DE1614596C - Elektrolyt fur Elektrolytkondensatoren mit Aluminiumelektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten für Elektrolytkondensatoren mit Aluminiumelektroden, enthaltend ein verestertes Gemisch aus Borsäure, Glykol und Ammoniak bzw. Alkali und gegebenenfalls zusätzlichem Wasser, d. h. einen Glykol-Ammoniumborat-Elektrolyten.

Elektrolyte für derartige Kondensatoren sind in großer Zahl bekannt. Eine grobe Einteilung dieser Elektrolyte kann dadurch vorgenommen werden, daß sie einerseits als Lösungsmittelelektrolyte und andererseits als Esterelektrolyte betrachtet werden. Wesentliches Merkmal der Gruppe der LösungsmitteleleTctrolyte ist, daß in einem relativ schlecht leitfähigen Lösungsmittel (z. B. Wasser, Alkohole, Lactone u. a.) ein Ionogen (meist ein Salz des Ammoniums oder einer organischen Base) gelöst ist. Die Gruppe der Esterelektrolyte hat als wesentliches Merkmal, daß zwischen Lösungsmittel und Gelöstem nicht unterschieden werden kann. Die Esterelektrolyte sind in bestimmten Temperaturbereichen 'einphasige Flüssigkeiten, aus Alkoholen und mehrwertigen Säurep bestehend, welche bis zu einem Gleichgewicht reagiert haben. Bei Mitverwendung eines Kationenbildners, z. B. Ammoniak, sind diese Flüssigkeiten leitfähig, weil sich Salze von Estersäuren bilden. Als typische Vertreter der Esterelektrolyte sind teilveresterte Gemische aus Borsäure und Glykol bekannt, wobei als die Leitfähigkeit dieser Gemische beeinflussender Kationenbildner meist Ammoniak zugesetzt wird. An Stelle von GIykol (Äthylenglykol) können auch andere mehrwertige Alkohole verwendet werden, z. B. Glycerin, oder die sechswertigen Alkohole Mannit und Sorbit. Bekanntermaßen werden auch Mischungen solcher Alkohole zum Einführen der alkoholischen Hydroxylgruppen in Esterelektrolyte benutzt.

Wählt man Borsäure — B(OH)₃ — und Glykol als Ausgangsstoffe für einen Esterelektrolyten, zugleich auch als »Komponenten« für dessen Beschreibung, so lassen sich (bei > 1,5 Mol Glykol pro Mol Borsäure) unter völliger Veresterung bis zu 3 Mol Wasser entziehen, z. B. durch Kochen des Ansatzes oder durch Kreislaufprozesse mit n-Butanol als Hilfsstoff. Bei einem Entzug von weniger als 3 Mol Wasser pro Mol Borsäure besteht im fertigen Elektrolyten ein chemisches Gleichgewicht zwischen zahlreichen, einzelnen nicht bekannten Produkten von mehr oder weniger weitgehenden Veresterungsrcaktionen. Die Ausgangsstoffe (die dreiwertige Borsäure und die mehrwertigen Alkohole) ergeben eine Vielfalt von Veresterungsprodukten, die überdies noch der Salzbildung, z. B. mit Ammoniak, Kalium oder Natrium, fähig sind. Zu den Veresterungsprodukten kommt als weiterer Partner im Vercsterungsgleichgewicht noch Wasser; dessen Konzentration im Gleichgewichtsgemisch ist ebenfalls nicht bekannt; jedoch ist der leicht zu messende Wasserdampfdruck eines Gieichgewichtsgemisch.es ein indirektes Maß für die Wasserkonzentration.

Für die Praxis der Elektrolytkondensatorenherstellung genügt eine noch einfachere Kennzeichnung der Gleichgewichtsgemischc, nämlich Angabe der zum Herstellungsprozeß eingebrachten Stoffmengen und der hierbei entzogenen oder auch eigens noch zugesetzten Wassermengen (negativ bzw. positiv gerechnete Wassermengen); letztere wirken meist leitfähigkeitserhöhend. Die Tatsache, daß es sich um Gleichgewichtsgemische handelt, gewährt weitgehend freie Wahlmöglichkeit für die Ausgangsstoffe, wenn nur die beabsichtigte stöchiömetrische Bilanz gewahrt bleibt.

Die Vorteile der hier beschriebenen Glykol-Ammoniumborat-Elektrolyte sind durch die Literatur und die praktischen Erfahrungen hinreichend bekannt; es sind dies hohe Beständigkeit der Eigenschaften der Kondensatoren, mitunter sogar gute Tieftemperatureigenschaften bis hinunter zu — 90⁰C, Anwendbarkeit solcher Kondensatoren bei Temperaturen bis zu +85⁰C, gutes Verhalten im Hinblick auf die Elektroden (Korrosionsverhinderung) und gutes Reststromverhalten.

Bei der Herstellung von Kondensatoren mit einem Esterelektrolyten des oben beschriebenen Typs treten jedoch Schwierigkeiten auf, die sowohl die Herstellung selbst als auch den Umgang mit dem Elektrolyten betreffen: Zum Herstellen der Kondensatoren ist es bekanntlich erforderlich, die Kondensatorwickel, bestehend aus der Aluminiumanode mit der auf ihr befindlichen und als Dielektrikum wirkenden Aluminiumoxidschicht nebst einer Kathode und Fasermaterial als Zwischenlage, mit dem Elektrolyten zu tränken, üblicherweise wird der Tränkvorgang bei Temperaturen von 70 bis 100° C vorgenommen; meist geschieht dies unter Anwendung von Vakuum. Die Tränkanlagen müssen dabei geöffnet werden, es muß der Elektrolyt nachgefüllt werden und ähnliches mehr. Weil bei allen diesen Operationen wegen der dafür erforderlichen hohen Temperaturen der Dampfdruck des Elektrolyten hoch ist, ist die Gleichmäßigkeit des Elektrolyten nicht mehr gewährleistet: Insbesondere durch Verlust an Wasser, aber auch durch Verlust an Ammoniak, tritt eine Änderung in der Zusammensetzung des Elektrolyten ein. Aus diesen Gründen ist es in der Technik der Herstellung von Elektrolytkondensatoren des oben geschilderten Typs üblich und fest eingeführt, daß die Elektrolyte zur Wahrung der gewünschten Zusammensetzung oft »umgekocht« werden müssen, wobei Verluste an Wasser und Ammoniak ergänzt werden und etwa gebildete Kristallisationsprodukte wieder gelöst werden.

