JPH037915A - アルカリカチオン伝導性コロイド物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、本発明は、イオン伝導性を有し、特にエレクトロクロ
ミックシステムにおいて電解質としての使用に好適な新
規物質に関する。

主 さらに特に、本発明はその手順としてアルカリカチオン
の伝導性であるコロイド物質、その物質の製造方法及び
エレクトロクロミックパンとして公知のパン、すなわち
電位差の作用下で光透過率が変化するパンにおける電解
質としてのそのような物質の用途を有する。

溶剤の非存在下でのブレンステッドの意味の多塩基、す
なわちプロトン受容体中心を有するポリマーとＭＸ無機
塩との組み合せは、そのイオン伝導性のためすっかり研
究されてきた。従って、例えばεＰ−Ａ−１３１９９よ
り、イオン伝導性を有し及び酸素、窒素、硫黄及び燐か
ら選ばれたベテロ原子を含んでなる塩基性ポリマーに溶
解したアルカリ金属塩の固体溶液から構成される巨大分
子物質が公知である。最良の伝導性はポリオキシエチレ
ンとリチウム塩の錯体により得られたが、それにもかか
わらずこれらの物質は多（の点で満足させず、全く満足
な結果を得ないが解決策を与えるため多くの研究が試み
られてきた。

まず第１に、イオン及びポリマーのセグメントが容易に
移動し；さらにポリエーテルもしくはポリイミンタイプ
のホモポリマーがとても容易に結晶化する傾向を有する
場合、エラストマー非晶質相においてポリマーにより伝
導性の現象がほぼ独占的におこることが公知である。こ
れを防ぐため、例えばＢＰ−Ａ−１１９９１２において
、エチレンオキシド及び環式エーテルオキシドタイプの
第２の成分のコポリマーから構成された巨大分子物質が
提案された。直鎮を有するホモポリマーよりかなり低下
した結晶化傾向を有するポリマーが得られるが、一方ボ
リマーによる塩の溶媒和のエネルギーはイオン伝導性の
結果、ポリマーが有し及び塩を溶解できる塩基中心の数
の低下により低下する。

結晶化が妨げられる場合、ポリマーのガラス化も同様で
あり、従って第２の選択基準は、存在する種々の鎮の移
動に好適であり、さらにこの物質の使用に好適である粘
弾性を与えるためガラス転移温度ができるだけ低いこと
であり、これは薄層で用いることができなければならず
、通常十分な柔軟性を含む。この柔軟性を増すため、高
温にこの物質をもっていくことが可能である。しかし、
８０〜１００℃付近での使用温度は電気化学発電機のよ
うな用途に許容されるが、周囲温度及び例えば−１０℃
以下の温度においてさえ操作可能でなげればならないエ
レクトロクロミックパンタイプの用途には許容されない
。

結局、伝導性のメカニズムの分析は、ＣＡＯ。

５ＣＮＬＣＦ３Ｓｏ３−のアニオンによってさえアニオ
ン輸送数がカチオン輸送数と等しいが、その体積はカチ
オンＬｉ”、Ｎａ＋又はに＋の体積よりずっと多く、さ
らにカチオンの伝導が種々のメカニズム、例えばエレク
トロクロミズムにおいて特別許可された役割を果たすこ
とを示した。特許ＥＰ−Ａ−２１３９８５において、塩
が提案され、そのアニオンはポリエーテル鎖の形状で存
在し、その末端はアニオン機能を有し、鎖の長さはアニ
オンの移動を制限する。

同様に、アニオンをポリマー領土にグラフトすること又
は水素結合によりポリマー鎖とアニオンを結合すること
が提案された。

概して、周囲温度において得られるイオン伝導率は比較
的低く、例えば１０−ＳΩ−Ｉ　ｃｍ　””　１未満で
あり、これは多くの用途を排除する。

さらに、及び系統的に、水の存在はこれらの混合物にお
いて避けるべきであり、プロトン及びヒドロキシルによ
る伝導は時には金属カチオンによる伝導より大きいとさ
れた。さらに、水の存在は電解質の電気化学的安定性に
対しかなり有害である（小さな気泡を示す気体水素を形
成する条件で事実上せまい範囲内で操作することが必要
である）。

