JPH06501513A - ルイス塩基溶媒中での導電性ポリアニリンの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ルイス塩基溶媒中での導電性ポリアニリンの処理方法発明の背景 １、本発明の分野 本発明は電気的に伝導性の置換されたまたは置換されてないポリアニリンの溶液 に関しそしてそのような溶液を形成する方法に関する０本発明の他の面はプリン ティング、コーティング、フィルムおよび部品のような導電性物品を形成するた めにそのような？８／Ｆ！、を用いる方法に関する。

２、先行技術 最近重合体システムの電気化学および電気的現像に大きな関心が寄せられて来た 。最近、少なくとも一つの主鎖において拡大された共役を有する重合体に関して 研究熱が高まって来た。

現在研究されている一種の共役重合体システムはポリアニリンである。　Ｊ、　 Ｅｌ−ｅｃｔｒｏｎｉｃａｌ、　Ｃｈｅｌｌ、、１７７　（１９８４）第２８１ 頁〜第１９１頁の小林テッヒコ等による”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ−ｉｃａｌ　Ｒ ｅａｃｔｉｏｎｓ　Ｃｏｎｃｅｒｎｅｄ　Ｗｉｔｈ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍ ｉｓｓｏｆ　Ｐｏ１ｙａｎｉｌｉｎｅ　Ｆｉｌｍ−Ｃｏａｔｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒ ｏｄｅｓ”にはポリアニリンフィルムを被覆した電極の分光電気化学測定がなさ れた種々の実験を記載している。他の関連刊行物は下記のとおりである：フラン ス特許第１．５１９，７２９号：フランス追加特許第９４，５３６号；英国特許 第１．２１６．５４９号；ム」敗ム」敗紅Ｐｈ　ｓｉｃｏｈｉｍ、　Ｂｒｏｌ、 ６８．　１０５５　（１９７１）中の、Ｍ、　Ｄｏｎｏｍｅｄｏｆｆ、　Ｆ、　 Ｋａｕｔｉｅｒ　−Ｃｒ１ｓｏｊｉｎｉ　、　Ｒ，Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌｌｅ、　 Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ　、　Ｌ　−Ｔ、　ＹｕおよびＲ，Ｂｕｖｅｔによ るＤｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ ａｎｉｌｉｎｅ　５ｕｌｆａｔｅ”　；Ｃｈｉｎ、　Ｍａｃｒｏｍａｌ、、　１ ．　４６９　（１９７０）におけるＬ　−Ｔ、　Ｙｕ、　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｗ ｉｃｚおよびＲ，ＢｕｖｅｔによるＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃ ｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍａｌｅ−ｃｕｌａｒ　Ｍａｔｅｒ ｉａｌｓ”　；Ｃ，Ｒ，Ｒｅａｄ、　Ｓｃｉ、　Ｓｅｒ、　Ｃ，２６９，９６４ （１９６９）におけるり、　ＬａＢａｒｒｅ　ｍよびＭ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃ ｚ　による“Ｐｏ１ｙａｎｉｌｉｎｅ　Ｂａ５ｅｄ　Ｆｉｌｓｏｇｅｎｉｃ　Ｏ ｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐｏ１ｙｓｅｒｓ”　；　Ｊ、　Ｐｏ１ 　雌、　Ｓｃｉ、Ｐａｒｔ　Ｃ，２＝■H−１ １１８７（１９６７）におけるＭ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、　Ｌ　−Ｔ、　Ｙ ｕ　、　Ｊ、　Ｐｅｒｉｃｈｏｎ　、およびＲ，Ｂｕｖｅｔによる’Ｒｅｃｅｎ ｔｌｙ　Ｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｅｍｉｃｏｎ ｄｕｃｔ−ｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ’；Ｃｒ、　Ｒｅａｄ、　Ｓｃｉ、、　Ｓ ｅｒ、　Ｃ，２６８，１３４６（１９７９）におけるＦ、　Ｃｒ１ｓｔｏｊｉｎ ｉ、　Ｒ，Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌｌｅ、およびＭ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｅｚによる Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａ ｎｉｌｉｎｅ　５ａｌｆａｔｅｓ”；　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　ＤｉｔｎA 。

土３，１４５１　（１９８６）におけるＲ、　Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌｌｅ　、　Ｌ 　Ｊｏｚｅｆｏｉｉｉｃｚ　、　Ｌ　−Ｔ、　Ｙｕ　＋Ｊ、　Ｐｅｒｉｃｈｏｎ 　、　Ｒ，ＢｕｖｅｔによるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅａｉｃａｌ　Ｃｅ１ｌｓ　Ｕ ｓｉｎｇ　Ｐｒ−ｏｔｏｌｙｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔ ｏｒｓ″；Ａｎｎ、　Ｃｈｅｗ、　（Ｐａｒｉｓ）、２　５　（１９６７）にお けるＲ、　Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌｌｅ　、　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｒｃｚ　、およ び１１．　Ｂｕｖｅｔによる”ＯＩｉｇｏ−−ｅｒｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓ　Ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　０ｘｉｄｅｔｉｏｎ　ｏｆ　ＡｒｏｍｅＬｉｃ　 Ａｌ１１ｎｅｓ”　；へ１７匹−他］１」鉋吸−１６，２９３１（１９６７）に おけるし−↑。

Ｙｕ、　Ｍ、　Ｂｏｒｒｅｄｏｎ　、　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ　、　Ｇ、 　８ｅｌｏｒｇｅｙおよびＲ，Ｂｕｖｅｔによる’　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ 　５ｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔ ｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｍａｃ−ｒｏｓｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’　 ；Ｊ、　Ｐｏｌ　ｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐａｌ　ｍ、　Ｓ　１１．、＋　６．　２９ ３４（１９６７）におけるＭ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、　Ｌ　−Ｔ、　Ｙｕ　 、、Ｇ、　ＢｅｌｏｒｇｅｙおよびＲ，Ｂｕ−ｖｅｔによるＣｏｎｄｕｃｔｉｖ ｉｔｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｌｉｇ ｏｍｅｒｉｃ　Ｐｏ−１ｙａｎｌｌｌｎｅ”　；八ｎｎ、　Ｃｈｅｍ、　（Ｐａ ｒｉｓ）、　２．　１４９　（１９６７）におけるＲ、　ＤｅＳｕｒｖｉｌｌｅ 、　Ｍ、　ＪｏｚｅｆｏｗｉｃｚおよびＲ，Ｂｕｖｅｔによる＋Ｐｒｏｄｕｃｔ ｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｒｏｍ ａｔｉｃ　Ａｍ１ｎｅｓ”　；　Ｒｅｖ、Ｇｅｎ、Ｅｌｅｃｔｒ、、　７　５． 　１　０１４　（１９６６）における’Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　Ｃ ｈｅ＋ｍ１ｃａｌ　Ｃｏｌ１ｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆＭａｃｒｏ＋１ｏｌｅｃｕ ｌａｒ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ’　；　Ｒｅｃ、　Ｇｅｎ、　Ｅｌｅｃ ｔｒ、、７５．　１００８　（１９６６）におけるＭ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｌｃｚ 　およびＬ　−Ｔ、　Ｙｕ　によるＰｅ１ａｔｉｏｎ　Ｂｅｔ−ｗｅｅｎ　ｔｈ ｅ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｃｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｐ ｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ浮戟| ａｒ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”　；　Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｌ ｌ、Ｆｒ、４０８７　（１９７２）における０、　ＭｕｌｌｅｒおよびＭ、　Ｊ ｏｚｅｆｏｗｉｃｚによる”　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ。

ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ− Ｎ−Ａｌｋｙｌ　Ａｎｉｌｉｎｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　５ｏｌ| ｉｄ　５ｔａｔｅ’。

米国特許第３．９６３．４９８号および同第４．０２５．４６３号は、成る種の 存機ン容媒に１ｉＴｉ容性であると記載されそして約７　Ｘ　Ｉ　０−３３／Ｃ １ｍまでのバルク電気導伝率および４Ｘ１０’オーム／平方の表面抵抗を有する 半導体組成物の形成に存用であるとして記載されている。８より多くないアニリ ン繰り返巳単位を有するオリゴマー状ポリアニリン類および置換ポリアニリンを 記載している。ヨーロッパ特許第００１７７１７号は米国特許第３，９６３．４ ９８号および同第４．０２５，４６３号の組成物における明らかな改良でありそ してポリアニリンのオリゴマーおよび適当なバインダー重合体のアセトン溶液の 使用によりポリアニリンがラテックス複合体に形成されることが出来ることを記 載している。

米国特許第４．８５５，３６１号は塩基タイプの重合体の窒素原子に共有的に結 合したポリイミド状基を有する、ポリアニリンのような炭素・窒素結合を含有す る塩基タイプ重合体とポリイミドとを混合することを包含する導電性重合体ブレ ンドを記載している。その導電性重合体ブレンドはまずポリアニリンのような炭 素−窒素結合を含有する塩基タイプの非導電性重合体を３．　４．　３’　、４ ’ベンゾフエノンテトラカルポン酸二無水物のようなカルボニル無水物と反応さ せて塩基タイプの重合体の窒素原子に共有的に結合したポリイミド状基を含有す る導電性重合体を形成し、そのような導電性重合体を適当な溶媒中で非ｉ電性ポ リイミドと混合し、溶媒を除去しそしてポリイミドと導電性重合体との導電性連 続相ブレンドを形成することにより形成される。

米国特許第４．７９８．６８５号は炭素−窒素結合を含有する塩基グループの非 導電性重合体、例えばポリアニリンを、Ｒが有機基であるＲ゛供与体化合物、例 えば沃化メチルと反応させそしてＲ基が重合体の窒素原子に共有的に結合してい る電気的に伝導性の重合体を形成することにより、特に導電性のポリアニリンの 線群からの、塩基タイプの導電性重合体の製造を記載している。

米国特許第４．８０６．２７１号に、硫酸ジメチルまたはトシルクロリドのよう なＲ，ＳＯ，、Ｒ’　Ｓｏ□Ｃ１またはＲ’　：ｌＳ　Ｉ　ＣＩ　（但しＲ，Ｒ ’およびＲ“は硫酸ジメチルまたはトシルクロリドのようなアルキルまたはアリ ールである）のようなカチオン供与体化合物と、炭素−窒素結合を含有する塩基 タイプ非導電性重合体、例えばポリアニリンとを反応させそして電気的に伝導性 の重合体く但しＲ，ＳＯ，のＲ基、Ｒ’ＳＯ，Ｃ１のＲ’　Ｓｏ、基またはＲ’ ｘＳｉＣ１のＲ”３Ｓｉｉが重合体の窒素原子に共有結合している）を形成する ことにより、特に導電性ポリアニリンの線群から、塩基タイプの導電性重合体の 製造を記載している。

米国特許第４．８２２．６３８号はＲが有機基であるＲ゛供与体化合物、例えば 沃化メチルのような共有ドーピング剤を、炭素〜窒素結合を含有する塩基タイプ の非導電性重合体基材の予かしめ選択された部分に通用しそして非導電性重合体 基材の窒素原子へのそのような供与体化合物のＲ基の共存結合により、重合体基 材のそのような予しめ選択された部分を電気的に伝導性重合体部分に変換するこ とにより、待ポリアニリンの線群から非導電性重合体基材上の電子素子とじてつ くる方法を記載している。抵抗器、コンデンサー、誘導子、印刷回路等のような 電子素子は金属を含有せず、安定でありそして導電性部分が非拡散性である軽量 重合体の形でその発明の方法により提供されることができる。