Sowohl das Tränken der Kondensatoren bei den genannten hohen Temperaturen als auch das notwendige IJmkochen der Elektrolyte bedeuten eine Erschwernis der Herstellung, eine Erhöhung der Herstellungskosten und gegebenenfalls auch der Ausfallquote. Dennoch werden für die heutigen hoch aufgerauhten (d. h. Kapillarsysteme darstellenden) Elektrolytkondensator-Aluminiumfolien die genannten hohen Tränktemperaturen bisher für unentbehrlich gehallen, weil bei tieferen Temperaturen die Zähigkeit der Elektrolyte stark anwächst (z. B. bei Zimmertemperatur auf das Fünfhundert- bis Viertausendfache der Zähigkeit von Wasser), was selbstverständlich den Tränk Vorgang verzögern muli Indessen ergaben eigens angestellte Berechnungen über den Tränkyorgang an Modell-Porensystemen wie auch Messungen der Mindesttränkzeil an Kondensatorwickcln, daß bei der viel· gebrauchten Vakuumtränkung tragbare Tränkzeiten auch mit Elektrolyten von höherer als der jetzt üblichen Zähigkeit eingehalten werden können. Solche Vorarbeiten ließen die Frage entstehen, ob die nach Zähigkeit und Tränkzeit zulässig erscheinende Temperatursenkung beim Tränk Vorgang und die damit einhergehende F.insparungder Unikochkosten verwirklicht werden kann.

Bei den bisher bekannten,: äußerst zahlreichen Kenndaten des Kondensators (Kapazität, Betriebs-Zusamrnensetzungen von Glykol-Ammoniumborat- spannung, Verlustfaktor, Reststrom) den Vorteil ge-Elektroiyten läßt sich die Tränktemperatur nicht währt, daß er nicht umgekocht zu werden braucht, senken, weil dann Kristallisation des Elektrolyten »Umkochen vermeiden« heißt, im vorliegenden Zueinsetzt. Die bisherigen Elektrolytzusammensetzungen 5 sammenhang, daß der Elektrolyt gegenüber den waren nämlich derart, daß es sich bei Temperaturen bisher zur Anwendung gelangten Temperaturen bei von ■ unter. 70° C ' meist um übersättigte Lösungen unüblich tiefen Temperaturen (20 bis 40⁰C) verhandelt Hieraus folgt-die Unmöglichkeit, eine Tränk- arbeitbar sein muß; in diesem Temperaturbereich anlage für die hier in Rede stehenden Elektrolyt- ist der Wasserverlust des Elektrolyten nämlich gering, kondensatoren auf gleich billige Weise zu betreiben io d.h. die Leitfähigkeit des Elektrolyten bleibt in dem wie für ölkondensatoren, nämlich nur das ver- (je nach Kondensatortyp festgesetzten) Sollbereich, brauchte Tränkmittel zu ergänzen; denn dies ergibt Um einen Elektrolyten bei diesen unüblich tiefen für die einzelnen Teilchen des Tränkmittels eine Temperaturen verarbeiten zu können, muß der Elek-Streuung der Verweilzeiten bis zum Verbrauch, d. h. trolyt in diesem Temperaturbereich kristallfrei bleidaß bei den auch vorkommenden langen Verweil- 15 ben, und zwar über längere Zeiten (Wochen und zeiten ein gelegentliches Entstehen von Kristall- Monate); auch darf bei den ständig wiederholten keimen, also ein Aufheben der Übersättigung, also Arbeitsgängen, wie Umgießen des Elektrolyten in schließlich ein schnelles Fortschreiten des Kristalli- den Tränkkesseln, Tränken der Kondensatorwickel, sationspfozesses auch in frisch nachgeschüttetem Nachfüllen und Abtropfen des Elektrolyten, keine Elektrolyten nicht zu vermeiden ist: Bald schwebt 20 Kristallisation auftreten.

im Elektrolyten so viel Kristallgrieß, daß er beim Zur Lösung dieser Aufgabe ist der als verestertes

Imprägniervorgang zu einem »Filterkuchen« auf den Gemisch aus Borsäure, Glykol und Alkali bzw.

Wickelstirnseiten angesammelt wird und dann das Ammoniak und gegebenenfalls zusätzlichem Wasser

Nieten oder Schweißen der Anschlußfahnen erschwert. dargestellte Elektrolyt ernndungsgemäß durch fol-

Außerdem wird durch Kristallbildung die Zusammen- 25 gende Mengenverhältnisse der Komponenten je Mol

Setzung der übrigbleibenden Mutterlauge geändert Borsäure gekennzeichnet: Glykol 1,0 bis 3,5 Mol,

(gegenüber dem Ausgangs-Elektrolyten). Ammoniak 0,0 bis 0,35 Mol, Natrium 0,03 bis

Gerade im Falle der meistgebrauchten Glykol- 0,25 Mol (minus einer äquivalenten Menge H₂),

Ammoniumborat-Elektrolyte sucht man mit allen Sorbit und/oder Mannit 0,04 bis 0,35 Mol, Wasser

denkbaren Temperaturvorschriften doch nur ver- 30 —1,2 bis +3,0 Mol.

