DE69129945T2

DE69129945T2 - Verfahren zur herstellung elektrisch leitfähiger polyaniline in lewis-base-lösungsmittel

Info

Publication number: DE69129945T2
Application number: DE69129945T
Authority: DE
Inventors: Ronald L. Morristownship Nj 07960 Elsenbaumer; Chien-Chung Madison Nj 07940 Han; Lawrence W. Maplewood Nj 07040 Shacklette
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2011-12-19
Also published as: JPH06501513A; WO1992011645A1; EP0563281B1; EP0563281A1; DE69129945D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Lösungen von elektrisch leitfähigen, substituierten oder unsubstituierten Polyanilinen und Verfahren zum Bilden solcher Lösungen. Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung solcher Lösungen, um leitfähige Gegenstände, wie Drucke, Beschichtungen, Folien und Teile, zu bilden.

2. Stand der Technik

Es bestand in letzter Zeit ein gesteigertes Interesse an der Elektrochemie und elektrischen Phänomen von polymeren Systemen. Kürzlich wurde die Arbeit mit Polymeren intensiviert, welche eine ausgedehnte Konjugation in mindestens einer Grundgerüstkette aufweisen.
Ein konjugiertes Polymersystem, das sich derzeit in Untersuchung befindet, ist Polyanilin. Kobayashi, Tetsuhiko et al., J. Electroanal. Chem., "Electrochemical Reactions Concerned With Electrochromism of Polyaniline Film-Coated Electrodes", 177 (1984), 281-191, beschreibt verschiedene Experimente, in denen spektro-elektrochemische Messungen mit einer mit einem Polyanilinfilm beschichteten Elektrode durchgeführt wurden. Das französische Patent Nr. 1 519 729; das französische Erweiterungspatent 94 536; das GB-Patent 1 216 549; "Direct Current Conductivity of Polyaniline Sulfate", M. Donomedoff, F. Kautier-Cristojini, R. De Surville, M. Jozefowicz, L-T. Yu und R. Buvet, J. Chim. Phys, Physicohim. Brol, 68, 1055 (1971); "Continuous Current Conductivity of Macromolecular Materials", L-T. Yu, M. Jozefowicz und R. Buvet, Chim. Macromol., 1, 469 (1970); "Polyaniline Based Filmogenic Organic Conductive Polymers", D. LaBarre und M. Jozefowicz, C. R. Read. Sci., Ser. C. 269, 964 (1969); "Recently Discovered Properties of Semiconducting Polymers", M. Jozefowicz, L-T. Yu, J. Perichon und R. Buvet, J. Polym, Sci., Teil C, 22, 1187 (1967); "Electrochemical Properties of Polyaniline Sulfates: F. Cristojini, R. De Surville und M. Jozefowicz, Cr. Read. Sci., Ser. C. 268, 1346 (1979); "Electrochemical Cells Using Protolytic Organic Semiconductors", R. De Surville, M. Jozefowicz, L.-T. Yu, J. Perichon, R. Buvet, Electrochem. Ditn., 13, 1451 (1986); "Oligomers and Polymers Produced by Oxidation of Aromatic Amines: R. De Surville, M. Jozefowicz und R. Buvet, Ann. Chem. (Paris), 2 5 (1967); "Experimental Study of the Direct Current Conductivity of Macromolecular Compounds: L-T. Yu, M. Borredon, N. Jozefowicz, G. Belorgey und R. Buvet, J. Polym. Sci., Polym. Symp., 16, 2934 (1967); "Products of the Catalytic Oxidation of Aromatic Amines", R. De Surville, M. Jozefowicz und R. Buvet, Ann. Chem. (Paris), 2, 149 (1967); "Conductivity and Chemical Composition of Macromolecular Semiconductors", Rev. Gen. Electr., 75, 1014 (1966); "Relation Between the Chemical and Electrochemical Properties of Macromolecular Semiconductors", M. Jozefowicz und L-T. Yu, Rec. Gen. Electr., 75, 1008 (1966); "Preparation, Chemical Properties, and Electrical Conductivity of Poly-N-Alkyl Anilines in the Solid State", O. Muller and M. Jozefowicz, Bull. Soc. Chem., Fr. 4087 (1972).
Die US-Patente Nr. 3 963 498 und 4 025 463 beschreiben Oligomere, Polyaniline und substituierte Polyaniline mit nicht mehr als 8 wiederkehrenden Anilineinheiten, von denen beschrieben wird, daß sie in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich sind, und von welchen beschrieben wird, daß sie bei der Bildung von Halbleiterzusammensetzungen mit elektrischen Leitfähigkeiten in der Masse von bis zu etwa 7 · 10&supmin;³ S/cm und Oberflächenwiderständen von 4 · 10&sup7; Ω/Quadrat brauchbar sind. Das europäische Patent Nr. 0 017 717 ist anscheinend eine Verbesserung in den Zusammensetzungen der US-Patente Nr. 3 963 498 und 4 025 463 und behauptet, daß das Polyanilin zu einem Latex-Komposit durch Verwendung von Acetonlösungen der Oligomere von Polyanilin und geeigneten Bindemittelpolymeren gebildet werden kann.
Das US-Patent Nr. 4 855 361 beschreibt eine leitfähige Polymermischung, umfassend das Mischen eines Polyimids mit einem Polymer vom Basen-Typ, enthaltend Kohlenstoff Stickstoff Bindungen, wie Polyanilin, mit einer polyimidartigen Gruppe, die kovalent an die Stickstoffatome des Polymers vom Basen-Typ gebunden sind. Die leitfähige Polymermischung wird gebildet, indem zuerst ein nicht-leitfähiges Polymer vom Basen-Typ, das Kohlenstoff Stickstoff Bindungen enthält, wie Polyanilin, mit einem Carbonylanhydrid, wie 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, zur Bildung eines leitfähigen Polymeren, das polyimidartige Gruppen kovalent an die Stickstoffatome des Polymeren vom Basen-Typ gebunden enthält, Mischen eines solchen leitfähigen Polymeren mit nicht-leitfähigem Polyimid in einem geeigneten Lösungsmittel, Entfernen des Lösungsmittels und Bilden einer leitfähigen kontinuierlichen Phasenmischung des Polyimids und des leitfähigen Polymeren.
Das US-Patent Nr. 4 798 685 beschreibt die Herstellung von leitfähigen Polymeren vom Basen-Typ, insbesondere der Familie vom leitfähigen Polyanilin, indem ein nicht-leitfähiges Basen-Gruppen-Polymer, das Kohlenstoff Stickstoff Bindungen enthält, z. B. Polyanilin, mit einer R&spplus;-Donorverbindung, worin R eine organische Gruppe, z. B. Methyliodid, ist, umgesetzt wird, und ein elektrisch leitfähiges Polymer gebildet wird, in dem die R-Gruppen an den Stickstoffatomen des Polymeren kovalent gebunden sind.
Das US-Patent Nr. 4 806 271 beschreibt die Herstellung von leitfähigen Polymeren vom Basen-Typ, insbesondere der Familie vom leitfähigen Polyanilin, indem ein nicht-leitfähiges Polymer vom Basen-Typ, das Kohlenstoff Stickstoff Bindungen enthält, z. B. Polyanilin, mit einer Kationen-Donorverbindung, wie R&sub2;SO&sub4;, R'SO&sub2;Cl oder R"&sub3;SiCl, worin R, R' und R" Alkyl oder Aryl sind, wie Dimethylsulfat oder Tosylchlorid, umgesetzt wird, und ein elektrisch leitfähi ges Polymer, in dem die R-Gruppen von R&sub2;SO&sub4; die R'SO&sub2;-Gruppen von R'SO&sub2;Cl oder die R"&sub3;Si- Gruppen von R"&sub3;SiCl kovalent an die Stickstoffatome des Polymeren gebunden sind.
Das US-Patent Nr. 4 822 638 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung als elektronische Vorrichtung auf einem nicht-leitfähigen Polymersubstrat, insbesondere aus der Familie der Polyaniline, welches das Auftragen eines kovalenten Dotiermittels, wie eine R&spplus;-Donorverbindung, wobei R eine organische Gruppe ist, z. B. Methyliodid, auf einen vorgewählten Bereich eines nicht-leitfähigen Polymersubstrats vom Basen-Typ, das Kohlenstoff Stickstoff Bindungen enthält, und das Umwandeln eines solchen vorgewählten Bereichs des Polymersubstrats zu einem elektrisch leitfähigen Polymerbereich durch kovalente Verknüpfung der R-Gruppen einer solchen Donorverbindung an die Stickstoffatome des nicht-leitfähigen Polymersubstrats umfaßt. Elektronische Vorrichtungen, wie Resistoren, Kondensatoren, Induktoren, Schaltkreise und dergleichen, können durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung gestellt werden, und zwar in Form von leitgewichtigen, kein Metall enthaltenden Polymeren, und welche stabil sind und worin die leitfähigen Bereiche nicht diffundierend sind.
Das US-Patent Nr. 4 851 487 beschreibt die Herstellung von leitfähigen Polymeren vom Basen-Typ, insbesondere aus der Familie der leitfähigen Polyaniline, durch Umsetzung eines nicht-leitfähigen Polymeren vom Basen-Typ, das Kohlenstoff Stickstoff Bindungen enthält, z. B. Polyanilin, mit einem Anhydrid, wie R-SO&sub2;-O-SO&sub2;-R', R-CO-O-CO-R', R-CO-O-SO&sub2;R oder Mischungen davon, worin R und R' gleich oder unterschiedlich sein können und Alkyl oder Aryl sind, z. B. Tosylsäureanhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, und Bildung eines elektrisch leitfähigen Polymeren, in dem die SO&sub2;R und COR-Gruppen kovalent an den Stickstoffatomen des leitfähigen Polymeren gebunden sind und das Anion des leitfähigen Polymeren die RSO&sub3;&supmin;- oder R'CO&sub2;&supmin;-Gruppe ist.
Das US-Patent Nr. 4 798 685 beschreibt die Herstellung von leitfähigen Polymeren vom Basen-Typ, insbesondere von der Familie der leitfähigen Polyaniline, durch Umsetzung eines nicht-leitfähigen Polymeren vom Basen-Typ, das Kohlenstoff Stickstoff Bindungen enthält, z. B. Polyanilin, mit einer R&spplus;-Donorverbindung, wobei R eine organische Gruppe ist, z. B. Methyliodid, und Bilden eines elektrisch leitfähigen Polymeren, in dem die R-Gruppen kovalent an den Stickstoffatomen des Polymeren geknüpft sind.
Die PCT-WO89/01694 beschreibt verschiedene Formen von elektrisch leitfähigen Polyanilinen, die mit bestimmten sulfonierten Dotiermitteln dotiert sind. Es ist beschrieben, daß diese Materialien thermisch stabil sind und mit Polymeren unter Bildung von Mischungen bzw. Blends schmelzgemischt werden können.
Schoch untersuchte in Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 1989, 30(1), 317-318, das Verhalten von Folien bzw. Filmen, die durch Spinnbeschichtung einer Lösung von Polyanilintosylat in Piperidin auf einem Glas- oder NaCl-Substrat, gefolgt von einem Trocknen, erhalten wurden. Die Filme wurden dotiert, indem sie Ioddampf ausgesetzt wurden, gefolgt von einer Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure. Man fand heraus, daß frische Lösungen zu Emeral dinsalzen führen, wohingegen Lösungen, die stehengelassen worden waren, bevor sich die Filme bildeten, zu Pernigranilinsalzen führten.
Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft elektrisch nicht-leitfähige Lösungen und elektrisch nicht-leitfähige plastifizierte Zusammensetzungen, umfassend ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Polyaniline; ein oder mehrere Lewis-Base/Dotiermittel-Komplexe, wobei die Dotierungsmittel in der Lage sind, eines oder mehrere der Polyaniline unter Bildung elektrisch leitfähiger Polyaniline bei der Freisetzung der Dotierungsmittel aus diesen Komplexen und diesen Lewis-Basen, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus anderen Lewis-Basen als Piperidin besteht, welche unter Gebrauchsbedingungen im flüssigen Zustand vorliegen, welche einen größeren pKa als jenem der Polyaniline aufweisen, welche in der Lage sind, mit den Dotiermitteln in Gegenwart der Polyaniline zu komplexieren, und welche Lösungsmittel für jene Komplexe und für jene nicht dotierten Polyaniline sind; und Lewis-Base in einer Menge, die ausreicht, um die Komplexe und die Polyaniline zu lösen, um die Polyaniline oder eine Kombination davon zu plastifizieren. Wie hierin verwendet, ist eine "Lösung" eine tatsächliche Lösung oder eine ultrafeine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 100 Nanometer; eine "weichgemachte Zusammensetzung" ist ein Polymer oder eine Polymermischung, welche durch die Einbringung einer Flüssigkeit oder einem bei niedriger Temperatur schmelzenden Feststoff im allgemeinen auf ein Anteil von mehr als 1 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% plastifiziert wird. Wie hierin verwendet, ist "Polyanilin" ein Polymer, welches z. B. durch Kopf-zu-Schwanz-Bindung von substituiertem oder unsubstituiertem Anilin synthetisiert wird, und welches in Abhängigkeit vom Oxidationszustand aus Phenylringen und Amid-Bindungen besteht (-NH- oder -HR-, worin R ein anderer Substituent als Wasserstoff ist), alternierend mit unterschiedlichen Mengen an Chinoidringen und Imin(-N=)-Bindungen. Wie hierin verwendet, ist "undotiertes Polyanilin" durch ein ungeladenes Grundgerüst gekennzeichnet, und "Polyanilin-Base" ist eine bestimmte Form von undotiertem Polyanilin, welches mindestens eine Chinoiddiimin-Bindung im Grundgerüst enthält.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden eines leitfähigen Artikels oder zur Bildung eines mit leitfähigem Polymer beschichteten Substrats aus einer elektrisch nicht-leitfähigen Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung dieser Erfindung, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Bilden einer elektrisch nicht-leitfähigen Lösung oder elektrisch nicht-leitfähigen, plastifizierten Zusammensetzung, umfassend ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Polyaniline, einen oder mehrere Lewis-Base/Dotiermittel-Komplexe, wobei das Dotiermittel in der Lage ist, eines oder mehrere der Polyaniline unter Bildung elektrisch leitfähiger Polyaniline bei der Freisetzung dieser Dotiermittel aus den Komplexen und der Lewis-Basen, gewählt aus der Gruppe, die aus anderen Lewis-Basen als Piperidin bestehen, zu bilden, welche unter Gebrauchsbedingungen im flüssigen Zustand sind, welche einen größeren pKa als derjenige der Polyaniline aufweist, welche in der Lage sind, mit den Dotiermitteln in Gegenwart der Polyaniline zu komple xieren, und welche Lösungsmittel für die Komplexe und für die undotierten Polyaniline sind; und Lewis-Base in einer Menge, die ausreicht, um die Komplexe und das Polyanilin aufzulösen, um die Polyaniline oder eine Kombination davon zu plastifizieren;
