DE3736342A1 - Elektrolytkondensator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator, insbesondere Aluminium-Niederspannungs-Elektrolytkondensator, bestehend aus einer gegebenenfalls aufgerauhten, formierten Anodenfolie, einer Kathodenfolie und Abstandshaltern, die mit einem weitestgehend wasserfreien Betriebselektrolyt getränkt sind, wobei der Betriebselektrolyt aus einem nichtwäßrigen protischen Lösungsmittel besteht, in dem ein Ionenbildner gelöst ist, dessen Anion durch mehrwertige aliphatische Säure gebildet wird.

Derartige Elektrolytkondensatoren sind aus der DE-19 18 246-B2 bekannt. Dort sind die Ionenbildner Salze einer stickstoffhaltigen organischen Base und einer gesättigten aliphatischen Säure, wobei Salze von Alkanolaminen oder substituierten Alkanolaminen mit einer gesättigten aliphatischen Di- oder Tricarbonsäure, z. B. Adipin- oder Bernsteinsäure, angeführt sind.

Protische Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind solche Lösungsmittel, die Protonen enthalten oder freisetzen können, z. B. Alkohole.

Die genannten Elektrolytkondensatoren zeichnen sich durch einen weitestgehend wasserfreien Betriebselektrolyt aus, der außer der in allen verwendeten Chemikalien vorhandenen (geringen) Feuchtigkeit und der geringen Wassermenge, die aus dem Veresterungsgleichgewicht des nichtneutralisierten Säureanteils mit dem beispielsweise als Lösungsmittel verwendeten Alkohol sich einstellen kann, kein weiteres Wasser enthält. Damit wird erreicht, das Ausmaß der Reaktionen des Wassers mit der Kathodenfolie (Wasserstoffentwicklung und damit verbundene Kapazitätsabnahme) und mit der anodischen Oxidschicht (Hydratisierung und damit verbundene Reststromerhöhung) möglichst gering zu halten.

Der Hauptnachteil dieser und ähnlicher Elektrolytsysteme ist eine chemothermische Instabilität. Dies gilt sowohl für Ammoniumverbindungen, bei denen die Wasserstoffatome am Stickstoff durch organische Gruppen substituiert sind (Amine) als auch allgemein für die Ammoniumsalze schwacher Säuren. Werden derartige Lösungen von Amin- bzw. Ammoniumverbindungen (Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Lactone, Säureamide usw.) erhitzt, so entweicht Amin bzw. Ammoniak aus dem System. Durch die hiermit eintretende Änderung der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyts können sich seine elektrochemischen Eigenschaften je nach Umgebungstemperatur erheblich ändern. Der pH-Wert sinkt, so daß Säurekorrosion einsetzen kann, und die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyts nimmt ab. Insgesamt laufen im Inneren eines realen Elektrolytkondensators, dessen Wickel mit einem Ammoniumsalz, gelöst in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, imprägniert ist, bei erhöhter Umgebungstemperatur folgende Vorgänge ab:

1. Aus dem Wickel dampft Amin bzw. Ammoniak ab und kondensiert teilweise an der Innenwand des Kondensatorgehäuses. Zusammen mit Spuren von Wasser und Lösungsmittel bildet sich ein alkalisches flüssiges Medium, in dem Aluminium korrodiert, z. B. die Anschlußbänder des Wickels und die Durchführungen der Abschlußscheibe. Liegt der Kondensator an Spannung, so wird die Korrosion an den Verbindungsteilen, die auf positivem Potential liegen, noch verstärkt, so daß es schließlich durch die fortschreitende Aluminiumauflösung, besonders der dünnen Anschlußfolien, bald zu einer "Unterbrechung" im Stromweg kommt. Die Hersteller von Elektrolytkondensatoren versuchen deshalb, die gefährdeten Verbindungsteile vor Korrosion zu schützen, indem z. B. organische Überzüge angebracht werden.

2. Ein weiterer Teil der leichtflüchtigen Basen effundiert durch die Dichtungselemente des Kondensators, wodurch der Wickel permanent Ionogene verliert. Hierdurch nimmt die Leitfähigkeit des im Wickel gespeicherten Elektrolyts laufend ab, wodurch der Verlustfaktor des Kondensators ansteigt.