geblich nach einem Kompromiß, einerseits durch An dieser Stelle sei nochmals darauf hingewiesen,

Temperatursenkung die Abdampfverluste möglichst daß sich im fertigen Elektrolyten ein Gleichgewicht

zu vermeiden und andererseits durch Temperatur- zwischen den Ausgangsstoffen derart einstellt, daß

erhöhung die Kristallbildung möglichst zu vermeiden. neben Esterverbindungen auch teilveresterte Verbin-

Folglich kann eine wirtschaftliche Betriebsweise (ohne 35 düngen (vielleicht sogar noch Ausgangsstoffe) und

Umkochen der Elektrolyte) nur mit kristallfrei blei- Wasser vorliegen. Dennoch ist die Angabe der Men-

benden Elektrolyten erreicht werden. genverhältnisse der soeben aufgeführten »Kompo-

Außer dem bisher behandelten Kristallisieren von nenten« eine eindeutige Kennzeichnung des Elekübersättigten Glykol-Ammoniumborat-Elektrolyten trolyten; die Komponente Ammoniak liegt im Elek- »aus sich heraus« gibt es in der Fabrikation noch 40 trolyten kaum als freies Ammoniak vor, wie der fast einen zweiten kristallbildenden Vorgang: Hat man fehlende Partialdruck bzw. Geruch erweist. Die Komvon größeren Stapeln oder Schüttungen eben fertig ponente Ammoniak kann als Ausgangsstoff benutzt imprägnierter Kondensatorwickel den üblicherweise werden; sie könnte aber ebensogut z. B. mit einem heißen Elektrolyt abgelassen, so kühlen die äußeren Ammoniumborat als Ausgangsstoff eingeführt werden. Wickel naturgemäß schneller ab als die inneren 45 Zum Beschreiben der Glykol-Ammoniumborat-Wickcl; der von letzteren abziehende Dampf, vor- Elektrolyte dient üblicherweise die Zusammenstellung wiegend Wasserdampf, kondensiert auf den schneller der Komponenten Borsäure, Glykol, Wasser und abgekühlten äußeren Wickeln, und zwar bevorzugt Ammoniak; hierbei ist die Menge der Komponente auf den freistehenden Anschlußfahnen, da diese beson- Wasser dann negativ einzusetzen, wenn einem Anders schnell abkühlen. Auf solchen Anschlußfahnen 50 satz aus den übrigen Komponenten noch Wasser zersetzt sich die anhängende Elektrolytschicht mit entzogen werden muß, um den fertigen Elektrolyten relativ viel Kondenswasser unter Bildung von Kri- zu erhalten (»Auskochen von Veresterungswasser«), stallen; diese haben zwar andere Zusammensetzung Für die erfindungsgemäßen Elektrolyte seien als als die zuvor behandelten Kristallisationsprodukte zusätzliche Komponenten Sorbit (wasserfrei) und der übersättigten Lösungen, jedoch entsteht wiederum 55 reines (metallisches) Natrium gewählt. Letztere Wahl eine Störung beim Nieten oder Schweißen der An- entspricht einer gedachten Elektrolytherstellung durch schlußfahnen. Auflösenlassen von Natrium im Ansatz aus den

Auch diese Art von Störungen wird gemildert oder übrigen Komponenten; der entstehende Wasserstoff

abgestellt, wenn bei tiefer Temperatur (Zimmertem- muß, da er aus dem System entweicht, korrekter-

peratur) benutzbare Elektrolyte zur Verfugung stehen, 60 weise ebenfalls als Komponente aufgeführt werden,

denn dann sind die Dampfdrucke und die vorkom- und zwar mit negativer Menge, stÖchiomvitrisch

menden Temperaturdifferenzen kleiner, als es bisher gekoppelt mit der Natriummenge. (Im Sinne der

der Fall war. Phasenlehre ist Natrium eine »unabhängige« Kom-

Der Erfindung liegt somit folgende Aufgabe zu- ponente. Wasserstoff eine »abhängige« Komponente.)

gründe: Es soll ein Elektrolyt angegeben werden, der 65 Wollte man anders wählen und die übliche Zusam-

bei der Herstellung von Elcktrolytkondensatoren mit menstcllung der Komponenten z. B. durch Natrium-

Aluminiumelektroden für einen üblichen Temperatur- oxid oder -hydroxid ergänzen, so änderte sich die

bereich von —20"C bis um +85' C bei üblichen gewohnte Bedeutung, der außerdem anzugebenden

5 6

Mengen der Komponente Wasser, weil dann Neu- oder eines ammoniakreichen Glykol-Ammoniumtralisationswasser beteiligt wäre (was bei Elektro- borat-Elektrolyten. Man gewinnt also die Elektrolyten mit Ammoniak als alleinigem Kationenbildner lytvorstufe hier durch Kochen einer entsprechend nicht der Fall ist). ■ berechneten Mischung der Rohstoffe Borsäure, GIy-

Das Wort »Komponente« wird hier im Sinne der 5 kol und Sorbitsirup. Schon das Hereinnehmen von Phasenlehre gebraucht; es ist also die Komponenten- z.B. 0,1 Mol NH₃ pro Mol H₃BO₃ ergäbe Gelbwahl zur Elektrolytbeschreibung unabhängig von färbung beim Kochen der Elektrolytvorstufe. Uberder RohstofTwahl zur Elektrolytherstellung. Bekannt- raschenderweise darf aber der .Rohstoff Natronlauge Hch besteht Freiheit der Komponenten- und Roh- bei diesem Kochprozeß zugegen sein: Die Elektrolytstoffwahl, weil die Eigenschaften der Boratelektro- io Vorstufe mit Natriumgehalt entsteht farblos, und sie lyte durch schnelles Einstellen der Veresterungs- und bleibt vorteilhafterweise auch kristallfrei bis herab Ionengleichgewichte wohldefiniert sind (k|are Lösun- zu tieferer Temperatur als die entsprechende Elekgen vorausgesetzt; hingegen kann das langsame Ein- trolytvorstufe ohne Gehalt an Kationenbildnern; stellen der Kristallisationsgleichgewichte eine unter dies erleichtert das schließliche Unterrühren von Umständen störende Abhängigkeit der Elektrolyt- 15 glykolischer Ammoniaklösung. Herstellen der Elekeigenschaften von der Vorgeschichte bewirken). trolytvorstufe mit Natronlauge ist also die bevor-