(b) das Aufbringen der gesamten oder eines Teils der Lösung oder Zusammensetzung auf ein Substrat oder in der Form des Artikels; und
(c) Entfernen von allen oder einem Teil der flüssigen Lewis-Basen von der Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung unter Bildung von verfestigten, dotierten, elektrisch leitfähigen Polyanilinen mit der Konfiguration des Artikels oder einem Substrat, das mit den elektrisch leitfähigen Polyanilinen beschichtet ist.
Durch Anwendung dieser Erfindung kann Polyanilin bequem zu brauchbaren leitfähigen Gegenständen aller Formen verarbeitet werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird vollständiger verstanden werden, und weitere Vorteile werden ersichtlich werden, wenn auf die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung und die begleitenden Zeichnungen bezug genommen wird, in denen:
Fig. 1 ein Graph ist, der die Hansen-Löslichkeitsparameter von Lösungsmitteln für Polyanilin-Base zeigt;
Fig. 2 ein Graph ist, der die Hansen-Löslichkeitsparameter im Vergleich zu Polyanilin-Base für Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel zeigt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die elektrisch nicht-leitfähigen Lösungen oder plastifizierte Zusammensetzung dieser Erfindung umfaßt drei wesentliche Bestandteile. Ein wesentlicher Bestandteil ist ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Polyaniline, welche in der Lage sind, mit einem geeigneten Dotiermittel elektrisch leitfähig gemacht zu werden (Leitfähigkeit von mindestens etwa 10&supmin;¹&sup0; Scm&supmin;¹ durch das kolineare vier-Sondenverfahren. Jedwede Form des substituierten oder unsubstituierten Polyanilins kann günstigerweise bei der Ausführung dieser Erfindung verwendet werden. Veranschaulichend für brauchbare Formen sind jene, welche in Green, A. G. und Woodhead, A. E., "Aniline-black and Allied Compounds, Teil I", J. Chem. Soc., 101, S. 1117 (1912), und Kobayashi et al., "Electrochemical Reactions... of Polyaniline Film-Coated Electrodes", J. Electroanal. Chem., 177, S. 281-91 (1984), und in Shacklette, L. W. et al. "Structure and Properties of polyaniline as modeled by Single-Crystal Oligomers", J. Chem. Phys., 88, 3955 (1988), beschrieben sind, welche hierin durch den bezug darauf einbezogen sind. Zum Beispiel schließen brauchbare Formen an substituiertem oder unsubstituiertem Polyanilin, welche durch unterschiedliche Verhältnisse von Phenylenamin- und Chinonimin-Grundgerüstsegmenten gekennzeichnet sind, Leucoemeraldin, Protoemeraldin, Emeraldin, Nigranilin und Pernigranilin ein.
Bei den bervorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Polyaniline zur Verwendung in der Erfindung Homopolymere und Copolymere des Typs, der von der Polymerisation von unsubstituierten und substituierten Anilinen der Formel I abgeleitet ist:
worin:
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von n und m 5 ist;
R&sub2;, das bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist, R&sub3;-Substituenten oder Wasserstoff bedeutet; und
R&sub3;, das bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Phosphonsäure, Cyano, Nitro, Borsäure, Phosphorsäure, Halogen, Sulfinat, Carbonsäure, Phosphonsäure, Halogen, Hydroxy, Cyano, Sulfinsäure, Phosphinsäure, Carboxylat, Borat, Phosphat, Amido, Sulfonat, Phosphinat, Phosphonat, Hydroxyamin, Sulfonsäure, Nitro, Deuterium, Amino oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkanoyl, Alkylthio, Alkyl, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Arylalkylamino, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylamino, Arylamino, Dialkylamino, Diarylamino, Aryl, Alkylsulfinyl, Aryloxyalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Alkylsulfonylalkyl, Arylsulfinyl, Alkyoxycarbonyl, Arylsulfonyl, Alkylsilan oder Alkyl, wobei erlaubbare Substituenten eines oder mehrere von Phosphonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Sulfat, Sulfinsäure, Carboxylat, Borat, Sulfonat, Phosphinat, Sulfinat, quaternäres Ammonium, Phosphonat, Hydroxylamin, Amido, Phosphat, Phosphinsäure, Carbonsäure, Halogen, Hydroxyamin, Nitro, Cyano oder Epoxy-Substituenten sind; oder beliebige zwei R&sub3;- Gruppen zusammengenommen oder eine oder mehrere R&sub3;-Gruppen zusammen mit einer R&sub2;-Gruppe eines substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylenkette bilden, welche einen 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- , 9- oder 10-gliedrigen aromatischen, heteroalicyclischen, heteroaromatischen oder alicyclischen Ring vervollständigt, wobei der Ring wahlweise eines oder mehrere aus zweiwertigem Stickstoff, Schwefel, Sulfinyl, Ester, Carbonyl, Sulfonyl oder Sauerstoffatomen beinhalten kann, wobei zulässige Substituenten eine oder mehrere Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Borsäure-, Sulfat-, Carboxylat-, Borat-, Sulfonat-, Sulfinsäure-, Phosphinat-, quaternäre Ammonium-, Phosphonat-, Sulfinat-, Amido-, Hydroxylamin-, Phosphat-, Phosphinsäure-, Carbon säure-, Hydroxyamino-, Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Epoxygruppen sind; oder R&sub3; ein zweiwertiger organischer Rest ist, der am gleichen oder an einem anderen substituierten oder unsubstituierten Anilinrest gebunden ist, oder R&sub3; ist eine aliphatische Gruppe mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
(OCH&sub2;CH&sub2;)qO-CH&sub3;, (OCH&sub2;CH(CH&sub3;))qO-CH&sub3;, (CH&sub2;)qCF&sub3;, (CF&sub2;)qCF&sub3; oder (CH&sub2;)qCH&sub3;
worin q eine positive Zahl ist.
Veranschaulichend für die Polyaniline, welche bei der Ausführung dieser Erfindung brauchbar sind, sind jene der Formeln II bis V:
worin bedeuten:
n eine ganze Zahl von 0 bis 4;
m eine ganze Zahl von 0 bis 4; mit der Maßgabe, daß die Summe aus n und m 4 ist;
R&sub2; und R&sub3; die oben beschriebene Bedeutung besitzen;
x und y gleich oder unterschiedlich bei jedem Auftreten und ganze Zahlen von gleich oder größer als 0 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus x und y größer als 0 ist; wobei vorzugsweise x eine ganze Zahl von gleich oder größer etwa 1 ist, und/oder das Verhältnis von x zu y gleich oder größer als etwa 0,5 ist; und
z eine ganze Zahl von gleich oder größer als 1 ist.
Die folgende Auflistung von substituierten und unsubstituierten Anilinen sind veranschaulichend für jene, welche verwendet werden können, um Polymere und Copolymere herzustellen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
2-Cyclohexylanilin, 2-Acetylanilin, Anilin, 2,5-Dimethylanilin, o-Toluidin, 2,3-Dimethylanilin, 4-Propanoylanilin, N-Pentylanilin, 2-(Methylamino)anilin, 4-Benzylanilin, 2-(Dimethylamino)anilin, 4-Aminoanilin, 2-Methyl-5-methoxy-2-methylthiomethylanilincarbonylanilin, 4- (2,4-Dimethylphenyl)-N-ethylanilinanilin, 4-Carboxyanilin, 2-Ethylthioanilin, N-Methylanilin, N-Methyl-m-toluidin, 2,4-Dimethylanilin, N-Butyl-o-toluidin, N-Propylanilin, N-Propyl-m- toluidin, N-Hexylanilin, N-Methyl-o-cyanoanilin, m-Toluidin, 2,5-Dibutylanilin, o-Ethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, m-Ethylanilin, Tetrahydronaphthylamin, o-Ethoxyanilin, o-Cyanoanilin, m- Butylanilin, 2-Methylthioanilin, m-Hexylanilin, 2,5-Dichloranilin, m-Octylanilin, 3-(n-Butansulfonsäure), 4-Bromanilinanilin, 2-Bromanilin, 3-Propoxymethylanilin, 3-Bromanilin, 2,4-Dimethoxyanilin, 3-Acetamidoanilin, 4-Mercaptoanilin, 4-Acetamidoanilin, 4-Ethylthioanilin, 5- Chlor-2-methoxyanilin, 3-Phenoxyanilin, 5-Chlor-2-ethoxyanilin, 4-Phenoxyanilin, N-Hexyl-m- toluidin, N-Octyl-m-toluidin, 4-Phenylthioanilin, 4-Trimethylsilylanilin, 3-Amino-9-methylcarbazol, 3-Aminocarbazol, 4-Aminocarbazol, 2-Aminocarbazol, 3-Butoxyanilin, N-(p-Aminophenyl)anilin, 2,5-Dibutoxyanilin, 2-Butoxyanilin.
Beispielhaft für brauchbare R&sub2;-Gruppen sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl und dergleichen.
Veranschaulichend für brauchbare R&sub3;-Gruppen sind Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Octyl, Benzyl, Nonyl, tert-Butyl, Neopentyl, Isopropyl, sec-Butyl, Dodecyl und dergleichen, Alkenyl, wie 1-Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octenyl und dergleichen; Alkoxy, wie Propoxy, Butoxy, Methoxy, Isopropoxy, Pentoxy, Nonoxy, Ethyoxy, Octoxy und dergleichen; Cycloalkenyl, wie Cyclohexenyl, Cyclopentenyl und dergleichen; Alkanoyl, wie Butanoyl, Pentanoyl, Octanoyl, Ethanoyl, Propanoyl und dergleichen; Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylthio, Arylsulfonyl, Arylsulfonyl und dergleichen, wie Butylthio, Neopentylthio, Methylsulfinyl, Benzylsulfinyl, Phenylsulfinyl, Propylthio, Octylthio, Nonylsulfonyl, Octylsulfonyl, Methylthio, Isopropylthio, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Nonylthio, Phenylthio, Ethylthio, Benzylthio, Phenethylthio, sec-Butylthio, Naphthylthio und dergleichen; Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl und dergleichen; Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, Cycloheptyl und dergleichen; Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Butoxymethyl, Propoxyethyl, Pentoxybutyl und dergleichen; Aryloxyalkyl und Aryloxyaryl, wie Phenoxyphenyl, Phenoxymethyl und dergleichen; Amino, Arylamino, Alkylamino, Diarylamino, Dialkylamino und Alkylarylamino, wie Amino, Methylamino, Dimethylamino, Phenylamino, Methylethylamino, Diphenylamino, Methylphenylamino und dergleichen; verschiedene substituierte Alkyl- und Arylgruppen, wie 1- Hydroxybutyl, 1-Aminobutyl, 1-Hydroxypropyl, 1-Hydroxypentyl, 1-Hydroxyoctyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Nitroethyl, Trifluormethyl, 3,4-Epoxybutyl, Cyanomethyl, 3-Chlorpropyl, 4-Nitrophenyl, 3-Cyanophenyl und dergleichen; Säuregruppen und Salze davon, wie Sulfonsäure, Carboxylat, Carboxylsäure, Carboxylat, Phosphorsäure und dergleichen; und organische Reste, wie Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Arylamino-, Alkyl- oder Arylgruppen, die mit einer oder mehreren Säuregruppen substituiert sind, und/oder Salzen davon, wie Phosphonsäure, Phosphinsäure, Sulfinat, Sulfonsäure, Sulfinsäure, Borat, Phosphorsäure, Carboxylat, Borsäure oder Carbonsäuregruppen, wie Ethylsulfonsäure, Propylsulfonsäure, Butylsulfonsäure, Phenylsulfonsäure und dergleichen.
Auch veranschaulichend für brauchbare R&sub3;-Gruppen sind zweiwertige Reste, die sich von zwei R&sub3;-Gruppen oder einer R&sub3;-Gruppe mit einer R&sub2;-Gruppe ableiten, wie Reste der folgenden Formel:
(CR&sub5;=CR&sub5;-CR&sub5;=CR&sub5;)b
(C(R&sub5;)&sub2;)a
