JPH037915A - アルカリカチオン伝導性コロイド物質 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
、本発明は、イオン伝導性を有し、特にエレクトロクロ
ミックシステムにおいて電解質としての使用に好適な新
規物質に関する。
ミックシステムにおいて電解質としての使用に好適な新
規物質に関する。
主
さらに特に、本発明はその手順としてアルカリカチオン
の伝導性であるコロイド物質、その物質の製造方法及び
エレクトロクロミックパンとして公知のパン、すなわち
電位差の作用下で光透過率が変化するパンにおける電解
質としてのそのような物質の用途を有する。
の伝導性であるコロイド物質、その物質の製造方法及び
エレクトロクロミックパンとして公知のパン、すなわち
電位差の作用下で光透過率が変化するパンにおける電解
質としてのそのような物質の用途を有する。
溶剤の非存在下でのブレンステッドの意味の多塩基、す
なわちプロトン受容体中心を有するポリマーとMX無機
塩との組み合せは、そのイオン伝導性のためすっかり研
究されてきた。従って、例えばεP−A−13199よ
り、イオン伝導性を有し及び酸素、窒素、硫黄及び燐か
ら選ばれたベテロ原子を含んでなる塩基性ポリマーに溶
解したアルカリ金属塩の固体溶液から構成される巨大分
子物質が公知である。最良の伝導性はポリオキシエチレ
ンとリチウム塩の錯体により得られたが、それにもかか
わらずこれらの物質は多(の点で満足させず、全く満足
な結果を得ないが解決策を与えるため多くの研究が試み
られてきた。
なわちプロトン受容体中心を有するポリマーとMX無機
塩との組み合せは、そのイオン伝導性のためすっかり研
究されてきた。従って、例えばεP−A−13199よ
り、イオン伝導性を有し及び酸素、窒素、硫黄及び燐か
ら選ばれたベテロ原子を含んでなる塩基性ポリマーに溶
解したアルカリ金属塩の固体溶液から構成される巨大分
子物質が公知である。最良の伝導性はポリオキシエチレ
ンとリチウム塩の錯体により得られたが、それにもかか
わらずこれらの物質は多(の点で満足させず、全く満足
な結果を得ないが解決策を与えるため多くの研究が試み
られてきた。
まず第1に、イオン及びポリマーのセグメントが容易に
移動し;さらにポリエーテルもしくはポリイミンタイプ
のホモポリマーがとても容易に結晶化する傾向を有する
場合、エラストマー非晶質相においてポリマーにより伝
導性の現象がほぼ独占的におこることが公知である。こ
れを防ぐため、例えばBP−A−119912において
、エチレンオキシド及び環式エーテルオキシドタイプの
第2の成分のコポリマーから構成された巨大分子物質が
提案された。直鎮を有するホモポリマーよりかなり低下
した結晶化傾向を有するポリマーが得られるが、一方ボ
リマーによる塩の溶媒和のエネルギーはイオン伝導性の
結果、ポリマーが有し及び塩を溶解できる塩基中心の数
の低下により低下する。
移動し;さらにポリエーテルもしくはポリイミンタイプ
のホモポリマーがとても容易に結晶化する傾向を有する
場合、エラストマー非晶質相においてポリマーにより伝
導性の現象がほぼ独占的におこることが公知である。こ
れを防ぐため、例えばBP−A−119912において
、エチレンオキシド及び環式エーテルオキシドタイプの
第2の成分のコポリマーから構成された巨大分子物質が
提案された。直鎮を有するホモポリマーよりかなり低下
した結晶化傾向を有するポリマーが得られるが、一方ボ
リマーによる塩の溶媒和のエネルギーはイオン伝導性の
結果、ポリマーが有し及び塩を溶解できる塩基中心の数
の低下により低下する。
結晶化が妨げられる場合、ポリマーのガラス化も同様で
あり、従って第2の選択基準は、存在する種々の鎮の移
動に好適であり、さらにこの物質の使用に好適である粘
弾性を与えるためガラス転移温度ができるだけ低いこと
であり、これは薄層で用いることができなければならず
、通常十分な柔軟性を含む。この柔軟性を増すため、高
温にこの物質をもっていくことが可能である。しかし、
80〜100℃付近での使用温度は電気化学発電機のよ
うな用途に許容されるが、周囲温度及び例えば−10℃
以下の温度においてさえ操作可能でなげればならないエ
レクトロクロミックパンタイプの用途には許容されない
。
あり、従って第2の選択基準は、存在する種々の鎮の移
動に好適であり、さらにこの物質の使用に好適である粘
弾性を与えるためガラス転移温度ができるだけ低いこと
であり、これは薄層で用いることができなければならず
、通常十分な柔軟性を含む。この柔軟性を増すため、高
温にこの物質をもっていくことが可能である。しかし、
80〜100℃付近での使用温度は電気化学発電機のよ
うな用途に許容されるが、周囲温度及び例えば−10℃
以下の温度においてさえ操作可能でなげればならないエ
レクトロクロミックパンタイプの用途には許容されない
。
結局、伝導性のメカニズムの分析は、CAO。
5CNLCF3So3−のアニオンによってさえアニオ
ン輸送数がカチオン輸送数と等しいが、その体積はカチ
オンLi”、Na+又はに+の体積よりずっと多く、さ
らにカチオンの伝導が種々のメカニズム、例えばエレク
トロクロミズムにおいて特別許可された役割を果たすこ
とを示した。特許EP−A−213985において、塩
が提案され、そのアニオンはポリエーテル鎖の形状で存
在し、その末端はアニオン機能を有し、鎖の長さはアニ
オンの移動を制限する。
ン輸送数がカチオン輸送数と等しいが、その体積はカチ
オンLi”、Na+又はに+の体積よりずっと多く、さ
らにカチオンの伝導が種々のメカニズム、例えばエレク
トロクロミズムにおいて特別許可された役割を果たすこ
とを示した。特許EP−A−213985において、塩
が提案され、そのアニオンはポリエーテル鎖の形状で存
在し、その末端はアニオン機能を有し、鎖の長さはアニ
オンの移動を制限する。
同様に、アニオンをポリマー領土にグラフトすること又
は水素結合によりポリマー鎖とアニオンを結合すること
が提案された。
は水素結合によりポリマー鎖とアニオンを結合すること
が提案された。
概して、周囲温度において得られるイオン伝導率は比較
的低く、例えば10−SΩ−I cm ”” 1未満で
あり、これは多くの用途を排除する。
的低く、例えば10−SΩ−I cm ”” 1未満で
あり、これは多くの用途を排除する。
さらに、及び系統的に、水の存在はこれらの混合物にお
いて避けるべきであり、プロトン及びヒドロキシルによ
る伝導は時には金属カチオンによる伝導より大きいとさ
れた。さらに、水の存在は電解質の電気化学的安定性に
対しかなり有害である(小さな気泡を示す気体水素を形
成する条件で事実上せまい範囲内で操作することが必要
である)。