Zum Einführen des Natriums in einen Elektrolyt- zugte Arbeitsweise; zu beachten ist nur, daß die ansatz kommen in engere Wahl Borax oder ent- Natronlauge durch Auflösen der Borsäure abgewässerter Borax, Natriumcarbonat und · vor allem stumpft sein muß, ehe Glykol und (zweckmäßiger-Natriumhydroxid oder Natriumhydroxidlbsung, 20 weise zuletzt) der Sorbit bzw. der Sorbitsirup in das schließlich auch Natriumphosphate, wenn die GIy- Kochgefäß gegeben werden. .
kol-Borat-Elektrolyte zusätzlich Phosphat enthalten Ein fertig hergestellter erfindungsgemäßer Eleksollen. trolyt soll die angestrebten Vorteile gewähren; er

Sorbit ist in allen Handelsformen für Elektrolyt- müßte also bei z. B. auf 40⁰C gesenkter Tränktem-

ansätze geeignet: Wasserfrei oder als Hydrat oder 25 peratur verarbeitbar sein, ohne Kristalle auszuschei-

als Sirup (60- bis 70%ige Lösung), wobei allerdings den. Laboratoriumsmäßig vorzuprüfen, ob dies zu-

der Reinheitsgrad »für Verwendung in Elektrolyt- trifft, ist bisweilen nicht zweifelsfrei möglich: Die

kondensatoren« gewährleistet sein muß. Nach getrof- hier betrachteten Elektrolyte aus einem Sechsstoff-

fener Rohstoffwahl ergeben sich die jeweiligen Roh- system ergeben, durch Zähflüssigkeit noch begün-

stoffmengen durch einfache stöchiometrische Berech- 30 stigt, als Kristallisationsprodukte nicht immer die

nungen aus der verabredeten Elektrolytbeschreibung. stabilen Kristallarten, sondern unter Umständen zu-

Die Elektrolyte nach der Erfindung sind bei den nächst metastabile Kristallarten. (Dies entspricht der

Verarbeitungstemperaturen ungesättigte Lösungen Ostwaldschen Stufenregel). Bei langen Verweilzeiten

der aus den Komponenten entstandenen Verbin- und Rührzeiten jedoch, also bei fabrikmäßiger Elek-

dungen in ihrer eigenen Mutterlauge. Es können 35 trolytbenutzung, können sich allmählich stabile Kri-

somil bei den Verarbeitungstemperaturen Kristalle ' stallarten bilden, dann als Keime ein Umkristallisieren

nicht entstehen. auslösen und damit die Liquidustemperatur anheben;

• Die erfindungsgemäßen. Elektrolyte haben die denn allgemein sind bei Losungsgleichgewichten mit

Eigenart, beim Heißhalten braun zu werden, denn stabilen Kristallarten die Liquidustemperaturen am

dies gilt allgemein für Glykol-Ammoniumborat-Elek- 4° höchsten.

trolyte, wenn sie Zusätze von Sorbit erhalten. (Der Daß solche nach der Phasenlehre möglichen Vortechnisch meistgebrauchte Mannit gibt die Braun- gänge bedeutsam sind, zeigen z. B. Meßergebnisse färbung nur andeutungsweise.) Obwohl von solchen für die jeweils ersten erfindungsgemäßen Elektrolyte braungewordenen Elektrolyten keine Nachteile im der unten folgenden Tabellen A und B: Die Elektro-Kondensator bekannt sind, wird man doch auf mög- 45 lytproben, eingeschmolzen in Glasampullen, trübten liehst helle Farbe der Elektrolyte (zumindest beim sich während einer Wartezeit von 2 Tagen durch Zeitpunkt des Verkaufs) hinarbeiten. Praktisch ge- Ausscheidung von Kristallenen (Zimmertemperatur, sprochen wird man es vermeiden, einen Elektrolyt- ständiges Schütteln). Zur Messung kamen die Amansatz zu kochen, der außer Borsäure, Glykol und pullen in Thermostatenwasser mit stündlich um Ammoniak noch Sorbit enthält. Die für mannit- 50 höchstens 5°C ansteigender Temperatur, wiederum haltige Elektrolyte bewährte Arbeitsweise, den Man- unter ständigem Schütteln. Die Temperaturen, bei nit (wasserfrei handelsüblich) erst nach dem Kochen denen die Elektrolyte völlig klar wurden, stehen in zuzufügen und in Lösung zu bringen, ist auch bei der folgenden Tabelle mit dem Vermerk »2 Tage«, wasserfreiem Sorbit anwendbar; verwendet man den Anschließend lagen die Ampullen 11 Tage lang bei Sorbit in Form von kristallisiertem Sorbithydrat, so 55 Zimmertemperatur (ohne Schütteln), wobei sich hat man das mitzugesetzte Hydratwasser beim Koch- wieder Kristallenen ausschieden; danach erfolgte prozeß »vorwegzunehmen«. Versuchswiederholung: 2 Tage Schütteln bei Zim-

Sorbit in der preislich und handhabungsmäßig mertemperatur und Weiterschütteln unter Thermo-

günstigsten Form der sirupösen Lösung macht beson- statenwasser. Die diesmal gemessenen Temperaturen,

dere Maßnahmen bei der Elektrolytherstellung nötig: 60 vermerkt unter »11 + 2 Tage«, sind bemerkenswert