3. Durch den Abdampfverlust an leichtflüchtigen Basen sinkt der pH-Wert. Wenn ein bestimmter Wert unterschritten wird, wobei der thermodynamische Stabilitätsbereich vom Lösungsmittel abhängt, korrodiert der Elektrolyt die Kathodenfolie unter Wasserstoffentwicklung, wodurch die Kapazität des Kondensators sinkt. Gleichzeitig wird die anodische Oxidschicht aufgelöst. Damit steigt der Reststrom des Kondensators.

4. Ferner können Ammoniumsalze der Dicarbonsäuren bei hoher Temperatur nichtleitende Amide bilden. Die Reaktionstendenz ist hierbei bei Ammoniak am höchsten und bei tertiären Aminen am geringsten. Dies ergibt zusätzlich zu der Effusionswirkung nach Pkt. 2) eine Erhöhung des Verlustfaktors.

Diese Schwierigkeiten können nur teilweise durch die in der eingangs genannten Druckschrift beschriebenen Maßnahmen behoben werden. Dort wird nämlich vorgeschlagen, die chemische Stabilität des Leitsalzes bei hoher Temperatur dadurch zu verbessern, daß als Basenbildner Alkanolamine benutzt werden. Zusammen mit Dicarbonsäuren wie Adipin- oder Bernsteinsäure in wasserfreien Lösungsmitteln wie Ethylenglykol, Dimethylformamid usw. werden bei 125°C Dampfdrücke erreicht, die bis 250 hPa niedriger sein können als bei Ammoniumsalzen.

Weiterhin wird z. B. in der DE-21 18 435-A1 vorgeschlagen, die Reaktionen des Restwassers bei einem ähnlichen Elektrolytsystem wie bei der eingangs genannten Art durch Triethanolammoniumphosphat zu inhibieren. Aber auch Elektrolyte mit Alkanolaminen entwickeln schon bei 85°C innerhalb kurzer Zeit Dämpfe, die zu alkalischen Kondensaten führen. Weiterhin besitzen derartige Elektrolyte nur geringe elektrische Leitfähigkeiten, wobei z. B. der in der DE-21 18 435-A1 genannte Elektrolyt mit 15% Dimethylethanolammoniumadipinat, 84,8% Ethylenglykol und 0,2% Triethanolammoniumphosphat bei 30°C nur eine Leitfähigkeit von 1,48 mS/cm aufweist. Das bei 85°C aufgefangene Kondensat hatte einen pH-Wert von 9,0 (der unzersetzte Elektrolyt: pH=5,7). Auch bei Einsatz von Ammoniumsalzen, die beispielsweise aus der DE-12 18 064-B1 bekannt sind (Elektrolyt aus Adipinsäure, Ethylenglykol und Ammoniak) treten die unter den Punkten 1 bis 3 beschriebenen Effekte, wenn auch in geringfügig abgeschwächtem Ausmaß ein. Bei derartigen Elektrolyten wurde deshalb gemäß DE-12 18 064/B1 vorgeschlagen, die Oxidschicht durch einen Zusatz von Anilinphosphat bzw. einer Kombination aus Anilinphosphat mit Resorcin zu schützen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Elektrolytkondensator mit einem Betriebselektrolyt der eingangs genannten Art anzugeben, der einen chemo-thermisch stabilen Elektrolyt aufweist und bei dem die vorgehend aufgezeigten Schwierigkeiten umgangen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Kation des Betriebselektrolyts ein Alkalimetall ist.

Bevorzugte Ausgestaltungen des Elektrolytkondensators gemäß der Erfindung sind in den Unteransprüchen angeführt.

Der erfindungsgemäße Elektrolytkondensator ist insbesondere als Niederspannungskondensator bis zu einer Betriebsspannung von 40 V für Betriebstemperaturen <85°C, vorzugsweise für 105 bis 125°C geeignet. Da die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyts mindestens 3 mS/cm bei 30°C beträgt, ist er insbesondere für hochkapazitive Einheiten verwendbar.

Weiterhin ist anzuführen, daß der erfindungsgemäße Betriebselektrolyt sich durch Nicht-Toxizität, Umweltfreundlichkeit (keine Geruchsbelästigung bei der Herstellung und Verarbeitung, leichte Entsorgbarkeit), preisgünstige Verfügbarkeit der verwendeten Chemikalien, Einfachheit beim Ansatz (wenige Komponenten, leichte Löslichkeit) und lange Gebrauchsdauer (ohne Kristallisation) auszeichnet.

