化合物が保持する水分を放出することに基づく吸熱ピークである。
以上、本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
（１）上記した実施形態においては、親水性高分子化合物として、「上記した化学式（ＩＩＩ）で表される構造及び上記した化学式（ＩＶ）で表される構造を含むブロック共重合体からなるもの」又は「上記した化学式（Ｖ）で表される構造を含む共重合体からなるもの」を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した親水性高分子化合物以外の親水性高分子化合物を用いてもよい。
（２）上記した実施形態においては、導電性微粒子として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）をからなる導電性高分子化合物を含むものを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。ポリエチレンジオキシチオフェンに代えて、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアリニンを用いてもよい。
（３）上記した実施形態においては、導電性微粒子として、ポリスチレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むものを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。ポリスチレンスルホン酸に代えて、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むものを用いてもよい。
（４）上記した実施形態においては、巻回型の固体電解コンデンサを用いて本発明の固体電解コンデンサを説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、積層型その他の固体電解コンデンサにも適用可能である。
１，１ａ…固体電解コンデンサ、１０…金属ケース、２０…コンデンサ素子、２１…陽極箔、２２，２４…酸化皮膜、２３…陰極箔、２５…セパレータ、２６…固体電解質、２７…導電性微粒子、２８…親水性高分子化合物、２９，３０…リード、３１…電解液、４０…弾性封口体、５０…化成液槽、５２…化成液、６０…固体電解質充填槽、６２…固体電解質充填溶液
Claims (17)
- 表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、
陰極箔と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備え、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、「導電性高分子化合物を含む導電性微粒子及び親水性高分子化合物」を含む固体電解質が充填されてなり、前記酸化皮膜に欠損が生じたときに前記親水性高分子化合物が保持する水分を当該欠損箇所の修復に使用することが可能な固体電解コンデンサであって、
前記親水性高分子化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される構造及び下記化学式（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
−（Ｒ１−Ｏ）− ・・・ （Ｉ）
−（Ｒ２−Ｏ）− ・・・ （ＩＩ）
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン及び置換又は未置換のフェニレンからなる群より選択される基であり、かつ、互いに異なる基を表す。） - 前記親水性高分子化合物が、下記化学式（ＩＩＩ）で表される構造及び下記化学式（ＩＶ）で表される構造を含むブロック共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
−（Ｒ１−Ｏ）ｎ− ・・・ （ＩＩＩ）
−（Ｒ２−Ｏ）ｍ− ・・・ （ＩＶ）
（式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、ｎ及びｍは、それぞれ１〜２，０００の範囲内にある整数である。） - 前記親水性高分子化合物が、下記化学式（Ｖ）で表される構造を含む共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
−［（Ｒ１−Ｏ）−（Ｒ２−Ｏ）］ｌ− ・・・ （Ｖ）
（式（Ｖ）中、ｌは、２〜２，０００の範囲内にある整数である。） - 前記親水性高分子化合物は、分子量が５００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 前記親水性高分子化合物は、示差走査熱量計を用いて前記親水性高分子化合物の示差熱量カーブを測定したとき、形態変化に基づく吸熱ピークが室温よりも高い温度において観測されないものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 前記親水性高分子化合物が、当該親水性高分子化合物に対して１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲内にある水分を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 前記親水性高分子化合物が、親水性の官能基を側鎖に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 前記親水性の官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、アミド基又はリン酸エステル基からなることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記親水性高分子化合物が、主鎖に水素結合を発現する結合鎖を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 前記水素結合を発現する結合鎖が、エーテル基、カルボニル基、アミド基又はエステル基からなることを特徴とする請求項９に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記導電性高分子化合物が、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアリニンからなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 前記導電性微粒子が、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 前記導電性微粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 前記固体電解コンデンサが巻回型の固体電解コンデンサであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
- 表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備えるコンデンサ素子を作製するコンデンサ素子作製工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、「導電性高分子化合物を含む導電性微粒子及び親水性高分子化合物」を含有する固体電解質充填溶液を浸み込ませてこれを乾燥させることにより、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に前記導電性微粒子及び前記親水性高分子化合物を含む固体電解質を充填する固体電解質充填工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記親水性高分子化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される構造及び下記化学式（ＩＩ）で表される構造を含み、前記酸化皮膜に欠損が生じたときに前記親水性高分子化合物が保持する水分を当該欠損箇所の修復に使用することが可能な親水性高分子化合物であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
−（Ｒ１−Ｏ）− ・・・ （Ｉ）
−（Ｒ２−Ｏ）− ・・・ （ＩＩ）
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、置換又は未置換のアルキレン、置換又は未置換のアルケニレン及び置換又は未置換のフェニレンからなる群より選択される基であり、かつ、互いに異なる基を表す。） - 前記コンデンサ素子作製工程と前記固体電解質充填工程との間に、
前記コンデンサ素子を化成液に浸漬して少なくとも前記陽極箔の端面又は表面に存在することがある酸化皮膜欠損部を修復する化成処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 前記固体電解質充填溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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