Solche Sorbitlösung enthält etwa 4 bis 5 Mol Wasser höher als die vorigen.

pro Mol Sorbit, und derartig hohe miteingeführte . Dieser Tabelle zufolge lassen derartige Labora-Wassermengen beim Kochprozeß vorwegzunehmen, toriumsversuche, auch wenn sie mehrfach wiederholt ergäbe unter Umständen allzu zähflüssige Koch- werden, Zweifel offen, ob schon die stabile Kristallprodukte als Elektrolytvorstufe. In solchen Fällen 65 art angefallen war; jedenfalls ist in den folgenden läßt man Sorbit den Kochprozeß mitmachen, gibt Tabellen stets nur die höchste beobachtete Liquidusdann aber das Ammoniak erst nach dem Kochen zu, temperatur zur Kennzeichnung eines Elektrolyten vorzugsweise in Form einer glykolischen Lösung eingetragen.

^λ :'■■. 7 - ■ ; .■ 8 ' ■ ■ ·

Liquidustemperaturen von Elektrolytproben: Abhängigkeit der Meßwerte von der Probenvorbehandlung

.... ' .;, _; (vgl. Text) ; ^;

Elektrolytbezeichnung

Der Messung vorangegangene Wartezeit zum Einstellen eines Kristallisationsgleichgewichts bei Zimmertemperatur, Tage

Meßwert für die Liquidustemperatur, ⁰C

2 45

11 + 2 62

•35

Beispiele erfindungsgemäßer Elektrolyte

bevorzugt man Tür Hochvoltkondensatoren (über 110 V) heutzutage Elektrolyte mit Glykol-Anteilen Für Elektrolytkondensatoren werden je nach den 15 von etwa 1,0 bis 1,4MoI Glykol pro Mol Borsäure.

Betriebsspannungen die Glykol-Borat-Elektrolyte mit angepaßter Zusammensetzung gewählt, üblicherweise

Als typisches Beispiel ist in Tabelle A der Elektrolyt A angegeben:

Tabelle A '

Kristallisierverhalten von Hochvoltelektrolyten mit 1,2 Mol GlykoJ/Mol H₃BO₃ und konstantem Gesamtgehalt

an Kationenbildnern

	A	A„s	1 1,2 ±0 0,15 0,08 0,10 -0,05 47 0,84	A„	Af1	As
H3BO3(MoI) Glykol (Mol) H2O (Mol) Sorbit (Mol) NH3 (Mol) Na (Mol) H2 (Mol) Liquidustemperatur etwa (0C) Leitfähigkeit bei 300C (mS/cm)	1 1,2 ±0 0,18 90 2,0	1 1,2 ±0 . 0,15 0,12 0,06 0,03 62 0,99	1 1,2 ±0 0,12 0,06 -0,03 ,75 1,6	1 1,2 ±0 0,08 0,10 -0,05 62 • 1,4 .	1 1,2 ±0 0,15 0,18 68 ■ 1,3

Der herkömmliche Elektrolyt A, frisch hergestellt eine klare Lösung, erstarrt bei Zimmertemperatur allmählich zu einer Paste aus Kristallenen mit teils eingesaugter, teils noch überstehender Mutterlauge. (Letztere hat, bei 30° C für sich gemessen, im betrachteten Fall fast die gleiche Leitfähigkeit wieder auf 30⁰C klar unterkühlte ursprüngliche Elektrolyt A) Zum eben vollständigen Aufschmelzen der Paste ist eine Temperaturerhöhung auf 90° C nötig (genügend lange Rührzeit vorausgesetzt); dieser Elektrolyt kann also fabrikmäßig nur bei über 90⁰C verarbeitet werden,, wenn ständiges Kristallfreibleiben gewährleistet werden soll.

Zum Vergleich mit dem herkömmlichen Elektrolyten A enthält die Tabelle A zwei erfindungsgemäße Elektrolyte mit den Bezeichnungen A„_s und A_NS:

Das Zufügen von, Sorbit und der teilweise Ersatz von Ammoniak durch Natrium (bei konstantem Gesamtgehalt an diesen kationenbildenden Komponenten) ergibt Senkung der Liquidustemperatur von 90 auf 62 bzw. 47° C; die entsprechende Senkung df r Wasserdampfdrücke macht die angestrebten Vorteile greifbar. ~

Als Gegenbeispiele enthält die Tabelle auch nicht erfindungsgemäße Elektrolyte: Die Versuchselektrolyte A_n und A_n, welche nur Natrium (neben Ammoniak), aber keinen Sorbit enthalten, haben gegenüber den vergleichbaren Elektrolyten A_nS und A_NS höhere Liquidustemperaturen, desgleichen der nur Sorbit (aber kein Natrium) enthaltende Elektrolyt. A_s.

Entsprechende Versuche mit glykolreicheren Hochvoltelektroden sind in Tabelle B zusammengestellt:

Tabelle B
Kristallisierverhalten von Hochvoltelektrolyten mit 1,4 Mol Glyko^Mol H₃BO₃ und konstantem Basengehalt

H₃BO₃ (Mol)
Glykol (Mol)
H₂O (Mol)..
Sorbit (Mol)

ß	B„s	Bfis	Bn	Bn	Bs	1
1	1	1	1	1	1	1,4
1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	. 1,4	+0,2
+0,2	+0,2	+0,2	+0,2	+0,2	+0,2
	0,15	0,15			0,15

1,4
+0,2

Fortsetzung

10

Mannit (Mol)

NH₃ (Mol)

Na (Mol)

H₂ (Mol) .:

Liquidustemperatur

etwa (⁰C)

Leitfähigkeit bei 30⁰C

(mS/cm)

B	B.S	Bfts	B„	Bn	Bs	B„\i
						0,15
0,18	0,12	0,08	0,12	0,08	0,18	0,12
	0,06	0,10	0,06	0,10		0,06
	-0,03	-0,05	-0,03	-0,05		-0,03
80	55	42	68	50	75	38
2,5	1,2	1,1	2,0	1,7	1,5	1,3

0,15
0,18

48
1,6

Der höhere Glykolgehalt ergibt sowohl beim herkömmlichen Elektrolyten B wie auch bei den erfindungsgemäß abgewandelten Elektrolyten B„_s und ß_NS noch tiefere Liquidustemperaturen als in Tabelle A. Wiederum erweisen sich nicht erfindungsgemäß abgewandelte Vcrgleichselektrolyte (B₁₁, B_n und ß_s) als ungünstig.