米国特許第４．８５１．４８７号は、炭素−窒素結合を含有する塩基タイプの非 導電性重合体、例えばポリアニリンをＲおよびＲ′が同しであるが異なっていて もよいアルキルまたはアリールであるＲ−３ｏ□−０−ＳＯ□−Ｒ’　、Ｒ−Ｃ ｏ　−ｏ−ｃ○−Ｒ’、Ｒ−Ｃｏ−０−３Ｏ□Ｒまたはそれらの混合物のような 酸無水物、例えばトノル酸無水物またはヘンヅフェノンテトラカルポン酸二無水 物と反応させそしてＳＯ□ＲおよびＣＯＲ基が導電性重合体の窒素原子に共有結 合されて台りそして導電性重合体のアニオンがＲ３０３−基またはＲ’　Ｃｏ□ −基である電気的に伝導性の重合体を形成することにより、特に導電性ポリアニ リンの線群から、塩基タイプの導電性重合体の製造を記載している。

米国特許第４，７９８．６８５号は炭素−窒素結合を含有する塩基タイプの非導 電性重合体、例えばポリアニリンを、Ｒが有機基であるＲ−供与体化合物、例え は沃化メチルと反応させそしてＲ基が重合体の窒素原子に共有的に結合されてい る電気的に導電性の重合体を形成することにより、特に導電性ポリアニリンの線 群から、塩基タイプの導電性重合体の製造を記載している。

ＰＣＴ　ＷＯ３９１０１６９４号は成る種のスルホン化ドーパントでドーピング 処理された電気的ユこ伝導性ポリアニリンの種々の形態を記載している。それは これらの材料が熱的に安定でありそして重合体類と溶融ブレンドされてブレンド を形成することが出来ることを開示している。

生主肌豊概叉 一面において本発明は、１種またはそれ以上の１換または非置換ポリアニリン； １種またはそれ以上の、ルイス塩基／ドーパント複合体（前記ドーパントは前記 複合体からの前記ドーパントの放出の際１種またはそれ以上の前記ポリアニリン をドーピング処理して電気的に導伝性のポリアニリンを形成することができそし て前記ルイス塩基は使用条件下液体状であり、前記ポリアニリンのｐＫａより大 きなｐＫａを有し、前記ポリアニリンの存在下前記ドーパントと複合化すること ができそして前記複合体のためのそして前記ドーピング処理されていないポリア ニリンのための溶媒である、ピペリジン以外のルイス塩基からなる群から選ばれ る）および前記複合体および前記ポリアニリンを熔解して前記ポリアニリンまた はそれらの組合せ物を可塑化するのに十分な量でルイス塩基を含む、電気的に非 導伝性の溶液に関しそして電気的に非導電性の可塑化組成物に関する。本明細書 において用いられるものとして“溶液”とは実溶液であるかあるい；よ約１００ ナノメーターより小さい平均粒子寸法を有する極微細分散液であり、“可塑化組 成物”は一般に１重量％より大であって２０重量％未満の水準に液体または低融 点の固体の導入によって軟化される重合体または重合体ブレンドである。本明細 書において用いられるものとして“ポリアニリン”とは例えば１換または非置換 アニリンの頭部−尾部結合により合成されそして酸化状態に依存して種々の量の キノイド環とイミン（−Ｎ＝）との結合に変換されるフェニル環とアミドとの結 合（−ＮＨ−または−ＨＲ−（但しＲは水素以外の置換基である））からなる重 合体である。本明細書において用いられるものとして“ドーピング処理されてい ないポリアニリン”とは荷電されていない主鎖により特徴づけられそして“ポリ アニリン塩基”とは主鎖に少なくとも１つのキノイドジイミン結合を含有するド ーピング処理されていないポリアニリンの特定の形態である。

他の面において本発明は、 （ａ）（ｉ）１種またはそれ以上の置換または非置換ポリアニリン、（ｉｉ）１ 種またはそれ以上のルイス塩基／ドーパント複合体（前記ドーパント）は前記複 合体からの前記ドーパントの放出の際１種またはそれ以上の前記ポリアニリンを ドーピング処理して電気的に伝導性のポリアニリンを形成できそして前記ルイス 塩基は使用条件化液体状態であり、前記ポリアニリンのｐＫａより大きなｐＫａ を有し、前記ポリアニリンの存在下に前記ドーパントと複合化することができそ して前記複合体のためのそして前記ドーピング処理されていないポリアニリンの だめの溶媒である、ピペリジン以外のルイス塩基からなる群がら選ばれる）およ び（ｉ）前記重合体および前記ポリアニリンを溶解して前記ポリアニリンまたは それらの組み合せを可塑化するのに十分な量でルイス塩基を含む、電気的に非伝 導性の溶液または電気的に非伝導性の可塑化組成物を形成し；（ｂ）　基体の上 にまたは製造されるべき導電性物品の形に前記溶液または組成物の全部または一 部分を１き、そして（ｃ）　前記溶液または可塑化組成物から前記液状ルイス塩 基のすべてまたは一部分を除去して前記物品の形状を有する固化された、ドーピ ング処理された電気的に伝導性のポリアニリンまたは前記電気的に伝導性のポリ アニリンで被覆された基体を形成する 工程を包含する、本発明の電気的に非伝導性の溶液または可塑化組成物がら、導 電性物品を形成するかあるいは導電性重合体被１基体を形成する方法に関する。

圭発朋夕旦単層記載 下に示される本発明の詳Ｓな記載および添付図面に注意が向けられたとき、本発 明はさらに十分に理解されそして追加の利点が明らかとなるであろう、添付図面 において、 第１図はポリアニリン塩基についての溶媒のハンセン溶解度パラメーターを示す グラフであり、そして 第２図は溶媒および非溶媒のためのポリアニリン塩基に関連するハンセン溶解度 パラメータを示すグラフである。

本発明ｐＥ１じ４Ｃ−載 本発明の電気的に非伝導性ｆ４／Ｆ！または可塑化組成物は三つの必須的成分を 含む。

一つの必須成分は適当なドーパントで電気的に導電性（共直線形四探針（ｃｏ− １ｉｎｅａｒ　ｆｏｕｒ−ｐｒｏｂｅ）法）による少なくとも約１０−”　５Ｃ ＩＩ−’の導を率）にされることができる１種またはそれ以上の置換または非置 換ポリアニリンである。任意形の置換または非置換ポリアニリンが本発明の実施 において都合よく使用されることができる。有用な形態の例示は　Ｊ、　Ｃｈｅ ■、　Ｓａｃ、ユ　上皇上第１１１７頁（１９１２）においてＧｒｅｅｎ、　Ａ 、　Ｇ、および−ｏｏｄｈｅａｄ、　Ａ、　Ｅ、による°’　Ａｎｉｌｉｎｅ　 −ｂｌａｃｋ　ａｎｄ　Ａ１１ｉｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ、　Ｐａｒｔビ；　Ｊ 、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、、　１７７゜第２８１頁〜第２９１ 頁（１９８４）において小林等による”ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｓｉｃａｌＲｅａ ｃｔｉｏｎｓ　・・・・・ｏｆ　Ｐｏ１ｙａｎｉｌｉｎｅ　Ｆｉ１ｇ＋　−Ｃｏ ａｔｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ″　；およびＪ、Ｃｈｅ−１Ｐｈｓ、８８　、 　３９５５において５ｈａｃｌｅｔｔｅ、　Ｌ、　Ｗ、等による′″５ｔｒｕｃ −ｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａｎｉｌｉｎｅ　 ａｓ　ｍｏｄｅｌｅｄ　ｂｙ　Ｓｉｎｇｌｅ　−ＣｒｙｓｔａP ０１ｉｇｏ■ｅｒｓ”　に記載されており、これらを参照することにより本明細 書に組み入れる０例えばフェニレンアミンおよびキノンイミン主鎖分節の種々の 割合により特徴づけられる置換または非置換ポリアニリンの有用形はロイコエメ ラルジン、プロトエメラルジン、エメラルジイン、ニグラニリンおよびベルニグ ラニリンを包含する。

本発明の好ましいＢ様において、本発明において使用するためのポリアニリンは 式Ｉ ＮＲｚ （式中、ｎはＯ〜５の整数であり、 ｍは０〜５の整数であり、 ただしｎとｍとの合計は５に等しいことを条件とし、Ｒ８は各々の出現場所で同 じであるかまたは異なりそしてＲ３亙換基かまたは水素であり、そして Ｒ１は各々の出現場所で同しであるかまたは異なりそしてホスホン酸、シアノ、 ニトロ、硼酸、りん酸、ハロ、スルフィン酸塩、カルボン酸、ホスホン酸、ハロ ゲン、ヒドロキシ、シアノ、スルフィン酸、ホスフィン酸、カルボン酸塩、硼酸 塩、りん酸塩、アミド、スルホン酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、ヒドロ キシルアミン、スルホン酸、ニトロ、重水素、アミン、あるいは置換されたまた は置換されていない、アルケニル、アルコキン、ンクロアルキル、ノクロアルケ ニル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル、アリールアミノ、アルキルチオ アルキル、アリールアルキルアミノ、アルキルアリール、アリールアルキル、ア ルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アリー ル、アルキルスルフィニル、アリールオキシアルキル、アルキルスルフィニルア ルキル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルス ルホニルアルキル、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールス ルホニル、アルキルアミノ、またはアルキル（これらの中で許容できる置換基は １種またはそれ以上の、ホスホン酸、スルホン酸、りん酸、硼酸、硫酸塩、スル フィン酸、カルボン酸塩、硼酸塩、スルホン酸塩、ホスフィン酸塩、スルフィン 酸塩、四級アンモニウム、ホスホン酸塩、ヒドロキシルアミノ、アミド、りん酸 塩、ホスフィン酸、カルボン酸、ハロ、ヒドロキシルアミノ、ニトロ、シアノま たはエポキシ置換基である）、からなる群から選ばれ、あるいは任意の２つのＲ ３基が一緒になっであるいは１つまたはそれ以上のＲ１基がＲ２基と一緒になっ て、３．４．５．６．７．８．９または１０頁の、芳香族環、ヘテロ脂環式環、 ヘテロ芳香族環または脂環式Ｎ（これらの環は場合により１種またはそれ以上の 、二価の窒素、硫黄、スルフィニル、エステル、カルボニル、スルホニルまたは 酸素原子の１つまたはそれ以上を含んでいてもよい）を完成させる置換または非 置換アルキレン、アルケニレンまたはアルキニレン鎖（これらにおいて許容でき る置換基は１種またはそれ以上のホスホン酸、スルホン酸、りん酸、硼酸、硫酸 塩、カルボン酸塩、硼酸塩、スルホン酸塩、スルフィン酸、ホスフィン酸イオン 、四級アンモニウム、ホスホン酸塩、スルフィン酸塩、アミド、ヒドロキシルア ミン、りん酸イオン、ホスフィン酸、カルボン酸、ヒドロキシルアミノ、ハロ、 ニトロ、シアノまたはエポキシ部分である）を形成してもよく、あるいはＲ１は 同しであるか異なる、置換または非置換アニリン部分に結合した二価の有機部分 でありあるいはＲ３は式 ％式％ （式中、ｑは正の整数である）の繰り返し単位を有する脂肪族部分である）の非 置換またはＩ換アニリンの重合から誘導されるタイプのホモ重合体および共重合 体である。

本発明の実施において有用なポリアニリン類の例は下記の式■〜式■のものであ る： ■ ■ ■ ■ （式中、ｎは０〜４の整数であり、 ｍはＯ〜４の整数であり、 但し、ｎとｍとの合計は４であることを条件とし、Ｒ２およびＲ１は上に記載さ れたとおりであり、Ｘおよびｙは各々の出現場所で同じであるかまたは異なり、 ０に等しいかまたは０より大きい整数であり、但し、Ｘとｙとの合計はＯより大 であることを条件とし、好ましくはＸは約１に等しいかまたは約１より大である 整数でありそして（または）χ対ｙの比は約０．５より大きいかまたは約０．５ に等しい、２は１に等しいかまたは１より大である）。