worin a eine ganze Zahl von etwa 3 bis etwa 7 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und R&sub5; bei jedem Auftreten gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder Alkyl ist, wie z. B. -(CH&sub2;)&sub4;-, (CH&sub2;)&sub3;-, -(CH=CH-CH=CH)-, -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;- und -(CH&sub2;)&sub5;, wie Reste, welche gegebenenfalls Heteroatome von Sauerstoff, Stickstoff, Ester, Sulfonyl, Carbonyl, Sulfinyl und/oder Schwefel einschließen, wie -CH&sub2;SCH&sub2;-, -CH&sub2;NHCH&sub2;-, -SCH&sub2;NHCH&sub2;-, O-CH&sub2;O-, -O- CH&sub2;-S-CH&sub2;-, -CH&sub2;S(O&sub2;)CH&sub2;-, -CH&sub2;S(O)CH&sub2;-, -OC(O)CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;C(O)CH&sub2; und -CH&sub2;-O- CH&sub2;-, um heterocyclische Aminoverbindungen zu bilden, wie Tetrahydronaphthylamin, Dihydrobenzopyrrolamin, Benzofuranamin, Dihydrobenzopyranamin, Dihydrobenzofuranamin, Dihydrobenzoparaxazinamin, Dihydrobenzoparadiazinamin, Dihydrobenzotriazolamin, Dihydro benzothiazinamin, Benzothiopyranamin, Dihydrobenzoxazolamin und dergleichen. Beispiele für brauchbare R&sub3;-Gruppen sind zweiwertige Alkenylenketten, die 1 bis etwa 3 ungesättigte Bindungen enthalten, wie zweiwertiges 1,3-Butadien und ähnliche Reste, welche ebenfalls ein oder mehrere von zweiwertigen Sauerstoff, Stickstoff, Sulfinyl-, Sulfonyl-, Carbonyl-, Ester- und/oder Schwefelgruppen einschließen können, welche Verbindungen bilden, wie Benzodiazinamin, Benzodiazolamin, Benzotriazepinamin, Benzimidazoylamin, Benzisoxazolamin, Benzoxazolylamin, Benzotriazinamin, Benzoxazinamin, Naphthalinamin, Benzopyranamin, Benzothiazinamin, Anthracenamin, Aminobenzothiopyran, Aminobenzodiazin, Benzthiopyronamin, Aminocoumarin, Benzothiophenamin, Benzothiadiazolamin und dergleichen.
Zur Verwendung bei der Ausführung dieser Erfindung bevorzugt sind Polyaniline der obigen Formeln II bis V in denen:
n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 2 ist;
m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; mit der Maßgabe, daß die Summe von n und m 5 ist;
R&sub2; gleich oder unterschiedlich bei jedem Auftreten ist und R&sub3; oder Wasserstoff ist; oder
R&sub3; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäure, Hydroxylamin, Carbonsäure, Phosphorsäure, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Diarylamino, Borsäure, Borat, Phosphat, Phosphonsäure, Phosphonat, Phosphinsäure, Phosphinat, Sulfinsäure, Sulfinat, Sulfonat, Carboxylat, Alkylarylamino, Cyano, Halogen oder Alkyl, Aryl oder Alkoxy, substituiert mit Phosphonsäure, Phosphat, Phosphorsäure, Halogen, Alkoxy, Alkyl, Borat, Sulfonat, Carboxylat, Phosphonat, Borsäure, Phosphinsäure, Amino, Alkylamino, Sulfinsäure, Sulfinat, Dialkylamino, Arylamino, Diarylamino, Alkylarylamino, Phosphinat, Carbonsäure oder Sulfonsäuresubstituenten ist;
x eine ganze Zahl von gleich oder größer als 1 ist;
y gleich oder größer als 0 ist,
mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von x zu y größer als etwa 1 ist; und
z eine ganze Zahl von gleich oder größer als etwa 5 ist.
Besonders bevorzugt zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung sind Polyaniline der obigen Formeln II bis V, in denen:
n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist;
m eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von n und m gleich 4 ist;
R&sub2; bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder Methyl ist;
R&sub3; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Alkylamino, Amino, Dialkylamino, Borsäure, Borat, Arylamino, Diarylamino, Alkylarylamino, Sulfonsäure, Carbonsäure, Halogen, Phosphorsäure, Sulfonat, Carboxylat oder Phosphat, oder Alkyl oder Aryl, substituiert mit Carbonsäure, Phosphonsäure, Phosphat, Borsäure, Phosphorsäure, Borat, Sulfonat, Halogen, Carboxylat, Alkylamino, Amino, Dialkylamino, Arylamino, Diarylamino, Alkylarylamino, Phosphonat oder Sulfonsäure-Substituenten ist;
x ist eine ganze Zahl von gleich oder größer als 2;
y ist gleich oder größer als 0, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von x zu y größer als etwa 2 ist;
z ist eine ganze Zahl von gleich oder größer als etwa 5.
Unter den besonders bevorzugten Ausführungsformen sind am meisten bevorzugt zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung Polyaniline der obenstehenden Formeln, in denen:
n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist;
m eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von n und m gleich 4 ist;
R&sub2; Wasserstoff ist;
R&sub3; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Carbonsäure, Carboxylat, Halogen, Sulfonsäure, Sulfonat oder Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren von Halogen, Sulfonsäure, Sulfonat, Carbonsäure oder Carboxylatgruppen, ist;
x eine ganze Zahl von gleich oder größer als 2 ist;
y gleich oder größer als 1 ist, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von x zu y größer als etwa 2 ist; und
z eine ganze Zahl von gleich oder größer als etwa 5 ist.
In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung wird das Polyanilin von unsubstituiertem Anilin oder von Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonsäure- oder Sulfonat-substituiertem Anilin abgeleitet.
Die Anzahl an sich wiederholenden Einheiten in dem Polyanilin kann in starkem Maße variieren. Im allgemeinen gilt, je größer die Anzahl der wiederkehrenden Anilineinheiten, desto größer die Viskosität und das Molekulargewicht des Polyanilins. In jenen Ausführungsformen, wo ein Polyanilin mit niedrigerem Molekulargewicht und niedrigerer Viskosität erforderlich ist, kann ein solches Material verwendet werden; und in jenen Anwendungen, wo ein Polyanilin mit höherem Molekulargewicht und höherer Viskosität erforderlich ist, dann kann ein solches Material zur Anwendung kommen. Die Anzahl der sich wiederholenden Anilineinheiten kann nur 2 oder 3 betragen, jedoch beträgt sie vorzugsweise mindestens etwa 10. Die obere Grenze kann in Abhängigkeit von der erforderlichen Viskosität und dem Molekulargewicht variieren. Bei den stärker bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Anzahl an sich wiederholenden Anilineinheiten mindestens etwa 20, und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Anzahl an sich wiederholenden Einheiten mindestens etwa 30. Unter den besonders bevorzugten Ausführungsformen sind jene Ausführungsformen am meisten bevorzugt, in denen die Anzahl an wiederkehrenden Einheiten mindestens etwa 40 beträgt.
Brauchbare Polyaniline können durch die Anwendung von chemischen und elektrochemischen Syntheseverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Form von Polyanilin hergestellt werden, indem Anilin mit Ammoniumpersulfat (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; in überschüssiger 1 M HCl behandelt wird. Dieses Polyanilin in pulveriger Form besitzt eine blaugrüne Farbe. Nach dem Waschen mit Methanol und der Lufttrocknung zeigt dieses Material eine Leitfähigkeit von etwa 10 S/cm. Diese leitfähige Form von Polyanilin kann mit Ammoniumhydroxid in Ethanol unter Bildung einer nicht-leitfähigen Form von Polyanilin behandelt werden, welche eine dunkelblaue Farbe besitzt und eine Leitfähigkeit aufweist, die gleich oder größer als etwa 10&supmin;¹&sup0; S/cm ist. Andere chemische Vorgehensweisen zur Herstellung von verschiedenen chemischen Formen vom Polyanilin sind genauer in der oben angeführten Schrift von Green et al. beschrieben.
Brauchbare Formen von Polyanilin können ebenfalls elektrochemisch hergestellt werden. Zum Beispiel können brauchbare Formen vom Polyanilin mittels der elektrochemischen Oxidation von Anilin in wäßrigem Fluorborsäure-Elektrolyt auf einer Platinblech-Anode hergestellt werden.
Andere chemische und elektrochemische Synthesen und Transformationen der leitfähigen Form des Polyanilins können erfunden werden und werden derzeit als brauchbar in Betracht gezogen. Außerdem können zusätzliche Formen oder Typen vom Polyanilin in der Zukunft auf geklärt werden. Demzufolge gibt es keine Beschränkung bezüglich der Synthesen, Transformation oder Strukturen, die hierin beschrieben oder postuliert sind, jenseits der Beschränkungen der anhängigen Ansprüche.
Der zweite wesentliche Bestandteil der Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung dieser Erfindung ist ein oder mehrere Lewis-Base/Dotierungsmittel-Komplexe. Der Zweck der Dotierungsmittelkomponente des Komplexes ist es, das Polyanilin zu dotieren und es elektrisch leitfähig bei der Freisetzung des Dotiermittels von dem Komplex und/oder der Entfernung des Lösungsmittels und/oder der Lewis-Base von der Lösung oder der Zusammensetzung zu machen. Obgleich wir nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein möchten, wird angenommen, daß sich ein solcher Dotierungsmittel-Lösungsstoff von einer Verbindung ableitet, welche bei der Zugabe zum Polyanilin das Polymer vermittels eines oxidativen Elektronenübergangs oder einer Protonierung unter gleichzeitiger Bildung einer Dotierungsmittel-Lösungsstoff Spezies ionisiert, wodurch sich ein Charge-Transfer-Komplex mit Polyanilin bildet, wobei der Komplex eine Leitfähigkeit von gleich oder größer als etwa 10&supmin;¹&sup0; Ω&supmin;¹ cm¹, vorzugsweise von gleich oder größer als etwa 10&supmin;&sup4; Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹, stärker bevorzugt von gleich oder größer als etwa 10&supmin;² Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ und am meisten bevorzugt von gleich oder größer als etwa 10&supmin;¹ Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ aufweist.
Dotierungsmittel zur Verwendung bei der Ausführung dieser Erfindung können in starkem Maße variieren und können solche Materialien sein, welche im Fachbereich zur Verwendung in konjugierten Dotierungs-Grundgerüstpolymeren bekannt sind, um leitfähige oder semileitfähige Polymere zu bilden, wie z. B. jene, die genauer in den US-Patenten 4 442 187 und 4 321 114 beschrieben sind, welche hierin durch Bezug darauf einbezogen sind. Veranschaulichend für brauchbare Dotierungsmittel-Spezies sind oxidierende Dotierungsmittel. Oxidierende Dotierungsmittel sind allgemein im Fachbereich leitfähiger Polymere bekannt, und jedwedes solcher bekannten Oxidierungs-Dotierungsmittel kann verwendet werden. Veranschaulichend für brauchbare oxidierende Dotiermittel sind AsF&sub5;, MoOCl&sub4;, MoCl&sub5;, PCl&sub5;, POCl&sub3;, PCl&sub3;, AlCl&sub3;, NO&spplus;- und NO&sub2;&spplus;-Salze (wie NOBF&sub4;, NOPF&sub6;, NOSbF&sub6;, NOAsF&sub6;, NOCH&sub3;CO&sub2;, NO&sub2;BF&sub4;, NO&sub2;PF&sub6;, NO&sub2;AsF&sub6;, NO&sub2;SbF&sub6; und NO&sub2;CF&sub3;SO&sub2;), HClO&sub4;, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, Benzoylperoxid, SO&sub3;, Br&sub2;, (FSO&sub3;)&sub2;, FSO&sub3;H und Fe(III)-Salzen (wie Fe(BF&sub4;)&sub3;, FeBr&sub3;, Fe(CH&sub3;SO&sub3;)&sub3;, Fe(ClO&sub4;)&sub3;, FeCl&sub3;, Fe(OTs)&sub3; und Fe(CF&sub3;SO&sub3;)&sub3;, welche zu dotierten Polymeren führen, die Dotierungsmittel- Lösungsstoffe wie NO&sub3;&supmin;, CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, AlCl&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PCl&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, OTs&supmin;, SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub5;CO&sub2;&supmin;, CH&sub3;SO&sub3;&supmin;, FSO&sub3;&supmin; und FeCl&sub4;&supmin; enthalten. Andere brauchbare oxidierende Dotierungsmittel schließen Elektrolytsalze, wie LiClO&sub4;, LiBr&sub4;, LiAsF&sub6;, NaPF&sub6;, Bu&sub4;NClO&sub4;, Bu&sub4;NOTs, Bu&sub4;NCF&sub3;SO&sub3;, LiCF&sub3;SO&sub3;, AgOTs und dergleichen, ein. Bevorzugte oxidierende Dotiermittel zur Verwendung bei der Ausführung dieser Erfindung sind oxidierende Dotiermittel, die aus der Gruppe gewählt werden, welche aus MoOCl&sub4;, MoCl&sub5;, PCl&sub5; und Fe(III)-Salzen, wie Fe(ClO&sub4;)&sub3;, FeCl&sub3;, FeBr&sub3; und Fe(CF&sub3;SO&sub3;)&sub3; besteht, und besondere bevorzugte oxidierende Dotierungsmittel zur Verwendung bei der Ausführung dieser Erfindung sind Dotierungsmittel, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus MoOCl&sub4;, MoCl&sub5; und Fe(III)-Salzen, wie Fe(ClO&sub4;)&sub3;, FeCl&sub3;, FeBr&sub3; und Fe(CF&sub3;SO&sub3;)&sub3; besteht, und besonders bevorzugte oxidierende Dotierungsmittel zur Verwendung bei der Ausführung dieser Erfindung sind Dotierungsmittel, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus MoOCl&sub4;, MoCl&sub5; und FeCl&sub3; -besteht. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen sind am meisten bevorzugte oxidierende Dotierungsmittel jene Ausführungsformen, in denen das oxidierende Dotierungsmittel FeCl&sub3; ist.