いて避けるべきであり、プロトン及びヒドロキシルによ
る伝導は時には金属カチオンによる伝導より大きいとさ
れた。さらに、水の存在は電解質の電気化学的安定性に
対しかなり有害である(小さな気泡を示す気体水素を形
成する条件で事実上せまい範囲内で操作することが必要
である)。
さらに、水は通常電解質と接した物質の薄層の老化もし
くは溶解を促進する。
くは溶解を促進する。
ブレンステッドの意味の多酸をMOH水酸化アルカリ金
属により中和することにより形成されるイオノマー()
をこのイオノマー()を溶解又は少なくとも可塑化でき
る極性溶媒()と混合することにより得たアルカリ金属
の伝導性物質の研究が行なわれてきた。
属により中和することにより形成されるイオノマー()
をこのイオノマー()を溶解又は少なくとも可塑化でき
る極性溶媒()と混合することにより得たアルカリ金属
の伝導性物質の研究が行なわれてきた。
イオノマー、例えばナトリウムポリ (スチレンスルホ
ネート)が低分子量のポリ (エチレングリコール)
(PEG)により可塑化された際にナトリウムイオンの
み伝導性の高分子電解質となることが最近示された(L
、 C,HARDY及び0.F、5HRIVER,Jo
urnalof American Chemical
5ociety、 19g5.107.3823)。
ネート)が低分子量のポリ (エチレングリコール)
(PEG)により可塑化された際にナトリウムイオンの
み伝導性の高分子電解質となることが最近示された(L
、 C,HARDY及び0.F、5HRIVER,Jo
urnalof American Chemical
5ociety、 19g5.107.3823)。
それにもかかわらず、周囲温度における伝導率の値は1
0−6Ω−1cIn−1より低いままである。
0−6Ω−1cIn−1より低いままである。
特許FR−2597491はNAFION (−3O,
Mイオン交換基を有する弗素化ポリマー; DuPon
tの登録商標)(ここでM+は金属カチオンもしくはよ
り複雑なカチオン体である)の塩を好適な極性溶媒中に
溶解することによる過弗素化イオノマーのコロイドの製
造方法を記載している。そのようなコロイド(塩もしく
はゲル)のイオン伝導率は周囲温度において5X10−
’Ω−1cm−1に達する。しかし、用いた生成物は最
初のコストが高く、そのような物質の使用を制限する。
Mイオン交換基を有する弗素化ポリマー; DuPon
tの登録商標)(ここでM+は金属カチオンもしくはよ
り複雑なカチオン体である)の塩を好適な極性溶媒中に
溶解することによる過弗素化イオノマーのコロイドの製
造方法を記載している。そのようなコロイド(塩もしく
はゲル)のイオン伝導率は周囲温度において5X10−
’Ω−1cm−1に達する。しかし、用いた生成物は最
初のコストが高く、そのような物質の使用を制限する。
結局、上記規定のイオノマー()及びブレンステッドの
意味のポリマーの多酸(ii )の混合により形成され
る物質(この物質はプロトン受容体中心を有している)
について多くの研究が行なわれた。最初のポリマーの酸
官能基と第2のポリマーの塩基官能基の間の水素結合に
よる会合は分子内錯体の形成に影響を与える(ポリマー
は混合用の通常の溶媒中に入れられている)。例えば、
ポリオキシエチレンタイプのポリエーテルの水溶液及び
多酸の水溶液の添加が非晶質特性及びルビー状外観を有
する沈殿を形成し、そのガラス転移温度がポリオキシエ
チレンのガラス転移温度とポリアクリル酸のガラス転移
温度の中間であることは公知である。錯体において、2
つのポリマーは確立された多数の水素結合のためかなり
重なり合っている。従って、プロトン受容体プロトンポ
リマーを起こす多数のポリマー錯体は、通常、その間の
相互作用力が最初の溶液中の溶媒和のエネルギーの合計
より大きいとすれば得られるであろう。
意味のポリマーの多酸(ii )の混合により形成され
る物質(この物質はプロトン受容体中心を有している)
について多くの研究が行なわれた。最初のポリマーの酸
官能基と第2のポリマーの塩基官能基の間の水素結合に
よる会合は分子内錯体の形成に影響を与える(ポリマー
は混合用の通常の溶媒中に入れられている)。例えば、
ポリオキシエチレンタイプのポリエーテルの水溶液及び
多酸の水溶液の添加が非晶質特性及びルビー状外観を有
する沈殿を形成し、そのガラス転移温度がポリオキシエ
チレンのガラス転移温度とポリアクリル酸のガラス転移
温度の中間であることは公知である。錯体において、2
つのポリマーは確立された多数の水素結合のためかなり
重なり合っている。従って、プロトン受容体プロトンポ
リマーを起こす多数のポリマー錯体は、通常、その間の
相互作用力が最初の溶液中の溶媒和のエネルギーの合計
より大きいとすれば得られるであろう。
対照的に、さもなければポリマーの混合前にある数の酸
官能基は塩基、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムもしくは水酸化カリウムにより中和される。2つのポ
リマーの間の錯形成は、非中和酸官能基の相互作用によ
ることを除きこれ以上おこらず、イオン化C00−とポ
リエーテルの酸素の間に反発相互作用がみられる程度ま
で相関長さは短くなる。従って、この部分中和は所望の
カチオンを巨大分子物質の本体に混入することを可能に
し、従ってイオン伝導性を与え、さらにその反発相用の
ため鎖の分離がポリマーの膨張をおこし、容易に薄層に
塗布できるゲルの形状となって以上形成せず、TSjl
CHIDAらの5olid 5tate Ionic1
16 (1983) 227〜233に示されたように
、目的とする使用と矛盾する溶媒の量を用いない限り異
なる相の分離がみられる。従って、部分中和は0くα〈
αmのような中和率αを意味すると理解される。
官能基は塩基、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムもしくは水酸化カリウムにより中和される。2つのポ
リマーの間の錯形成は、非中和酸官能基の相互作用によ
ることを除きこれ以上おこらず、イオン化C00−とポ
リエーテルの酸素の間に反発相互作用がみられる程度ま
で相関長さは短くなる。従って、この部分中和は所望の
カチオンを巨大分子物質の本体に混入することを可能に
し、従ってイオン伝導性を与え、さらにその反発相用の
ため鎖の分離がポリマーの膨張をおこし、容易に薄層に
塗布できるゲルの形状となって以上形成せず、TSjl
CHIDAらの5olid 5tate Ionic1
16 (1983) 227〜233に示されたように
、目的とする使用と矛盾する溶媒の量を用いない限り異
なる相の分離がみられる。従って、部分中和は0くα〈
αmのような中和率αを意味すると理解される。