Verlangt man noch tiefere Temperaturen, als mit den sorbithaltigen Elektrolyten von Tabelle B erreichbar sind, so erfordert dies andere Kompromisse zwischen Liquidustemperatur einerseits, Leitfähigkeit und sonstigen elektrischen Eigenschaften andererseits. Die Möglichkeiten durch Variation der Zusammensetzung ersieht man aus dem Diagramm.

Dieses Diagramm gibt die Liquidustemperaturen (Zahlenangaben in "C) und die Leitfähigkeiten (Ordinate in mS/cm für 30°C) von Glykol-Borat-Elektrolyten (auf 1 Mol H₃BO₃ stets 1,4 Mol Glykol) mit Zusätzen von Wasser (gegebenenfalls 0,2 MoI) und/ odej- Sorbit (gegebenenfalls 0,15 Mol), darstellt als Funktion der Beiträge von NH₃ und Na (Abszisse) zu der konstanten Summe (0,18 Mol) dieser kationcnbildenden Komponenten, wieder,

Ausgehend von dem· durch den Einzelpunkt P beschriebenen Elektrolyten ohne Zusätze gelangt man durch Wasserzusatz zu erhöhter Leitfähigkeit und Liquidustemperatur (Kurve 1), durch Sorbitzusatz zu gesenkter Leitfähigkeit und Liquidustemperatur (Kurve 2), schließlich durch gleichzeitiges Zusetzen von Wasser und Sorbit zu weniger tief gesenkter Leitfähigkeit und Liquidustemperatur (Kurve 3). Längs jeder Kurve steigen Leitfähigkeit und Liquidustemperatur mit wachsendem Beitrag des Ammoniaks zu der konstant gehaltenen Summe von Ammoniak und Natrium.

Diesem Diagramm, gültig für Glykol-Borat-Elcktrolyte mit stets 1,4 Mol Glykol pro Mol Borsäure, entspricht in überraschender Weise auch das (hier nicht beigefügte) Diagramm für sonst gleiche Elcktrolyte mit nur 1,2 Mol Glykol pro Mol Borsäure; die Leitfähigkeiten ändern sich in diesem Bereich der Glykolgehalte fast nicht (nur um ± etwa

' 0,05 mS/cm), wohl aber steigen die Liquidustcmperaturen, und zwar um 5 bis I7"C. Zwar ist dies ungünstig für das Kristallfrcihaltcn; dafür aber bessert bekanntlich das Verkleinern des Glykolgehalts die Formierfähigkeit. Da überdies noch Variation des Gesamtgehalts an Ammoniak und Natrium offensteht, bleibt also ausreichend Raum zum Aufsuchen befriedigender Kompromisse zwischen den Anforderungen an erfindungsgemäße Elektrolytc.

Für Nicdcrvoltkondensatoren wird die Leitfähigkeit der Glykol-Borat-Eiektrolyte auf z. B. 3 bis 5 mS/cm (30"C) angehoben, indem man die Anteile von Glykol und Wasser vergrößert. Des letzteren kristallisationsfördernde Wirkung wird durch das Glykol jedoch nicht genügend ausgeglichen; dies zeigt der fabrikmäßig viel gebrauchte Elektrolyt C der Tabelle C:

Tabelle C
Kristallisierverhallen von Niedervoltelcktrolyten mit 1,8 Mol Glyko|/Mol H₃BO₃ und konstantem Basengehalt

H₃BO₃ (Mol) ·.

Glykol (Mol) ........

H₂O(MoI)

Sorbit (Mol)

NH₃ (Mol)

Na (Mol)

K (Mol)

H₂ (Mol)

Liquidustemperatur

etwa ("C)

Leitfähigkeit bei 30"C

(mS/cm)

. 1,8

+ 2

0,18

72 5,2

1,8 + 2 0,2 0,14 0,04

-0,02 39 2,8

1,8 + 0,15 0,12 0,06

-0,03 39 3,1

1,8

0,14
0,04

-0,02
63
4,8

1,8

+ 2

0,10
0,08

-0,04
62
4,3

1,8

+ 2

0,10

0,08
-0,04

über
85

3,7*)

1,8
+ 2
0,2
0,18

42
3,1

*) Zum Teil kristallisiert, nicht wie sonst in khirer iintcrkiililler Lösung gemessen.

Der herkömmliche Elektrolyt C bleibt zwar bei Zimmertemperatur dünnflüssig und scheidet nur wenig Kristallmasse aus', jedoch geht der Kristallanteil erst bei der unbequem hohen Liquidustemperatur von 72°C in Lösung. Zur Abhilfe ist das erfind ungsgemäße Vorgehen wiederum wirksam: Schon mit geringeren Anteilen von Natrium erzielt man eine tiefere Liquidustemperatur (39° C für die Elektrode C„_s und C_NS), als in den Tabellen A und B tür .sorbithaltige Hochvoltelektrolyte genannt werden konnte. Von den nicht erfindungsgemäßen Vergleichselektrolyten haben die nur Natrium enthaltenden (C_n und C_n) die erheblich höhere Liquidustemperatur 62° C; hingegen ergibt der nur Sorbit enthaltende Vergleichselektrolyt C_s eine zwar fast ebenso tiefe Liquidustemperatur (42° C) wie die erfindungsgemäßen Elektrolyte, jedoch besteht der Nachteil beim Elektrolyten C_s, daß einmal gebildete Kri- ^ stalle nur langsamer wiederauflösbar sind als bei den entsprechenden erfindungsgemäßen Elektrolyten C„_s oder C_NS, welche noch zusätzlich Natrium enthalten.