次のリストに挙げられた置換および非置換アニリンは本発明の実施において有用 である重合体および共重合体を造るのに使用されることができる例である：２− シクロへキシルアニリン、２−７セチルアニリン、アニリン、２．５−ジメチル アニリン、０−トルイジン、２，３−ツメチルアニリン、４−プロパノイルアニ リン、Ｎ−ペンチルアニリン、２−（メチルアミノ）アニリン、４−ヘンシルア ニリン、２−（ジメチルアミノ）アニリン、４−アミノアニリン、２−メチル− ５−メトキノカルボニルアニリン、２−メチルチオメチルアニリン、４−（２， ４−ジメチルフェニル）アニリン、Ｎ−エチルアニリン、４−カルボキンアニリ ン、２−エチルチオアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルｍ−トルイジン 、２，４−ジメチルアニリン、Ｎ−ブチル０−トルイジン、Ｎ−プロピルアニリ ン、Ｎ−プロピルｍ−トルイジン、Ｎ−へキシルアニリン、Ｎ−メチル−〇−ン アノアニリン、ｍ−１−ルイジン、２．５−ジブチルアニリン、０−エチルアニ リン、２．５−ジブトキシアニリン、ｍ−エチルアニリン、テトラヒドロナフチ ルアミン、０−エトキシアニリン、０−シアノアニリン、ｍ−ブチルアニ“ノン 、２−メチルチオアニリン、ｍ−へキノルアニリン、２．５−ジクロロアニリン 、ｍ−オクチルアニリン、３−（ｎ−ブタンスルホン酸）アニリン、４−ブロモ アニリン、２−ブロモアニリン、３−プロポキンメチルアニリン、３−ブロモア ニリン、２．°４−ジメトキンアニリン、３−アセトアミドアニリン、４−メル カプトアニリン、４−アセトアミドアニリン、４−エチルチオアニリン、５−ク ロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリン、５−クロロ−２−エト キン−アニリン、４−フェノキシアニリン、Ｎ−へキシル−ｍ−）ルイジン、Ｎ −オクチル−ｍ−トルイジン、４−フェニルチオアニリン、４−トリメチルンリ ルアニリン、３−アミノ−９−メチルカルバゾール、３−アミノカルバゾール、 ４−アミノカルバゾール、２−アミノカルバゾール、３−ブトキシアニリン、Ｎ −（ｐ−アミノフェニル）アニリン、２，５−ジブトキシアニリン、２−ブトキ ンアニリン。

有用なＲ２基の例は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル 、ヘキシル、オクチル等である。

を用なＲ１基の例は水素、ヒドロキシル；メチル、エチル、オクチル、ヘンシル 、ノニル、第三級ブチル、ネオペンチル、イソプロピル、第二級ブチル、ドデシ ル等のようなアルキル；１−プロペニル、■−ブテニル、■−ペンテニル、■− へキセニル、１−へブテニル、１−オクテニル等のようなアルケニル；プロポキ シ、ブトキシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペントキシ、ツノキシ、エチルオキ シ、オクトキシ等のようなアルコキシ；シクロへキセニル、シクロペンテニル等 のようなシクロアルケニル；ブタノイル、ペンタノイル、オクタノイル、エタノ イル、プロパノイル等のようなアルカノイル；アルキルスルフィニル、アルキル スルホニル、アルキルチオ、アリールスルホニル、アリールスルホニル等、例え ばブチルチオ、ネオペンチルチオ、メチルスルフィニル、ベンジルスルフィニル 、フェニルスルフィニル、プロピルチオ、オクチルチオ、ノニルスルホニル、オ クチルスルホニル、メチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルスルホニル、メチ ルスル承ニル、ノニルチオ、フェニルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェネ チルチオ、第二級ブチルチオ、ナフチルチオ等；メトキシカルボニル、エトキン カルボニル、ブトキシカルボニル等のようなアルコキシカルボニル；シクロヘキ シル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロへブチル等のようなシクロアル キル；メトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシメチル、プロポキンエチル、 ペントキシブチル等のようなアルコキシアルキル；了り−ルオキシアルキルおよ びアリールオキシアリール、例えばフェノキシフェニル、フェノキシメチル等二 アミノ、アリールアミノ、アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ジアルキルアミ ノおよびアルキルアリールアミノ、例えばアミノ、メチルアミノ、ツメチルアミ ノ、フェニルアミノ、メチルエチルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニル アミノ等１種々の置換されたアルキルおよびアリール基、例えば１−ヒドロキシ ルブチル、１−アミノブチル、ｌ−ヒドロキシプロヒル、１−ヒドロキシペンチ ル、１−ヒドロキシオクチル、１−ヒドロキシエチル、２−ニトロ−エチル、ト リフルオロメチル、３．４−エポキシブチル、シアノメチル、３−クロロプロピ ル、４−ニトロフェニル、３−シアノフェニル、等；酸基およびその塩、例えば スルホン酸、カルボン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、りん酸等；および有機 基、例えばりん酸、ホスフィン酸、スルフィン酸塩、スルホン酸、スルフィン酸 、硼酸塩、りん酸、カルボン酸塩、硼酸、またはカルボン酸のような、１ｍまた はそれ以上の酸基および（または）その塩で置換された、アルコキン、アルコキ ノアルキル、アリールアミノ、アルキルまたはアリール基、例えばエチルスルホ ン酸、プロピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、フェニルスルホン酸等である。

またを用なＲ３基の例は式 ％式％） （式中、ａは約３〜約７の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、そして Ｒ３は各々の出現場所で同じであるかまたは異なりそして水素またはアルキルで ある）の部分、例えば−（ＣＨ，）、−３（ＣＨｚ）ｉ−１−（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ Ｈ＝ＣＨ）−１−ＣＨｚ　−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−および−（ＣＨ２）Ｓ− のような、任意の２つのＲ８基あるいは１つのＲ２基とともムこ】つのＲ３基か ら由来する二価部分であり、そのような部分：よ、例えば、〜ＣＨ，５ＣＨ２− １−ＣＨ，ＮＨＣＨ，−８Ｓ　ＣＨｚ　Ｎ　ＨＣＨｔ−１−Ｏ−（ＣＨ，）２− ０−１−０−ＣＨ，−３−ＣＨ２−１−ＣＨ，Ｓ（Ｏす）ＣＨ２−１−ＣＨ，５ （０）ＣＨ！−３−〇ｃ　（０）ＣＨｚＣＨｚ−１−ＣＨ，Ｃ（０）ｃＨｚ−δ よび−ＣＩ（ｚ−０−ＣＨ２−のように、酸素、窒素、エステル、スルホニル、 カルボニル、スルフィニルおよび（または）硫黄のへテロ原子を場合により包含 して、複素環式アミノ化合物、例えぼ、テトラヒドロナフチルアミン、ジヒドロ ヘンゾビロールアミン、ベンゾフランアミン、ジヒドロヘンゾビランアミン、／ ゛ヒドロベンゾフランアミンジヒドロヘンゾパラキサジンアミン、ジヒドロベン ゾバラジアジンアミン、ジヒドロベンゾトリアゾールアミン、ジヒドロベンゾチ アジンアミン、ベンゾチオピランアミン、ジヒドロペンゾオキサヅールアミン等 を形成する。有用なＲ３基の例は、二価の１．３−ブタジェン等の部分のような １〜約３の不飽和結合を含有する二価のアルケニレン鎖であり、これはまた、１ 種またはそれ以上の二価の酸素、窒素、スルフィニル、スルホニル、カルボニル 、エステルおよび（または）Ｐｉ黄基を含有してベンゾジアジンアミン、ベンゾ ジアゾールアミン、ペンシトリアゼピンアミン、ベンズイミダゾリルアミン、ベ ンズイソキサゾールアミン、ヘンゾキサヅリルアミン、ヘンシトリアジンアミン 、ベンゾキサジンアミン、ナフタレンアミン、ベンゾピランアミン、ベンゾチア ジンアミン、アントラセンアミン、アミノヘンジチオ−ビラン、アミノヘンゾジ アジン、ベンズチオピロンアミン、アミノクマリン、ヘンジチオフェンアミン、 ヘンジチアジアゾールアミン等を形成してもよい。

本発明の実施において使用するのに好ましいポリアニリンは、ｎがＯ〜約２の整 数であり、 ｍが２〜４の整数であり、 但しｎとｍとの合計は５に等しいことを条件とし、Ｒ２が各々の出現場所で同し であるかまたは異なりそしてＲ３であるかまたは水素であり、 Ｒ３が（イ）１〜約３０の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、スルホ ン酸、ヒドロキシルアミン、カルボン酸、りん酸、アミン、アルキルアミノ、ジ アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、硼酸、硼酸塩、りん酸塩 、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、スルフィン酸、 スルフィン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、アルキルアリールアミノ、シア ノ、ハロあるいは（ロ）ホスホン酸、りん酸塩、りん酸、ハロ、アルコキン、ア ルキル、硼酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、硼酸、ホスフィ ン酸、アミン、アルキルアミノ、スルフィン酸、スルフィン酸塩、ジアルキルア ミノ、アリールアミノ、ノアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、ホスフィ ン酸塩、カルボン酸またはスルフォン酸の置換基で置換されたアルキル、アリー ルまたはアルコキシであり、 Ｘが１に等しいかまたは１より大きな整数であり、ｙが０に算しいかまたはＯよ り大きく、但し、Ｘ対ｙの比は約１より大きいことを条件とし、そしてＺが約５ に等しいかまたは約５より大きい、」−記式■〜式■のポリアニリンである。

本発明の実施において使用するのに特に好ましいポリアニリンはｎが０〜１の整 数であり、 ｍが３〜４の整数であり、 但し、ｎとｍとの合計は４に等しいことを条件とし、Ｒ１が各々の出現場所で同 しであるかまたは異なりそして水素またはメチルであり、 Ｒ３が（イ）１〜約２０個の炭素原子を存するアルキルまたはアルコキシ、アル キルアミノ、アミノ、ジアルキルアミノ、硼酸、硼酸塩、アリールアミノ、ジア リールアミノ、アルキルアリールアミノ、スルホン酸、カルボン酸、ハロ、りん 際、スルホ〉・酸塩、カルボン酸塩またはりん酸塩あるいは（ロ）カルボン酸、 ホスホン酸、りん酸塩、硼酸、りん酸、硼酸塩、スルホン酸塩、ハロ、カルボン 酸塩、アルキルアミノ、アミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、シ゛アリ ールアミノ、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸塩またはスルホン酸の置換基 で１換された、アルキルまたはアリールであり、Ｘが２に等しいかまたは２より 大きい整数であり、ｙが０に算しいかまたは０より大きく、但し、Ｘ対ｙの比は 約２より大きいことを条件とし、Ｚが約５に等しいかまたは約５より大きい整数 である、上記弐■〜弐■のポリアニリンである。

特に好ましい態様の中で、本発明の実施において使用するための最も好ましいポ リアニリンは ｎが０−１の整数であり、 ｍが３〜４の整数であり、 但し、ｎとｍとの合計が４に等しいことを条件とし、Ｒ２が水素であり、 Ｒ１が（イ）１〜約１５の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、カルボ ン酸、カルボン酸塩、ハロ、スルホン酸、またはスルホン酸塩あるいは（ロ）１ 種またはそれ以上のハロ、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸またはカルボ ン酸塩の、置換基で置換されたアルキルであり、Ｘが２に等しいかまたは２より 大きい整数であり、ｙが１に等しいかまたは１より大であり、但しＸ対ｙの比が 約２より大きいことを条件とし、２が約５に等しいかまたは約５より大きい整数 である上記式のポリアニリンである。

本発明の最も好ましい態様において、ポリアニリンは置換されていないアニリン から誘導されるか、あるいは、アルキル、アルコキシ、スルホン酸またはスルホ ン酸塩により置換されたアニリンから誘導される。