適当な伝導は塩基性溶剤の存在においてのみ可能であり
、アルカリカチオンを酸ポリマーの−C00−基の影響
から守る。そのような塩基性溶媒が存在しないと、イオ
ン対は強く影響をうけ、会合し、カチオンは実際これ以
上移動せず、かなり劣ったイオン伝導性である物質を与
える。
、アルカリカチオンを酸ポリマーの−C00−基の影響
から守る。そのような塩基性溶媒が存在しないと、イオ
ン対は強く影響をうけ、会合し、カチオンは実際これ以
上移動せず、かなり劣ったイオン伝導性である物質を与
える。
水を塩基性溶媒として用いる場合、とても高いイオン伝
導率が得られ、例えば20℃において10−3オーム−
1am−1のオーダーであり、又は公知のイオン伝導性
を有する巨大分子物質のイオン伝導率より100〜10
00倍大きい。それにもかかわらず、この高い伝導率は
溶媒から生じた水の解離及び酸ポリマーのプロトンが一
部原因であろう。一方、我々は水の存在が電気化学装置
、特に水溶液と接し可逆である電極を用いる装置、例え
ばエレクトロクロミック物質が一部を形成する装置にお
いて常に望ましいわけではないことを示した。
導率が得られ、例えば20℃において10−3オーム−
1am−1のオーダーであり、又は公知のイオン伝導性
を有する巨大分子物質のイオン伝導率より100〜10
00倍大きい。それにもかかわらず、この高い伝導率は
溶媒から生じた水の解離及び酸ポリマーのプロトンが一
部原因であろう。一方、我々は水の存在が電気化学装置
、特に水溶液と接し可逆である電極を用いる装置、例え
ばエレクトロクロミック物質が一部を形成する装置にお
いて常に望ましいわけではないことを示した。
これらの場合、塩基性溶媒として極性有機溶媒を用いる
ことが好ましく、酸及び塩基ポリマーの性質により選ば
れ(塩基性溶剤はポリマーの混合基とM+の相互作用は
Li”、Na−K“の順に低下することが公知である)
、並びに熱及び電気化学安定性の範囲を有し、この最後
の2つの点は水より良い特性を有する極性有機溶剤の主
要な点である。
ことが好ましく、酸及び塩基ポリマーの性質により選ば
れ(塩基性溶剤はポリマーの混合基とM+の相互作用は
Li”、Na−K“の順に低下することが公知である)
、並びに熱及び電気化学安定性の範囲を有し、この最後
の2つの点は水より良い特性を有する極性有機溶剤の主
要な点である。
従って、本発明の著者は、製造が容易であり、最初のコ
ストが低く、フィルム形性特性を有し、イオン伝導性を
有する新規物質を与えることを目的とし、そのイオン伝
導性はエレクトロクロミックシステムに用いることがで
きるほど十分であるべきである。
ストが低く、フィルム形性特性を有し、イオン伝導性を
有する新規物質を与えることを目的とし、そのイオン伝
導性はエレクトロクロミックシステムに用いることがで
きるほど十分であるべきである。
本発明に係るイオン伝導性を有する物質は、アルカリカ
チオンの伝導性であるコロイド状物質であり、MOH水
酸化アルカリ金属によるブレンステッドの意味の多酸の
中和により得られるイオノマー()(中和率αは0〈α
〈αmであり、前記イオノマー()はポリマー鎖に固定
され及びM+アルカリカチオンと結合しているアニオン
基を有する)、及びイオノマー()を溶解もしくは可塑
化でき、さらにイオン及びイオン対の解離並びにM゛イ
オン輸送ができる極性溶媒(ii )の適当な比の混合
物から構成されている。
チオンの伝導性であるコロイド状物質であり、MOH水
酸化アルカリ金属によるブレンステッドの意味の多酸の
中和により得られるイオノマー()(中和率αは0〈α
〈αmであり、前記イオノマー()はポリマー鎖に固定
され及びM+アルカリカチオンと結合しているアニオン
基を有する)、及びイオノマー()を溶解もしくは可塑
化でき、さらにイオン及びイオン対の解離並びにM゛イ
オン輸送ができる極性溶媒(ii )の適当な比の混合
物から構成されている。
イオノマー()に好適な多酸の例として、ポリカルボン
酸タイプ、ポリスルホン酸タイプ、ポリ燐酸タイプ等の
酸ポリマーがあげられ、酸基−CDDH、−5O3H、
−PO,H2又は>PO,Hは、NAFIONタイプの
化合物を除き水酸化アルカリ金属により容易に中和され
る。
酸タイプ、ポリスルホン酸タイプ、ポリ燐酸タイプ等の
酸ポリマーがあげられ、酸基−CDDH、−5O3H、
−PO,H2又は>PO,Hは、NAFIONタイプの
化合物を除き水酸化アルカリ金属により容易に中和され
る。
ポリカルボン酸のうち、例としてポリアクリル酸(FA
A) 、ポリメタクリル酸(P 111.l、lA)及
びアミン成分、アミド成分等とのそれらのコポリマーが
あげられる。
A) 、ポリメタクリル酸(P 111.l、lA)及
びアミン成分、アミド成分等とのそれらのコポリマーが
あげられる。
極性溶媒()はイオンペアー−COD−M”−303−
M” 、 −PO,)l−M” 、 >PO3−M“等
の部分解離反びM°イオンの移動を確実にする。事実、
「乾燥」イオノマー()はとても低い伝導率、例えば1
0−’Ω−1cm−1のみを有する。アニオンとM゛の
間の相互作用はCs”、K”、Na+及びLi中の順に
増すことに注目すべきである。
M” 、 −PO,)l−M” 、 >PO3−M“等
の部分解離反びM°イオンの移動を確実にする。事実、
「乾燥」イオノマー()はとても低い伝導率、例えば1
0−’Ω−1cm−1のみを有する。アニオンとM゛の
間の相互作用はCs”、K”、Na+及びLi中の順に
増すことに注目すべきである。
極性溶媒(il)の性質は、多酸の性質、その中和速度
、及びMの性質により異なる。概して、溶媒は通常電気
化学発電機に用いられる溶媒もしくは溶媒の混合物より
選ばれる。例えば、非置換、N−モノ置換もしくはN−
ジ置換アミドの族に属する非プロトン性双極性溶媒であ
る。最も一般的なものは、例えばホルムアミド、アセト
アミド、N−メチルホルムアミド(NMF) 、N−メ
チルアセトアミド(NMA) 、N 、 N−ジメチル
ホルムアミド(DMF) 、N−N−ジメチルアセトア
ミド(DMA)等である。
、及びMの性質により異なる。概して、溶媒は通常電気
化学発電機に用いられる溶媒もしくは溶媒の混合物より
選ばれる。例えば、非置換、N−モノ置換もしくはN−
ジ置換アミドの族に属する非プロトン性双極性溶媒であ
る。最も一般的なものは、例えばホルムアミド、アセト
アミド、N−メチルホルムアミド(NMF) 、N−メ
チルアセトアミド(NMA) 、N 、 N−ジメチル
ホルムアミド(DMF) 、N−N−ジメチルアセトア
ミド(DMA)等である。
比較的高い誘電率を有する他の非プロトン性溶媒は、ア
セトニトリル(AN)、ジメチルスルホキシド(DMS
