-
Elektrolyt mit für tiefe Temperaturen verbesserter Leitfähigkeit für
Elektrolytkondensatoren mit Aluminiumelektroden Die Erfindung betrifft einen Betriebselektrolyten
für Niedervolt-Elektrolytkonddnsatoren mit Aluminiumelektroden und wenigstens einer
dielektrisch wirkswen Schicht aus Aluminiumoxyd, wobei die Leitfegkeit gegenüber
bekannten Elektrolyten ähnlicher Zusammensetzung erhöht ist, so daß der Elektrolyt
auch bei tiefen Temperaturen noch eine erhöhte Restleitfähigkeit aufweist. Der Elektrolyt
nach der Erfindung gehört zu der Gruppe der sogenannten Boratelektrolyte. Diese
Elektrolyte bestehen aus einem Gemisch aus Borsäure, H,B03, einer Alkoholkomponente,
wie z. B. Äthylenglyköl oder Glyzerin, sowie Kationenbildnem (NHg bzw. Ammoniumion
Nli4+ oder Alkalien) und Wasser. Diese Gruppe der Elektrolyte ist durch viele Vorschläge
bekanntgeworden.
-
Abgesehen von den ältesten Vorschlägen auf diesem Gebiet, die empfehlen,
Borsäure und Alkohol in geringen Mengen in viel Wasser zu lösen, interessieren
im vorliegenden Zusammenhang hauptsächlich solche Vorschläge, die dein Wassergehalt
des Elektrolyten besondere Beachtung schenken. Durch den Wassergehalt des Elektrolyten
wird nämlich die Korrosion der Alunüniumelektroden und die Zerstörung der dielektrisch
wirksamen Aluminiumoxydschicht in unerwünschtem Maße begünstigt. Man hat demzufolge
vorgeschlagen, bei der Herstellung der Boratelektrolyte Überhaupt kein Wasser zu
verwenden. Nun tritt aber zwischen der Borsäure und dem Alkohol eine Reaktion ein,
die als Veresterung zur Wasserabspaltung aus den beiden Komponenten führt. Zur Verringerung
des Esterwassergehaltes (auch Reaktionswassergehalt genannt) Ist es bereits bekannt,
das Ausgangsgeinisch zu kochen und auf diese Weise das Esterwasser aus dem Gemisch
zu entfernen, wodurch die Esterbildung entsprechend dem Massenwirkungsgesetz erhöht
wird.
-
Da nun durch Kochen eines borsäurereichen Ansatzgemisches kaum mehr
als 1,8 Mol Wasser pro Mol Borsäure wegen der einhergehenden Zersetzung des
Elektrolyten entfernt werden können, hat man als Ausgangsmaterialien bereits an
Stelle von Borsäure (HgB0g) das Börtrioxyd (B208) verwendet, und es ist auch schoti
vorgeschlagen worden, als Alkoholkomponente beispielsweise Äthylenoxyd zu verwenden.
Durch Kochen oder auf die zuletzt angegebenen Weisen entstehen die sogenannten Esterschmelzenelektrolyte.
-
Über Kreislaufdestillationsprozesse und Anwendung von Destillierhilfsstoffen,
wie Butanol oder Benzol, gelingt es, bei Boratelektrolyten das Ester- bzw. Reaktionswasser
nahezu vollständig zu entfernen, d. h. daß pro Möl Borsäure H,BOg jeweils
fast 3 Mol Wasser entfernt werden. Die Leitfähigkeit solcher Elektrolyte
und auch der oben beschriebenen Esterschmelzenelektrolyte ist zum Teil so gering,
daß sie praktisch nicht ausgewertet werden kann. Durch Zusatz von überschüssigem
Alkohol und von Kationenbildnern wird bei den extrem wasserarmen Elektrolyten das
Alkoholsalz gebildet, welches in Alkohol als Lösungsmittel infolge Dissoziation
eine selbst bei Temperaturen von' -80'C noch ausreichend hohe Leitfähigkeit von
über 0,5 mS/cm besitzt.