さらに、水は通常電解質と接した物質の薄層の老化もし
くは溶解を促進する。

ブレンステッドの意味の多酸をＭＯＨ水酸化アルカリ金
属により中和することにより形成されるイオノマー（）
をこのイオノマー（）を溶解又は少なくとも可塑化でき
る極性溶媒（）と混合することにより得たアルカリ金属
の伝導性物質の研究が行なわれてきた。

イオノマー、例えばナトリウムポリ　（スチレンスルホ
ネート）が低分子量のポリ　（エチレングリコール）　
（ＰＥＧ）により可塑化された際にナトリウムイオンの
み伝導性の高分子電解質となることが最近示された（Ｌ
、　Ｃ，ＨＡＲＤＹ及び０．Ｆ、５ＨＲＩＶＥＲ，Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ、　１９ｇ５．１０７．３８２３）。

それにもかかわらず、周囲温度における伝導率の値は１
０−６Ω−１ｃＩｎ−１より低いままである。

特許ＦＲ−２５９７４９１はＮＡＦＩＯＮ　（−３Ｏ，
Ｍイオン交換基を有する弗素化ポリマー；　ＤｕＰｏｎ
ｔの登録商標）（ここでＭ＋は金属カチオンもしくはよ
り複雑なカチオン体である）の塩を好適な極性溶媒中に
溶解することによる過弗素化イオノマーのコロイドの製
造方法を記載している。そのようなコロイド（塩もしく
はゲル）のイオン伝導率は周囲温度において５Ｘ１０−
’Ω−１ｃｍ−１に達する。しかし、用いた生成物は最
初のコストが高く、そのような物質の使用を制限する。

結局、上記規定のイオノマー（）及びブレンステッドの
意味のポリマーの多酸（ｉｉ　）の混合により形成され
る物質（この物質はプロトン受容体中心を有している）
について多くの研究が行なわれた。最初のポリマーの酸
官能基と第２のポリマーの塩基官能基の間の水素結合に
よる会合は分子内錯体の形成に影響を与える（ポリマー
は混合用の通常の溶媒中に入れられている）。例えば、
ポリオキシエチレンタイプのポリエーテルの水溶液及び
多酸の水溶液の添加が非晶質特性及びルビー状外観を有
する沈殿を形成し、そのガラス転移温度がポリオキシエ
チレンのガラス転移温度とポリアクリル酸のガラス転移
温度の中間であることは公知である。錯体において、２
つのポリマーは確立された多数の水素結合のためかなり
重なり合っている。従って、プロトン受容体プロトンポ
リマーを起こす多数のポリマー錯体は、通常、その間の
相互作用力が最初の溶液中の溶媒和のエネルギーの合計
より大きいとすれば得られるであろう。

対照的に、さもなければポリマーの混合前にある数の酸
官能基は塩基、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムもしくは水酸化カリウムにより中和される。２つのポ
リマーの間の錯形成は、非中和酸官能基の相互作用によ
ることを除きこれ以上おこらず、イオン化Ｃ００−とポ
リエーテルの酸素の間に反発相互作用がみられる程度ま
で相関長さは短くなる。従って、この部分中和は所望の
カチオンを巨大分子物質の本体に混入することを可能に
し、従ってイオン伝導性を与え、さらにその反発相用の
ため鎖の分離がポリマーの膨張をおこし、容易に薄層に
塗布できるゲルの形状となって以上形成せず、ＴＳｊｌ
ＣＨＩＤＡらの５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃ１
１６　（１９８３）　２２７〜２３３に示されたように
、目的とする使用と矛盾する溶媒の量を用いない限り異
なる相の分離がみられる。従って、部分中和は０くα〈
αｍのような中和率αを意味すると理解される。