O)、プロピレンカーボネート (PC)、エチレング
リコールカーボネート(EGC) ヘキサメチル燐
アミド(HMPA)、ヘキサメチル燐トリアミド(HM
PT) 、ピロリドン等である。
セトニトリル(AN)、ジメチルスルホキシド(DMS
O)、プロピレンカーボネート (PC)、エチレング
リコールカーボネート(EGC) ヘキサメチル燐
アミド(HMPA)、ヘキサメチル燐トリアミド(HM
PT) 、ピロリドン等である。
プロトン供与体特性を有する極性溶媒のうち、アルコー
ル及びポリアルコールがあげられる。後者は例えばエチ
レングリコール(EG)、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコーノペグリセロール等である。
ル及びポリアルコールがあげられる。後者は例えばエチ
レングリコール(EG)、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコーノペグリセロール等である。
特に有利なものは、分子量が低く、例えば200〜1,
000であり、周囲温度付近で液体であり(分子11,
000のPEGの融点は37℃はどである)及び可塑剤
としてのその役割が有効であると公知であるポリエチレ
ングリコールH(OCR,CH2) 、、DH(PBG
)である。
000であり、周囲温度付近で液体であり(分子11,
000のPEGの融点は37℃はどである)及び可塑剤
としてのその役割が有効であると公知であるポリエチレ
ングリコールH(OCR,CH2) 、、DH(PBG
)である。
また、本発明に係るイオン伝導性を有する物質はブレン
ステッドの意味で、すなわちプロトン受容体中心を有す
る多塩基で形成され、溶媒(i])に可溶であり、イオ
ノマー()と共に固体沈殿を形成しない第3の成分(i
ii )を含んでなる。この多塩基の役割は、一方では
媒体の粘度を増すことであり、従って電気化学装置の薄
層として電解質の形成を促進し、他方ではM+カチオン
を溶媒和することによりイオン対の解離に寄与すること
である。
ステッドの意味で、すなわちプロトン受容体中心を有す
る多塩基で形成され、溶媒(i])に可溶であり、イオ
ノマー()と共に固体沈殿を形成しない第3の成分(i
ii )を含んでなる。この多塩基の役割は、一方では
媒体の粘度を増すことであり、従って電気化学装置の薄
層として電解質の形成を促進し、他方ではM+カチオン
を溶媒和することによりイオン対の解離に寄与すること
である。
イオノマー()/溶媒()の混合物へのこの多塩基(i
n )の添加は、()と()の間のポリマーの錯体の形
成による沈殿を形成すべきでなく、又溶解したタイプの
異なる濃度を有する2つの液相に分離をおこすべきでも
ないことが必須である。この3種の成分()、 ()及
び(iii )は、従ってゾル又はゲルタイプの均質相
を与えるように選ぶべきである。
n )の添加は、()と()の間のポリマーの錯体の形
成による沈殿を形成すべきでなく、又溶解したタイプの
異なる濃度を有する2つの液相に分離をおこすべきでも
ないことが必須である。この3種の成分()、 ()及
び(iii )は、従ってゾル又はゲルタイプの均質相
を与えるように選ぶべきである。
多塩基(iii )としては、ポリエーテル、例えばポ
リオキシエチレン(POB) 、ポリアミド、例えばポ
リビニルピロリドン(PVP) 、ポリアクリルアミド
もしくはポリイミン、例えばポリエチレンイミン(PE
I)を用いてよい。
リオキシエチレン(POB) 、ポリアミド、例えばポ
リビニルピロリドン(PVP) 、ポリアクリルアミド
もしくはポリイミン、例えばポリエチレンイミン(PE
I)を用いてよい。
また多塩基()には、i、 000〜10.000の分
子量を有し、末端「アルコール」官能基に対しとても多
数の「エーテル」官能基を含み、周囲温度において固体
であるポリエチレングリコール(PBG)を含む。20
0〜10.000の分子量を有するPEGは多くのタイ
プで市販入手可能である。
子量を有し、末端「アルコール」官能基に対しとても多
数の「エーテル」官能基を含み、周囲温度において固体
であるポリエチレングリコール(PBG)を含む。20
0〜10.000の分子量を有するPEGは多くのタイ
プで市販入手可能である。
最後に、本発明に係るイオン伝導性物質は第4の成分、
すなわち溶媒()に可溶なMX無機塩()(M”は多酸
()の中和の開用いた同じアルカリカチオンであり、χ
は一部アニオン、例えばハリド、C10,、BF−、C
F35O,等である)を含む。
すなわち溶媒()に可溶なMX無機塩()(M”は多酸
()の中和の開用いた同じアルカリカチオンであり、χ
は一部アニオン、例えばハリド、C10,、BF−、C
F35O,等である)を含む。
む。
事実、3成分の混合物()、 ()、 ()への無
機塩()の添加は有利に媒体の粘度を変え及び伝導率を
多少高めることができることが観察された。
機塩()の添加は有利に媒体の粘度を変え及び伝導率を
多少高めることができることが観察された。
れた。
本質的にカチオン伝導性を与える3成分の溶液の利点の
1つは、4成分の混合物の伝導性の増加がX−アニオン
の移動に一部原因があるので失われる。しかし、ある用
途においてアニオンの移動が電極において望ましくない
寄生反応をおこさない程度にカチオン伝導性を増す利点
がある。
1つは、4成分の混合物の伝導性の増加がX−アニオン
の移動に一部原因があるので失われる。しかし、ある用
途においてアニオンの移動が電極において望ましくない
寄生反応をおこさない程度にカチオン伝導性を増す利点
がある。
本発明に係るイオン伝導性を有する種々のコロイド物質
2が以下の説明に従って製造された。
2が以下の説明に従って製造された。
成分の製造又は選択
()イオノマー
ある種のイオノマーは市販入手可能である。例えば、式
[CH,CH(C@H45O,Na) ]、のポリ (
ナトリウム4−スチレンスルホネー〇、式[CH2C)
l (SOJa) ]l。
[CH,CH(C@H45O,Na) ]、のポリ (
ナトリウム4−スチレンスルホネー〇、式[CH2C)
l (SOJa) ]l。
のポリ (ビニルスルホン酸)のナトリウム塩等である
。しかし、より一般的には、市販人手可能である多酸形
状である。ポリマーが有するある割合α(αは例えば1
%〜100%、すなわち0.01−1である)の酸基の
中和を行なうことが必要である。
。しかし、より一般的には、市販人手可能である多酸形
状である。ポリマーが有するある割合α(αは例えば1
%〜100%、すなわち0.01−1である)の酸基の
中和を行なうことが必要である。
この中和は多酸の水溶液に公知の量加えた、Li0)I
。
。
NaOHもしくはKO)lの滴定した水溶液により行な