-
Die Leitfähigkeit von nicht mit Lösungsmitteln, sondern nur mit Kationenbildnern
versetzten Esterschmelzen, bei denen aber immer noch ein Restanteil von Wasser vorhanden
ist, liegt demgegenüber schon bei Temperaturen von -30 bis -40'C in einem
Bereich, der eine praktische Anwendung solcher Elektrolyte nicht mehr zuläßt; erst
bei Temperaturen im Bereich von O'C aufwärts liegt die Leitfähigkeit in brauchbaren
Grenzen.
-
Im Zuge der ständig steigenden Ansprüche an die Verwendbarkeit von
Elektrolytkondensatoren im Hinblick auf ihre Qualität und im lEnblick auf den Betrieb
sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen (beispielsweise +60
bis -40'C) hat man nun nach Wegen gesucht, die es gestatten, die Leitfähigkeit den
gestiegenen Ansprüchen anzupassen. Ein bekannter Vorschlag hierzu geht von der Erkenntnis
aus, daß durch einen erhöhten Wassergehalt die Leitfähigkeit gesteigert werden kann,
wenn es gelingt, die schädliche Wirkung des Wassers für die Aluminiumelektroden
und insbesondere für die Aluminiumoxydschicht zu vermindern oder aufzuheben. Als
Mittel, das in dieser Richtung wirkt, wurden kleine Zusätze von Phosphorverbindungen
erkannt.
Der Elektrolyt kann dabei je
nach Wunsch mehr oder weniger weitgehend verestert
sein, wobei der Phosphatzusatz die schädliche Wirkung des Wassers auf die Aluminiumoxydschicht
zurückdrängt.
-
Für einen solchen Elektrolyten, als Elektrolyt I bezeichnet, gibt
die später folgende Tabelle I die Zusammensetzung und die Leitfähigkeit für
+30 und für -30'C an. Der Quotient q,. der aus der Leitfähigkeit bei -30'C
und aus der Leitfähigkeit bei +30'C gebildet ist, wird als »Restleitfähigkeit« bezeichnet
und ist ebenfalls angegeben. Den gesamten Verlauf der Leitfähigkeit in Abhängigkeit
von der Temperatur zeigt die Kurve I in der Figur. Wie aus der Tabelle I ersichtlich
ist, enthält der Elektrolyt I einen Zusatz von 0,3 Mol Wasser pro Mol Borsäure,
d. h., es wurde kein Esterwasser entfernt, sondern im Gegenteil eine geringe
Wassermenge hinzugefügt. Die Leitfähigkeit von 2,78 mS/cm bei +30'C ist bei
-30'C auf 0,035 mS/cm abgesunken, was einer Restleitfähigkeit -von 1,2.0/0 entspricht.
-
Will man nun einen Elektrolyten haben, der eine erhöhte Restleitfähigkeit
besitzt, d. h., daß er bei tiefen Temperaturen erhöhte Leitfähigkeiten aufweist,
so würde sich der Alkoxosalzelektrolyt anbieten, der in Tabelle I und in der Figur
mit IV bezeichnet ist. Dieser Elektrolyt ist aber schwierig herzustellen, womit
ein erheblicher Kostenaufwand verbunden ist. Diese hohen Kosten sind für normale
Elektrolytkondensatoren nicht gerechtfertigt, besonders dann nicht, wenn man die
flache Leitfähigkeitstemperaturkurve dadurch als Nachteil spürt, daß hohe Leitfähigkeiten,
z. B. über 4 mS/cii#, auch bei hoher Temperatur nicht erreichbar sind.