適当な伝導は塩基性溶剤の存在においてのみ可能であり
、アルカリカチオンを酸ポリマーの−Ｃ００−基の影響
から守る。そのような塩基性溶媒が存在しないと、イオ
ン対は強く影響をうけ、会合し、カチオンは実際これ以
上移動せず、かなり劣ったイオン伝導性である物質を与
える。

水を塩基性溶媒として用いる場合、とても高いイオン伝
導率が得られ、例えば２０℃において１０−３オーム−
１ａｍ−１のオーダーであり、又は公知のイオン伝導性
を有する巨大分子物質のイオン伝導率より１００〜１０
００倍大きい。それにもかかわらず、この高い伝導率は
溶媒から生じた水の解離及び酸ポリマーのプロトンが一
部原因であろう。一方、我々は水の存在が電気化学装置
、特に水溶液と接し可逆である電極を用いる装置、例え
ばエレクトロクロミック物質が一部を形成する装置にお
いて常に望ましいわけではないことを示した。

これらの場合、塩基性溶媒として極性有機溶媒を用いる
ことが好ましく、酸及び塩基ポリマーの性質により選ば
れ（塩基性溶剤はポリマーの混合基とＭ＋の相互作用は
Ｌｉ”、Ｎａ−Ｋ“の順に低下することが公知である）
、並びに熱及び電気化学安定性の範囲を有し、この最後
の２つの点は水より良い特性を有する極性有機溶剤の主
要な点である。

従って、本発明の著者は、製造が容易であり、最初のコ
ストが低く、フィルム形性特性を有し、イオン伝導性を
有する新規物質を与えることを目的とし、そのイオン伝
導性はエレクトロクロミックシステムに用いることがで
きるほど十分であるべきである。

本発明に係るイオン伝導性を有する物質は、アルカリカ
チオンの伝導性であるコロイド状物質であり、ＭＯＨ水
酸化アルカリ金属によるブレンステッドの意味の多酸の
中和により得られるイオノマー（）（中和率αは０〈α
〈αｍであり、前記イオノマー（）はポリマー鎖に固定
され及びＭ＋アルカリカチオンと結合しているアニオン
基を有する）、及びイオノマー（）を溶解もしくは可塑
化でき、さらにイオン及びイオン対の解離並びにＭ゛イ
オン輸送ができる極性溶媒（ｉｉ　）の適当な比の混合
物から構成されている。

イオノマー（）に好適な多酸の例として、ポリカルボン
酸タイプ、ポリスルホン酸タイプ、ポリ燐酸タイプ等の
酸ポリマーがあげられ、酸基−ＣＤＤＨ、−５Ｏ３Ｈ、
−ＰＯ，Ｈ２又は＞ＰＯ，Ｈは、ＮＡＦＩＯＮタイプの
化合物を除き水酸化アルカリ金属により容易に中和され
る。

ポリカルボン酸のうち、例としてポリアクリル酸（ＦＡ
Ａ）　、ポリメタクリル酸（Ｐ　１１１．ｌ、ｌＡ）及
びアミン成分、アミド成分等とのそれらのコポリマーが
あげられる。

極性溶媒（）はイオンペアー−ＣＯＤ−Ｍ”−３０３−
Ｍ”　、　−ＰＯ，）ｌ−Ｍ”　、　＞ＰＯ３−Ｍ“等
の部分解離反びＭ°イオンの移動を確実にする。事実、
「乾燥」イオノマー（）はとても低い伝導率、例えば１
０−’Ω−１ｃｍ−１のみを有する。アニオンとＭ゛の
間の相互作用はＣｓ”、Ｋ”、Ｎａ＋及びＬｉ中の順に
増すことに注目すべきである。