Darüber hinaus enthält der erfindungsgemäße Elektrolytkondensator gegenüber den bisher bekanntgewordenen Vorschlägen keine flüchtigen Bestandteile. Dies wird dadurch erreicht, daß zur Bildung der Kationen nicht Ammoniak und seine Derivate, sondern Alkalimetall verwendet wird. Die Bildung der Anionen erfolgt durch mehrwertige aliphatische Säuren, bevorzugt durch Dicarbonsäuren wie Bernstein-, Adipinsäure usw. Die Festsubstanzen werden in hochsiedenden nichtwäßrigen protischen Lösungsmitteln gelöst, vorzugsweise in mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol usw.

Weiterhin enthält der Elektrolytkondensator bei Erfüllung der angestrebten Funktionen - größtmögliche Stabilität der Kondensatoreigenschaften bei hohen Temperaturen und Vermeidung von Korrosion - keine Zusätze wie Wasser, Borsäure, Phosphorsäure oder ähnliche Substanzen, die vielfach Elektrolyten zugegeben werden, um die Leitfähigkeit, die Durchschlagsspannung oder die Stabilität der Dielektrikumsschicht zu erhöhen.

Weitere Vorteile des Elektrolytkondensators nach der Erfindung werden anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert. In der dazugehörenden Zeichnung zeigt

Fig. 1 einen Elektrolytkondensator und

Fig. 2 die Änderung der Kapazität und des Verlustfaktors bei 105°C-Lagerung von Aluminium-Elektrolytkondensatoren gemäß der Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolytkondensatoren.

Fig. 1 zeigt einen (teilweise aufgerollten) Elektrolytkondensator 1, der durch Aufwickeln von Elektrodenfolien2, 3 mit Abstandshaltern 4, 5 hergestellt ist. An den Elektrodenfolien 2, 3 sind Stromzuführungen 6, 7 angeordnet. Die im fertigen Kondensator als Anode dienende Folie ist mit einer dielektrischen wirksamen Oxidschicht versehen, welche in einem Formierprozeß auf die Folie aufgebracht ist. Zweckmäßigerweise wird die Anodenfolie vor der Formierung zur Erzielung einer höheren Kapazität aufgerauht. Je nach Anwendungszweck kann aber auch die Kathodenfolie aufgerauht bzw. mit einer Oxidschicht bedeckt sein. Die Elektrodenfolien 2, 3 bestehen aus Aluminium und die Zwischenlagen 4, 5 aus einem saugfähigen Material, wie z. B. Papier, die mit dem Betriebselektrolyt getränkt sind, der im Kondensator die Kathode darstellt.

Als Betriebselektrolyt werden bevorzugterweise Dicarbonsäuren verwendet, von denen am besten die Bernstein- und die Adipinsäure geeignet sind, wobei die Adipinsäure preisgünstiger ist. Diese Säuren werden bevorzugt in Ethylenglykol gelöst.

Bei der Untersuchung der elektrischen Leitfähigkeit von Alkaliadipinaten in Ethylenglykol ergaben sich in der Reihenfolge Li, Na, K, Rb, Cs ansteigende Werte. Aus Preisgründen wird hierbei das Kaliumadipinat bevorzugt, wobei die Leitfähigkeit von Di-Kaliumadipinat in Ethylenglykol als Funktion der Konzentration bei 0,75 Mol/kg Elektrolyt den Maximalwert von 4,3 mS/cm (30°C) aufweist.

Der pH-Wert dieser Lösung ist mit 9,2 allerdings so hoch, daß Stabilitätsprobleme mit den Elektrodenfolien auftreten können. Der pH-Wert ist auch für wasserfreie protische Lösungsmittel (HL) definiert, da sie analog zu

dissoziieren. Statt pH= -log a _H₃O⁺ ist dann pH=-log a _LH⁺ zu setzen. Für Ethylenglykol (L=HO-C₂H₄-O-) ergibt sich ein Neutralpunkt bei pH=8,9, so daß eine wasserfreie glykolische Elektrolytlösung mit pH<8,9 "sauer" ist.