ポリアニリン中の繰り返し単位の数は広い範囲にわたって変化させることができ る。一般にアニリン繰り返し単位が大きければ大きいほどポリアニリンの粘度と 分子量とが大きくなる。低い分子量と粘度とを有するポリアニリンを必要とする 態様においてそのような材料が使用されてよくそして高い分子量と粘度とのポリ アニリンが必要とされる通用においてそのときはそのような材料が使用されるこ とができる。アニリン繰り返し単位の数は２または３のような低くさのものであ ってよいがしかし少なくとも約１０が好ましい。上限は必要とされる粘度と分子 量とに依存して変化させることができる０本発明のさらに好ましい態様において アニリン繰り返し単位の数は少なくとも約２０でありそして特に好ましい態様に おいて繰り返し単位の数は少なくとも約３０である。特に好ましい暢樟の中で、 繰り返し単位の数が少な（とも約４０である態様が最も好ましい。

有用なポリアニリンは化学的および電気化学的合成方法の使用により造られるこ とができる０例えば一形態のポリアニリンは過剰のＬＭ　ＨＣｌ中でアニリンを 過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２３２０１で処理することにより遣られることが できる。ポリアニリンのこの粉末形態にカラーで青緑色である。メタノール洗浄 および空気乾燥後、この物質は約１０３／ｃｍの導電率を示す、この２１Ｉｔ形 のポリアニリンはエタノール中で水酸化アンモニウムで処理されて、カラーで暗 青色でありそして約１０−”３７ｃｍに等しいかまたは約１０−１Ｏ３／ＣＩ＋ より大きい導電率を有する非導電性形のポリアニリンを形成することができる。

ポリアニリンの種々の化学的形態の他の化学的製造方法は上記のＧｒｅｅｎ　、 　Ａ、　Ｇ、等の文献に詳細に記載されている。

ポリアニリンの有用な形態はまた電気化学的に遣られることができる。例えば有 用な形態のポリアニリンは白金ホイルアノード上で水性フルオロ硼酸電解賞中で アニリンの電気化学酸化により造られることができる。

導電形のポリアニリンの他の化学的および電気化学的合成および変換は見い出さ れることができそして有用であるとして現在意図される。さらにポリアニリンの 追加の形態またはタイプは将来明らかにされてもよい、したがって、本明細書に おいて記載され、または推定される合成、変換または構造への限定は特許請求の 範囲の限定を越えては意図されない。

本発明の溶液または可塑化組成物の第２の必須成分は１種またはそれ以上のルイ ス塩基／ドーパント複合体である。複合体のドーパント成分の目的はポリアニリ ンをドーピング処理そして複合体からのドーパントの放出の際そして（あるいは ）溶液または組成物から溶媒および（または）ルイス塩基の除去の際にポリアニ リンを電気的に伝導性にすることである。本発明者はどんな理論にも束縛される ことを希望しないけれどもそのようなドーパント溶解質はポリアニリンへの添加 の際ドーパント溶解質種を形成してポリアニリンと電荷転送複合体を形成すると 同時に、酸化性電子転送またはプロトン化を経てポリアニリン重合体を形成する 化合物から誘導され、前記複合体は約１０−”オーム−’ｅ１１−’に等しいか またはそれより大きい、好ましくは約１０−’オームー’Ｃ１１−’に等しいか またはそれより大きい、さらに好ましくは約１０−２オーム−’Ｃｌ１−′に等 しいかまたはそれより大きいそして最も好ましくは約１０−’オームー’ＣＦ’ に等しいかまたはそれより大きい導電率を存する。

本発明の実施において使用するためのドーパントは広い範囲にわたって変更する ことができそして例えば米国特許第４．４４２，１８７号および４，３２１゜１ １４号（これらの特許を参照することにより本明細書に組み入れる）に詳細に記 載されている物質のように、導電性または半導電性重合体を形成するために共役 主鎖の重合体をドーピング処理するのに当業界において知られているような物質 であり得る。有用なドーパント種の例は酸化用ドーパントである。酸化用ドーパ ントは導電性重合体業界において周知でありそして任意のそのような既知の酸化 用ドーパントが使用できる。有用な酸化用ドーパントの例としてはＡｓＦ、、Ｍ ｏＯＣＩ−１Ｍｏｃｋｓ、ＰＣｌ５、ＰＯＣＩｓ、ＰＣｌ３．ＡｌＣ１ｘ、ＮＯ ゛およびＮｏ、”の塩類（例えばＮ０ＢＦ、　、Ｎ０ＰＦ、、Ｎ０３ｂＦ、、Ｎ ０Ａｓ　Ｆ、　、Ｎ０ＣＨ３Ｃ（ｈ　、ＮＣｈＢＦｎ　、ＮＯ，ＰＦ６　、ＮＯ Ｚ　ＡＳ　Ｆ＆、ＮＯ□ＳｂＦ、、およびＮＯ□ＣＦｚＳＯｚ　）　、ＨＣｌＯ ４、ＨＮＯｚ　、ＨｚＳＯａ、過酸化ヘンジイル、ＳＯ＝、Ｂｒｚ、（ＦＳＯ， ）！　、ＦＳＯ，Ｈおよびｌ’−ｅ（Ｉ［［）の塩（例えばＦｅ　（ＢＦ４）） 　、ＦｅＢｒｚ　、Ｆｅ　（ｃＨ３ｓｏ３）３　、Ｆｅ　（ｃｌＯａ）ｓ、Ｆｅ Ｃ１＝、Ｆｅ　（ＯＴｓ）ｚおよびＦｅ　（ＣＦ３３０３　））があり、これら はＮＯＺ−、ＣＨｚＳＯｓ−、ＡＩ　ＣＩｍ−、ＢＦ４−　、ＰＣＩａ−、ＰＦ ６−１ＡｓＦ、−、ＳｂＦ＊−、ＣＦｓＳＯｆｆ−、ＣｌＯ４−，０Ｔｓ−、Ｓ Ｏ２−１ＣｈＨｓＣＯｚ−、ＣＨｔＳＯ３−、ＦＳＯｓ−およびＦｅＣｌ４−の ようなドーパント溶質を含有するドーピング処理された重合体を生ずる。他の有 用な酸化用ドーパントはＬｉＣＩＯ４、ＬｉＢＦａ、ＬｉＡｓＦｉ、ＮａＰＦａ 、Ｂｕｓ　ＮＣｌ０ａ　、ＢｕａＮＯＴｓ、Ｂｕ４ＮＣＦ、ＳＯｚ　、Ｌ　＋Ｃ Ｆ、Ｓ○、　、Ａｇ０Ｔｓ等のような電解質塩を包含する０本発明の実施におい て使用するのに好しい酸化用ドーパントはＭｏ０Ｃ＋４、ＭｏＣｌ５　、ＰＣｌ ５およびＦｅ（ＩＩＩ）の塩、例えばＦｅ　（ＣｌＯ４）ｚ、ＦｅＣＩｚ、Ｆｅ Ｂｒ３、およびＦｅ　（ＣＦｚＳＯｓ）ｓからなる群から選ばれた酸化用ドーパ ントでありそして本発明の実施において使用するのに特に好ましい酸化用ドーパ ントはＭ　ｏ　ＯＣＩ　ａ　、Ｍ　ｏ　Ｃｌ　ｓおよびＦｅ（Ｉ［Ｉ）の塩、例 えばＦｅ　（ＣＩｏｎ）ｉ、ＦｅＣｌ５、ＦｅＢｒ５およびＦｅ（ＣＦ＝ＳＯ３ ）３、からなる群から選ばれたドーパントでありそして本発明の実施において使 用するのに枠に好ましい酸化用ドーパントはＭ　ｏ　ＯＣＩ　ａ　、Ｍ　ｏ　Ｃ ｌ　５およびＦｅＣＩｘかａなる群から選ばれたドーパントである。これらの特 に好ましい！！様の中で最も好ましい酸化用ドーパントは酸化用ドーパントがＦ 　ｅ　ＣＩ　２であるａｍである。

なお別のドーパントの例としてはプロトン酸ドーパントがある。そのようなドー パントは弗化水素酸、沃化水素酸、塩酸、りん酸、硝酸、硼酸、フルオロ硼酸、 硫酸等のような無機酸を包含する。

なお別の有用なドーパントの例としては式％式％） （式中、Ｒ１は各々の出現場所で同しであるかまたは異なりそして有機基または アミノ基であり、 ｒは各々の出現場所で同じであるかまたは異なりそして０または１に等しいかま たは１より大きい正の整数であり、但しｒの少なくとも１つは０以外の整数であ ることを条件とする）の陰イオン部分を含存し、そしてＭ″Ｓ （式中、ＭはＳに等しい正電荷を有する種であり、Ｓは１に等しいかまたは１よ り大である整数、好ましくは１〜約８の整数である） からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の陽イオン部分を有する酸またはそ の誘導体のようなプロトン酸またはその酸誘導体である。

Ｒ，は広い範囲の種類にわたって変えることができそしてアミン：アルキル、ニ トロアルキル、アルキルアミン、ジアルキルアミン、ペルフルオロアルキル、ア ルコキンアルキル、アルコキン、ハロアルキル等のような置換または非置換ｉ肪 族基；あるいはフェニル、インダニル、ヘンシル、ビフェニル、ベンズヒドリル 、ハロフェニル、ニトロフェニル、アントラセン、ナフチル、フェニルアミン、 ジフェニルアミン、フエナントリル等のような１換または非置換芳香族基；ある いはｉｔａまたは非置換のへテロ芳香族基またはへテロ脂肪族基、例えばピロリ ジル、ピペリジル、ベンゾフリル、ベンゾピラニル、カルノ＼ゾイル、トリアジ ル、イミダゾリル、イソキサゾリル等であり得る。脳はまた重合体状基またはオ リゴマー状基であってよく、例えばスルホン酸、およびその塩のようなその誘導 体、りん酸、およびその塩のようなその誘導体、ホスホン酸、およびその塩のよ うなその誘導体、スルフィン酸、およびその塩のようなその誘導体、カルボン酸 、およびその塩のようなその誘導体、硼酸、およびその塩のようなその誘導体、 あるいはホスホン酸、およびその塩のようなその誘導体、のような酸またはその 誘導体で置換された重合体主鎖において繰り返しペンダントフェニル基を存する ような重合体；スルホン化ポリスチレン、ホスホン化ポリスチレン、ポリ（２− メチルスチレン）、ポリ（４−フェニルスチレン）、ポリ（２−ビニルナフタレ ン）、ポリ（ビニルベンゾエート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）等のよう な部分であってよい。本発明の特に好ましい態様において、Ｒ１は芳香族基であ り、そして最も好ましい態様においてＲ，は置換または非置換のフェニルまたは ナフチルである。Ｍ″Ｓ基の種類は広い範囲の種類にわたって変えることができ る０例えばＭ″５はＢｕ−Ｎ”　、Ｈ’　、Ｎｏ”　、Ｎｏｖ”　、ＮＨａ”等 のような非金属陽イオンであってよくあるいはＮａ”、Ｌビ、Ａｇ−、Ｂａ”、 Ｃｏ″３、Ａ１゛３、Ｆｅ″３等のような金属陽イオンであってよい。

有機酸ドーパントが本発明の実施において使用するのに好ましく、式％式％） （式中、Ｒ９およびｒは上に記載したとおりである）の陰イオン部分を有するド ーパントの全体的にまたは部分的にプロトン化された形態がさらに好ま罎）。