極性溶媒（ｉｌ）の性質は、多酸の性質、その中和速度
、及びＭの性質により異なる。概して、溶媒は通常電気
化学発電機に用いられる溶媒もしくは溶媒の混合物より
選ばれる。例えば、非置換、Ｎ−モノ置換もしくはＮ−
ジ置換アミドの族に属する非プロトン性双極性溶媒であ
る。最も一般的なものは、例えばホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）　、Ｎ−メ
チルアセトアミド（ＮＭＡ）　、Ｎ　、　Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）　、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡ）等である。

比較的高い誘電率を有する他の非プロトン性溶媒は、ア
セトニトリル（ＡＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、プロピレンカーボネート　（ＰＣ）、エチレング
リコールカーボネート（ＥＧＣ）　　　ヘキサメチル燐
アミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチル燐トリアミド（ＨＭ
ＰＴ）　、ピロリドン等である。

プロトン供与体特性を有する極性溶媒のうち、アルコー
ル及びポリアルコールがあげられる。後者は例えばエチ
レングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコーノペグリセロール等である。

特に有利なものは、分子量が低く、例えば２００〜１，
０００であり、周囲温度付近で液体であり（分子１１，
０００のＰＥＧの融点は３７℃はどである）及び可塑剤
としてのその役割が有効であると公知であるポリエチレ
ングリコールＨ（ＯＣＲ，ＣＨ２）　、、ＤＨ（ＰＢＧ
）である。

また、本発明に係るイオン伝導性を有する物質はブレン
ステッドの意味で、すなわちプロトン受容体中心を有す
る多塩基で形成され、溶媒（ｉ］）に可溶であり、イオ
ノマー（）と共に固体沈殿を形成しない第３の成分（ｉ
ｉｉ　）を含んでなる。この多塩基の役割は、一方では
媒体の粘度を増すことであり、従って電気化学装置の薄
層として電解質の形成を促進し、他方ではＭ＋カチオン
を溶媒和することによりイオン対の解離に寄与すること
である。

イオノマー（）／溶媒（）の混合物へのこの多塩基（ｉ
ｎ　）の添加は、（）と（）の間のポリマーの錯体の形
成による沈殿を形成すべきでなく、又溶解したタイプの
異なる濃度を有する２つの液相に分離をおこすべきでも
ないことが必須である。この３種の成分（）、　（）及
び（ｉｉｉ　）は、従ってゾル又はゲルタイプの均質相
を与えるように選ぶべきである。

多塩基（ｉｉｉ　）としては、ポリエーテル、例えばポ
リオキシエチレン（ＰＯＢ）　、ポリアミド、例えばポ
リビニルピロリドン（ＰＶＰ）　、ポリアクリルアミド
もしくはポリイミン、例えばポリエチレンイミン（ＰＥ
Ｉ）を用いてよい。

また多塩基（）には、ｉ、　０００〜１０．０００の分
子量を有し、末端「アルコール」官能基に対しとても多
数の「エーテル」官能基を含み、周囲温度において固体
であるポリエチレングリコール（ＰＢＧ）を含む。２０
０〜１０．０００の分子量を有するＰＥＧは多くのタイ
プで市販入手可能である。

最後に、本発明に係るイオン伝導性物質は第４の成分、
すなわち溶媒（）に可溶なＭＸ無機塩（）（Ｍ”は多酸
（）の中和の開用いた同じアルカリカチオンであり、χ
は一部アニオン、例えばハリド、Ｃ１０，、ＢＦ−、Ｃ
Ｆ３５Ｏ，等である）を含む。

む。

事実、３成分の混合物（）、　　（）、　　（）への無
機塩（）の添加は有利に媒体の粘度を変え及び伝導率を
多少高めることができることが観察された。

れた。

本質的にカチオン伝導性を与える３成分の溶液の利点の
１つは、４成分の混合物の伝導性の増加がＸ−アニオン
の移動に一部原因があるので失われる。しかし、ある用
途においてアニオンの移動が電極において望ましくない
寄生反応をおこさない程度にカチオン伝導性を増す利点
がある。