Zur pH-Erniedrigung wird deshalb Adipinsäure zugesetzt. Die 0,75 Mol/kg Di-Kaliumadipinat-Lösung ist aber fast gesättigt und läßt sich ohne Niederschlagsbildung durch Adipinsäure nicht im pH-Wert absenken.

Als Kompromiß zwischen Leitfähigkeit und pH-Wert ist deshalb vorzugsweise eine äquimolare Mischung von Mono- und Di-Kaliumadipinat geeignet, die eine Konzentration von 0,5 Mol/kg aufweist. Diese äquimolare Mischung weist somit 50% Mono- und 50% Di-Kaliumadipinat auf (K_1,5H_0,5-Adipinat). Da das Mono-Kaliumadipinat derzeit käuflich nicht erhältlich ist, wird eine derartige Lösung dadurch hergestellt, daß man 0,375 Mol Di-Kaliumadipinat (käuflich) zusammen mit 0,125 Mol Adipinsäure in 14,5 Mol Ethylenglykol bei 65°C auflöst. Das Kaliumadipinat kann nicht durch eine in situ-Reaktion von Kaliumhydroxid oder -carbonat mit Adipinsäure in Ethylenglykol hergestellt werden, weil damit eine Wasserbildung verbunden ist.

Der so entstandene Elektrolyt hat bei 30°C einen pH-Wert von 7,0 und eine Leitfähigkeit von 3,2 mS/cm. Die Durchschlagsspannung während der anodischen Oxidation des Aluminiums beträgt 70 V bei 85°C, und der Elektrolyt siedet erst bei 180°C.

Diesem Elektrolyt können, ohne daß merkliche Veränderungen der zuvor genannten Eigenschaften eintreten, sogenannte Depolarisatoren zugesetzt werden. Dies sind Stoffe - üblicherweise Nitroverbindungen - die den bei der Auflösung von Aluminium entstehenden Wasserstoff binden, wodurch die Gasblasenbildung in den Poren der elektrolytgetränkten Aluminium- Folien und der dadurch bewirkte Kapazitätsabfall reduziert wird. Dies ist vorteilhaft, da auch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Elektrolyte durch Veresterung von Ethylenglykol mit dem freien Anteil von Adipinsäure geringe Mengen (theoretisch maximal 0,5%) Wasser bilden können, die den Auflösungsprozeß der Kathodenfolie verstärken.

Als Depolarisator geeignet ist z. B. die 4-Nitrobenzoesäure, die in Konzentration bis 0,2 Mol/kg eingesetzt werden kann.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines Elektrolytkondensators enthält einen Elektrolyt, der je kg Elektrolyt folgende Bestandteile besitzt:
0,5 Mol einer äquimolaren Mischung aus Mono- und Di-Kaliumadipinat,
14,34 Mol Ethylenglykol,
0,05 Mol 4-Nitrobenzoesäure.

Vergleicht man Elektrolytkondensatoren mit diesem Elektrolyt und einem ebenfalls wasserfreien konventionellen Ammoniak-Adipinsäure- Ethylenglykol-Elektrolyt, so ergibt sich (bei gleicher Leitfähigkeit) Identität in den elektrischen Anfangswerten der Kondensatoren. Bei Dauerspannungsprüfungen mit 100 000 µF/ 6-V-Elektrokondensatoren bei 105°C waren nach 1000 h alle Kondensatoren mit dem konventionellen Elektrolyt wegen Unterbrechung ausgefallen, da die anodischen Anschlußfolien durchkorrodiert waren. Demgegenüber waren nach 12 000 h die Elektrolytkondensatoren mit dem oben angeführten Elektrolyt noch funktionstüchtig, wobei die inneren Anschlußelemente keine mit bloßem Auge sichtbaren Korrosionserscheinungen zeigten.

Da die Korrosion des Aluminiums im alkalischen Kondensat bei Abwesenheit eines elektrischen Feldes langsamer abläuft, waren nach 2000 h spannungsloser Lagerung bei 105°C die Anschlußelemente bei den Elektrolytkondensatoren mit dem Ammoniumadipinat-Elektrolyt zwar korrodiert aber noch funktionsfähig.