Veranschaulichend für weitere Dotierungsmittel sind protonische Säure-Dotierungsmittel. Solche Dotierungsmittel schließen anorganische Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Borsäure, Fluorborsäure, Schwefelsäure und dergleichen, ein.
Veranschaulichend für weitere brauchbare Dotierungsmittel sind protonische Säuren oder Säure-Derivate davon, wie jene, die anionische Reste folgender Formel enthalten:
R&sub1;(PO&sub3;=)r(PO&sub2;&supmin;R&sub1;)r(PO&sub3;Hc&supmin;)r(BO&sub2;=)r
(SO&sub3;&supmin;)r(CO&sub2;&supmin;)r(BO&sub2;H&supmin;)r
und welche ein oder mehrere kationische Reste aufweisen, die aus der Gruppe gewählt werden, welche aus:
M+S
besteht, worin:
R&sub1; bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist und ein organischer Rest oder eine Aminogruppe ist;
M eine Spezies mit einer positiven Ladung von gleich s ist;
s eine positive ganze Zahl von gleich oder größer als 1, von vorzugsweise 1 bis etwa 8 ist; und
r bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und 0 oder eine positive ganze Zahl von gleich oder größer als 1 ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von r nicht 0 ist.
Die R&sub1;-Gruppe kann in starkem Maße variieren und kann Amin oder ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Rest, wie Alkyl, Nitroalkyl, Alkylamin, Dialkylamin, Perfluoralkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl und dergleichen, oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, wie Phenyl, Indanyl, Benzyl, Biphenyl, Benzhydryl, Halogenphenyl, Nitrophenyl, Anthracyl, Naphthyl, Phenylamin, Diphenylamin, Phenanthryl und dergleichen, oder ein substituierter oder unsubstituierter heteroaromatischer oder heteroaliphatischer Rest, wie Pyrrolidyl, Piperidyl, Benzofuryl, Benzopyranyl, Carbazoyl, Triazyl, Imidazolyl, Isoxazolyl oder dergleichen, sein. R¹ kann ebenfalls ein polymerer oder oligomerer Rest, wie ein Polymer mit wiederkehrenden anhängigen Phenylgruppen, in dem polymeren Grundgerüst, substituiert mit Sulfonsäure und Derivaten davon, wie Salzen, Phosphorsäure und Derivaten davon, wie Salzen, Phosphonsäure und Derivaten davon, wie Salzen, Sulfinsäure und Derivaten davon, wie Salzen, Carbonsäure und Derivaten davon, wie Salzen, Borsäure und Derivaten davon, wie Salzen, oder Phosphonsäure und Derivaten davon, wie Salzen; Reste, wie sulfoniertes oder phosphoniertes Polystyrol, Poly(2-methylstyrol), Poly(4-phenylstyrol), Poly(2-vinylnaphthalin), Poly(vinylbenzoat), Poly(benzylmethacrylat) und dergleichen, sein. In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist R&sub1; ein aromatischer Rest, und in den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist R&sub1; substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl. Die Natur der M+n-Gruppe kann in starkem Maße variieren. Zum Beispiel kann M+n ein nicht- Metallkation sein, wie Bu&sub4;N&spplus;, H&spplus;, NO&spplus;, NO&sub2;&spplus;, NH&sub4;&spplus; und dergleichen, oder es kann ein Metallkation sein, wie Na&spplus;, Li&spplus;, Ag&spplus;, Ba&spplus;², Co&spplus;³, Al&spplus;³, Fe&spplus;³ und dergleichen.
Bevorzugt zur Verwendung bei der Ausführung dieser Erfindung sind organische Säure- Dotierungsmittel, stärker bevorzugt vollständig oder teilweise protonierte Formen dieser mit anionischen Anteilen der Formeln:
R&sub1;(PO&sub3;=)r(PO&sub2;&supmin;R&sub1;)r(PO&sub3;H&supmin;)r(BO&sub2;=)r(SO&sub3;&supmin;)r(CO&sub2;&supmin;)r(BO&sub2;H&supmin;)r
worin R&sub1; und r wie oben beschrieben sind.
Am meisten bevorzugt zur Verwendung als Dotierungsmitteln bei der Ausführung dieser Erfindung sind Säuren oder Säure-Derivate der Formel:
R&sub6;(BO&sub2;M&sub2;)g(PO&sub3;M&sub2;)f(SO&sub3;M)c(CO&sub2;M)d
oder
worin:
M ein Metall oder Wasserstoff oder ein anderes Nicht-Metallkation ist;
c 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
d 0, 1 oder 2 ist;
e 0, 1 oder 2 ist;
f 0, 1 oder 2 ist;
g 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von c, d, f und g einen anderen Wert als 0 hat; und
R&sub6; Stickstoff, Cyano, Hydroxy, Halogen, Amido, Sulfinsäure, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Diarylamino, Sulfinat, Phosphonsäure, Phosphonat, Phosphinsäure, Phosphinat, Alkylarylamino, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryl oder Alkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, worin erlaubbare Substituenten Perhalogenalkyl, Phenyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Sulfat, Halogenalky, Hydroxy, Sulfonat, Sulfonsäure, Phosphat, Phosphorsäure, Borsäure, Sulfinat, Borat, Phosphonsäure, Phosphonat, Phosphinsäure, Phosphinat, Sulfinsäure, quaternäres Ammonium, Carbonsäure, Nitro, Carboxylat und dergleichen einschließen, oder jedwedes R&sub6; eine Alkylen-, Alkinylen- oder Alkenylenkette vervollständigenden aromatischen, heteroaromatischen, alicyclischen oder heteroalicyclischen Ring eines verschmolzenen Systems bildet, welches ein oder mehrere von Sauerstoff, Stickstoff, Ester, Schwefel, Carbonyl oder eine Kombination davon einschließen kann, und/oder welche Kette mit einem oder mehreren von Halogen, Phosphorsäure, Hydroxy, Borsäure, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Alkyldiarylamino, Alkylarylamino, Nitro, Cyano, Sulfinat, Phosphorsäure, Sulfinsäure, Phosphat, Amido, Alkoxy, Carboxylat, Phosphonsäure, Phosphonat, Sulfonat, Borat, Sulfonsäure oder Carbonsäure-Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder R&sub6; ein Rest der folgenden Formel ist:
CH&sub2;)qCF&sub3;, CF&sub2;)qCF&sub3;, (CH&sub2;)qCH&sub3;
OCH&sub2;CH&sub2;)qOCH&sub3; oder CH&sub2;CH(CH&sub3;))qOCH&sub3;
worin:
q eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist; und
in einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung brauchbare Dotierungsmittel Säuren der obigen Formeln sind:
R&sub6;(BO&sub2;M&sub2;)g(PO&sub3;M&sub2;)f(SO&sub3;M)c(CO&sub2;M)d
oder
worin:
c 0, 1, 2 oder 3 ist;
d 0 oder 1 ist;
e 0 oder 1 ist;
f 0 oder 1 ist;
g 0 der 1 ist; mit der Maßgabe, daß mindestens eines von c, d, f und g einen anderen Wert als 0 besitzt.
R&sub6; Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Diarylamino, Arylalkylamino, Alkyl, Halogen, Hydroxy, Aryl, Phenyl, Halogenalkyl, Perhalogenalkyl, Cyano, Nitro, Alkoxy, Borsäure, Borat, Phosphonat, Phosphonsäure, Carboxylat, Sulfonat, Phosphat, Sulfonsäure, Sulfinat oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Alkyl, wobei erlaubbare Substituenten gewählt werden aus der Gruppe, die aus Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Diarylamino, Arylalkylamino, Alkyl, Halogen, Hydroxy, Phenyl, Halogenalkyl, Amido, Perhalogenalkyl, Cyano, Nitro, Alkoxy, Borsäure, Borat, Phosphonat, Phosphonsäure, Carboxylat, Phosphinsäure, Sulfonat, Phosphat, Sulfonsäure, Carbonsäure, Phosphinat, Phoshorsäure, Sulfinsäure oder Sulfinat besteht, oder ein beliebiges R&sub6; eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylenkette bildet, welche ein verschmolzenes Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthracen-Ringsystem vervollständigt, oder worin R&sub6; ein Rest folgender Formel ist:
(OCH&sub2;CH&sub2;)qOCH&sub3;, (OCFH&sub2;CH(CH&sub3;))qOCH&sub3;, (CH&sub2;)qCF&sub3;, (CF&sub2;)qCF&sub3; oder (CH&sub2;q)CH&sub3;
worin:
q eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa 10 ist;
M ein Kation ist, wie NO&spplus;, NO&sub2;&spplus;, Fe(III), H&spplus;, Pb(IV), Ce(IV), Al(III), Sr(IV), Cr(VI), Mn(VII), Co(III), Au(III), Os(VIII), Na(I), Li(I), K(I) oder Bu&sub4;N(I).
Bei den am meisten bevorzugten Ausführunsformen dieser Erfindung sind brauchbare Dotiermittel Säuren der Formeln:
R&sub6;(SO&sub3;M)c(CO&sub2;M)d
oder
worin:
c 1, 2 oder 3 ist,
d und e gleich oder unterschiedlich und 0 oder 1 sind;
R&sub6; Fluor, Alkoxy, Amino, Biphenyl, Alkylamino, Arylamino, Dialkylamino, Diarylamino, Alkylarylamino, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkyl, Phenyl, Alkyl oder Phenyl, substituiert mit einem oder mehreren von Alkyl-, Alkoxy-, Fluor-, Fluoralkyl-, Sulfonsäure-, Sulfonat-, Perfluoralkyl-, Carboxylat-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Carbonsäuregruppen, oder jedwedes R&sub6; eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylenkette bilden kann, welche ein verschmolzenes Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthracensystem vervollständigt, welches mit einem oder mehreren von Alkyl-, Alkoxy-, Fluor-, Perfluoralkyl-, Fluoralkyl-, Sulfonsäure, Sulfonat-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Hydroxy-, Nitro- oder Cyanogruppen substituiert sein kann; und
M ein Kation ist.
Das folgende ist eine Liste von Dotiermitteln, welche bei der Ausführung der am meisten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung zur Bildung des Dotiermittel-Lösungsstoffes bevorzugt sind.
1-Anthracensulfonsäure,
9-Anthracensulfonsäure,
2-Phenanthracensulfonsäure,
3-Phenanthracensulfonsäure,
9-Phenanthracensulfonsäure,
NO&sub2;CF&sub3;SO&supmin;&sub3;,
CF&sub3;SO&sub3;H,
Perfluoroctylsulfonsäure,
Perfluoroctylcarbonsäure,
Octylsulfonsäure,
Dodecylsulfonsäure,
Cetylsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure (TsOH),
Fe(OTs)&sub3;,
Fe(CH&sub3;SO&sub3;)&sub3;,
(FSO&sub3;)&sub2;,
AgOTs,
Me&sub3;SiOTs,
Dodecylbenzolsulfonsäure,
Naphthalinsulfonsäure,
Benzoldisulfonsäure,
Benzolsulfonsäure,
1,3-Benzoldisulfonsäure,
2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldisulfonsäure,
Camphersulfinsäure,
Naphthalintrisulfonsäure,
Dodecylbenzolsulfonsäure,
Isoethionsäure,
1,5-Naphthalindisulfonsäure,
Nickelphthalocyanintetrasulfonsäure,
Phenylphosphonsäure,
Poly(vinylsulfonsäure),
3-Sulfopropylacrylat,
3-Sulfopropylmethacrylat,
Sulfaminsäure,
5-Sulfosalicyclinsäure,
(4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure),
Vinylsulfonsäure,
Sulfanilinsäure,
4-Sulfophthalsäure,
Sulfoessigsäure,
Methylorange,
sulfoniertes Polystyrol,
sulfoniertes Poly(a-vinylnaphthalin),
Naphthol-Gelb,
Naphthol-Blau-Schwarz,
1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure,
Naphthylazoxin S.
1-Octansulfonsäure,
t-Butylphosphonsäure,
Ethylphosphonsäure,
Butylphosphonsäure,
1,2-Benzoldisulfonsäure,
4-Octylbenzolsulfonsäure,
2-Metsitylensulfonsäure,
2,6-Naphthalindisulfonsäure,
2-Naphthalinsulfonsäure,
1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure,
1,3,7-Naphthalintrisulfonsäure,
Sulfonazo-III-Säure,
Biphenyldisulfonsäure,
Biphenylsulfonsäure,
1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
3,6-Dihydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure,
4,5-Dihydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure,
6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonsäure,
1-Naphthalinsulfonsäure,
1-Naphthalin-5,7-dinitro-8-hydroxysulfonsäure,
1-Naphthalin-4-hydroxysulfonsäure,
4-Brombenzolsulfonsäure,
4-Hydroxy-5-isopropyl-2-methylbenzolsulfonsäure,
3,4-Diaminobenzolsulfonsäurebenzolphosphorsäure,
1,3,5-Benzoltrisulfonsäure,
2-Methyl-5-isopropylbenzolsulfonsäure,
3,4-Dinitrobenzolsulfonsäure,
2-Methoxybenzolsulfonsäure, -
1-Naphthalin-5-hydroxysulfonsäure,
1-Naphthalin-7-hydroxysulfonsäure,
1-Naphthalin-3-hydroxysulfonsäure,
2-Napthalin-1-hydroxysulfonsäure,
4-Phenylaminobenzolsulfonsäure,
1,6-Naphthalindisulfonsäure,
1,5-Naphthalindisulfonsäure,
1,3-Naphthalin-7-hydroxydisulfonsäure und
Me&sub3;SiOSO&sub2;CF&sub3;.