-
Es ist ein Betriebselektrolyt für Elektrolytkondensatoren bekanntgeworden,
der in einem Temperaturbereich von -70 bis +g5'C anwendbar ist. Dieser Elektrolyt
besteht beispielsweise aus dem Triäthanolaminsalz der Trifluoressigsäure, das beispielsweise
in Glykol gelöst ist, wobei diese Lösung gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent
Wasser enthalten kann. Ein derartig oder ähnlich aufgebauter Elektrolyt, bei dem
ein Ionogen in seinem Lösungsmittel gelöst ist, wurde entwickelt, weil die relativ
einfachen Elektrolytsysteme auf der Basis von Borsäure und Äthylenglykol in ihren
bekannten Zusammensetzungen nicht geeignet sind. Die Herstellung eines genannten
Elektrolyten ist wegen der relativ hohen Herstellungskosten der erforderlichen Ionogene
unwirtschaftlich; außerdem greifen diese Elektrolyte durch den zur Erhöhung der
Leitfähigkeit notwöndigen Wassergehalt die Aluminiumelektroden an.
-
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit könnte man auch bei den Borsäure-Glykol-Ammoniak-Elektrolyten,
entsprechend dem oben beschriebenen Vorschlag des Phosphatzusatzes, den Wassergehalt
erhöhen, wobei gleichzeitig der Phosphatgehalt erhöht wird. Ein derartiger Elektrolyt
ist in Tabelle 1 und in der Figur mit III bezeichnet. Dieser Elektrolyt wird
z. B. mit 4 Mol Wasser pro Mol Borsäure hergestellt. Er besitzt bei +30'C
11,0 mS/cm und bei -30'C 0,42 mS/cm Leitfähigkeit, so daß eine Restleitfähigkeit
von 3,8 0/0
gegeben ist. Wie man erkennt, ist dieser Elektrolyt gut und kann
auch mit Vorteil in vielfältiger Weise verwendet werden.
-
Stellt man jedoch erhöhte Anforderungen an die *Konstanz der Elektrolytleitfähigkeit
im fertigen Kondensator, so stellt man bei diesem Elektrolyten fest, daß mitunter
erhebliche Streuungen und Schwankungen vorkommen.
-
Hier setzen nun die Untersuchungen ein, die in ihrem Ergebnis zur
vorliegenden Erfindung führen. Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde hegt, gliedert
sich wie folgt: 1. Die Schwankungen der Leitfähigkeit, welche bei den hier
behandelten hoch leitfähigen Elektrolyten mehr stören als bei herkömmlichen Elektrolyten,
sollen beseitigt werden.
-
2. Der an sich gute Boratelektrolyttyp soll wegen seiner einfachen
Herstellbarkeit mit hoher Reinheit und wegen der Verwendung leicht zu reinigender
Ausgangsstoffe, welche zudem preisgünstig sind, erhalten 'bleiben.
-
3. Die spezifische Leitfähigkeit bei -30'C soll, soweit es
insbesondere unter Berücksichtigung des Punktes 1 möglich ist, erhöht werden.
-
4. Die Restleitfähigkeit soll verbessert werden, d. h., die
Leitfähigkeits-Temperatur-Kurve soll flacher verlaufen.
-
Im Zuge der Untersuchungen wurde die Erkenntnis gewonnen, daß für
die Schwankungen der Leitfähigkeit das Auskristallisieren von Substanzen aus dem
Elektrolyten verantwortlich zu machen ist, insbesondere vor dem Imprägnieren der
Kondensatorwickel; denn in solchen Fällen gelangt nur die Mutterlauge in den Wickel,
nicht aber die Kristallmasse, die vom porösen Abstandhalter, der gewöhnlich in Elektrolytkondensatoren
vorhanden ist, abfiltriert wird. Der Punkt 1 der Aufgabenstellung verlangt
also die Suche nach einem Mittel, das die Kristallisation im Elektrolyten verhinderL
Hierbei ergab sich, daß noch ein weiterer Punkt zu den obengenannten dazukommt,
nämlich 5. das kristalfisationshemmende Mittel sollte sowohl billig als auch
möglichst einfach zu reinigen sein und die elektrischen Eigenschaften des Elektrolyten
möglichst wenig beeinflussen.