Bei den hier betrachteten glykolreichen Niedervoltelektrolyten ist in manchen Fällen der Einfluß der Zusätze von Sorbit und Natrium gemäß der Erfindung nicht so ausgeprägt wie im Falle der glykolärmeren Hochvoltelektrolyte; deren Glykolgehalte bringen nämlich weniger alkoholische Hydroxylgruppen ein, als saure Hydroxylgruppen aus Borsäure vorhanden sind, und deshalb machen zusätzlich mit Sorbit eingebrachte Hydroxylgruppen sich besonders deutlich geltend.

Als gleichermaßen wirksam wie Sorbit erweist sich Mannit; beispielsweise ist in Tabelle B der Elektrolyt B„_M aufgeführt; dem entsprechenden Sorbitelektrolyten B„_s gleicht er in allen übrigen Gehalten. Als Liquidustemperatur ist 38°C· eingetragen (gegenüber 55° C für den Sorbitelektrolyten). Ob aber das günstigere Ergebnis für, den Mannitelektrolyten vielleicht nur vorübergehend durch metastabile Kristallarten zustande kam, entschiede wohl erst längere Bewährung im Fabrikbetrieb; hier aber bevorzugt man, des höheren Mannitpreises wegen, einen entsprechenden Elektrolyten, in· dem nur ein Drittel des Sorbits durch Mannit ersetzt ist. Dieser bevorzugte Elektrolyt mit der Leitfähigkeit 1,2 mS/cm (30"C) gibt ebenfalls nach allen bisher vorliegenden Messungen die Liquidustemperatur 38° C. Möglicherweise verdankt man dieses gute Ergebnis der noch weiter gehenden Modifizierung der Elektrolytzusammensetzung: Es könnte, jetzt das Bestehenbleiben eines metastabilen Gleichgewichts oder eines Ungleichgewichts (Übersättigung) so weitgehend begünstigt sein, daß fabrikmäßig kein Unterschied mehr zu einem stabilen Gleichgewicht spürbar'ist.

Für Natrium als Bestandteil der erfindungsgemäßen Elektrolyte ist kein gleichwertiger Austauschstoff bekannt: Lithium und organische Basen sind teurer als Natrium; Erdalkalimetalle, insbesondere auch das Magnesium, sind für Glykol-Borat-Elektrolyte wegen fällender Wirkung ungeeignet. Das näher untersuchte Kalium ist ebenfalls ungeeignet (s. in Tabelle C den Versuchselektrolyten C_K: Er ergibt sogar Erhöhung der Liquidustemperatur, verglichen mit den sonst entsprechenden Elektrolyten C bzw. C_n (nur Ammoniak bzw. Ammoniak und Natrium als Kationenbildner enthaltend).

Weitere Elektrolyte, zum Teil noch mit kleinen Phosphorsäurezusätzen versehen, sind in Tabelle D aufgeführt: Ein besonders sorbitreicher Elektrolyt (D₁), Hochvoltelektrolyte (D₂ bis D₇, nach Leitfähigkeit geordnet) und ein Niedervoltelektrolyt (D₈).

Tabelle D
Hochvolt- und Niedervoltelektrolyte zur Erprobung in Kondensatoren

0«

H₃BO₃ (Mol)

Glykol (Mol) .........

H₂O(MoI)

Sorbit (MoI) ........

NH₃ (Mol)

Na (Mol)

H₃PO₄(MoI)

Liquidustemperatur

etwa ("C)

Leitfähigkeit bei 30".C

(mS/cm)

	O2	1	O3	O4	1	1	D7
1	1,4	1	1	1,4	1,4	1
1,2	-0,65	1,4	U4	-0,1	±0	1,4
±0	0,13	-0,3	-0,2	0,125	0,125	-0,08
0,325	0,11	0,125	0,125	0,10	0,10	0,15
0,10	0,05	0,10	0,10	0,066	0,066	0,15
0,066	-0,025	0,066	0,066	-0,033	-0,033	0,03
-0,033 "·		-0,033	-0,033	0,0065	.	-0,015
	35			40	40	0,0075
40	0,57	<30	40	1,0	1,1	40
0,59	0,81	0,97		1,2

1
ί,8

+ 2
0,15
0,125
0,06

-0,03
0,008

45
3,1

Bevorzugte Bereiche für die einzelnen Komponenten je Mol Borsäure sind folgende: Glykol 1,2 bis 2,5 Mol, Ammoniak 0,05 bis 0,18 Mol, Natrium 0,05 bis 0,10 Mol, Sorbit und/oder Mannit 0,08 bis 0,20 Mol und Wasser -0,9 bis +2,5 Mol.

Ferner.ist es vorteilhaft, wenn die Alkohole Sorbit und Mannit im Molverhältnis 2: 1 vorliegen.