Die Menge des in den Komplex eingeschlossenen Dotierungsmittels ist nicht kritisch und kann in starkem Maße variieren. Im allgemeinen wird ausreichend Dotierungsmittel in den Komplex eingeschlossen, so daß eine Menge an Dotierungsmittel von dem Komplex bei der Entfernung der Lewis-Base und/oder des Lösungsmittels von dem Komplex und/oder von der Lösung und/oder der Zusammensetzung freigesetzt wird, so daß das Polyanilin bis zum gewünschten Ausmaß dotiert wird, für gewöhnlich in einer Menge, so daß das Polyanilin zu einer Leitfähigkeit von mindestens etwa 10&supmin;¹&sup0; Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ dotiert wird. Die obere Grenze an Leitfähigkeit ist nicht kritisch und hängt für gewöhnlich vom Typ des angewandten Anilinpolymeren ab. Im allgemeinen wird das höchste Ausmaß an erhaltener Leitfähigkeit bereitgestellt, ohne unangemessen die Umweltstabilität des Polymeren nachteilig zu beeinflussen. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Menge an angewandtem Dotierungsmittel ausreichend, um eine Leitfähigkeit von mindestens etwa 10&supmin;&sup6; Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ bereitzustellen, und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen ist sie ausreichend, um eine Leitfähigkeit von etwa 10&supmin;&sup4; Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis etwa 10&spplus;² Ω&supmin; ¹ cm&supmin;¹ bereitzustellen. Unter diesen bevorzugten Ausführungsformen sind jene Ausführungsformen am meisten bevorzugt, bei denen ausreichend Dotierungsmittel zur Anwendung kommt, um eine Leitfähigkeit von mindestens etwa 10&supmin;¹ Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis etwa 10&spplus;² Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ bereitzustellen, was eine ausreichende Menge ist, um eine Leitfähigkeit von etwa 10&sup0; Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis etwa 10&spplus;² Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹ bereitzustellen, was für gewöhnlich die Mengen der Wahl sind.
Die zweite Komponente des Lewis-Base/Dotierungsmittel-Komplexes ist eine andere Lewis-Base als Piperidin, wobei ein Überschuß davon die dritte wesentliche Komponente der Lösungen dieser Erfindung bildet und als ein Lösungsmittel oder Plastifizierer wirkt. Die Lewis- Base weist mehrere wesentliche Charakteristika auf. Die Base besitzt einen größeren pKa als dem des Polyanilins in der Lösung oder der Zusammensetzung; die Base muß in der Lage sein, mit dem Dotierungsmittel in dem elektrisch leitfähigen Polyanilin in Gegenwart des Polyanilins zu komplexieren, um einen Dotierungsmittel/Lewis-Base-Komplex zu bilden; und die Base muß unter diesen Bedingungen eine Flüssigkeit sein und muß ein Lösungsmittel für das neutrale undotierte Polyanilin und für den Dotierungsmittel/Lewis-Base-Komplex sein.
Der pKa für die konjugierte Säure der neutralen (undotierten) Form von Polyanilin liegt abschätzungsmäßig im Bereich von 5,4 ± 0,4. Der pKA für die konjugierte Säure der neutralen Form des Polyanilins (n = 4, m = 0, x = 2, y = 1 und Z > 1 der Formel III) liegt abschätzungsmäßig im Bereich von 5,4 = 0,4. Der pKa der konjugierten Säure der Lewis-Base-Komponente des Komplexes ist dann bevorzugterweise größer als 5,4, stärker bevorzugt größer als 6 und am meisten bevorzugt größer als 9.
Die Lewis-Base ist dergestalt, daß sie aus dem Komplex, das das Dotierungsmittel freisetzt, entfernt werden kann, um das Polyanilin zu dotieren, und sie ist vorzugsweise von der Lösung oder der Zusammensetzung entfernbar. Lewis-Basen können von dem Komplex mittels jedweder geeigneten Methode, wie z. B. der chemischen Reaktion, der Extraktion, der Verflüchtigung und dergleichen, entfernt werden.
Die Lewis-Base ist vorzugsweise eine relativ flüchtige Flüssigkeit, welche die Qualität der Gegenstände aus leitfähigen Polyanilinen, die aus der Lösung oder der plastifizierten Zusammensetzung geformt werden, erhöht. Wie hierin verwendet, bedeutet "flüchtig", daß die Lewis-Base eine Flüssigkeit ist und einen Siedepunkt von weniger als etwa 300ºC unter Gebrauchsbedingungen, vorzugsweise bei atmosphärischem oder autogenem Druck, aufweist. Der niedrigere Siedepunkt ist nicht kritisch, und für gewöhnlich werden jene Basen mit dem niedrigsten Siedepunkt angewandt, vorausgesetzt, daß die Base unter Anwendungsbedingungen im flüssigen Zustand ist. Der Siedepunkt der Lewis-Base kann variieren und beträgt vorzugsweise weniger als 250ºC, stärker bevorzugt etwa 30 bis etwa 150ºC, am meisten bevorzugt etwa 35 bis etwa 100ºC.
Veranschaulichend für geeignete Lewis-Basen sind sekundäre, primäre und tertiäre, aromatische und aliphatische Amin- und Phosphinverbindungen und Polymere, wie Morpholin, 4-Aminomorpholin, 2-Picolin, Methylamin, Pyridin, Pyrrolidin, 4-Picolin, Piperazin, Allylmethylamin, Anilin, Dibutylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Dipropylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, 1-Aminopiperidin, 2,3-Cyclohexenopyridin, 1-(3-Aminopropyl)-2-pipicolin, 1,1-Dimethylhydrazin, Amylaminpropylamin, Butylamin, Ethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, 2-(Ethylamino)ethanol, Tetrahydrofurfurylamin, 2-(Methylamino)pyridin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin, 2-Imidazolidin, Imidazol, Ammoniak, Ethylendi amin, Cyclohexylamin, Hexamethylendiamin und dergleichen. Andere geeignete Lewis-Basen sind Amid- und Phosphoramidverbindungen mit einem pKa von mehr als etwa 5,4, einschließlich 2-Pyrrolidon, 2-Oxazolidon, Hexamethylphosphoramid und dergleichen.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Lewis-Base der Wahl aus der Gruppe gewählt, die aus Ammen und Amiden besteht. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Lewis-Base der Wahl aus der Gruppe gewählt, die aus Aminen und Diaminen besteht. Solche Amine und Diamine sind am meisten bevorzugt, und zwar weil sie bei Raumtemperatur flüssig sind, mit den bevorzugten Protonensäure-Dotierungsmittel komplexieren, gute Lösungsmittel für das neutrale Polyanilin und für Aminosäuresalze sind und relativ flüchtig sind, so daß sie bei dem Gießen der Lösung in die gewünschte Form sie unter Bildung des gewünschten Gegenstandes verdampfen. Am meisten bevorzugte Lewis-Basen sind Amine und Diamine, wie Pyrrolidin, 2-Picolin, 2,3-Cyclohexenpyridin, 2-(Methylamino)pyridin, Tetrahydrochinolin, 2-(Ethylamino)ethanol, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Ethylendiamin; Benzylamin, Morpholin, Tetrahydrofurfurylamin und dergleichen.
Die Menge der Lewis-Base kann in starkem Maße variieren, beläuft sich jedoch für gewöhnlich mindestens auf eine Menge, welche ausreicht, um mit ausreichend Dotierungsmittel zu komplexieren, um die gewünschte Menge an elektrisch leitfähigem Polyanilin bei der Freisetzung des Dotierungsmittels von dem Komplex zu bilden, und welche ausreicht, um eine gewisse Menge des Dotierungsmittel/Lewis-Base-Komplexes und des neutralen Polyanilins aufzulösen. Im allgemeinen gilt, je größer die Menge an Dotierungsmittel und Polyanilin, und je geringer die Löslichkeit des Dotierungsmittel/Lewis-Base-Komplexes und des neutralen Polyanilins in der Lewis-Base-Flüssigkeit, desto größer die Menge an Lewis-Base, welche erforderlich ist, um den Dotierungsmittel/Lewis-Base-Komplex zu bilden und den Komplex und das neutrale Polyanilin in gewünschtem Ausmaß aufzulösen; dagegen gilt, je geringer die Menge an Dotierungsmittel und an Polyanilin, und je größer die Löslichkeit des Dotierungsmittel/Lewis-Base-Komplexes und an nicht-leitfähigem Polyanilin in der flüssigen Lewis-Base, desto größer die Menge an Lewis-Base, welcher erforderlich ist, um das Dotierungsmittel zu komplexieren und die gewünschte Menge an Komplex und nicht-leitfähigem Polyanilin zu solvatisieren. Vorzugsweise beträgt die Menge an Lewis-Base mindestens etwa 50 Mol-% und stärker bevorzugt mindestens etwa 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Molmenge an wiederkehrenden Polyanilin-Einheiten in dem Polyanilin.
Bevorzugte Lewis-Basen besitzen ein relativ starkes Wasserstoff Bindungsvermögen. Der Grad des Wasserstoff Bindungsvermögens kann mittels einer Vielzahl von Techniken bestimmte werden. Ein Verfahren, welches sich als am besten voraussagend für geeignete Lewis-Basen- Flüssigkeiten für die vorliegende Erfindung heraugestellt hat, ist jenes von Craver, J. Appl. Polym. Sci., 14, S. 1755 (1970). Dieses Verfahren basiert auf die relative Schallgeschwindigkeit (gw) in Papier, welches durch das Lösungsmittel naßgemacht wurde, wobei Wasser willkürlich ein Wert von 100 zugewiesen wurde. In dieser Messung sind geeignete Lewis-Base-Flüssigkeiten jene, welche ein Wasserstoff Bindungsvermögen von über etwa 50, und stärker bevorzugt über etwa 60, aufweisen.
Ein weiteres brauchbares Maß für geeignete Lewis-Base-Flüssigkeiten ist der Löslichkeitsparameter der Flüssigkeit, welcher ebenfalls als Hildebrand-Parameter (d) bezeichnet wird. Bevorzugte Lewis-Base-Flüssigkeiten besitzen einen Hildebrand-Parameter, welcher im Bereich von etwa 17 bis etwa 29, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 18 bis etwa 26, und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 19 bis etwa 25, liegt.
Ein noch brauchbareres Maß für geeignete Lewis-Base-Flüssigkeiten basiert darauf, den Hildebrand-Parameter der Flüssigkeit in gesonderte Beiträge für die Dispergierung (dd), die polaren Wechselwirkungen (dp) und die Wasserstoff Bindungswechselwirkungen (dh) einzuteilen. In diesem Schema (welches in "Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters", von Allan f. M. Barton (CRC Presse, 1983), S. 141 bis 162, 94-110), beschrieben ist, wird der Hildebrand-Parameter zu den Beiträgen der Dispergierung (dd), der polaren Wechselwirkungen (dp) und der Wasserstoffbindung (dh) ("Hansen-Parameter") durch folgende Beziehung in bezug gesetzt:
d² = dd² + dp² + dh²
Um z. B. die Eignung einer Lewis-Base-Flüssigkeit für Polyanilin zu beurteilen, haben wird empirisch Löslichkeitsparameter für die neutrale (oder Basen-) Form des Polyanilins bestimmt, welche etwa ein 50/50-Verhältnis von Amin- zu Imin-Stickstoff Bindungen enthält (Formel III, worin das Verhältnis von x und y etwa 2 und z > 1 entspricht):
dd = 17,4 MPa
dp = 8,5 MPa
dh = 10,4 MPa
d = 22,0 MPa
Wenn wir die Größe (r) wie folgt definieren:
r = [4(17,4 - dd)² + (8,5 - dp)² + (10,4 - dh)²]
worin dd, dp und dh die Hansen-Parameter für ein ins Auge gefaßtes Lewis-Base-Lösungsmittel für Polyanilin-Base sind, dann sind geeignete Lösungsmittel jene, für welche er weniger als etwa 7, stärker bevorzugt weniger als etwa 6 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5 ist.
Wenn Mischungen von Lewis-Base-Lösungsmitteln zur Anwendung kommen, kann ein Durchschnittssatz von Hansen-Parametern unter Verwendung der Techniken der Matrix-Algebra berechnet werden. Geeignete Lösungsmittelmischungen sind jene, deren mittlere Werte für dd, dh und dp zu einem Wert von r führen, der geringer als etwa 7 ist.
Zusätzlich zu dem wesentlichen Polyanilin, dem Lewis-Base/Dotierunsmittel-Komplex und der flüssigen Lewis-Base können die Lösungen und Zusammensetzungen dieser Erfindung andere optionale Bestandteile einschließen, welche sich entweder in der Lösung auflösen oder nicht lösen. Die Natur solcher wahlfreien Bestandteile kann in starkem Maße variieren und schließen jene Materialien ein, welche den Fachleuten im Fachbereich für die Einbringung in Polymer gegenstände bekannt sind. Im Fall von auflösbaren Komponenten können Materialien vorliegen, welche die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften entweder der Lösung oder der Gegenstände, die schließlich aus der Lösung gegossen werden, verändern. Beispiele für solche Materialien schließen Salze, wie LiCl, LiBr, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiCH&sub3;(C&sub6;H&sub4;)SO&sub3;, KCF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;SO&sub3; und dergleichen, ein, welche die Löslichkeit steigern können oder Dotierungsmittelanionen den Polyanilin zuführen. Andere Beispiele solcher Materialien schließen andere herkömmliche Polymere ein, wie Polycarbonat, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylalkohol, Poly(metaphenylenisophthalamid), Polyethylenoxid, Polystyrol, Nylon 6, Cellulose, Nylon 66, Nylon 12, Poly(1,4-cyclohexylidendimethylenterephthalat), Nylon 6, 10, Nylon 4, Poly(phenylensulfid), Poly(ethylenterephthalat), Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid), sulfoniertes Polystyrol, Poly(acetatbutyrat), Poly(4-aminobuttersäure), Poly(hexamethylenadipamid), Poly(p-phenylenterephthalamid), Poly(tetrafluorethylen), Poly[methanbis(4-phenyl)carbonat], Poly(p-phenylenterephthalamid), Polypropylen, Polyethylen, Celluloseacetat, Poly(ethylenoxybenzoat), Poly(p-hydroxybenzoat), Polyphenylenoxid, Polyvinylalkohol und dergleichen. Diese vierte Komponenten schließen andere leitfähige Polymere ein, wie Polymere mit konjugiertem Grundgerüst, wie z. B. Polyacetylen, Poly(dialkoxyphenylenvinylen), Poly(thiophen), Poly(thienylenvinylen), Poly(pyrrol), Poly(furan), Poly(phenylen), Poly(phenylenvinylen) und dergleichen, welche durch Dotierung leitfähig werden können, Graphit, Metallkonduktoren, Verstärkungsfasern und inerte Füllstoffen (wie Tone und Glas). Im Fall von nichtlöslichen vierten Komponenten können Materialien vorliegen, welche entweder ein Substrat für das leitfähige Polymer, welches aus der Lösung gegossen wird, füllen oder bilden.