-
Ein Elektrolyt für Aluminiumelektrolytkondensatoren, der den oben
angegebenen Punkten der Aufgabenstellung gerecht wird, besteht aus einem insbesondere
ungekochten, mehr oder weniger weitgehend veresterten Gemisch aus 1 Mol Borsäure
oder entsprechend wirkenden Borverbindungen, wie z. B. Bortrioxyd (13,0,) oder Borsäureester,
1 bis 3 Mol einer Alkoholkomponente, wie z. B. Äthylenglykol oder
Glyzerin, und 0,1 bis 0,3 Mol Kationenbildnern, wie z. B. Alkalien
oder vorzugsweise Ammoniak,
sowie 0,5 bis 5 Mol Wasser und
0,01 bis 0,1 Mol Phosphat und ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch
einen Gehalt von 0,07 bis 0,3 Mol kristalhsationsverhinderndem Mittel
in Form einer oder mehrerer organischer Basen, deren Dissoziationskonstanten unter
3 - 10-5, insbesondere unter 1,15 - 15-5,
gemessen in wäßriger
Lösung, liegen.
-
Das Phosphat wird vorzugsweise als Ammoniumphosphat, Triäthanolaminphosphat
oder als freie Phosphorsäure in den Elektrolyten eingeführt.
Zu
dem vorgeschlagenen Elektrolytsystem werden folgende bevorzugte Zusammensetzungen
angegeben:
| Rezept 1 |
| 1M01 Borsäure, HB03, |
| 1 bis 3 Mol Alkoholkomponente (Äthylenglykol |
| oder Glyzerin), |
| 0,1 bis 0,3 Mol Kationenbildner, vorzugsweise |
| Ammoniak NH, |
| 0,5 bis 5 Mol Wasser, |
| 0,07 bis 0,3 Mel einer oder mehrerer der organischen |
| Verbindungen |
| Tris-(hydroxymethyl)-amino- |
| methan, |
| Tris-(hydroxymethyl)-nitro- |
| methan, |
| Triäthanolamin, |
| 0,01 bis 0,1 Mol Phosphat, z.B. Ammoniumphosphat |
| oder Triäthanolaminphosphat. |
| Rezept 2 |
| imoi Borsäute, H3B0" |
| 2,2Mol Äthylenglykol, |
| 0,1 bis 0,3 Mol Ammoniak, NH3, |
| 2Mol Wasser, |
| 0,1 bis 0,2 Mol Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, |
| #70-12 Mol Phosphat. |
| Rezept 3 |
| imoi Borsäure, H3B03, |
| 2,2Mol Äthylenglykol |
| 0,25Mol Ammoniak, NH3, |
| 4Mol Wasser, |
| 0,15m01 Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, |
| 0,012Mol Phosphat. |
| Rezept 4 |
| Imol Borsäure, H3B03, |
| 1,8m01 Äthylenglykol, |
| 0,1 bis 0,3 Mol Ammoniak, NI-1", |
| Imol Wasser, |
| 0,1 bis 0,2 Mol Tris-(hydroxymethyl)-anünomethan, |
| 0,012Mol Phosphat. |
| Rezept 5 |
| imoi Borsäure, H3B03, |
| 1,8m01 Äthylenglykol, |
| 0,25Mol Ammoniak, NH3, |
| 4Mol Wasser, |
| 1,05m01 Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, |
| 0,012m01 Phosphat. |
| Rezept 6 |
| 1M01 Borsäure, HaB03, |
| 1,8m01 Äthylenglykol, |
| 0,15m01 Ammoniak, |
| 4Mel Wasser, |
| o,imoi Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, |
| 0,012Mül Phosphat. |
| Rezept 7 |
| 1M01 Borsäure, H3B0" |
| 1,8m01 Äthylenglykol, |
| 0,25Mol Ammoniak, NH3, |
| 4Mol Wasser, |
| 0,2Mol Triäthanolamin, |
| 0,012Mol Phosphat. |
Es sei betont, daß durch die vorstehenden Rezepte die Komponenten beim Ansetzen
angegeben sind, nicht aber diejenigen chemischen Verbindungen, die die fertigen
Gemische enthalten, nachdem sich die chemischen Gleichgewichte eingestellt haben,
welche die Esterbildung und die Bildung von Ammoniumkationen bestimmen.