本発明に係るイオン伝導性を有する種々のコロイド物質
２が以下の説明に従って製造された。

成分の製造又は選択 （）イオノマー ある種のイオノマーは市販入手可能である。例えば、式
［ＣＨ，ＣＨ（Ｃ＠Ｈ４５Ｏ，Ｎａ）　］、のポリ　（
ナトリウム４−スチレンスルホネー〇、式［ＣＨ２Ｃ）
ｌ　（ＳＯＪａ）　］ｌ。

のポリ　（ビニルスルホン酸）のナトリウム塩等である
。しかし、より一般的には、市販人手可能である多酸形
状である。ポリマーが有するある割合α（αは例えば１
％〜１００％、すなわち０．０１−１である）の酸基の
中和を行なうことが必要である。

この中和は多酸の水溶液に公知の量加えた、Ｌｉ０）Ｉ
　。

ＮａＯＨもしくはＫＯ）ｌの滴定した水溶液により行な
われる。

ＰＡＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ、　ＭＷ　１７０．０００）の
３７％水溶液及び−水和水酸化リチウムＬｉ０Ｈ−８２
０（Ａｌｄｒｉｃｈ　９９．９％）より出発する。ＦＡ
Ａ水溶液２０ｇ　（これは２０Ｘ３７／１００　Ｘ　１
　／７２＝　０．１０２８モル−ＣＨ２Ｃ１ｌ　（ＣＯ
ＯＨ）に相当する）を計量し、２．０９８　ｇのＬｉ０
）１−ｆ１２０を蒸留水に溶解し溶液の体積を１００ｍ
ｊ？にする。得た溶液は原則的に１ＤＨを０．５Ｍ含む
。しかし、その正確なモル濃度は水和及び炭酸化により
出発生成物におこるであろうことを考慮して１Ｉｃ６０
．５Ｎによる滴定によって確かめる。

０、０１０２８　Ｘ　１．０００１０．５　＝　２０．
５６ｍ１？の０．５ＭＬｉＯＨ溶液をＦＡＡの３７％水
溶液２０ｇに加える。

この混合物をビーカー内で磁気撹拌機によりほぼ１時間
撹拌し、完全に均質にする。

ここでＦＡＡの水溶液をＬｉＯＨにより１０％に中和し
、すなわち−ＣＯ叶基の１０％をイオン対−ＣＯＯ−Ｈ
”で置換する。この中和率は最初に加えるＬｉ０Ｈ０，
５Ｍ溶液の量を決めることにより０〜１００％の所望の
値に調節できる。

同様にしてＣ０Ｄ−Ｎａ＋もしくはＣ０Ｄ−に＋基を導
入するようＮａＯＨもしくはＫＯＨの滴定した溶液によ
りＬｉＯＨ溶液を置換することは容易である。この段階
において、乾燥イオノマーを得るため水を蒸発させるこ
とが有利である。これは固体を得るまで混合物を真空下
数時間６０′℃に加熱することにより行なわれる。この
固体グローブボックス内で乾燥空気又は乾燥窒素下粉末
状態にされる。次いでイオノマー粉末を無水メタノール
２００ｒｄに懸濁し、完全に溶解するまでこの混合物を
例えば５０℃にわずかに加熱し、撹拌する。この操作の
最後に、メスフラスコ内でこの溶液の体積を２００艷に
し、次いで酸プロトンの１０％がＬ　＋４により置換さ
れ及び２００ｍｆ　０６１０２９モルもしくは０．５１
４モル／ｌを含むＰＡＡのメタノール溶液を与える。

メタノールへのイオノマー粉末の再溶解の工程は比較的
長く、リチウムメタノラードいＯＣＨ：Ｉ　もしくはナ
トリウムメタノラードＮａ０ＣＴｏを用いる文献に記載
の中和方法を用いることが有利である。