Der Anteil an Polymer, Komplex und Lösungsmittel in der Lösung oder der plastifizierten Zusammensetzung dieser Erfindung, enthaltend das substituierte oder unsubstituierte Polyanilin- Homopolymer oder -Copolymer, den Lewis-Base/Dotierungsmittel-Komplex und das Lewis- Base-Lösungsmittel, sind nicht kritisch und können in starkem Maße variieren, so daß die Zusammensetzung zwischen einer Lösung bis hin zu einer plastifizierten Zusammensetzung variiert. Gleichwohl sind die nachfolgenden Richtlinien angenommenermaßen bedeutend, um Lösungen und plastifizierte Zusammensetzungen zu erhalten, die in der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar sind. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Menge an Lösungsmittel als Anteil der Menge der Lösung nicht kritisch ist, da jede Teilmenge als Flüssigkeit mindestens ein viskoses Gel oder eine plastifizierte Zusammensetzung mit dem Polymer bildet. Diese Ausführungsformen mit viskosem Gel der Erfindung sind besonders für Siebdruckschaltkreise und für die Auftragung von dicken Filmbeschichtungen auf Substraten brauchbar. Für andere Anwendungen mag es jedoch bevorzugt sein, ausreichend Flüssigkeit zu verwenden, um die Viskosität der Gelzusammensetzung oder Lösung auf einen Punkt zu verringern, wo sie zumindest ausreichend fließt, um sich der Behälterform oder der Form in einer vernünftigen kurzen Zeitdauer anzupassen, z. B. in 30 Minuten oder weniger. Vorzugsweise liegt das Lösungsmittel in einer aus reichenden Menge vor, um die Viskosität der Lösung auf weniger als etwa 10.000 Centipoise oder vorzugsweise auf zwischen etwa 1 und etwa 1000 Centipoise abzusenken.
Das Verfahren zum Bilden der Lösungen oder der plastifizierten Zusammensetzungen dieser Erfindung ist nicht kritisch und kann in starkem Maße variieren. Ein bevorzugtes Verfahren der Bildung der vorliegenden Lösung und plastifizierten Zusammensetzung, enthaltend das substituierte oder unsubstituierte Polyanilin oder Copolymer, ist z. B. die Zugabe des mit einem geeigneten Dotierungsmittel, wie Toluolsulfonsäure, dotierten Polyanilins zu einer geeigneten Lewis-Base oder einer Kombination von Lewis-Basen, wie Pyrrolidin, in einem Mischgefäß. Obgleich wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, wird angenommen, daß ein Teil der Lewis-Base mit dem Dotierungsmittel für das Polyanilin komplexiert, wodurch sich der Lewis- Base-Säure-Komplex und neutrales Polyanilin bilden. Ein anderer Teil der Lewis-Base löst dann den Komplex und das neutrale Polyanilin auf oder plastifiziert das Polyanilin. Bei der Verwendung kann die Lösung in jeder gewünschten Konfiguration plaziert werden, z. B. auf der Oberfläche eines Substrats, in der Form eines Gegenstandes und dergleichen. Wenn die Lewis-Base entfernt wird, wie z. B. durch Verflüchtigung, zersetzt sich der Komplex, wodurch das Dotierungsmittel freigesetzt wird, welches dann das Polyanilin dotiert, das dann das dotierte elektrisch leitfähige Polyanilin in der gewünschten Konfiguration bildet. Wie hierin verwendet, bedeutet "zu komplexieren", eine Assoziation zwischen dem Dotierungsmittel und Lewis-Base zu bilden, wie ein konjugiertes Säure-Base-Paar der Lewis-Base und des Säure-Dotierungsmittels des elektrisch leitfähigen Polyanilins.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren ist es, gleichzeitig das undotierte Polymer, das Dotierungsmittel und die Lewis-Base als eine Flüssigkeit aufzulösen und umzusetzen. Somit kann z. B. durch Einführung eines undotierten pulverförmigen Polyanilins, wie eines Polyanilins der Formel III, y > 1, x > 1 und z > 1, oder eine Mischung eines Polyanilins der Formel III (x = 0 und y und z > 1) (Pernigranilin-Form) und eines Polyanilins der Formel IV (Leuco-Form), eines geeigneten Lewis-Base-Lösungsmittels, wie Propylamin, Morpholin oder Pyrrolidin, als eine flüssige Lewis- Base, und eines Dotierungsmittels, wie Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Naphthalindisulfonsäure als ein Feststoff in ein Mischgefäß eine Lösung des Polymeren und Dotierungsmittels/Lewis-Base-Komplexes schnell gebildet werden, aus der leitfähiges Polymer gegossen werden kann. Entsprechend kann undotiertes Polyanilin in Leuco-Form der Formel IV einem Mischgefäß mit einer geeigneten Lewis-Base, wie Pyrrolidon oder Morpholin, und ein geeignetes Oxidations-Dotierungsmittel, wie NOSbF&sub6;, FeCl&sub3; oder einer Mischung einer Säure und eines Oxidationsmittels, wie eine Mischung von Toluolsulfonsäure und Sauerstoff, unter Bildung der beanspruchten Lösung oder Zusammensetzung hinzugesetzt werden, woraus das leitfähige Polyanilin gegossen werden kann. Die Bedingungen eines solchen Vermischens sind nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ausreichend Toluolsulfonsäure verwendet wird, um die gewünschte Menge an Polyanilin zu dotieren, und ausreichend Morpholin oder Pyrrolidin angewendet wird, um die Viskosität der Lösung auf handhabbare Ausmaße zu reduzieren. Eine alternative Technik zur Herstellung der Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung dieser Erfin dung, enthaltend das dotierte Polymer, ist, zuerst das Polyanilin und das Lewis-Base-Lösungsmittel zu vermischen, und danach das Dotierungsmittel der Lösung hinzuzusetzen. Wenn somit z. B. undotiertes Polyanilin(Base)-Pulver mit einem Lewis-Base-Lösungsmittel, wie Pyrrolidin, Morpholin oder dergleichen, vermischt wird, verursacht die Zugabe eines geeigneten Dotierungsmittels zu dieser Suspension, wie Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Naphthalindisulfonsäure, daß das Lewis-Base-Lösungsmittel und Dotierungsmittel komplexieren, und wenn das Dotierungsmittel selbst unlöslich ist, geschieht es fast augenblicklich danach, daß das komplexierte Dotierungsmittel und die Base in Lösung gehen oder die Zusammensetzung bilden.
Verschiedene Verfahren werden für die Verwendung der Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen. Das Lewis-Base-Lösungsmittel kann aus der Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung durch die Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens zur Entfernung von Lösungsmittel entfernt werden, jedoch geschieht die Entfernung vorzugsweise durch Verdampfung, um ein leitfähiges Polyanilin zu bilden. Alternativ kann das Lewis-Base-Lösungsmittel durch Extraktion mittels eines Extraktionsmittels entfernt werden, in welchem das Lewis-Base-Lösungsmittel im wesentlichen stärker löslich als das dotierte Polymer ist.
Wie von den Fachleuten in der Polymerverarbeitung erkannt wird, setzt einen die Möglichkeit, Polymergegenstände durch Entfernung eines Lösungsmittels von einer Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung zu bilden, in die Lage, Gegenstände mit einer großen Vielzahl von Formen und Größen herzustellen. Somit kann z. B. durch die Entfernung von flüchtigen Stoffen von der vorliegenden Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung, die auf einer Oberfläche ausgebreitet ist, Filme bzw. Folien und Beschichtungen jedweder Dicke hergestellt werden. Extrem dünne Filme und Beschichtungen können hergestellt werden, welche im wesentlichen transparent sind. Durch Extrudieren der Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung durch eine Düse können Fasern oder Filme hergestellt werden. Entsprechend können durch die Entfernung von flüchtigen Stoffen von der Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung in einer Form verschiedener Gestaltungen geformte Gegenstände, die der Gestalt der Form entsprechen, hergestellt werden. Es wird erkannt werden, daß eine gewisse Schrumpfung zwischen der Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung in ihrem letzten fließfähigen Zustand zum letztendlichen Gegenstand auftreten kann, jedoch wird eine solche Schrumpfung herkömmlicherweise beim Formen von Polymeren aus der Lösung oder plastifizierten Zusammensetzung berücksichtigt. Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, daß, sobald eine Lösung oder plastifizierte Zusammensetzung gebildet worden ist, eine partielle oder beträchtliche Entfernung von Lösungsmittel auftritt, bevor die Lösung oder plastifizierte Zusammensetzung auf eine Oberfläche oder in eine Form gebracht wird, wobei die letztendliche Entfernung von Lösungsmittel auf der Oberfläche oder in der Form auftritt. Es wird in Betracht gezogen, daß, wenn zusätzliche lösliche Komponenten in die Lösung eingeführt werden, sie in dem gebildeten geformten Gegenstand vorliegen, wenn sie nicht auch flüchtig sind. Wenn die zusätzliche Komponente eine nicht-flüchtige Flüssigkeit ist, dann wird die Entfernung von verschiedenen flüchtigen Komponenten eine neue Flüssigkeit oder plastifi zierte Form von dotiertem leitfähigen Polymer oder undotiertem neutralen Polymer zurücklassen. Wenn die zusätzlichen Komponenten flüchtig sind, dann können geschäumte oder expandierte zellulare Formen des Polymeren gebildet werden.
In dem Fall, daß zusätzliche nicht-lösliche Komponenten in der Lösung vorliegen (oder suspendiert sind), wird sich das dotierte Polymer um das unlösliche Material bilden oder damit gefüllt werden. Wenn z. B. die zusätzlichen Komponenten Glasfaser sind, werden die relativen Mengen an Fasern und verbliebenem dotierten Polymer dazu führen, daß das Polymer mit Fasern gefüllt ist, die Fasern mit Polymer beschichtet oder imprägniert sind oder ein dazwischenliegender Verbundstoff aus Fasern und dotiertem Polymer gebildet wird. In dem Fall von Systemen, wobei die Menge an nicht-löslicher Komponente in starkem Maß das verbliebene dotierte Polymer übersteigt, werden einzelne Teilchen oder Formen von nicht-löslichen Komponenten, beschichtet oder imprägniert mit dotiertem Polymer, gebildet werden.
Beispiele für Gegenstände, die aus nicht-löslichen Komponenten und den vorliegenden Polymerlösungen gebildet werden, schließen leitfähige mit Polymer beschichtete Gehäuse für empfindliche elektronische Gerätschaften (Mikroprozessoren), Infrarotstrahlung- oder Mikrowellen-absorbierende Schutzschilde, flexible elektrisch leitende Konnektoren, leitfähige Trägerteile, Bürsten, halbleitende Verbindungsstücke, Photozellen, antistatische Materialien zur Verpackung von elektronischen Komponenten, Teppichfasern, Wachse und Ziegel für Böden in Computerräumen und einen antistatischen Sprayfinisher für Kunststoffe und dünne, gegebenenfalls transparente antistatische Finishe für CRT-Bildschirme, Flugzeug- oder Automobil-Anzeigetafeln und dergleichen ein.
Eine dritte Anwendung für die vorliegenden Polymerlösungen liegt in der Dotierung von anderen Materialien und insbesondere anderen Polymeren mit konjugiertem Grundgerüst, welche ebenfalls allein durch das Elektronen-Akzeptor-Dotierungsmittel dotiert werden könnten. Eine solche Dotierung kann als Teil des Verfahrens des Gießens der Polymerlösung auf den zweiten Polymergegenstand geschehen, jedoch kann sie auch bewerkstelligt werden, ohne daß das leitfähige Polymer aus der Lösung notwendigerweise gegossen wird.
Die folgenden spezifischen Beispiele werden vorgelegt, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollen derselben keine Beschränkungen auferlegen.