われる。
われる。
PAA(Aldrich、 MW 170.000)の
37%水溶液及び−水和水酸化リチウムLi0H−82
0(Aldrich 99.9%)より出発する。FA
A水溶液20g (これは20X37/100 X 1
/72= 0.1028モル−CH2C1l (CO
OH)に相当する)を計量し、2.098 gのLi0
)1−f120を蒸留水に溶解し溶液の体積を100m
j?にする。得た溶液は原則的に1DHを0.5M含む
。しかし、その正確なモル濃度は水和及び炭酸化により
出発生成物におこるであろうことを考慮して1Ic60
.5Nによる滴定によって確かめる。
37%水溶液及び−水和水酸化リチウムLi0H−82
0(Aldrich 99.9%)より出発する。FA
A水溶液20g (これは20X37/100 X 1
/72= 0.1028モル−CH2C1l (CO
OH)に相当する)を計量し、2.098 gのLi0
)1−f120を蒸留水に溶解し溶液の体積を100m
j?にする。得た溶液は原則的に1DHを0.5M含む
。しかし、その正確なモル濃度は水和及び炭酸化により
出発生成物におこるであろうことを考慮して1Ic60
.5Nによる滴定によって確かめる。
0、01028 X 1.00010.5 = 20.
56m1?の0.5MLiOH溶液をFAAの37%水
溶液20gに加える。
56m1?の0.5MLiOH溶液をFAAの37%水
溶液20gに加える。
この混合物をビーカー内で磁気撹拌機によりほぼ1時間
撹拌し、完全に均質にする。
撹拌し、完全に均質にする。
ここでFAAの水溶液をLiOHにより10%に中和し
、すなわち−CO叶基の10%をイオン対−COO−H
”で置換する。この中和率は最初に加えるLi0H0,
5M溶液の量を決めることにより0〜100%の所望の
値に調節できる。
、すなわち−CO叶基の10%をイオン対−COO−H
”で置換する。この中和率は最初に加えるLi0H0,
5M溶液の量を決めることにより0〜100%の所望の
値に調節できる。
同様にしてC0D−Na+もしくはC0D−に+基を導
入するようNaOHもしくはKOHの滴定した溶液によ
りLiOH溶液を置換することは容易である。この段階
において、乾燥イオノマーを得るため水を蒸発させるこ
とが有利である。これは固体を得るまで混合物を真空下
数時間60′℃に加熱することにより行なわれる。この
固体グローブボックス内で乾燥空気又は乾燥窒素下粉末
状態にされる。次いでイオノマー粉末を無水メタノール
200rdに懸濁し、完全に溶解するまでこの混合物を
例えば50℃にわずかに加熱し、撹拌する。この操作の
最後に、メスフラスコ内でこの溶液の体積を200艷に
し、次いで酸プロトンの10%がL +4により置換さ
れ及び200mf 061029モルもしくは0.51
4モル/lを含むPAAのメタノール溶液を与える。
入するようNaOHもしくはKOHの滴定した溶液によ
りLiOH溶液を置換することは容易である。この段階
において、乾燥イオノマーを得るため水を蒸発させるこ
とが有利である。これは固体を得るまで混合物を真空下
数時間60′℃に加熱することにより行なわれる。この
固体グローブボックス内で乾燥空気又は乾燥窒素下粉末
状態にされる。次いでイオノマー粉末を無水メタノール
200rdに懸濁し、完全に溶解するまでこの混合物を
例えば50℃にわずかに加熱し、撹拌する。この操作の
最後に、メスフラスコ内でこの溶液の体積を200艷に
し、次いで酸プロトンの10%がL +4により置換さ
れ及び200mf 061029モルもしくは0.51
4モル/lを含むPAAのメタノール溶液を与える。
メタノールへのイオノマー粉末の再溶解の工程は比較的
長く、リチウムメタノラードいOCH:I もしくはナ
トリウムメタノラードNa0CToを用いる文献に記載
の中和方法を用いることが有利である。
長く、リチウムメタノラードいOCH:I もしくはナ
トリウムメタノラードNa0CToを用いる文献に記載
の中和方法を用いることが有利である。
ポリカルボン酸、例えばFAAもしくはPMAAはメタ
ノールに可溶であるので、水を完全に避けてメタノール
イオノマー溶液を直接得ることができる方法が有効であ
る。
ノールに可溶であるので、水を完全に避けてメタノール
イオノマー溶液を直接得ることができる方法が有効であ
る。
イオノマー()のメタノール溶液の利点は、メタノール
が揮発性溶剤であり、その後容易に蒸発できることであ
る。また、イオノマー()のメタノール溶液を極性溶媒
()中の多塩基()の溶液と混合することも有利である
。
が揮発性溶剤であり、その後容易に蒸発できることであ
る。また、イオノマー()のメタノール溶液を極性溶媒
()中の多塩基()の溶液と混合することも有利である
。
()溶媒
我々は高純度の市販溶媒を用いた。例えば、メタノール
、ジメチルスルホニド等は「分光光度」の品質(Ald
rich 99,9%)を有していた。我々はさらに精
製を行なわなかったが、無水溶媒を守るため通常の予防
措置を行った。
、ジメチルスルホニド等は「分光光度」の品質(Ald
rich 99,9%)を有していた。我々はさらに精
製を行なわなかったが、無水溶媒を守るため通常の予防
措置を行った。
まず第一に他の成分を可溶化する適性により溶剤の選択
を行った。我々は文献、例えばrlEncycl。
を行った。我々は文献、例えばrlEncycl。
pedia of Polymer 5cience
and Technology、 H,F。
and Technology、 H,F。
MARに、 N、G、GAYLORD及びN、 M、
BIKALES編、Inter−science Pu
blishers」を調べた。
BIKALES編、Inter−science Pu
blishers」を調べた。
(iii )塩基性ポリマー
無水極性溶媒(11)中の塩基性ポリマーの母液も製造
した。この濃度は、溶媒中の溶解が可能である場合、は
ぼ0.5モル/lに調節した。
した。この濃度は、溶媒中の溶解が可能である場合、は
ぼ0.5モル/lに調節した。
()無機塩混合物
Li、Na もしくはKの塩(ハリド、クロレート、ト
リフレート等)も極性溶媒()又は多分メタノールにあ
らかじめ溶解した。
リフレート等)も極性溶媒()又は多分メタノールにあ
らかじめ溶解した。
化
水への及びメタノールへのイオノマーの可溶化により得
られる高分子電解質は文献において完全に研究されてき
た。
られる高分子電解質は文献において完全に研究されてき
た。
FAA 、αLi“/メタノールシステム(αLビはL
lによる中和の程度を表わす)の場合、我々はポリマー
を比較的高濃度有する溶液の伝導率を測定した。
lによる中和の程度を表わす)の場合、我々はポリマー