ポリカルボン酸、例えばＦＡＡもしくはＰＭＡＡはメタ
ノールに可溶であるので、水を完全に避けてメタノール
イオノマー溶液を直接得ることができる方法が有効であ
る。

イオノマー（）のメタノール溶液の利点は、メタノール
が揮発性溶剤であり、その後容易に蒸発できることであ
る。また、イオノマー（）のメタノール溶液を極性溶媒
（）中の多塩基（）の溶液と混合することも有利である
。

（）溶媒 我々は高純度の市販溶媒を用いた。例えば、メタノール
、ジメチルスルホニド等は「分光光度」の品質（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ　９９，９％）を有していた。我々はさらに精
製を行なわなかったが、無水溶媒を守るため通常の予防
措置を行った。

まず第一に他の成分を可溶化する適性により溶剤の選択
を行った。我々は文献、例えばｒｌＥｎｃｙｃｌ。

ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｈ，Ｆ。

ＭＡＲに、　Ｎ、Ｇ、ＧＡＹＬＯＲＤ及びＮ、　Ｍ、　
ＢＩＫＡＬＥＳ編、Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ」を調べた。

（ｉｉｉ　）塩基性ポリマー 無水極性溶媒（１１）中の塩基性ポリマーの母液も製造
した。この濃度は、溶媒中の溶解が可能である場合、は
ぼ０．５モル／ｌに調節した。

（）無機塩混合物 Ｌｉ、Ｎａ　もしくはＫの塩（ハリド、クロレート、ト
リフレート等）も極性溶媒（）又は多分メタノールにあ
らかじめ溶解した。

化 水への及びメタノールへのイオノマーの可溶化により得
られる高分子電解質は文献において完全に研究されてき
た。

ＦＡＡ　、αＬｉ“／メタノールシステム（αＬビはＬ
ｌによる中和の程度を表わす）の場合、我々はポリマー
を比較的高濃度有する溶液の伝導率を測定した。

例１：脱気し及びメタノールの一部を除去するため０．
５１４モル／ｌを有するＰＡＡ（０，Ｉ　Ｌｉ”）のメ
タノール溶液を真空下約５０℃に加熱した。この処理の
１時間後、０．７２モル／ｌの溶液を得た。この溶液の
イオン伝導率は３００Ｋにおいて８ＸＩＯ−’Ω−１Ｃ
「１である。

メタノールより極性であり及びメタノールより揮発性が
低い溶媒により、この高分子電解質の特性は保たれる。

例２　：　０．５１４モル／βの濃度を有するＦＡＡ−
０，１しｌ゛のメタノール溶液２０ｍ１に分子量１．０
００のＰＥＧ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．４６２　ｇ加え
る。完全に均質になるまですなわち約３０分間この混合
物を撹拌する。次いで真空下この混合物を６０℃に加熱
することによりメタノールの蒸発を行なう。

最終生成物は高粘度を有する透明なエラストマーである
が、それより伝導性の測定用のサンプルを取り出すこと
は可能である。

分子量１．０００のＰＥＧ中のＰＡＡ、０．１い゛の最
終濃度は９．４５モル／βはどであり、　０ＣＨ２ＣＨ
２−基と実際上同じ数のカルボキシルもしくはカルボキ
シレート基が存在する。