式 ％式％） （式中、Ｍは金属陽イオン、水素または他の非金属陽イオンであり、Ｃは０．　 １．　２．　３または４であり、ｄは０．１または２であり、 ｅは０．１または２であり、 ｆは０．　１または２であり、 ｇはＯ，ｌまたは２であり、 但し、ｃ、ｄ、ｆおよびｇの少なくとも１つは０以外であることを条件とし、Ｒ ８はニトロ、シアノ、ヒト和キン、ハロ、アミド、スルフィン酸、アミノ、アル キルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、スルフィ ン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、アルキル アリールアミノ、置換されたまたは置換されていないアルコキシ、アルコキシア ルキル、アリールまたは１〜約３０の炭素原子を有するアルキル（これらにおい て許容できる置換基はペルハロアルキル、フェニル、アルコキシ、ハロ、シアバ 硫酸塩、ハロアルキル、ヒドロキシ、スルホン酸塩、スルホン酸、りん酸塩、り ん酸、硼酸、スルフィン酸塩、硼酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスフィン 酸、ホスフィン酸塩、スルフィン酸、四級アンモニウム、カルボン酸、ニトロ、 カルボン酸塩、等を包含する）、でありあるいは任意のＲ６は芳香族環、ヘテロ 芳香族環、脂環式環またはへテロ脂環式環、または融合環システムを完成させる アルキレン鎖、アルキニレン鎖またはアルケニレン鎖（上記類は１つまたはそれ 以上の、酸素、窒素、エステル、硫黄、カルボニルまたはそれらの組み合わせを 含んでよく、そじて（または）上記類は置換されていなくてもよくあるいは１種 またはそれ以上のハロ、りん酸、ヒドロキシ、硼酸、アミノ、アルキルアミノ、 ジアルキルアミノ、了り−ルアミノ、アルキル、ジアリールアミノ、アルキルア リールアミ八ニトロ、シアノ、スルフィン酸塩、りん酸、スルフィン酸、りん酸 塩、アミド、アルコキン、カルボン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、スルホン 酸塩、硼酸塩、スルホン酸またはカルボン酸の基で置換されていてもよい）を形 成してもよく、あるいはＲ６は式 ％式％ （式中、ｑは１〜約１０の正の整数である）の部分であってよい）の酸または酸 誘導体が本発明の実施においてドーパントとじて使用するのにさろに好ましい。

本発明の特に好ましい態様において、有用なドーパントは式％式％） （式中、Ｃは０．　１．　２または３であり、ｄは０または１であり、 ｅは０または１であり、 ｒはＯまたは１であり、 ｇはＯまたは１であり、 但し、ｃ、ｄ、ｆおよびｇの少なくとも１つはＯ以外であることを条件とし、Ｒ ｈはアミへアルキルアミへジアルキルアミへアリールアミへジアリールアミへア リールアルキルアミへアルキル、）−口、ヒドロキシ、アリール、フェニル、ハ ロアルキル、ペルハロアルキル、シア八ニトロ、アルコキシ、硼酸、硼酸塩、ホ スホン酸塩、ホスホン酸、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、りん酸塩、スルホン酸 、カルボン酸、りん酸、スルフィン酸、スルフィン酸塩あるいは、置換されたま たは置換されていないアリールアルキル（これにおい゛こ、許容できる置換基は アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミへジアリールアミへ アリールアルキルアミへアルキル、／’ｌロゲン、ヒドロキシ、フェニル、ハロ アルキル、アミド、ペルハロアルキル、シアノ、ニドへアルコキシ、硼酸、硼酸 塩、ホスホン酸塩、ホスホン酸、カルボン酸塩、ホスフィン酸、スルホン酸塩、 りん酸塩、スルホン酸、カルボン酸、ホスフィン酸塩、りん酸、スルフィン酸、 またはスルフィン酸を包含する）であり、あるし）しよ任意のＲ６はナフタレン 、アントラセンまたはフエナントラセン融合環システムを完成する非置換または １換アルケニレン鎖を形成してもよく、あるし）は Ｒ４は式 （ＯＣＨＩＣＨ，）、ＯＣＨ３，（ＯＣＦＨ，ＣＨ（ＣＨ３））、ＯＣＨ３、（ ＣＨ＝）、ＣＦ２　、（ＣＦ−）−ＣＦｓまたハ（ＣＨｔ）＠　ＣＨ３Ｃ式中、 ｑは１〜約１０の正数であり、ＭはＮｏ”　、Ｎｏ、″、Ｆｅ　（Ｉｆｆ）　、 Ｈ”　、Ｐｂ　（ＩＶ）　、Ｃｅ　（ＩＶ）、ＡＩ　（Ｉ［Ｉ）　、Ｓｒ　（Ｔ Ｖ）　、Ｃｒ　（Ｖｒ）　、Ｍｎ　（■）　、Ｇｏ　（Ｉ［［）　、Ａｕ　（Ｉ ［［）、Ｏｓ（■）、Ｎａ　（＋）、Ｌｉ　（１）、Ｋ　Ｎ）またはＢｕ、Ｎ（ １）のような陽イオンである）の部分である）の酸である。

本発明の最も好ましい態様において、有用なドーパントは式％式％） （式中、Ｃは１，２．または３であり ｄおよびｅは同しであるかまたは異なりそして０または１であり、Ｒ４は（イ） フルオロ、アルコキシ、アミノ、ビフェニル、アルキルアミノ、アリールアミノ 、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、ヒドロキシ 、ニトロ、シアノ、アルキルまたはフェニルあるいは（ロ）１つまたはそれ以上 のアルキル、アルコキン、フルオロ、フルオロアルキル、スルホン酸、スルホン 酸塩、ペルフルオロアルキル、カルボン酸塩、ヒドロキシ、ニド咀シアノ、また はカルボン酸基によって！換されたアルキルまたはフェニルであるかあるいは Ｒ８はナフタレン、アントラセンまたはフエナントラセン融合環システム（これ らは１種またはそれ以上のアルキル、アルコキシ、フルオロ、ペルフルオロアル キル、フルオロアルキル、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸 塩、ヒドロキシ、ニド咀またはシアノ基で１換されていてもよい）を完成する非 置換または１換アルケニレン鎖を形成してもよいそしてＭは陽イオンである）の 酸である。

以下の記載はドーパント溶質を形成するための、本発明の最も好ましいＩｆ様の 実施において有用であるドーパントのリストである：ｌ−アントラセンスルホン 酸、 ９−アントラセンスルホン酸、 ２−フエナントラセンスルホン酸、 ３−フエナントラセンスルホン酸、 ９−フエナントラセンスルホン酸、 Ｎ０ｚＣＦｓＳＯ−ｓ、 ＣＦ、ＳＯ，Ｈ。

ペルフルオロオクチルスルホン酸、 ペルフルオロオクチルカルボン酸、 オクチルスルホン酸、 ドデシルスルホン酸、 セチルスルホン酸、 トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）、 Ｆｅ（ＯＴｓ）ｓ、 Ｆｅ　（ＣＨｘＳＯ＊　）ｓ、 Ｍｅ、５ｉＯＴｓ。

ドデシルベンゼンスルホン酸、 ナフタレンスルホン酸、 ベンゼンジスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 １．３−ベンゼンジスルホン酸、 ２．５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、ショウノウスルフィン 酸、 ナフタレントリスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸、 イソニチオン酸、 １．５−ナフタレンジスルホン酸、 ニッケルフタロンアニンテトラスルホン酸、フェニルホスホン酸、 ポリ（ビニルスルホン酸）、 ３−スルホプロピルアクリレート、 ３−スルホプロピルメタクリレート、 スルファミン酸、 ５−スルホサリチル酸、 （４，５−ジヒドロキシー１，３−ベンゼンジスルホン酸）、ビニルスルホン酸 、 スルファニル酸、 ４−スルホフタル酸、 スルホ酢酸、 メチルオレンジ、 スルホン化ポリスチレン、 スルホン化ポリ（ａ−ビニルナフタレン）、■、２−ナフトキノンー４−スルホ ン酸、ナフチルアゾオキシＳ、 ■−オクタンスルホン酸、 ｔ−ブチルホスホン酸、 エチルホスホン酸、 ブチルホスホン酸、 １．２−ヘンどン′ジスルホン酸、 ４−オクチルヘンゼンスルホン酸、 ２−メノチレノスルホン酸、 ２．６−ナフタレンジスルホン酸、 ２−ナフタレンスルホン酸、 １．３．６−ナフタレントリスルホン酸、１．３．７−ナフタレントリスルホン 酸、スルホナシ■酸、 ビフェニルジスルホン酸、 ビフェニルスルホン酸、 １．８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、３．６−シヒドロキ シナフタレンー２．７−ジスルホン酸、４．５−ジヒドロキシナフタレン−２， ７−ジスルホン酸、６．７−シヒドロキジナフタレンー２−ナフタレンスルホン 酸、１−ナフタレンりん酸、 １−ナフタレンスルホン酸、 １−ナフタレン−５，７−シニトロー８−ヒドロキシスルホン酸、１−ナフタレ ン−４−ヒドロキシスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、 ４−ヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メチルヘンゼンスルホン酸、３．４− ジアミノヘンゼンスルホン酸、ベンゼンりん酸、 １．３．５−ベンゼントリスルホン酸、２−メチル−５−イソプロビルヘンゼン スルホン酸、３．４−ジニトロヘンゼンスルホン酸、２−メトキシヘンゼンスル ホン酸、 １−ナフタレン−５−ヒドロキシスルホン酸、ｌ−ナフタレン−７−ヒドロキシ スルホン酸、１−ナフタレン−３−ヒドロキシスルホン酸、２−ナフタレン−１ −ヒドロキシスルホン酸、４−フェニルアミノヘンゼンスルホン酸、１．６−ナ フタレンジスルホン酸、 １．５−ナフタレンジスルホン酸、 １．３−ナフタレン−７−ヒドロキシジスルホン酸、および Ｍ　ｅ　ｘｓ　ｌ　ＯＳ　ＯｚＣＦ　）　６複合体中に含まれるドーパントの量 は重量でなくそして広い範囲にわたって変化させることができる。一般に重合体 からそして（または）？８液および（または）組成物からルイス塩基および（ま たは）溶媒の除去の際、ポリアニリンが所望の範囲にドーピング処理されるよう な量のドーパント、通常ポリアニリンが少なくとも約ｔ　ｏ−Ｉｅオーム−’Ｃ Ｉ−’の導電率にドーピング処理されるような量のドーパントが複合体から放出 されるのに十分なドーパントが複合体内に含まれる。導電率の上水率は重要でな くそして通常使用されるアニリン重合体のタイプにより左右されるだろう、一般 に、得られる最も高い水準の導電率は重合体の環境安定性に不当な悪影響を与え ることなしに提供される。本発明の好ましい態様において、使用されるドーパン トの量は少なくとも約１０−’オームー’ＣＩ”の導電率を提供するのに十分な 量でありそして特に好ましい態様において、約１０−オーム−１１−１〜約１０ ″！オーム−’Ｃ１１−’の導電率を与えるのに十分な量である。これらの特に 好ましい態様の中で、少なくとも約１０−１オーム−’Ｃｍ−’〜約ｌＯ゛２オ ームー１１−１の導電率を提供するのに十分なドーパントが使用される態様が最 も好ましく、約１０’オーム−１ｃｍ　−１〜約１０゛２オーム−１ｃ１１−１ の導電率を与えるのに十分な量が通常選択される量である。

ルイス塩１＆／ドーパント複合体の第２の成分はピペリジン以外のルイス塩基で あり、このルイス塩基の過剰分が本発明の溶液の第３の必須成分であり、そして 溶媒または可塑剤としての機能を果す。ルイス塩基に幾つかの必須の特性を有す る。その塩基は溶液または組成物中においてポリアニリンのｐＫａより大きいｐ Ｋａを有し；その塩基はポリアニリンの存在下に電気的に伝導性ポリアニリンに おけるドーパントと複合化してドーパント／ルイス塩基複合体を形成することが できなければならず、そしてその塩基は使用条件下液体でなければならずそりで 中性のドーピング処理されていないポリアニリンのためのおよびドーパント／ル イス塩基複合体のための溶媒でなければならない。