を比較的高濃度有する溶液の伝導率を測定した。
例1:脱気し及びメタノールの一部を除去するため0.
514モル/lを有するPAA(0,I Li”)のメ
タノール溶液を真空下約50℃に加熱した。この処理の
1時間後、0.72モル/lの溶液を得た。この溶液の
イオン伝導率は300Kにおいて8XIO−’Ω−1C
「1である。
514モル/lを有するPAA(0,I Li”)のメ
タノール溶液を真空下約50℃に加熱した。この処理の
1時間後、0.72モル/lの溶液を得た。この溶液の
イオン伝導率は300Kにおいて8XIO−’Ω−1C
「1である。
メタノールより極性であり及びメタノールより揮発性が
低い溶媒により、この高分子電解質の特性は保たれる。
低い溶媒により、この高分子電解質の特性は保たれる。
例2 : 0.514モル/βの濃度を有するFAA−
0,1しl゛のメタノール溶液20m1に分子量1.0
00のPEG(Aldrich)を0.462 g加え
る。完全に均質になるまですなわち約30分間この混合
物を撹拌する。次いで真空下この混合物を60℃に加熱
することによりメタノールの蒸発を行なう。
0,1しl゛のメタノール溶液20m1に分子量1.0
00のPEG(Aldrich)を0.462 g加え
る。完全に均質になるまですなわち約30分間この混合
物を撹拌する。次いで真空下この混合物を60℃に加熱
することによりメタノールの蒸発を行なう。
最終生成物は高粘度を有する透明なエラストマーである
が、それより伝導性の測定用のサンプルを取り出すこと
は可能である。
が、それより伝導性の測定用のサンプルを取り出すこと
は可能である。
分子量1.000のPEG中のPAA、0.1い゛の最
終濃度は9.45モル/βはどであり、 0CH2CH
2−基と実際上同じ数のカルボキシルもしくはカルボキ
シレート基が存在する。
終濃度は9.45モル/βはどであり、 0CH2CH
2−基と実際上同じ数のカルボキシルもしくはカルボキ
シレート基が存在する。
現場で80℃において真空下24時間乾燥後、温度によ
るこの物質の伝導率を測定し以下の結果を得た。
るこの物質の伝導率を測定し以下の結果を得た。
t ’c 80 60
20σ (Ω−’cm’−’) 6.9
Xl0−’ 2.5 xio−’ t、 7 XI
O’例+ 0.514モル/βの濃度を有するFAA−
0,2い゛のメタノール溶液20−にD M S Oを
5−加える。均質化後、メタノール及びDMSOの一部
を除去するためこの混合物を真空下約12時間80℃に
加熱する。ポリマーを18重量%含む、すなわち2.4
モル/βの濃度のDMSO中のFAA−0,2Li+の
第一の溶液を得る。その後この溶液の一部を蒸発させ、
より濃厚な溶液を形成し、その粘度はより良くなり、薄
層の製造により適合する。
20σ (Ω−’cm’−’) 6.9
Xl0−’ 2.5 xio−’ t、 7 XI
O’例+ 0.514モル/βの濃度を有するFAA−
0,2い゛のメタノール溶液20−にD M S Oを
5−加える。均質化後、メタノール及びDMSOの一部
を除去するためこの混合物を真空下約12時間80℃に
加熱する。ポリマーを18重量%含む、すなわち2.4
モル/βの濃度のDMSO中のFAA−0,2Li+の
第一の溶液を得る。その後この溶液の一部を蒸発させ、
より濃厚な溶液を形成し、その粘度はより良くなり、薄
層の製造により適合する。
この溶液の濃度C及び300にでのその伝導率を以下に
示す。
示す。
C(モル/β) 2,4 .3.5 6
.8σ (Ω−’cm−’) 4X10 ’ 9
.6X10 ” 5.5XlO’D M S O中のP
AA−0,ILi+に同じ方法を用い以下の結果を得た
。より稀釈した第一の溶液は0.8モル/lであった。
.8σ (Ω−’cm−’) 4X10 ’ 9
.6X10 ” 5.5XlO’D M S O中のP
AA−0,ILi+に同じ方法を用い以下の結果を得た
。より稀釈した第一の溶液は0.8モル/lであった。
300にでのその伝導率はσ=4、4 Xl0−’Ω−
Icm−Iであった。5モル/βの濃度に蒸発後はσ=
3 Xl0−’Ω−1cm−1であった。
Icm−Iであった。5モル/βの濃度に蒸発後はσ=
3 Xl0−’Ω−1cm−1であった。
前記例において、出発時点が常にイオノマーのメタノー
ル溶液であったことに注目すべきである。
ル溶液であったことに注目すべきである。
これはかなり粘稠な溶液、例えばPE61000には避
けがたいが、o N+ s oのような溶媒については
乾燥イオノマー及び無水PAA−αLi+を直接DMS
Oに溶解することによりメタノール溶液を介することを
避けることができる。
けがたいが、o N+ s oのような溶媒については
乾燥イオノマー及び無水PAA−αLi+を直接DMS
Oに溶解することによりメタノール溶液を介することを
避けることができる。
しかし、我々はある種の極性・溶媒、例えばスルホラン
及びプロピレンカーボネートにより、イオノマーFAA
−αLビが固体沈殿を形成することを示す。
及びプロピレンカーボネートにより、イオノマーFAA
−αLビが固体沈殿を形成することを示す。
従ってスルホラン及びプロピレンカーボネートはこのケ
ースに含まれる極性溶媒の例である。
ースに含まれる極性溶媒の例である。
2−イオノマー/多塩基/溶媒の三成分混合物均質コロ
イド溶液を与えるための可能な組み合せの数は多塩基を
加える場合さらに制限される。
イド溶液を与えるための可能な組み合せの数は多塩基を
加える場合さらに制限される。
事実、凝離又は沈殿を避けることが必要である。
例: DMSO中0.5モル/lの濃度を有するポリビ
ニルピロリド7(PVP、 Aldrich MW−4
0,000)の溶液20−に無水粉末形状のPAA −
0,15Li”を0.73g加える。
ニルピロリド7(PVP、 Aldrich MW−4
0,000)の溶液20−に無水粉末形状のPAA −
0,15Li”を0.73g加える。
数時間撹拌後、両方のポリマーの成分が同じ数存在する
均質溶液が得られる。次いで脱気し及びDMSOの一部
を除去するため、この溶液を真空下70℃に数時間加熱
する。容易に薄層を形成するコロイド状態になった際に
、その伝導率は300Kにおいて8X10−’Ω−1a
m−1である。
均質溶液が得られる。次いで脱気し及びDMSOの一部
を除去するため、この溶液を真空下70℃に数時間加熱
する。容易に薄層を形成するコロイド状態になった際に
、その伝導率は300Kにおいて8X10−’Ω−1a
m−1である。
用途
本発明に係るコロイド物質は薄層での形状の使用に役に
立ち、その高イオン伝導性のため種々の電気化学装置、
例えば発電機での用途が見い出されている。特に水を全