現場で８０℃において真空下２４時間乾燥後、温度によ
るこの物質の伝導率を測定し以下の結果を得た。

ｔ　’ｃ　　　　　　　　　８０　　　　　　６０　　
　　　　２０σ　（Ω−’ｃｍ’−’）　　　６．９　
Ｘｌ０−’　　２．５　ｘｉｏ−’　　ｔ、　７　ＸＩ
Ｏ’例＋　０．５１４モル／βの濃度を有するＦＡＡ−
０，２い゛のメタノール溶液２０−にＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏを
５−加える。均質化後、メタノール及びＤＭＳＯの一部
を除去するためこの混合物を真空下約１２時間８０℃に
加熱する。ポリマーを１８重量％含む、すなわち２．４
モル／βの濃度のＤＭＳＯ中のＦＡＡ−０，２Ｌｉ＋の
第一の溶液を得る。その後この溶液の一部を蒸発させ、
より濃厚な溶液を形成し、その粘度はより良くなり、薄
層の製造により適合する。

この溶液の濃度Ｃ及び３００にでのその伝導率を以下に
示す。

Ｃ（モル／β）　　　　２，４　　．３．５　　　　６
．８σ　（Ω−’ｃｍ−’）　　　４Ｘ１０　’　　９
．６Ｘ１０　”　５．５ＸｌＯ’Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ中のＰ
ＡＡ−０，ＩＬｉ＋に同じ方法を用い以下の結果を得た
。より稀釈した第一の溶液は０．８モル／ｌであった。

３００にでのその伝導率はσ＝４、４　Ｘｌ０−’Ω−
Ｉｃｍ−Ｉであった。５モル／βの濃度に蒸発後はσ＝
　３　Ｘｌ０−’Ω−１ｃｍ−１であった。

前記例において、出発時点が常にイオノマーのメタノー
ル溶液であったことに注目すべきである。

これはかなり粘稠な溶液、例えばＰＥ６１０００には避
けがたいが、ｏ　Ｎ＋　ｓ　ｏのような溶媒については
乾燥イオノマー及び無水ＰＡＡ−αＬｉ＋を直接ＤＭＳ
Ｏに溶解することによりメタノール溶液を介することを
避けることができる。

しかし、我々はある種の極性・溶媒、例えばスルホラン
及びプロピレンカーボネートにより、イオノマーＦＡＡ
−αＬビが固体沈殿を形成することを示す。

従ってスルホラン及びプロピレンカーボネートはこのケ
ースに含まれる極性溶媒の例である。

２−イオノマー／多塩基／溶媒の三成分混合物均質コロ
イド溶液を与えるための可能な組み合せの数は多塩基を
加える場合さらに制限される。

事実、凝離又は沈殿を避けることが必要である。

例：　ＤＭＳＯ中０．５モル／ｌの濃度を有するポリビ
ニルピロリド７（ＰＶＰ、　Ａｌｄｒｉｃｈ　ＭＷ−４
０，０００）の溶液２０−に無水粉末形状のＰＡＡ　−
０，１５Ｌｉ”を０．７３ｇ加える。

数時間撹拌後、両方のポリマーの成分が同じ数存在する
均質溶液が得られる。次いで脱気し及びＤＭＳＯの一部
を除去するため、この溶液を真空下７０℃に数時間加熱
する。容易に薄層を形成するコロイド状態になった際に
、その伝導率は３００Ｋにおいて８Ｘ１０−’Ω−１ａ
ｍ−１である。