-
Die folgende Tabelle I zeigt eine Reihe von Elektrolyten, von denen
die Elektrolyte I, 11,
111 und IV zum Stande der Technik gehören, während
die Elektrolyte
1 bis
6 Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung
besitzen.
| Tabelle 1 |
| Elektrolyt Nr. - |
| I II HI 1 IV 1 2 3 4 5 6
1 V |
| Borsäure H##l308, Mol ..... 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |
| Äthylenglykol, Mol ....... 2,2 1,8 1,8 0,9 1,8 1,8
1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 |
| Ammoniak NH" Mol ..... 0,29 0,25 0,25 0,12
0,1 0,25 0,15 0,25 0,13 0,13 0,13 |
| Wasser, Mol ............. +0,3 +1 +4 -2,0 +2 +4 +4 +4
+4 +4 +4 |
| Tris-(hydroxymethyl)- |
| aminomethan, Mol ..... - - - - 0,15 0,15 0,1 - 0,07
- - |
| Triäthanolaniin, Mol ..... - - - - - - - 0,2
- 0,1 - |
| Phosphat, Mol ........... 0,01 0,01 0,012
- 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 0,012 |
| Methanol, Mel ........... - - - 5,5 - - - - - - - |
| Butanol, Mol ............ - - - |
| Leitfähigkeit bei -30'C, |
| mS/cm ........ ........ 0,035 0,085 0,42
0,585 0,05 0,165 0,23 0,26 - - - |
| Leitfähigkeit bei +30-C, |
| mS/cm ................ 2,78 4,43 11,0 2,70 2,37 5,86
5,86 7,5 5,70 5,77 6,50 |
| Restleitfähigkeit ' q010 ..... 1,2
1,9 3,8 22,0 2,1 2,8 3,9 3,5 - - - |
| Kristallanteil, Volumprozent |
| nach 16 Tagen bei 18'C - - >lo - - < 1 - <
1 < 5 < 5 >20 |
Die Zusammensetzungen
der Elektrolyte I, II und III zeigen,
daß mit zunehmendem Gehalt an Wasser sowohl die Leitfähigkeiteift bei #30 und +30'C
zunehmen als auch die Restleitfähigkeit ansteigt. Die in der Figur angegebenen Kurven
1, 11 und III zeigen den Verlauf der Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der
Temperatur.
-
Der Elektrolyt IV hat zwar einen sehr geringen Wassergehalt, es sind
ihm nämlich von den 3 Möl möglichen EsterWasser ptö Möl Borsäure l,Ö Mol
entzogen worden, er enthält aber dafür eine relativ großä Menge des Lösungsmittels
Methaliol, -das gleichzeitig auch zur Bildung des Alkoxokomplexes dient, wodurch
die Leitfähigkeit bei -30'C sehr hoch hegt -und auch die Restleitfähigkeit mit 220/,
als äußerst gut zu bezeichnen ist. Die Leitfähigkeit bei +30'C ist jedoch relativ
gering; außerdem weist dieser Elektrolyt herstell'angsmäßig etliche oben beschriebene
Schwierigkeiten auf.