く含まない点を考慮してより重要な用途はエレクトロク
ロミックセノヘ特に例えば以下の積層から構造されてい
るエレクトロクロミックパンにおける電解質層としての
用途であるニガラス/透明な電極(rnzoa) /エ
レクトロクロム物質(WO3) /本発明に係るコロイ
ド物質/対電極/透明な電極(In20*) /ガラス
。そのようなパンは電極として2.4モル/βのFAA
−0,2Lビシステムを及び対電極として本発明の出願
人の1988年11月21日出願の仏国特許出願第88
.15086号に係る酸化ニッケルの層を選ぶことによ
り製造される。
立ち、その高イオン伝導性のため種々の電気化学装置、
例えば発電機での用途が見い出されている。特に水を全
く含まない点を考慮してより重要な用途はエレクトロク
ロミックセノヘ特に例えば以下の積層から構造されてい
るエレクトロクロミックパンにおける電解質層としての
用途であるニガラス/透明な電極(rnzoa) /エ
レクトロクロム物質(WO3) /本発明に係るコロイ
ド物質/対電極/透明な電極(In20*) /ガラス
。そのようなパンは電極として2.4モル/βのFAA
−0,2Lビシステムを及び対電極として本発明の出願
人の1988年11月21日出願の仏国特許出願第88
.15086号に係る酸化ニッケルの層を選ぶことによ
り製造される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アルカリカチオンの伝導性のコロイド物質であって
、 MOH水酸化アルカリ金属によるブレンステッドの意味
の多酸の中和により形成されるイオノマー(i)(中和
率αは0<α<α_mであり、α_mは相分離がおこる
より大きい中和率であり、このイオノマー(i)はポリ
マー鎖に固定し及びM^+アルカリカチオンと会合する
アニオン基を有する)、イオノマー(i)を可溶化もし
くは可塑化でき、イオン及びイオン対を一部解離させ並
びにM^+イオンを輸送できる極性溶媒(ii)、 を好適な比で混合することにより構成されるコロイド物
質。 2、多酸がポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリ燐酸
又はポリ亜燐酸のタイプの酸ポリマーであることを特徴
とする、請求項1記載のアルカリカチオン伝導性コロイ
ド物質。 3、多酸がポリアクリル酸PAA、ポリメタクリル酸P
MMA及びアミン成分もしくはアミド成分とのそのコポ
リマーより選ばれるポリカルボン酸であることを特徴と
する、請求項2記載のアルカリカチオン伝導性コロイド
物質。 4、溶媒(ii)が以下の非プロトン性双極性溶媒:ホ
ルムアミド、アセトアミド、N−メチルホルムアミド(
NMF)、N−メチルアセトアミド(NMA)、N−N
−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−N−ジメチル
アセトアミド(DMA)、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド(DMSO)、スルホラン、プロピレンカー
ボネート(PC)、エチレングリコールカーボネート(
BGC)、ヘキサメチル燐アミド(HMPA)、ヘキサ
メチル燐トリアミド(HMPT)、ピロリドンの1つも
しくは組み合せより形成されることを特徴とする、前記
請求項のいずれか記載のアルカリカチオン伝導性コロイ
ド物質。 5、極性溶媒(ii)が、200〜1,000の分子量
を有するエチレングリコール(EG)、プロピレングリ
コール(PG)、ジエチレングリコール、グリセロール
、ポリエチレングリコール(PEG)より選ばれるプロ
トン供与体極性溶媒であることを特徴とする、請求項1
〜3のいずれか記載のアルカリカチオン伝導性コロイド
物質。 6、ブレンステッドの意味で多塩基より形成され(すな
わちプロトン受容体中心を有する)、溶媒( )に可溶
であり、及びイオノマー( )により固体沈殿を与える
第3の成分( )を含んでなることを特徴とする、前記
請求項のいずれか記載のアルカリカチオン伝導性コロイ
ド物質。 7、多塩基( )が1,000〜10,000の分子量
を有するポリエーテル(例えばポリオキシエチレン(P
OE))、ポリアミド(例えばポリビニルピロリドン(
PVP)、ポリアクリルアミド)、ポリイミド(例えば
ポリエチレンイミド(PEI))、ポリエチレングリコ
ール(PEG)より選ばれることを特徴とする、請求項
6記載のアルカリカチオン伝導性コロイド物質。 8、溶媒( )に可溶なMX無機塩(M^+は多酸(
)の中和に用いた同じアルカリカチオンであり、Xは一
価アニオンである)より形成される第4の成分( )を
さらに含んでなることを特徴とする、請求項6又は7記
載のアルカリカチオン伝導性コロイド物質。9、XがC
l^−、Br^−、F^−、I^−、ClO_4^−、
BF_4^−、CF_3SO_3^−より選ばれること
を特徴とする、請求項8記載のアルカリカチオン伝導性
コロイド物質。 10、エレクトロクロミックシステムの構成への請求項
1〜9のいずれか記載のコロイド物質の用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8901666 | 1989-02-09 | ||
FR8901666A FR2642890B1 (fr) | 1989-02-09 | 1989-02-09 | Materiau colloide conducteur de cations alcalins et applications a titre d'electrolytes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH037915A true JPH037915A (ja) | 1991-01-16 |
Family
ID=9378618
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2027295A Pending JPH037915A (ja) | 1989-02-09 | 1990-02-08 | アルカリカチオン伝導性コロイド物質 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5229040A (ja) |
EP (1) | EP0382623B1 (ja) |
JP (1) | JPH037915A (ja) |
AT (1) | ATE125638T1 (ja) |
BR (1) | BR9000565A (ja) |
CA (1) | CA2009610A1 (ja) |
DE (1) | DE69021094T2 (ja) |
ES (1) | ES2077044T3 (ja) |