BEISPIEL 1

In eine Lösung, die 1770 ml H&sub2;O, 50 g Anilin (0,54 Mol) und 172 g p-Toluolsulfonsäure (0,90 Mol) enthielt, wurde tropfenweise bei 15ºC eine Lösung aus Ammoniumpersulfat (153,4 g in 336,5 ml H&sub2;O) während eines Zeitraums von 40 Minuten tropfenweise hinzugesetzt. Die Reaktion wurde dann 0,5 Stunden lang bei 15ºC ablaufengelassen.
Das resultierende feste Präzipitat wurde gesammelt und mit 6 l einer wäßrigen Toluol/Sulfonsäure-Lösung (10 Gew.-%) und dann mit 3 l Methanol gewaschen. Der resultierende blauschwarze Feststoff wurde in Luft 25 Stunden und 3 Stunden bei 130ºC unter dynamischem Vakuum getrocknet, wodurch man Poly(anilintosylat) als ein grünes Pulver erhielt.
Die Ausbeute betrug 78 g. Die Grenzviskosität (in H&sub2;SO&sub4; bei 25ºC) belief sich auf 0,66 dl/g. Die Elementaranalyse des getrockneten grünen Pulvers ergab:
C: 64,37% (Gew.-%) H: 4,86% N: 8,59%
S: 8,40% O: 13,51%
Feuchtigkeit: weniger als 0,8 Gew.-%
Die Leitfähigkeit des getrockneten und gepreßten Pellets betrug 5/Scm&supmin;¹ mittels der kolinearen Vier-Sonden-Methode. Die Leitfähigkeit des mit Feuchtigkeit gesättigten Pellets belief sich auf 20/Scm&supmin;¹.

BEISPIEL 2

Verschiedene Amine wurden bezüglich ihrer Fähigkeit evauliert, das in Beispiel 1 hergestellte Poly(anilintosylat) aufzulösen. Die Experimente wurden durchgeführt durch Mischen von 2 mg Poly(anilintosylat) mit 1 ml Amin. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
In Tabelle 1 haben die Abkürzungen folgende Bedeutung:
(a) "VS" ist sehr löslich.
(b) "S" ist löslich.
(c) "SS" schwach löslich.
(d) "I" ist unlöslich.

TABELLE 1

Amin-Flüssigkeit Löslichkeit

Triethylamin I
Tripropylamin I
Tributylamin I
Tributylamin I
Pyridin I
2-Picolin S
3-Picolin I
4-Picolin SS
2,6-Lutidin I
2,3-Cyclopentenopyridin I
2,3-Cyclohexenopyridin S
2,4,6-Collidin I
2-Brompyridin I
2-(Methylamino)pyridin SS
1-(3-Aminopropyl)-2-pipecolin S
Chinolin I
Isochinolin I
Tetrahydroisochinolin SS
Tetrahydrochinolin I
Imidazol S
Anilin I
2-Ethylanilin I
N-Methylanilin I
Diethylamin I
Dipropylamin I
Diisopropylamin I
Dibutylamin I
Diisobutylamin I
Dipentylamin I
N,N-Dimethylethylendiamin S
N,N'-Dimethylethylendiamin S
Ethylendiamin S
1,1-Dimethylhydrazin SS
Pyrrolidon VS
Morpholin S
2-Pyrrolidon S
N-Methyl-2-pyrrolidon I
Hexamethylphosphoramid S
1,1,3,3-Tetramethylharnstoff I
N-Methylpiperidin I
1-Aminopiperidin SS
Tetrahydrofurfurylamin - S
Butylamin SS
Propylamin SS
Benzylamin S
Piperidin S
2-(Ethylamino)ethanol S

BEISPIEL 3

Ein Stück einer farblosen Poly-co(trichlorfluorethylen/tetrafluorethylen)-Folie (7,6 · 7,6 cm) wurde durch Eintauchen in eine 0,8 gew.-%ige Lösung von Poly(anilintosylat) in Pyrrolidin beschichtet, um eine mit Polyanilin beschichtete blaue Folie bereitzustellen. Die beschichtete Folie wurde dann in Luft bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Die Farbe der Folie änderte sich mit der Zeit von blau über blaugrün nach grün. Die Ergebnisse zeigten, daß die Polyanilin- Beschichtung zu ihrem leitfähigen Zustand (grün) von ihrem ursprünglichen nicht-leitfähigen Zustand (blau) zurückkehrte, während das Amin-Lösungsmittel allmählich verdampfte. Der Oberflächenwiderstand der Folie wurde als Funktion der Zeit unter Verwendung der kolinearen Vier-Sonden-Methode evauliert. Der Oberflächenwiderstand der Folie änderte sich tatsächlich mit der Farbänderung, und je grüner die Beschichtung wurde, desto niedriger wurde der Oberflächenwiderstand der Folie. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

TABELLE 2

ZEIT NACH DER BESCHICHTUNG FARBE OBERFLÄCHENWIDERSTAND (Ω/sq.)

10 min Blau > 10¹²
5 h Blaugrün 2 · 10¹&sup0;
1 Tag Hellgrün 6 · 10&sup9;
4 Tage Grün 1 · 10&sup8;
10 Tage dunkleres Grün 5 · 10&sup6;

BEISPIEL 4

Unter Verwendung der Eintauch-Beschichtungs-Technik vom Beispiel 3 wurden andere Kunststoffolien, wie Poly(ethylenterephthalat) (PET), (Poly(co-tetrafluorethylen/chlortrifluorethylen) (PTFE/CTF), Nylon 6 und Polycarbonat (PC), mit Poly(aniliniumtosylat) durch Eintauchen beschichtet, und der Oberflächenwiderstand der beschichteten Folie wurde evaluiert.
Die Experimente wurden durchgeführt, indem die Kunststoffolien (5 · 5 cm) mit einer 0,8 gew.-%igen Lösung von Poly(aniliniumtosylat) in Pyrrolidin durch Eintauchen beschichtet wurden. Die Oberflächenwiderstände wurden 10 Tage nach der Beschichtung gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

TABELLE 3

BASISFOLIE OBERFLÄCHENWIDERSTAND (Ω/sq.)

PTFE/CTF 4,8 · 10&sup6;
Nylon-6 2 · 10&sup7;
PET 4,6 · 10&sup5;
PC 1 · 10&sup5;

BEISPIEL 5

Ein Stück Poly(co-tetrafluorethylenchlortrifluorethylen)-Folie (10 · 10 cm) wurde mit einer 1,6 gew.-%igen Lösung von Poly(aniliniumtosylat) in Pyrrolidin durch eine Übertragungsbeschichtungstechnik aufbeschichtet. Bei dieser Technik wurde die Polyanilinlösung homogen auf die Kunststofffolie mittels eines Metallsiebrollers aufgezogen, welcher hunderte eingravierte reguläre Zellen pro Quadratinch enthielt. Die beschichtete blaue Folie wurde dann durch Wärme behandelt, um eine grüne Folie zu erhalten. SIMS(sekundäre Ionen-Massen-Spektroskopie)- Untersuchungen maßen die Dicke der Poly(aniliniumtosylat)-Beschichtung, welche sich auf 0,48 um belief. XPS(Röntgenphotoelektronenspektroskopie)-Untersuchungen, die 10 Tage nach dem Beschichten durchgeführt wurden, maßen ein Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel in der grünen Beschichtung von etwa 2 bis 1, ein Verhältnis, welches in etwa gleich dem N/S-Molverhältnis des ursprünglich dotierten Polyanilinpulvers von Beispiel 1 entsprach.

BEISPIEL 6

Ein Stück Polyethylenterephthalat-Folie (7,5 · 10 cm) wurde mit der gleichen Lösung wie in Beispiel 5 mittels einer Übertragungsbeschichtungstechnik beschichtet. Die Folie war blau. Unter Verwendung der Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde der Oberflächenwiderstand direkt nach dem Beschichten gemessen und belief sich auf mehr als 10¹² Ω/sq. Die Verdampfung des Rückstandes an Amin-Lösungsmittel wurde durch eine Wärmebehandlung beschleunigt. Der nach der Wärmebehandlung gemessene Oberflächenwiderstand belief sich auf 5 · 10&sup7; Ω/sq. Die Eliminierung des Restes an Amin-Lösungsmittel wurde bis zur Vollständigkeit erzwungen, indem die beschichtete Folie in eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung aus p-Toluolsulfonsäure 15 Minuten lang eingetaucht wurde. Der nach der Eintauchbehandlung gemessene Oberflächenwiderstand belief sich auf 2 · 10&sup5; Ω/sq.

BEISPIEL 7

Berechnungen werden durchgeführt, um geeignete Lösungsmittel zur Verwendung mit unsubsituiertem undotierten Polyanilin vorzuschlagen, und zwar unter Verwendung von Gruppenzusatz-Beiträgen zur Bestimmung der einzelnen Komponenten für die Hildebrand-Parameter (d). In den Repräsentationen von Hansen wird die folgende Nomenklatur verwendet:

A) Nomenklatur

(1) d ist der Hildebrand-Parameter (einheiten: MPa) und steht mit den Hansen-Parametern (dd, dp, dh) wie folgt im Zusammenhang d² = dt² = dd² + dp² + ds²
(2) dd ist der Beitrag der Dispergierungswechselwirkungen.
(3) dp ist der Beitrag von polaren Wechselwirkungen.
(4) dh ist der Beitrag von Wasserstoff Bindungs-Wechselwirkungen.
Diese Komponenten von d können aus tabulierten Beitragsgruppen der molaren Anziehung aus Dispergierungswechselwirkungen (Fd) und polaren Wechselwirkungen (Fp) und aus der kohäsiven Wasserstoff Bindungsenergie (Uh) abgeschätzt werden. Die Analyse führte zur Abschätzung für die Löslichkeitsparameter von der undotierten (Basis)-Form von Polyanilin, die unten angegeben sind:
dd = 18,5 MPa
dp = 4,1 MPa
dh = 7,4 Mpa
d = (dd² + dp² + dh²) = 20,3 MPa
Ein Abschätzung des Hildebrand-Parameters, der auf den Gruppenbeiträgen der Verdampfungswärme basierte, ergab einen Wert von d = 23,8 MPa. Lösungsmittel, welche undotiertes Polyanilin auflösen oder quellen lassen, wären jene, deren eigene Löslichkeitsparameter in der Nähe von jenen liegen, welche für das Polymer charakteristisch sind. Polare Lösungsmittel mit relativ starker Wasserstoff Bindung wurden vorgeschlagen.

BEISPIEL 8

Eine Reihe von potentiellen Lösungsmitteln mit signifikanten polaren und Wasserstoff Bindungs-Beiträgen wurden mit Polyanilin getestet, welches wie in Beispiel 1 synthetisiert worden war und dann durch die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat undotiert (neutralisiert) gemacht wurde. Lösungsmittel, von denen gezeigt wurde, daß sie undotiertes Polyanilin auflösen, sind unten in Tabelle 4 und in Fig. 1 gezeigt. TABELLE 4 Festgestellte Lösungsmittel für unsubstituiertes undotiertes Polyanilin
"-" bedeutet, daß die Daten nicht verfügbar sind.
Die in Tabelle 4 aufgelisteten Parameter sind wie folgt: "Sdp." ist der Siedepunkt in ºC, "gw" ist die relative Schallgeschwindigkeit bei der Papiermethode mittels des Lösungsmittels (Wasser = 100, was ein Maß des Wasserstoff Bindungsvermögens ist), "e" ist die dielektrische Konstante in bezug auf die Permittivität von freiem Raum (e&sub0; = 8,854 · 10&supmin;¹² F/m), "m" ist das Dipolmoment in 10&supmin;³&sup0; cm und "d" ist der Hildebrand(-Löslichkeits)-Parameter in MPa. Die Daten wurden verwendet, um ein empirisches Maß der Löslichkeit-Parameter zu begründen, welches die Wechselwirkungen von undotiertem Polyanilin gemäß eines von Hansen entwickelten Verfahrens charakterisiert. Werte der Hansen-Parameter für die verwendeten Lösungsmittel wurden vom "Handbook of Solubility Parameters and other Cohesive Parameters" von A. F. M. Barton (CRC Press, 1983) genommen. Wenn mehrere Lituraturquellen mit stark unterschiedlichen Werten gefunden wurden, wurden jene Sätze an Werten genommen, welche zu jenen am nächsten lagen, die theoretisch für das jeweilige Lösungsmittel vorausgesagt wurden.