-
Wie die Elektrolyte 1, 11 -und III zeigen, _werden durch die
Erhöhung der Wasseranteile auch die Leitfähigkeiten. erhöht, jedoch kristalfisieren
solche gewässerteii PIäkttolyter bald aus,- sie trennen sich in Kristalle -und Restflüssigkeit,
so daß beiül Imprägnieren der Elektrolytkondensatorwickel die Kristalle abfiltriert
werden, und es gelangt nur die Restflüssigkeit mit unter Umständen unerw- schter
Zusammensetzung in die Wickel. -
Betrachtet man m' der vorstehenden Tabelle
1 die Elektrolyte 1 bis 4 und vergleicht man insbesondere die Elektrolyte
2 bzw. 4 tält dem PIektrolyteii III, so stellt man fest, daß beide Leitfähigkeiten
und die Restleitfähigkeit = diese jedooh in geringerem Maße - absinken, wenn
Tris-(hydroxymethyl)-aminom methan, im folgenden kurz THAM genannt, oder Triäthanolamin
den Elektrolyten zugesetzt werden. täßt man aber die tlektrolyte. beispielsweise
16'fäge bei Ziniüiöttemperätur stehen,- so tritt eine unterschiedikh ätärke Kristallbildung
aUf, d. h., es eütstehen mehr öder -wem--'ge-r sperhge. sühwaihmartige Kriätalläggre,gate
in der M.utterlauge. Um den Kristallanteil zu Messen, kalin man den zum Teil
kristahisierten Elektrolyten . gleichmäßig zerrühreii, dann zentrifügieren
und danädh das Völuineü der abz-entrilugierten #chlammsehicht lind das Gesäjntvölumeft
an der Mäßeinteilung des Zentrifügenglagüs ablösen. -
Während nun bei den
Elektfölyten- 2 und 4 die
Kristallbildung kaum meßbar war, Wütdefi -im Elekttölyten
HI weit über 10 Volumprozent Kristallschlamm gemessen. Andere Vergleichselektrolytpaare
der Versuchsreihen zeigten sogar ohne Zusatz einen Kristallschlammgehalt von
50 Volumprozent, während durch Zusatz eineä kristallisationshemmenden Mittels
gemäß der Erfinduüg im sonst gleichefi Elektrölyten der KristAschlahinlanteil auf
-unter 2 Volumprözent gesenkt werden konnte.
-
Diä Elektrolyte 5, 6 und V gleichen sich m' den Mengenanteilen
der Hauptbestandteile; nur der Elektrolyt V hat keinen kristallisationsheihmenden
Zusatz. In ihm war der Kristallantell nach einer Wartezeit von 16 Tägen größer
als 20 Völumprözent, während bei den erfindungsgemäßen Elektrolyten
5 und 6 der Kristallanteil kleiner als 5 Volumprozent blieb.
-
Für die Elektrolyte 1 bis 4 der Tabelle 1 zeigen die
Kurven 1 bis, 4 in der Figur den Verlauf der Leitfähigkeit in Abhängigkeit
von der Temperatur.
-
Die beschriebene kristallisationshemmende bzw. -verhindernde Wirkung
ist auch mit Tris-(hydroxymethyl)-ilitroniethaft vermutlich durch kathodische Reduktion
zu THAM zu erreichen, und auch Dioxyaceton, Morphohn, Methylglucamin (auch Aminosorbit
genannt) und Monoäthanolamin versprechen, in der angegebenen Richtung zu wirken,
nämlich die Kristallisation des Elektrolyten zu behindern oder zu vermeiden, ohne
daß der kristallisationshemmende Stog die Eigenschaften des Elektrolyten in ungünstiger
Weise beeinflußt. Der kristallisationshemmende Stoff muß, um diese Forderungen zu
erfüllen, allgemein gesehen eine Reihe von Eigenschaften aufweisen: a) Vollständige
Löslichkeit im PIcktrölytgemisoh; b) der Stoff darf sich auch bei Heißbetrieb
nicht aus dern- Elektfolyten verflüchtigen; c) die Dissöziatiönskongtänte, welche
in wäßriger Lösung die Basenstärke des kristallisationshemmenden Stöffes kennzeichnet,
soll der ebenfalls für wäßrige, Lösungen geltenden Dissozial' tionskonstanten von
Ammoniak in der Regel gleich sein oder diese vorzugsweise unterschreiten, insbesondere
höchstens nur halb so groß sein wie diese; in gewissen Fällen kann die Dissoziationskonstante
des Zusatzstoffes die von Ammoniak höchstens etwa um eine halbe Größenordnung. (entsprechend
einem -Faktor 2 oder 3) überschreiten.