FR (1) | FR2642890B1 (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE238167T1 (de) * | 1996-10-17 | 2003-05-15 | Saint Gobain | Verglazung mit einer activen thermische, elektrische und/oder elektrochemische einheit |
US5964903A (en) * | 1997-04-23 | 1999-10-12 | Valence Technology, Inc. | Method of preparing electrochemical cells |
FR2811778B1 (fr) | 2000-07-13 | 2003-06-20 | Saint Gobain | Dispositif electrochimique du type electrochrome ou dispositif photovoltaique et ses moyens de connexion electrique |
FR2857467B1 (fr) | 2003-07-09 | 2005-08-19 | Saint Gobain | Dispositif electrocommandable a proprietes optiques et/ou energetiques variables |
JP5745395B2 (ja) * | 2008-04-24 | 2015-07-08 | クロモジェニクス・アクチボラーグ | 電解質、エレクトロクロミック・デバイス |
DE102009026148A1 (de) | 2009-07-10 | 2011-01-13 | Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg | Elektrochrome Schichtstruktur und Verfahren zu dessen Herstellung |
FR2948356B1 (fr) | 2009-07-22 | 2011-08-19 | Saint Gobain | Dispositif electrochrome |
CN106932995B (zh) | 2010-03-05 | 2021-07-13 | Sage电致变色显示有限公司 | 电致变色装置到玻璃衬底的层合 |
FR2961609B1 (fr) | 2010-06-21 | 2012-06-01 | Saint Gobain | Dispositif a proprietes optiques et/ou energetiques electrocommandables |
FR2962818B1 (fr) | 2010-07-13 | 2013-03-08 | Saint Gobain | Dispositif electrochimique a proprietes de transmission optique et/ou energetique electrocommandables. |
FR2962682B1 (fr) | 2010-07-16 | 2015-02-27 | Saint Gobain | Vitrage electrochimique a proprietes optiques et/ou energetiques electrocommandables |
FR2968414B1 (fr) | 2010-12-06 | 2013-07-05 | Saint Gobain | Dipositif electrochimique a proprietes de transmission optique et/ou energetique electrococommandables |
FR2968413B1 (fr) | 2010-12-06 | 2012-12-07 | Saint Gobain | Dispositif electrochimique a proprietes de transmission optique et/ou energetique electrocommandables |
FR2969326B1 (fr) | 2010-12-16 | 2012-12-28 | Saint Gobain | Systeme de commande de vitrages actifs avec capteur d'eblouissment |
FR2969325B1 (fr) | 2010-12-16 | 2013-08-16 | Saint Gobain | Systeme de commande de vitrages actifs gerant la couleur de la lumiere dans un batiment |
EP2834036B1 (en) | 2012-04-05 | 2020-04-29 | Sage Electrochromics, Inc. | Method of thermal laser scribe cutting for electrochromic device production ; corresponding electrochromic panel |
US10774198B2 (en) * | 2015-06-25 | 2020-09-15 | Gentex Corporation | Electrochromic thermoplastics, devices, and composites |
CN105807525B (zh) * | 2016-03-23 | 2019-04-09 | 辽宁大学 | 一种基于多酸的可以在非水中性电解质中高效变色的电致变色薄膜 |
WO2018157057A1 (en) | 2017-02-27 | 2018-08-30 | Sage Electrochromics, Inc. | Electrical device including a substrate and a transparent conductive layer and a process of forming the same |
EP3707104B1 (en) | 2017-11-06 | 2024-05-15 | Sage Electrochromics, Inc. | Article including a non-light-emitting variable transmission device and a coating |
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