中性（ドーピング処理されていない）形態のポリアニリンの共役酸のためのｐＫ ａは５．４±０．４の範囲にあると概算される。中性形態のポリアニリン（弐■ のｎ＝４、ｍ＝ｏ、ｘ＝２、ｙ＝１およびｚ＞１）のためのｐＫａは５．４　＝ 　０．４の範囲にあると概算される。それで、複合体のルイス塩基成分の共役酸 のｐＫａは５．４より大きいのが好ましく、６より大きいのがさらに好ましく、 そして９より大きいのが最も好しい。

ルイス塩基はドーパントを放出してポリアニリンをドーピング処理する複合体か ら除去されることができるようなルイス塩でありそして好ましくは溶液または組 成物から除去されることができるようなルイス塩基である。ルイス塩基は、例え ば化学反応、抽出、揮発化等のような任意の適当な手段により複合体から除去さ れることができる。

ルイス塩基は好ましくは比較的に揮発性の液体であり、これは溶液または可塑化 組成物から形成される導電性ポリアニリン物品の品質を高める。本明細書におい て用いられる用語として“揮発性”とは使用条件下、好ましくは大気圧または自 生圧力下でルイス塩基が液体でありそして約３００℃より低い沸点を有すること を意味する。低い沸点は重要でなく、そして塩基が使用条件下液体であるという 条件で最も低い沸点を有する塩基が通常使用される。ルイス塩基の沸点は変わっ てもよくそして、好ましくは約２５０　”Ｃより低く、さらに好ましくは約３０ 〜約１５０℃、最も好ましくは約３５〜約１００°Ｃである。

適当なルイス塩基の例は第二級、第一級および第三級の芳香族および脂肪族アミ ン、ホスフィン化合物および重合体、例えばモルホリン、４−アミノモルホリン 、２−ピコリン、メチルアミン、ピリジン、ピロリジン、４−ピコリン、ピペリ ジン、アリルメチルアミン、アニリン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジイ ソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン 、１−アミノピペリジン、２．３−シクロヘキセノピリジン、１−（３−アミノ プロピル）−２−ピコリン、ｌ、１−ジメチルヒドラジン、アミルアミン、プロ ピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジア ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エタノール 、テトラヒドロフルフリルアミン、２−（メチルアミン）ピリジン、１，２゜３ ．４−テトラヒドロイソキノリン、２−イミダゾリジン、イミダゾール、アンモ ニア、エチレンジアミン、ンクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン等で ある。他の適当なルイス塩基は約５．４より大きいｐＫａを有するアミドおよび ホスホロアミド化合物であり、２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、ヘキサメ チルホスホルアミド等を包含する。

本発明の好ましいＢ様において、好ましいルイス塩基はアミン類およびアミド類 からなる群から選ばれる。本発明の最も好ま巳いＬ！ｉ樺において好ましいルイ ス塩基はアミン類およびジアミン類からなる群から選ばれる。そのようなアミン 類およびジアミン類は室温で液体でるり、好ましいプロトン酸ドーパントと複合 化し、中性ポリアニリンのためのおよびアミン酸塩のための良好な溶媒でありそ して比較的に揮発中でありその結果所望の形に溶液のキャスティングの際にそれ らは揮発して所望の物品を形成するので、そのようなアミン類およびジアミン類 は最も好ましい、最も好ましいルイス塩基性はピロリジン、２−ピコリン、２． ３−シクロヘキセノピリジン、２−（メチルアミン）ピリジン、テトラヒドロキ ノリン、２−（エチルアミノ）エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン 、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ベンジルアミン、 モルホリン、テトラヒドロフルフリルアミン等のようなアミンおよびジアミンで ある。

ルイス塩基の量は広い範囲にわたって変化させることができるがしかし、通常、 少なくとも、複合体からのドーパントの放出の際所望量の電気的に伝導性のポリ アニリンを形成するのに十分なドーパントと複合化するのに十分な量であってそ してドーパント／ルイス塩基複合体および中性ポリアニリンの成る量を溶解する のに十分な量である。一般にドーパントおよびポリアニリンの量が多ければ多い ほどそしてルイス塩基の液体中でのドーパント／ルイス塩基の溶解度と中性ポリ アニリンの溶解度が低ければ低いほど、ドーパント／ルイス塩基複合体を形成す るのに必要とされ且つ所望の程度まで複合体および中性アニリンを溶解するのに 必要とされるルイス塩基の量は大きくなり；逆にドーパントおよびポリアニリン の量が小さければ小さいほど、そして液体ルイス塩基中でのドーパント／ルイス 塩基の溶解度と非導電性ポリアニリンの溶解度が大きければ大きいほど、ドーパ ントを複合化するのに必要とされ且つ重合体と非導電性ポリアニリンとの所望量 を溶媒和するのに必要とされるルイス塩基の量は小さくなる。好ましくはルイス 塩基の量はポリアニリン中のポリアニリン繰り返し単位の全モルに基づいて少な くとも約５０モルパーセント、さらに好ましくは少なくとも約１００モルパーセ ントである。

ルイス塩基は比較的に強い水素結合能力を有するのが好ましい。水素結合能力の 程度は種々の技術により評価されることができる０本発明のために適当なルイス 塩基液体であると最もよく予想することが出来ると本発明者が見い出した１つの 方法は一ム」」杜ユカ壮」−５ｃｉ、上土、第１７５５頁（１９７０）のＣｒａ ｖｅｒの方法である。この方法は水に任意に１００の値を割りあてて、溶媒によ りａ潤された紙における相対的音速（ｇｗ）に基づいている。この測定により適 当なルイス塩基液体は約５０より大きな水素結合能力、さらに好ましくは約６０ より大きな水素結合能力を有するものである。

適当なルイス塩基液体の他の有用な測定法はまたヒルデブランド（Ｈｉ　１ｄｅ ｂｒａｎｄ）パラメータ（ｄ）と云われている、液体の溶解度パラメータである 。好ましいルイス塩基液体は約１７〜約２９の範囲、さらに好ましくは約１８〜 約２６の範囲、最も好ましくは約１９〜約２５の範囲にあるヒルデブランドパラ メータを有する。

適当なルイス塩基液体のさらにずっとを用な測定法は液体のヒルデブランドパラ メータを、分散（ｄ４）からのと、極性相互作用（ｄ、）からのとそして水素結 合能力作（ｄｌ）からのとの別々の寄与（ｃｏｎｔｒｉｂａｔｉｏｎ）に分割す ることに基づいている。この構成（これはＡｌ１ａｎ　Ｆ、　Ｍ、　Ｂａｒｔｏ ｎ著（１９Ｂ３年　ＣＲＣＰｒｅｓｓ発行）Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｏｌｕ ｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｅａｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　０ｔｈｅｒ　Ｃｏｈｅｓｉｏ ｎＰａｒａｍｅｔｅｒｓ”第１４１頁〜第１６２頁、９４−１１０に開示されて いる）において、ヒルデブランドパラメーターは、関係ｄ”　−ｄ、”　＋ｄ、 ”　＋ｄ、” による分散（ｄ４）、極性相互作用（ｄ、）および水素結合（ｄｈ）（“ハンセ ンパラメータ′）からの寄与に関連づけられる０例えばポリアニリンのためのル イス塩基の適性度を判断するために、本発明者はアミン対イミン窒素結合の比約 ５０　／　５０を含有するポリアニリン（式（■）（但しＸとｙとの比が約２に 等しくそしてｚ＞１））の中性（または塩基ｉ生り形の溶解度パラメータを経験 的に次のとおりに決定した： ｄａ　”’　１７．４　ＭＰ　ａ ｄ、　−８，５ＭＰａ ｄｂ　＝　１０．４　ＭＰ　ａ ｄ　＝２２．０　ＭＰａ。

もし、 ｒ＝ｃ４　（１７，４ｄａ）”＋　（８，５ｄｐ）”＋　（１０，４ｄｈ）”： １（数式中、ｄｄ、ｄ、およびｄ、はポリアニリン塩基用の予想ルイス塩基溶媒 のためのハンセンパラメーターである）として数量（ｒ）を定義するならば、適 当な溶媒はｒが約７より小さい、さらに好ましくは約６より小さいそして最も好 ましくは約５より小さい溶媒である。

ルイス塩基溶媒の混合物を使用する場合、平均的セットのハンセンパラメーター がマトリックス代数の技術を用いて計夏されることができる。それで適当な溶媒 混合物はｄａ、ｄｂおよびｄ、の平均値を、約７より小さいｒの値に導く溶媒混 合物である。

必須のポリアニリン、ルイス塩基／ドーパント複合体および液体ルイス塩基に加 えて、本発明の溶液および組成物は溶液中に溶解するかまたは溶解しない他の任 意の成分を含むことができる。そのような任意の成分の種類は広い範囲にわたっ て変えることができそして重合体物品中に包含させるために当業者に既知である 物質を含む。溶解可能な成分の場合、溶液の物理的または機械的性質あるいは溶 液から場合により注型された物品の物理的または機械的性を変更させる物質が存 在してもよい。そのような物質の例は溶解性を高めるかまたはポリアニリンにド ーパント陰イオンを提供することができるＬｉＣ１，ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦｆｆＳ ０３　、Ｌ　ｉ　ＣＨｔ（ＣｉＨ−）　Ｓ　Ｏｓ　、Ｋ　ＣＦｔ（ＣＦ　ｚ）ｚ ｓＯｘ等の塩を含む。他の例のそのような物質はポリカーボネート、ポリアクリ ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ ビニルアルコール、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリエチレンオ キシド、ポリスチレン、ナイロン６、セルロース、ナイロン６６、ナイロン１２ １、ポリ（１，４−ンクロヘキンリデン　ジメチレン　テレフタレート）、ナイ ロン６．１０、ナイロン４、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（エチレンテ レフタレート）、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンオキシド）、ポ リ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、スルホン化ポリスチ レン、ポリ（アセテートブチレート）、ポリ（４−アミノ酸酸）、ポリ（ヘキサ メチレンアジパミド）、ポリ　（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（テ トラフルオロエチル）、ポリ〔メタンビス（４−フェニル）カーボネート〕、ポ リ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリプロピレン、ポリエチレン、酢酸 セルロース、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（ｐ−ヒドロキシヘン シェード）、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール等のような他の従 来の重合体を含む、これらの第４の成分は共役主ｔｔｔｘ合体、例えばポリアセ チレン、ポリ（ジアルコキシフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ （チェニレンビニレン）、ポリ（ピロール）、ポリ（フラン）、ポリ（フェニレ ン）、ポリ（フェニレンビニレン）のような、他の導電性重合体、ドーピング処 理の際導電性になることができる同等物、グラファイト、金属導電体、強化用繊 維そして不活性充てん剤（例えばクレーおよびガラス）を含む、非溶解性の第４ の成分の場合、溶液から注型された導電性重合体のための基体に充てんするかま たその基体を形成する物質が存在してもよい。

置換または非１換ポリアニリンホモ重合体または共重合体、ルイス塩基／ドーパ ント複合体およびルイス塩基溶媒を含有する本発明の溶液または可塑化組成物中 の重合体、複合体および溶媒の割合は重要でなく、組成によって溶液から可塑化 組成物に変わるように広い範囲にわたって変わることができる。しかしながら本 発明において特に有用な溶液および可塑化組成物に達成させるために次のガイド ラインが重要であると信しられる。一般に液体としての任意の量により、重合体 とで少なくとも粘稠なゲルまたは可塑化組成物を形成するので溶液の量の割合と しての溶媒の量は臨界的でないと信じられる。本発明のこれらの粘稠なゲルの態 様は導電性回路をシルクスクリーニングするためにそして基体上に厚いフィルム 被覆を適用するために特に有用である。しかしながら他の適用のためにかなり短 かい時間、例えば３０分またはそれ以下の時間で容器の形にまたは型に一致させ るのに少なくとも十分に流動する点にまでゲル組成物または溶液の粘度を低下さ せるのに十分な液体を使用するのが好ましい。好ましくは、約１０．０００セン チボワズより低くまでまたは好ましくは約１〜約１０００センチポワズまで溶液 の粘度を低下させるのに十分な量で溶媒が存在する。