Die Elektrolyt nach der Erfindung bleiben bis herab zu Temperaturen von +45 oder sogar +20¹¹C dauernd kristallfrei. Die hiermit im Tränkbetrieb möglich gewordene Temperatursenkung und die einhergehende Dampfdrucksenkung bieten drei Vorteile:

a) Künftig entfällt das Umkochen gebrauchter Elektrolyte, denn Wasserdampfverluste beim Hantieren und damit Leitfähigkeitsverluste sind vermieden.

b) Künftig entfällt die Kontaktierungserschwernis durch Kristallbildung auf elektrolytbenetzten Anschlußfahnen, denn das Hindestillieren von Was-

ser aus frisch getränkten, noch warmen Wickeln zu den schneller abgekühlten Anschlußfahnen (chemische Fällung von Kristallen ergebend) ist vermieden. -

ς) Künftig entfällt die Imprägnierstreifenbildung. Die Ursachen^: hierfür sind noch nicht in allen Einzelheiten geklärt, aber dennoch ist dieser Vorteil hervorzuheben.

Claims (25)

Patentansprüche: IO

1. Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren mit Aluminiumelektroden, enthaltend ein verestertes Gemisch aus Borsäure, Glykol und Alkali bzw. .Ammoniak und gegebenenfalls zusätzlichem Wasser, gekennzeichnet durch folgende ' Mengenverhältnisse der Komponenten je Mol Borsäure: Glykol 1,0 bis 3,5 Mol, Ammoniak 0,0 bis 0,35 Mol, Natrium 0,03 bis 0,25 Mol (minus die äquivalente Menge H₂), Sorbit und/, oder Mannit 0,04 bis 0,35 Mol und Wasser -1,2 bis +3,0 Mol.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykolanteil je Mol Borsäure 1,2 bis 2,5 Mol beträgt.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniakanteil je Mol Borsäure 0,05 bis 0,18 Mol beträgt.

4. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumanteil je Mol Borsäure 0,05 bis 0,10 Mol beträgt.

5. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Wasser je Mol Borsäure —0,9 bis +2,5 Mol beträgt.

6. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Sorbit und/oder Mannit je Mol Borsäure 0,08 bis 0,20 Mol beträgt.

7. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sorbit und .Mannit im Molverhältnis 2:1 vorliegen.

8. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 j?is 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,2 Mol, Wasser ±0 Mol, Sorbit 0,15 Mol, Ammoniak 0,12 Mol, Natrium 0,06 Mol, Wasserstoff -0,03 Mol. ₅b

9. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,2 Mol, Wasser ±0 Mol, Sorbit 0,15 Mol, ^Ammoniak 0,08 Mol, Natrium 0,10 Mol, Wasserstoff -0,05 Mol.

10. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,4 Mol, Wasser +0,2 Mol, Sorbit 0,15 Mol, Ammoniak 0,12 Mol, Natrium 0,06 Mol, Wasserstoff -0,03 Mol.

11. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,4 Mol, Wasser +0,2 Mol, Sorbit 0,15 Mol, Ammoniak 0,08 Mol, ^: Natrium 0,10 Mol, Wasserstoff -0,05 Mol. ^:

12. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,4 Mol, Wasser +0,2 Mol, Mannit 0,15 Mol,. Ammoniak 0,12 Mol, Natrium 0,06 Mol, Wasserstoff -0,03 Mol.

13. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,8 Mol, Wasser +2 Mol, Sorbit 0,2 Mol, Ammoniak 0,14 Mol, Natrium 0,04 Mol, Wasserstoff -0,02 Mol.

14. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,8MoI, Wasser +2MoI, Sorbit 0,15MoI, Ammoniak 0,12 Mol, Natrium 0,06 Mol, Wasserstoff -0,03 Mol.

15. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,2MoI, Wasser ±0 Mol, Sorbit 0,325 Mol, Ammoniak 0,10 Mol, Natrium 0,066 Mol, Wasserstoff -0,033 Mol.

16. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: * Borsäure 1 Mol, Glykol 1,4 Mol, Wasser -0,65 Mol, Sorbit 0,13 Mol, Ammoniak 0,11 Mol, Natrium 0,05 Mol, Wasserstoff -0,025 Mol.

17. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,4MoI, Wasser -0,3 Mol, Sorbit 0,125 Mol,. Ammoniak 0,10 Mol, Natrium 0,066 Mol, Wasserstoff -0,033 Mol.

18. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,4 Mol, Wasser -0,2 Mol, Sorbit 0,125 Mol, Ammoniak 0,10 Mol, Natrium 0,066 Mol, Wasserstoff 0,033 Mol.

19. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,4MoI, Wasser -0,1 Mol, Sorbit 0,125 Mol, Ammoniak 0,1 Mol, Natrium 0,066 Mol, Wasserstoff -0,033 Mol und Phosphorsäure 0,0065 Mol.

20. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,4 Mol, Wasser ±0 Mol, Sorbit 0,125 Mol, Ammoniak 0,10 Mol, Natrium 0,066 Mol, Wasserstoff -0,033 Mol.

21. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,4 Mol, Wasser -0,08 Mol, Sorbit 0,15 Mol, Ammoniak 0,15 Mol, Natrium 0,03 Mol, Wasserstoff -0,015 Mol und Phosphorsäure 0,0075 Mol.

22. Elektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Borsäure 1 Mol, Glykol 1,8 Mol, Wasser +2 Mol, Sorbit 0,15 Mol, Ammoniak 0,125 Mol, Natrium 0,06 Mol, Wasserstoff -0,03 Mol und Phosphorsäure 0,008 Mol.

23. Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyten nach einem der vorangehenden Ansprüche, da-

durch gekennzeichnet, daß die Komponenten Borsäure, Glykol, Natrium und Wasser in Form geeigneter Ausgangsstoffe und Sorbit als sirupöse, 60- bis 70%ige Lösung miteinander bis zum gewünschten Wassergehalt gekocht werden und daß danach die Komponente Ammoniak in Form einer glykolischen Lösung dem Produkt des Kochprozesses zugefügt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Ammoniak dem Produkt des Kochprozesses in Form einer ammoniakreicheri Glykol -Ammoniumborat - Mischung zugefügt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß für Natrium Natronlauge als Ausgangskomponente verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

109 615/178