-
In der folgenden Tabelle II sind die Dissoziatiöllskonstanten einiger
Stoffe angegeben.
| Tabelle Il |
| 1. Tris-(hydroxymethyl)- |
| aminomethan ............... 6,3 - 10-7 1-1 |
| 2. Triäthanolamin .... ...... 6 .10-7 1-1 |
| 3. Diäthanolam'n ......... 1.. - 8 -10-6-1-1- |
| 4. Methylglucamin ............... 1,5 - 10-5 1-1 |
| 5. Morpholin ................... (1-2)
- 10-9 1-1 |
| 6. Aihmöftiak 1,8 - 10-5 1-1 |
| 7. Monoäthanolamin ....... .... 2,8 - 10--b 1-1 |
| 8. Äthylendiamin ................ 9 -10-5
1-1- |
Mit Äthylendiamin als kristallisationshemmendem Stoff hergestellte Elektrolytkondensatoren
waren schon nach kurzer Zeit unbrauchbar.
-
Ist dagegen die Basenstärke des Zusatzstoffes, charakterisiert durch
die Dissöziätiongkönstante, in erfindungsgemäßer Weise gewählt (beispielsweise die
Stoffe 1 bis 5 und 7 der Tabelle II), so erhält man in -der
Regel gute Dauerversuchsergebnisse; einer der Gründe hierfür dürfte sein, daß die
Bildung des gut beweglichen Anitnoniumions aus der Anhydrobase NH, (durch Reaktion
mit Bötsäure oder sauren Borsäureglykolestern) nicht wesentlich durch solche Basen
behindert Wird, welche schwächer als Ammoniak sind. Hingegen müssen stärkere Basen,
d. h. solche, deren Dissoziationskonstante von. Ammoniak, wie z. B.
Äthylendiamin, das Ammoniak an der Kationenbildung in der gleichen Weise behindern,
wie es bei den sogenannten Verdrängungstitrationen geschieht.
-
Ist das Verhältnis, gebildet aus der Summe der Äquivalentzahlen aller
vorhandener Basen und der Mölzahl der Botgäure, gering gehalten, so ist -es zulässig,
im Sinne der oben angegebenen Deflilitiön eine gegenüber Ammoniak stärkere Base
als Zusatzstoff zu verwenden. Im Falle ungewöhnlich basenarmer Boratelektrolyte,
z. B. mit insgesamt nur etwa
0,07 val Basen pro Mol Borsäure,
würden nämlich auch schwache Basen neben stärkeren. Basen die Kationenform weitgehend
ausbilden.
-
d) Der Stoff muß in doppelter Weise wirksam sein,
d. h., er muß gleichzeitig sowohl in Konkurrenz zum Ammoniak mittels eines
Kationenbildungsvermögens stehen als auch in Konkurrenz zum Glykol mittels der Hydroxylgruppen.
Diese beiden Bedingungen wirken in Richtung einer Kristallisationserschwernis; die
letztgenannte Bedingung kann darüber hinaus auch die Beweglichkeit der Anionen in
ebenfalls erwünschter Weise verringern. Es ist nämlich als Regel erkannt worden,
daß nicht nur in Ammoniumboratelektrolyten, sondern auch in anderen bisher empirisch
ausgewählten gut formierenden Lösungen (beurteilt nach Formiergeschwindigkeit und
Maximalspannung) allgemein ein Kation mit hoher Beweglichkeit -und ein Anion mit
geringer Beweglichkeit kombiniert sind. Für eine solche Kombination erwartet man
nach den Hittorfschen Überführungsgesetzen bei Stromdurchgang eine elektrolytverarmte
Lösungsschicht vor der Anode (unabhängig von der Art des Elektrodenprozesses). Die
Bremswirkung für sich anbahnende örtliche Anodendurchschläge erscheint damit plausibel.
Gemäß der angegebenen Bedingung macht also der zugesetzte Stoff den Unterschied
ausgeprägter, der hinsichtlich der lonenbeweglichkeiten zwischen dem gut beweglichen
Ammoniumkation (bzw. Kaliumkation als leicht beweglichem Kation unter den Alkalimetallionen)
und den borsäurehaltigen Anionen besteht.