本発明の溶液または可塑化組成物を形成させる方法は重要でなくそして広い範囲 にわたって変更できる。例え（よ、置換または非置換のポリアニリンまたは共重 合体を含有する本溶液またｉよ可塑化組成物を形成する１つの好ましい方法は、 混合容器中のピロリジンのような適当なルイス塩基またはルイス塩基の組み合せ 物に、トルエンスルホン酸のような適当なドーパントでドーピング処理されたポ リアニリンを加えることである０本発明者はどんな理論によっても束縛されるこ とを望まないがルイス塩基の一部分がポリアニリンのためのドーパントと複合化 ５てルイス塩基／′酸複合体及び中性アニリンを形成すると信しられる。次にル イス塩基の他の部分は複合体と中性ゼリアニリンとを溶解するかまたはポリアニ リンを可塑化する。使用の際、溶ｆｉ、は例えば基体の表面上に、物品の形に、 等のような任意の所望の形態に１かれることができる。揮発によるようにしてル イス塩基が除去されるにつれて複合体は分解してドーパントを放出し、ドーパン トは次にボリア−ローリンをドーピング処理；７て所望の形態でのドーピング処 理された電気的ｊこ伝導性のポリアニリンを形成する。本明細書中において用い られる用語として゛複合化する”とはルイス酸と導電性ポリアニリンの酸ドーパ ントとの共役酸塩対のようなドー・ぐントとルイス塩基との間の会合を形成する ことを意味する。

他の好ましい方法はドーピング処理されていない重合体とドーパントと液体どし てのルイス塩基とを、同時に溶解し且つ反応させることである。したがって、た とえば（イ）弐ｍ（但し、ｙ＞１、ｘ＞ｌおよびＺ〉１）のボリアニ゛Ｊン、あ るいは弐ＩＩＩ　（ｘ＝ｏそしてｙおよびｚ＞ｌ）（ベルニグラニリン形）のポ リアニリンと弐Ｎ（ロイコ形）のポリアニリンとの混合物のようなドーピング処 理されていない粉末状ポリアニリン、（ロ）液状ルイス塩基としてのブヮピルア ミン、モルボリンまたはピロリジンのような適当なルイス塩基溶媒および（ハ） 固体としてのトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびナフタレ ンジスルホン酸のようなドーパントを混合用容器に導入することによ／）Ｍ合体 とドーパント／ルイス塩基複合体との溶液がすみやかに形成され、その溶液から 導電性重合体が注型されることができる。同様に弐■のロイコ形のドーピング処 理されていないポリアニリンを、ピロリジンまたはモルホリンのような適当なル イス塩および、Ｎ０３ｂＦ＊、ＦｅＣＩｔまたはトルエンスルホン酸と酸との混 合物のような適当な酸化用ドーパントとともに混合用容器に加えて、特許請囲に 記載された溶液または組成物を形成し、それから導電性ポリアニリンが注型され ることができる。所望量のポリアニリンをドーピング処理するのに十分なトルエ ンスルホン酸が使用されそして取り扱い可能な水準に溶液の粘度を減少させるの に十分なモルホリンまたはピロリジンが使用されるかぎり、そのような混合の条 件は重要でない。ドーピング処理された重合体を含有する本発明の溶液または可 塑化組成物を造る別の技術は、まずポリアニリンとルイス塩基溶媒とを混合しそ してその後その溶液にドーパントを加えることである。したがって、例えばもし ドーピング処理されていないポリアニリン（塩基）粉末がピロリジン、モルホリ ン等のようなルイス塩基溶媒と混合されたならば、この懸濁液にトルエンスルホ ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびナフタレンジスルホン酸のようなドー パントを添加するとルイス塩基とドーパントとを複合化しそしてたとえドーパン ト自体が不溶性であっても、その後はとんど瞬時に複合化されたドーパントと塩 基とを溶液または組成物に進行させてしまう。

本発明の溶液または可塑化された組成物を使用する種々の方法が意図される。

任意の従来の溶媒除去法の使用により溶液または複合化組成物がらルイス塩基溶 媒を除去することができるがしかし揮発により除去して導電性ポリアニリンを形 成するのが好ましい。別法として、ルイス塩基溶媒がドーピング処理された重合 体より実質的ずっと可溶性である抽出層を用いて抽出によりルイス塩基溶媒を除 去することができる。

重合体処理における当業者により認識されているように溶液または可塑化組成物 から溶媒を除去することによる重合体物品を形成する指刀は、広い種類の形状お よび寸法の物品をつくることを可能にさせる。したがって、例えば表面上に遅延 された本溶液または可塑化組成物から揮発性物質を除去することにより任意の所 望の厚さのフィルムまたは被覆が遣られることができる。実質的に透明である極 度に薄いフィルムおよび被覆が遣られることができる。溶液また；よ可塑化され た組成物をダイス型中を押し出すことにより繊維またはフィルムが造られること ができる。同様に、種々の形の型中の溶液または可塑化組成物から揮発性物質を 除去することにより型の形に一致する形状物品が遣られることが出来る。溶液ま たは可塑化組成物の最終物品への最後の流動可能な状態において溶液または可塑 化組成物間に若干の収縮が生しるかもしれないが、しかしそのような収縮は溶液 または可塑化組成物からの重合体の成形において従来補償されることが認識され る。またいったん溶液または可塑化組成物が形成されたなら、表面上にまたは型 中に溶液または可塑化組成物を置くまえに溶媒の部分的または実質的な除去が生 じ、溶媒の最終的除去に表面上でまたは型中で生じることも會図される。もし追 加の可溶性成分が溶液に導入されるならばそれがまた揮発性でない限り形成され た形状物品に存在することも意図される。もし追加の成分が非揮発性液体である ならば非常に揮発性の成分が除去されると、新しい液体形態のまたは可塑化形態 の、ドーピング処理された導電性重合体またはドーピング処理されていない中性 重合体を残すことができる。もし追加の成分が揮発性であるならば発泡形または 膨張多孔質形の重合体が形成できる。

追加の非可溶性成分が溶液中に存在する（がまだ懸濁される）場合において、ド ーピング処理された重合体は不溶性１１１１１１ｔのまわりに形成されるかまた はドーピング処理された重合体は不溶性物質で充てんされる。もし、例えば追加 の成分がガラス繊維であるならば、その繊維と残留するドーピング処理された重 合体との相対的量により、重合体に繊維光てんさせるか、繊維に重合体被覆また は重合体含浸させるかあるいは繊維とドーピング処理された重合体との中間複合 体を形成させる。非溶解性成分の量が、残留するドーピング処理された重合体を 越えるシステムの場合に、ドーピング処理された重合体で被覆されたまたは含浸 された各種の粒子または形状の非可溶性成分が形成される。

非可溶性成分と本重合体溶液とから形成された物品の例には敏感な電子装置（マ イクロプロセッサ−）のための導電性重合体被覆ハウジング、赤外線吸収遮へい 体、マイクロウェーブ吸収遮へい体、可撓性の導電性コネクター、導電性ヘアリ ング、プラノ、半導電性接合部、充電セル、電子部品を包装するための帯電防止 材料、コンピュータールーム中の床のためのカーベｙトｔＪｊｓ維、ワックス、 およびタイル、プラス千ツク用の帯電防止スプレー仕上剤、そしてＣＲＴスクリ ーン、航空気または自動車のディスプレーパネル等のための薄い光学的に透明な 帯電防止仕上剤を包含する。

本重合体溶液のための第３の応用は他の材料そして特に電子受容体ドーパントだ けによりまたドーピング処理されることができた他の共役主鎖重合体のドーピン グ処理においてである。そのようなドーピング処理は第２重合体物品上に本重合 体溶液をキャスティングする工程の一部として生ずる可能性があるがしかし必ず しも溶液から導電性重合体をキャスティングすることなしでもまた達成されるこ とができる。

次の特定の例は本発明を例示するために存在しそしてそれに限定されるものとし て解釈されるべきでない。

拠上 １７７０ｄのＨ，０１５０ｇのアニリン（０，５４モル）および１７２ｇのｐ− トルエンスルホン酸（０，９０モル）を含有する溶液中に、４０分にわたって過 硫酸７７モ：−’）ム（３３６，５ｄのＨｚＯ中ニ１５３．４　ｇ＞　）ｆ４Ｈ を１５℃で滴下して加えた０次に０．５時間の間１５°Ｃで放！して反応を続け させた。

得られた固体沈殿物を集めそして６リツトルのトルエンスルホン酸溶液（１０重 量％）で洗浄し、次に３リツトルのメタノールにより洗浄した。得られた青曝色 固体を２５時間空気中で乾燥させそして絶対真空（ｄｙｎａｍｉｃ　ｖａｃｕｕ ｍ）下３時間１３０℃で乾燥させて緑色粉末としてポリ（アニリニウムトシレー ト）を得た。

収量は７８ｇであった。（２５℃でＨ！５０４中の）固を粘度は０．６６ｄｊｌ ！／ｇであった。乾燥した緑色粉末の元素分析はＣ：６４．３７％（重量％Ｌ　 Ｈ：４８６％、Ｎ：８．５９％、Ｓ：８．４０％、０：１３．５１％ 水分：０．８重量％未満 を示した。

乾燥およびプレスしたベレットの導電率は共直線形４探針法により５／ＳＣｌｍ −’であった。水分飽和のベレットの導電率は２０／５ＣＩＩ−であった。

医λ 例１において遣られたポリ（アニリニウムトシレート）を溶解するアミンの能力 について種々のアミンが評価された。実験は２Ｉ１ｇのポリ（アニリニウムトシ レート）をｌｌｄのアミンと混合することにより行なわれた。その結果を下記の 表１に示す。

表１において略字は次のとおりに定義される：（ａ）”ＶＳ″は非常に可溶性で ある。

（ｂ）　“Ｓ”は可溶性である。

（Ｃ）　“ＳＳ″はやや可溶性である。

（ｄ）　”ビは不溶性である。

２．３−シクロペンテノピリジン　Ｉ ２．３−シクロヘキセノピリジン　Ｓ ２．４．６−コリジン　Ｉ ２−ブロモピリジン　Ｉ ２−（メチルアミノ）ピリジン　５Ｓ １−（３−アミノプロピル）−２−ピコリン　Ｓテトラヒドロイソキノリン　Ｓ Ｓ テトラヒドロキノリン　Ｉ ２−エチルアニリン　Ｉ Ｎ−メチルアニリン　■ ジエチルアミン　■ ジプロピルアミン　Ｉ ジイソプロピルアミン　Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン　ＳＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン 　Ｓエチレンジアミン　Ｓ ｌ、１−ジメチルヒドラジン　５Ｓ Ｎ−メチル−２−ピロリドン　Ｉ ヘキサメチルホスホルアミド　Ｓ ｌ、１，３．３−テトラメチル尿素　ＩＮ−メチフレピペリジン　１ １−アミノピペリジン　ＳＳ テトラヒドロフルフリルアミン　Ｓ ブチルアミン　ＳＳ プロピルアミン　５５ ２−（エチルアミノ）エタノール　Ｓ 氾 一片の無色ポリ共（トリクロロフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン）フ ィルム（７，６Ｘ　７．６　ａｓ）をピロリジン中のポリ（アユリニウムトシレ ート）の０．８重量％溶液で浸漬被覆してポリアニリン被覆の青色のフィルムを 得た。被覆フィルムを周囲温度で空気中で放置した。フィルムの色は時間がたつ につれて青色から青緑色を経て緑色に変化した。これらの結果はアミン溶媒が徐 々に揮発するにつれてその元の非導電性状１！（青色）からの導電性状Ｂ（緑色 ）にポリアニリン被覆が戻ったことを示した。フィルムの表面抵抗は共直線形四 探針法を用いて時間の関数として評価された。フィルムの表面抵抗は事実、色が 変化するにつれて変化し、被覆が緑色になればなるほどフィルムの表面抵抗は低 くなった。結果は次の表２に要約される。