B) Hansen-Methode bezüglich der Löslichkeits-Parameter:

(1) Bei dieser Methode wurde das Polymer dahingehend charakterisiert, als daß es eine "Löslichkeitskugel" in einem dreidimensionalen Raum hätte, definiert durch die Koordinaten dd, dp, dh. Der Zentrumspunkt der Löslichkeitskugel ist (2d'd, d'p, d'h), und der Radius der Kugel ist R.
(2) Eine Wechselwirkungsdistanz für ein bestimmtes Lösungsmittel ist wie folgt definiert:
r = [4(dd&supmin; d'd)² + (dp-d'p)² + (dh-d'h)²]
3) das Polymer sollte in einem bestimmten Lösungsmittel löslich sein, wenn r < R.

C) Hansen-Verfahren mit Polyanilin und verschiedenen Lösungsmitteln

(1) Die folgenden Werte der Hansen-Parameter (alle in Einheiten von MPa) wurden für Polyanilin bestimmt, indem Hansen-Raum (d. h. der Bereich von möglichen Werten für dd, dp und dh) mit der Reihe von in Tabelle 5 gezeigten Lösungsmitteln "gesampelt" wurden.
(i) d'd = 17,4
(ii) d'p = 8,5
(iii) d'h = 10,4
(iv) R = 6
(v) d = 22,0
Die folgende Tabelle 5 stellt die Hansen-Parameter für verschiedene Flüssigkeiten dar, welche sich als Lösungsmittel für unsubstituierte und undotierte Polyanilin-Base herausgestellt hatten. TABELLE 5 Hansen-Parameter für Lösungsmittel für unsubsituierte undotierte Polyanilin-Base
Die Durchschnittswerte der Parameter dd, dp und dh in der Tabelle 5 bestimmen das ungefähre Zentrum der Löslichkeitskugel (2d'd, d'p, d'h), und die Spanne der r-Werte bestimmen den ungefähren Radius R.
(2) Beispiele:
N-Methylpyrrolidon(NMP):
dd = 16,5 dp = 10,4, dh = 13,5
r = [4(16,5-17,4)² + (10,4-8,5)² + (13,5-10,4)²] = 4,1
Da r < R, wird N-Methylpyrrolidon als ein Lösungsmittel vorausgesagt, und dieses wurde auch festgestellt.

BEISPIEL 9

Eine Vielzahl von in Betracht gezogenen Lösungsmitteln wurde untersucht, und sie stellten sich als Nicht-Lösungsmittel für undotiertes Polyanilin und für Poly(aniliniumtosylat) heraus.
Diese Nicht-Lösungsmittel wurden in der folgenden Tabelle 6 zusammen mit der vorausgesagten Wechselwirkungsdistanz (r) der Hansen-Methode zusammengefaßt. TABELLE 6 Nicht-Lösungsmittel für Polyanilintosylat und Polyanilin-Base-Nicht-Lösungsmittel
"-" bedeutet, daß die Daten nicht verfügbar waren.
Die Hansen-Parameter dieser Lewis-Base-Nicht-Lösungsmittel werden graphisch in der Fig. 2 zu jenen für die Lewis-Base-Lösungsmittel von Beispiel 8 verglichen. Bei der Mehrzahl der Nicht-Lösungsmittel in Tabelle 6 gilt, wie erwartet, r < R (R 6 von Beispiel 8); gleichwohl gibt es ebenfalls einige wenige Ausnahmen. Solche Ausnahmen werden häufig festgestellt und rühren von ungenau bekannten Hansen-Parametern her. Die Bezugnahme auf Tabelle 4 enthüllt, daß Lewis-Base-Lösungsmittel von Polyanilin ein Wasserstoff Bindungsparameter gw besitzt, und zwar in Fällen, wo er bekannt ist, der größer als 68 ist.

BEISPIEL 10

Dotiertes Polyanilinpulver wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 2 aufgelöst. Die folgende Tabelle 7 gibt die Korrelationen an, welche für Lösungsmitteln von Polyanilintosylat gefunden wurden, zwischen den physikalischen Parametern: Siedepunkt (Sdp.), Wasserstoff Bindung (gw), dielektrische Konstante (e), Dipolmoment (m), Hildebrand-Parameter (d) und pKa. TABELLE 7 Einzelne Lösungsmittel für Polyanilintosylat
"-" bedeutet, daß die Daten nicht verfügbar waren.
Diese Lösungsmittel waren nur mäßig polar mit einem Dipolmoment mp, von gleich oder größer als 4,0 · 10&supmin;³&sup0;cm, und sie waren alle durch eine relativ hohe Basizität (pKa > 6) gekennzeichnet.

Claims

1. Nicht elektrisch leitfähige Lösung oder plastifizierte Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Polyaniline;

(b) einen oder mehrere Lewis-Base/Dotierungsmittel-Komplexe, umfassend eine von Piperidin verschiedene flüssige Lewis-Base mit einem größeren pKa als derjenige der Polyaniline; und welche ein Lösungsmittel für die Komplexe und das Polyanilin ist, und wobei das Dotierungsmittel in der Lage ist, das Polyanilin zu dotieren, um ein elektrisch leitfähiges Polyanilin bei der Freisetzung des Dotierungsmittels von dem Komplex zu bilden; und

(c) die flüssige Lewis-Base.

2. Lösung nach Anspruch 1, wobei das Polyanilin ein Homopolymer oder Copolymer ist, dotiert mit einem oder mehreren Dotierungs-Lösungsmitteln, umfassend ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyanilin des Typs, abgeleitet aus der Polymerisierung eines Anilins der Formel:

n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5;

m ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, mit der Maßgabe, daß die Summe von n und m 5 ist;

R&sub2;, das bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist, bedeutet R&sub3;- Substituenten oder Wasserstoff; und

R&sub3; ist Deuterium, Nitro, Phosphinsäure, Cyano, Amino, Phosphonsäure, Sulfonsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Sulfonat, Borat, Phosphonat, Phosphinat, Phosphat, Sulfinsäure, Sulfinat, Hydroxyamino, Carbonsäure, Halogen, Carboxylat, Cyano, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Al koxy, Cycloalkyl, Hydroxy, Cycloalkenyl, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylsilan, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Diarylamino, Alkylarylamino, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Aryloxy, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, oder Alkoxycarbonyl, oder beliebige zwei R&sub3;-Substituenten oder irgendein R&sub3;-Substituent und irgendein R&sub2;-Substituent können zusammengenommen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylenkette bilden, welche einen 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedrigen, aromatischen, heteroalicyclischen, heteroaromatischen oder alicyclischen Kohlenstoffring vervollständigt, welcher Ring wahlweise eines oder mehrere aus zweiwertiger Ester, Carbonyl, Stickstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Sauerstoff beinhalten kann, wobei zulässige Substituenten eine oder mehrere Phosphonsäure-, Sulfonsäure-, Borsäure-, Sulfinsäure-, Sulfinat-, Phosphorsäure-, quaternäre Ammonium-, Sulfonat-, Borat-, Carboxylat-, Phosphonat-, Amino-, Alkylamino-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylarylamino-, Phosphat-, Amido-, Carbonsäure-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Cyano- oder Epoxygruppen sind, oder R&sub3; ist eine aliphatische Gruppe mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln:

(OCH&sub2;CH&sub2;)q O-CH&sub3;, (OCH&sub2;CH(CH&sub3;))qO-CH&sub3;, (CH&sub2;)q CF&sub3;, (CF&sub2;)q CF&sub3; oder (CH&sub2;)q CH&sub3;

worin q eine positive ganze Zahl ist.

3. Lösung nach Anspruch 2, wobei das Homopolymer oder Copolymer den Formeln II bis V entspricht:

worin bedeuten:

x eine ganze Zahl von gleich oder größer als 1;

y gleich oder größer als 1, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von x zu y gröβer als 0,5 ist;

z gleich oder größer als etwa 1;

n eine ganze Zahl von 0 bis 4;

m eine ganze Zahl von 0 bis 4, mit der Maßgabe, daß die Summe aus n und m 4 ist;

R&sub2;, das bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist, R&sub3;-Substituenten oder Wasserstoff;

R&sub3;, das bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aminoalkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Phosphinsäure, Phosphonsäure, Alkylsilyl, Borsäure, Arylsulfonyl, Carbonsäure, Halogen, Hydroxy, Phosphat, Sulfonat, Phosphonat, Borat, Phosphinat, Carboxylat, Nitro, Cyano, Sulfonsäure, Phosphorsäure oder Alkyl oder Alkoxy, substituiert mit einer oder mehreren Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfinat-, Phosphorsäure-, Borsäure-, Sulfinsäure-, Halogen-, Sulfat-, Nitro-, Cyano-, Epoxy-, Amino-, Hydroxy-, quaternäre Ammonium-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphinsäure-, Phosphinat-, Carboxylat-, Phosphonsäure- oder Boratgruppen; oder beliebige zwei R&sub3;-Gruppen oder irgendeine R&sub3;-Gruppe und irgendeine R&sub2;- oder R&sub4;-Gruppe können zusammengenommen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Alkenylenkette bilden, die einen 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedrigen, aromatischen, heteroalicyclischen, heteroaromatischen oder alicyclischen Kohlenstoffring vervollständigt, welche Kette wahlweise eines oder mehrere beinhalten kann aus zweiwertiger Stickstoff, Ester, Carbonyl, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Sauerstoff, wobei zulässige Substituenten eine oder mehrere sind aus Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfinat-, Phosphorsäure-, Borsäure-, Sulfinsäure-, Halogen-, Sulfat-, Nitro-, Cyano-, Epoxy-, Amino-, Hydroxy-, quaternäre Ammonium-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphinsäure-, Phosphinat-, Carboxylat-, Phosphonsäure- oder Boratgruppen.

4. Lösung nach Anspruch 2, wobei bedeuten:

R&sub2; Wasserstoff;

R&sub3; Alkyl oder Alkoxy;

m 3 oder 4; und

n 0 oder 1.

5. Lösung nach Anspruch 4, wobei n 0 ist und m 4 ist.

6. Lösung nach Anspruch 5, wobei die Lewis-Base einen pKa von gleich oder größer als etwa 5,4 aufweist und eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von gleich oder weniger als etwa 150ºC bei 760 mm Hg ist.

7. Lösung nach Anspruch 6, wobei die Lewis-Base aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus primären, sekundären und tertiären aromatischen oder aliphati schen Aminen, Phosphinen oder Amiden.

8. Lösung nach Anspruch 7, wobei die Lewis-Base 2-Pyrrolidon, 2-Oxazolidon und 2-Imidazolidon ist.

9. Lösung nach Anspruch 7, wobei das Dotierungsmittel eine Verbindung der Formel ist:

worin bedeuten:

M ein Metallkation oder Nichtmetallkation mit der Maßgabe, daß mindestens eines von M ein Proton ist;

c 1, 2, 3 oder 4;

e 0, 1 oder 2;

f 0, 1 oder 2;

g 0, 1 oder 2;

d 0, 1 oder 2; und

R&sub7; Hydroxy, Alkyl, Halogen, Cyano, Phosphonsäure, Phosphonat, Phosphinsäure, Phosphinat, Alkoxy, Hydroxy, Sulfinsäure, Sulfinat oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder Alkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wobei zulässige Substituenten Perhalogenalkyl, Halogen, Cyano, Phosphonat, Borat, Phosphonsäure, Sulfonat, Carboxylat, Phosphat, Halogenalkyl, Sulfonsäure, Sulfinsäure, Sulfinat, Phosphorsäure, Borsäure, Carbonsäure sind, oder beliebige zwei R&sub7;-Substituenten können zusammengenommen eine Alkylenkette bilden, welche ein kondensiertes aromatisches Ringsystem vervollständigt, welche Kette unsubstituiert oder substituiert sein kann mit einer oder mehreren Halogen-, Hydroxy-, Phosphonat-, Borat-, Phosphonsäure-, Sulfonat-, Phosphat-, Nitro-, Borsäure-, Phosphorsäure-, Carboxylat-, Cyano-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen oder R&sub7; ist eine Gruppe der Formel:

-(OCH&sub2;CH&sub2;)qOCH&sub3; oder -(OCH&sub2;CH(CH&sub3;))qOCH&sub3;

worin q 1 bis etwa 10 ist.

10. Lösung nach Anspruch 9, worin bedeuten:

M ein Kation, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von M ein Proton ist;

c 1, 2 oder 3;

d, g und f 0;

e 0, 1 oder 2; und

R&sub7; Alkyl, Fluor oder Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Fluorsubstituenten, oder beliebige zwei R&sub7;-Gruppen können zusammengenommen eine substituierte oder unsubstituierte, zweiwertige Alkenylenkette bilden, die eine Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthracen-Ringstruktur vervollständigt, wobei zulässige Substituenten eine oder mehrere Sulfonsäure-, Fluor- oder Alkylgruppen, substituiert mit einem oder mehreren Sulfonsäure- oder Fluorgruppen, sind.