-
Die Elektrolyte nach der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden, nämlich durch Zusammenmischen der angegebenen Substanzen unter
Erwärmung.
-
Die Erfindung ist bisher am Beispiel der Glykolelektrolyte unter Zusatz
von THAM erläutert worden, und auch die Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrolyte
sollen im folgenden an Hand der Glykol-Borat-Elektrolyte, denen THAM zugesetzt ist,
erläutert werden. Dies bedeutet aber keine Einschränkung, denn auch bei anderen
Veresterungsmitteln für Borsäure sind entsprechend gute Ergebnisse durch die angegebenen
Zusätze zu erwarten.
-
Durch den Zusatz der angegebenen kristallisationshemmenden bzw. -verhindernden
Stoffe werden die Schwankungen der Leitfähigkeit völligaufgehoben, weil die ständige
Gefahr des Auskristallisierens der bekannten Elektrolyte beseitigt ist. Es ist oben
bereits beschrieben worden, daß ein Zusatz von Wasser zum Elektrolyten die Leitfähigkeit
erhöht -und daß die schädliche Nebenwirkung von Wasser auf die Aluminiumelektroden
und insbesondere auf die Aluminiumoxidschicht durch Phosphatzusatz behoben werden
kann; die zweite schädliche Nebenwirkung eines Wasserzusatzes zum Elektrolyten,
nämlich die erhöhte Gefahr des Auskristallisierens, wird durch den erfindungsgemäßen
Zusatz kristallisationshemmender bzw. -verhindernder Stoffe beseitigt oder wenigstens
soweit vermindert, daß der erfindungsgemäße Elektrolyt auch nach fabrikatorisch
erforderlichen Wartezeiten doch noch kristaUfrei zur Imprägnierung kommen kann.
-
Bei den Versuchen, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben,
wurde auch festgestellt, daß Elektrolyte mit verringertem Ammoniakgehalt, etwa
0,1 bis 0,15 Mol NH3 pro Mol Borsäure, stärker zur Kristallisation
neigen; der erfindungsgemäße Zusatz eröffnet also auch die Möglichkeit einer gleichzeitigen
Leitfähigkeitsbeeinflussung durch erhöhten Wasseranteil (entsprechend erhöhter Leitfähigkeit
bei - 30' Q
und durch verminderten Ammoniakanteil (entsprechend verminderter
Leitfähigkeit bei +30'C, aber erhöhter Maximalspannung beim Formieren).
-
Gegenüber anderen bekannten Elektrolyten, die eine relativ hohe Leitfähigkeit
auch bei tiefen Temperaturen haben, besitzen die Elektrolyte nach der Erfindung
die Vorteile, daß die Herstellungskosten niedriger sind und daß keine zusätzlichen
organischen Lösungsmittel benutzt werden müssen; letztere vermögen bekanntlich manche
Werkstoffe, die sonst als Weichdichtung oder Isolierstoff oder als Verschlußplatten
des Kondensatorgehäuses geeignet wären, anzugreifen und hierbei Substanzen auszulaugen,
welche im Elektrolytkondensator Korrosion ergeben.
-
Weitere Vorteile sind, daß durch den hohen Schmelzpunkt von THAM (etwa
170'C) eine gute Reinigungsmöglichkeit dieser Substanz gegeben ist, die den
hohen Anforderungen an Elektrolytkondensatoren gerecht wird, daß weiterhin THAM
auch aus heißbetriebenen Elektrolyten nicht flüchtig ist, daß THAM eine vorzügliche
Löslichkeit in Glykol-Ammoniumborat-Elektrolyten mit erhöhtem Wassergehalt besitzt,
daß THAM die Kristallisation derartiger Elektrolte bleibend verhindert und nicht
nur verzögert und daß nicht zuletzt die Viskosität und die Imprägnierfähigkeit der
Elektrolyte nach der Erfindung in keiner Weise beeinträchtigt wird.