In der Fig. 2 sind die Änderungen der Kapazität und des Verlustfaktors bei spannungsloser Lagerung bei 105°C von herkömmlichen Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit Ammoniumadipinat- Elektrolyt gelöst in Ethylenglykol im Vergleich zu erfindungsgemäßen Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit Kaliumadipinatelektrolyt gelöst in Ethylenglykol dargestellt. An der linken Ordinate ist die Änderung der Kapazität-dC/C und an der rechten Ordinate die Änderung des Verlustfaktors dD/D dargestellt.

Die Kurve I zeigt die Kapazitätsänderung und die Kurve II die Verlustfaktoränderung von herkömmlichen Aluminium-Elektrolyt- Kondensatoren mit Ammoniumadipinat-Elektrolyt. Die Kurve III zeigt die Kapazitätsänderung und die Kurve IV die Verlustfaktoränderung eines Aluminium-Elektrolytkondensators gemäß der Erfindung mit Kaliumadipinat-Elektrolyt.

Der Fig. 2 ist zu entnehmen, daß ein starker Anstieg der Kapazitätsabnahme und des Verlustfaktors bei Elektrolytkondensatoren mit Ammoniumadipinat erfolgt. Dies wird durch das Entweichen des Ammoniaks bewirkt, wodurch Leitfähigkeit und pH-Wert sinken. Durch die pH-Wert-Erniedrigung wird die Korrosion der Kathodenfolie und die damit verbundene Wasserstoffentwicklung verstärkt, die wiederum zu größerer Kapazitätsabnahme führt.

Die Elektrolytkondensatoren gemäß der Erfindung ändern sich in Kapazität und Verlustfaktor dagegen weitaus weniger und bleiben auch nach längeren Testzeiten auf dem in der Fig. 2 dargestellten Niveau.

Der pH-Wert des in einer Glasapparatur bei 105°C aufgefangenen Kondensats der erfindungsgemäßen Elektrolytkondensatoren beträgt 6,5, wogegen beim konventionellen und anderen ammoniakhaltigen Elektrolyten pH-Werte von 9 bis 10 auftreten. Aus diesem Grunde müssen die Anschlußelemente beim Einsatz eines erfindungsgemäßen Kaliumelektrolyts nicht gegen Korrosion geschützt werden.

Wegen der herausragenden chemo-thermischen Stabilität des Elektrolyts und seiner hohen Siedetemperatur von 180°C können deshalb die erfindungsgemäßen Aluminiumelektrolytkondensatoren direkt mit einer Kunststoff-Umhüllung der getränkten Wickel durch Spritzen oder Pressen versehen werden. Hierdurch ergeben sich Rationalisierungseffekte bei der Herstellung. Weiterhin läßt sich der erfindungsgemäße Elektrolytkondensator wegen der erwähnten Eigenschaften auch als tauchlötbeständiger Chip herstellen.

Claims (9)

1. Elektrolytkondensator, insbesondere Aluminium-Niederspannungs- Elektrolytkondensator, bestehend aus einer gegebenenfalls aufgerauhten, formierten Anodenfolie, einer Kathodenfolie und Abstandshaltern, die mit einem weitestgehend wasserfreien Betriebselektrolyt getränkt sind, wobei der Betriebselektrolyt aus einem nichtwäßrigen protischen Lösungsmittel besteht, in dem ein Ionenbildner gelöst ist, dessen Anion durch eine mehrwertige aliphatische Säure gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des Betriebselektrolyts ein Alkalimetall ist.

2. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das protische Lösungsmittel ein mehrwertiger Alkohol, vorzugsweise Ethylenglykol, ist.

3. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertige aliphatische Säure eine Dicarbonsäure, vorzugsweise Adipin- und/oder Bernsteinsäure, ist.

4. Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist.

5. Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenbildner Mono- und/oder Di-Kaliumadipinat ist.

6. Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenbildner aus einer äquimolaren Mischung von Mono- und Di-Kaliumadipinat besteht.

7. Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebselektrolyt zusätzlich ein Depolarisationsmittel in Form einer Nitroverbindung, vorzugsweise 4-Nitrobenzoesäure, enthält.

8. Elektrolytkondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebselektrolyt folgende Bestandteile je kg Elektrolyt enthält: ca. 0,5 Mol einer äquimolaren Mischung aus Mono- und Di-Kaliumadipinat, ca. 14,5 Mol Ethylenglykol.

9. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebselektrolyt zusätzlich 0,05 Mol 4-Nitrobenzoesäure je kg Elektrolyt enthält.