用途 本発明に係るコロイド物質は薄層での形状の使用に役に
立ち、その高イオン伝導性のため種々の電気化学装置、
例えば発電機での用途が見い出されている。特に水を全
く含まない点を考慮してより重要な用途はエレクトロク
ロミックセノヘ特に例えば以下の積層から構造されてい
るエレクトロクロミックパンにおける電解質層としての
用途であるニガラス／透明な電極（ｒｎｚｏａ）　／エ
レクトロクロム物質（ＷＯ３）　／本発明に係るコロイ
ド物質／対電極／透明な電極（Ｉｎ２０＊）　／ガラス
。そのようなパンは電極として２．４モル／βのＦＡＡ
−０，２Ｌビシステムを及び対電極として本発明の出願
人の１９８８年１１月２１日出願の仏国特許出願第８８
．１５０８６号に係る酸化ニッケルの層を選ぶことによ
り製造される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリカチオンの伝導性のコロイド物質であって
   、 ＭＯＨ水酸化アルカリ金属によるブレンステッドの意味
   の多酸の中和により形成されるイオノマー（ｉ）（中和
   率αは０＜α＜α＿ｍであり、α＿ｍは相分離がおこる
   より大きい中和率であり、このイオノマー（ｉ）はポリ
   マー鎖に固定し及びＭ＾＋アルカリカチオンと会合する
   アニオン基を有する）、イオノマー（ｉ）を可溶化もし
   くは可塑化でき、イオン及びイオン対を一部解離させ並
   びにＭ＾＋イオンを輸送できる極性溶媒（ｉｉ）、 を好適な比で混合することにより構成されるコロイド物
   質。 ２、多酸がポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリ燐酸
   又はポリ亜燐酸のタイプの酸ポリマーであることを特徴
   とする、請求項１記載のアルカリカチオン伝導性コロイ
   ド物質。 ３、多酸がポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸Ｐ
   ＭＭＡ及びアミン成分もしくはアミド成分とのそのコポ
   リマーより選ばれるポリカルボン酸であることを特徴と
   する、請求項２記載のアルカリカチオン伝導性コロイド
   物質。 ４、溶媒（ｉｉ）が以下の非プロトン性双極性溶媒：ホ
   ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド（
   ＮＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−Ｎ
   −ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−Ｎ−ジメチル
   アセトアミド（ＤＭＡ）、アセトニトリル、ジメチルス
   ルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、プロピレンカー
   ボネート（ＰＣ）、エチレングリコールカーボネート（
   ＢＧＣ）、ヘキサメチル燐アミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサ
   メチル燐トリアミド（ＨＭＰＴ）、ピロリドンの１つも
   しくは組み合せより形成されることを特徴とする、前記
   請求項のいずれか記載のアルカリカチオン伝導性コロイ
   ド物質。 ５、極性溶媒（ｉｉ）が、２００〜１，０００の分子量
   を有するエチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリ
   コール（ＰＧ）、ジエチレングリコール、グリセロール
   、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）より選ばれるプロ
   トン供与体極性溶媒であることを特徴とする、請求項１
   〜３のいずれか記載のアルカリカチオン伝導性コロイド
   物質。 ６、ブレンステッドの意味で多塩基より形成され（すな
   わちプロトン受容体中心を有する）、溶媒（　）に可溶
   であり、及びイオノマー（　）により固体沈殿を与える
   第３の成分（　）を含んでなることを特徴とする、前記
   請求項のいずれか記載のアルカリカチオン伝導性コロイ
   ド物質。 ７、多塩基（　）が１，０００〜１０，０００の分子量
   を有するポリエーテル（例えばポリオキシエチレン（Ｐ
   ＯＥ））、ポリアミド（例えばポリビニルピロリドン（
   ＰＶＰ）、ポリアクリルアミド）、ポリイミド（例えば
   ポリエチレンイミド（ＰＥＩ））、ポリエチレングリコ
   ール（ＰＥＧ）より選ばれることを特徴とする、請求項
   ６記載のアルカリカチオン伝導性コロイド物質。 ８、溶媒（　）に可溶なＭＸ無機塩（Ｍ＾＋は多酸（　
   ）の中和に用いた同じアルカリカチオンであり、Ｘは一
   価アニオンである）より形成される第４の成分（　）を
   さらに含んでなることを特徴とする、請求項６又は７記
   載のアルカリカチオン伝導性コロイド物質。９、ＸがＣ
   ｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｆ＾−、Ｉ＾−、ＣｌＯ＿４＾−、
   ＢＦ＿４＾−、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−より選ばれること
   を特徴とする、請求項８記載のアルカリカチオン伝導性
   コロイド物質。 １０、エレクトロクロミックシステムの構成への請求項
   １〜９のいずれか記載のコロイド物質の用途。