１０分　青　＞ｔｏ” ５時間　青−緑　２Ｘ１０１゜ １日　淡緑　６Ｘ１０９ ４日　緑　ｌＸｌ０” １０日　深い緑　５ｘｔｏ” 氾 例３の浸漬液１技術を用いて、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポ リ（共−テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ／ ＣＴＦ）　、ナイロン６およびポリカーボネート（ＰＣ）をポリ（アユリニウム トシレート）で浸漬被覆しそして被覆されたフィルムの表面抵抗が評価された。

その実験はプラス千ツクフィルム（５Ｘ５ＣＩりをピロリジン中のポリ（アユリ ニウムトシレート）の０．８重量％溶液で浸漬被覆することにより行なわれた。

表面抵抗は被覆の１０日後に測定された。結果を次の表３に要約する。

−炎一一主− ＰＴＦＥ／ＣＴＦ　４．８ｘｔ　Ｏ’ ナイロン−５２ＸＩＯ’ ＰＥＴ　４．６ｘｌＯ’ ＰＣＩ　ＸＩＯ’ 糎１ 転送被覆技術により、−片のポリ（共−テドラフルオロエチレン・クロロトリフ ルオロエチレン）フィルム（ＩＯＸＩＯ（１）をピロリジン中のポリ（アユリニ ウムトシレート）の１．６重量％溶液で被覆した。この技術において１平方イン チあたり数日の規則的に刻み込まれたセルを含有する金属スクリーンローラーに よりポリアニリン溶液を均一にプラスチックフィルム上に置いた。被覆された青 色のフィルムを次に加熱乾燥すると緑色のフィルムを得た。ＳＩＭＳ（第２イオ ン質量分光学）調査によりポリ（アユリニウムトシレート）被覆の厚さを測定し 、その厚さは０．４８ミクロンであった。被覆の１０日後にＸＰＳ（Ｘ線光電子 分光学）調査を行ない、緑色被覆中の窒素対硫黄の比が約２対１であると測定し 、この比は例１の元のドーピング処理されたポリアニリン粉末のＮ／Ｓのモル比 にほぼ等しい比であった。

拠且 一片のポリエチルテレフタレートフィルム（７，５ｘ　１０ｃｍ）を、転送被覆 技術により例５の溶液と同じ溶液で被覆した。フィルムは青色であった。被覆直 後、例３の方法を用いて表面抵抗を測定しそして１０１２オーム／平方より大で あった。

アミン溶媒残留物の揮発を加熱処理により促進させた。加熱処理後測定された表 面抵抗は５Ｘ１０’オーム／平方であった。１５分間Ｐ−）ルエンスルホン酸の １０重量％水溶液中に被覆フィルムを浸漬することによりアミン溶媒残留物の除 去を完成させた。浸漬処理後測定された表面抵抗は２Ｘ１０’オーム／平方であ った。

氾 ヒルデブランドパラメーター（ｄ）の各構成成分の測定用グループの追加の寄与 を用いて、ドーピング処理されていない非１換ポリアニリンを用いて使用するた めの適当な溶媒を示唆するために計夏が行なわれた。ハンセンの表現において、 次の名称が用いられる。

Ａ）　各−称 （１）　ｄはヒルデブランドパラメーター（単位：ＭＰａ）でありそして次のと おりにハンセンパラメーター（ｄ−、ｄ、、ｄｈ　）に関連づけられる：ｄ”　 ＝ｄＬ”　＝ｄ４ｚ＋ｄ、”　＋ｄｈ”（２）　ｄｄは分散相互作用からの寄与 である。

（３）　ｄ、は極性相互作用からの寄与である。

（４）　ｄゎは水素結合相互作用からの寄与である。

ｄのこれらの構成成分は、分散相互作用（Ｆ４）から、極性相互作用（Ｆ２）か らそして凝集水素結合工翠ルギー（しい）からの表に挙げられたグループのモル 吸引寄与から概算される。この分析は下に示されるポリアニリンのドーピング処 理されていない（塩基）形の溶解度パラメーターのための概算に導いた：ｄｉ＝ １８．５　ＭＰａ ｄ＝　（ｄｄ”　＋ｄ、ｚ＋ｄｈ”　）＝２０．３ＭＰａ渾発熱へのグループ寄 与に基づくヒルデブランドパラメーターの概算はｄ　＝　２３．８　Ｍ　Ｐ　ａ を得た。ドーピング処理されていないポリアニリンを溶解するか膨潤する溶媒は 自己の溶解度パラメーターが重合体の溶解度パラメーター特性に近い溶媒である 。比較的に強い水素結合を存する極性溶媒が示唆された。

氾 存意義な極性δよび水素結合寄与を有する一連の有能な溶媒は、例１におけると おりにして合成されたポリアニリンで試験されそして次に炭酸ナトリウムの水溶 液を用いての処理によりドーピング処理でない処理（中和化）を３ｎだ。ドーピ ング処理されていないポリアニリンを溶解するために明ろかにされた溶媒を次の 表４においておよび第１図において示される。

−表一一土一 ’　ＢＰ’Ｃｗ　ｅｍ　ｄ モルホリン　１２９　２００．０　７．３　５．０　２２．１ピリジン　１１５ 　８０．０　１２．３　７．３　２１．７ピロリジン　８８　−　−　５．３　 −Ｎ−メチルピロリドン　２０４　−　３２．０　−　２３．７ジメチルホルム アミド　１５８　６８．０　３７．０　１１．２　２４．１ジメチルヒドラジン 　６４　−　−　−　１９．８プロピルアミン　４８．５　−　５．３　４．７ 　１９．７プチルアミン　７８　−　５．３　４．７　１８．６ビコリン　１２ ９　−　９．８　６．３　２０．９アニリン　１８２　９４．０　６．９　５． ０　２２．６キノリン　１＝１４　９．０　７．６　２２．０２−ピロリドン　 ２４５　−　−　７．７　２８．４ツメチルアセトアミド　１６５　８７．０　 ３８．０　１２．７　２２．７テトラメチル尿素　１７７　−　２３．１　１３ ．０　２１．７エチレンジアミン　１１７−　１２．９　６．６　２５．３へキ サメチルホスホルアミド　２３５　−　３０．０　１７．６　２３．２“−”は データが得られないことを意味する。

表４に挙げられたパラメーター下記のとおりである：“Ｂ、Ｐ、”は°Ｃでの沸 点であり、“ｇｗ”は水素結合能力の測定である溶媒によるペーパー法における 相対的音速（水−１００）であり、“ｅ”は自由空間の絶対誘電率（ｅｏ　＝ｓ 、ｓ　５４　Ｘ　１０−１！Ｆ／ｍ）に関連する比誘導率であり、“ｍ”は１０ ０−３０Ｃにおける双極子モメントでありそして“ｄ″はＭＰａでのヒルデブラ ンド（溶解度）パラメーターである。そのデータはハンセンにより開発された方 法に従って、ドーピング処理されていないポリアニリンの相互作用を特徴づける 溶解度パラメーターの実験的測定を確立するために用いられた。使用された溶媒 のためのハンセンパラメーターの値は（１９８３年　ＣＲＣＰｒｅｓｓ発行）　 Ａ、Ｆ、　Ｍ、　Ｂａｒｔｏｎ４Ｆ”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｏｌｕｂｉｌ ｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄｏｔｈｅｒ　（：ｏｈｅｓｉｖｅ　Ｐａ ｒａｗｅｔｅｒｓ’から取られた。複数の文献源で広く異なる値を有することが 分かった場合、一定の溶媒について理論的に予測された値に最も近いセットの値 が取られた。

Ｂ）　゛　パーメー　のためのハンセンの　法（１）　この方法において、重合 体は座ｍｄｉ、ｄｐ、ｄ、により規定された三次元空間において“溶解度球”を 有するものとして特徴づけられる。７８解度球の中心点はＣ２ｄ’４、ｄ″ｐ、 ａ’ｂ）でありそして球の半径−よＲである。

（２）　一定の溶媒についての相互作用の距離はｒ　−（４（ｄｄ−ｄ’Ｊ”＋ 　（ｄ、−ｄ’、）”＋　（ｄｂ−ｄ’ｈ　）”Ｊとして定義される。

（３）　重合体はｒ＜Ｒの場合の一定の溶媒中に可溶性であるはずであるＣ）　 Ｌリアニリンおよび　々のン０　に　るハンセン法（１）　ハンセンパラメータ ーの次の値（すべて単位はＭＰａ）が表５中の一連の溶媒に関してハンセン空間 （すなわちｄａ、ｄｐ、８よびｄ５についての可能な値の範囲）をサンプルにと ることによりポリアニリン用に決定された。

（ｉｊ）　ｄ’ゎ＝１０．４ 次の表５は非置換のそしてドーピング処理されていないポリアニリン塩基のため の溶媒であることが示された種々の液体のハンセンパラメーターを示す。

−表一一」− ドーピング　のポリアニリン　のた吟Ω゛　のハンセンバーメー　− ’　ｄ　ｄ　ｄ　ｒ− モルホリン　１６．０　１１．４　１０．１　４．０ピリジン　１７．６　１０ ．１　７．７　３．２Ｎ−メチルピロリドン　１６．５　１０．４　１３．５　 ４．４ジメチルホルムアミド　Ｌ７．４　１３．Ｔ　１１．３　５．３ジメチル ヒドラジン　１５．３　５．９　１１．０　５．０プロピルアミン　１３．９　 ９．３　７．２　４．１ブチルアミン　１３．６　８．１　８．０　４．９ピコ リン　１８．２　７．８　６．８　４．０アニリン　１９．４　５．１　１０． ０　５．３キノリン　１９．４　７．０　７．６　５．１２−ピロリドン　１９ ．４　１７．４　１１．３　９９．８ジメチルアセトアミド　１６．８　１１． ５　１０．２　３．２テトラメチル尿素　１６．８　８．２　１１．１　１．４ エチレンジアミン　１６．６　８．８　１７．０　６．８ヘキサメチルホスホル アミド　１８．３　８．６　１１．３　２．０表５におけるパラメーターｄａ、 ｄ−およびｄ５の平均値は溶解度球のほぼ中心（２ｄ’ａ　、ｄ’、　、ｄ’、 ）を決定しそしてｒ＠の範囲がほぼ半径Ｒを決定する （２）　例示 Ｉ　Ｎ−メチルピロ１　トン　ＮＭＰ　：ｄａ＝１６．５、　ｄ、＝１０．４、 　ｄ、＝１３．５ｒ＝　［４（１６，５１７，４）”＋　（１０，４８，５）” ＋　（１３，５−１０，４）り　−４，１ｒ＞Ｒなので、Ｎ−メチルピロリドン は溶媒であると予想されそして溶媒であることが分かった。

倒１ 多くの予想溶媒を調べそしてそれらがドーピング処理されていないポリアニリン のためのそしてポリ（アニリニウムトシレート）のための非溶媒であることが分 かった。これらの非溶媒はハンセン法の予測された相互作用距離（ｒ）に沿って 次の表６に要約される。

・　ユ　ｍ　ｄ　ｄ ジプロピルアミン　−　−１６，３１４，０トリエチルアミン　−２，２１５， ３１４，６トリブチルアミン　−２，３１５，３１５，１ジイソプロピルアミン 　−　−１５，２１３，８Ｎ−エチルアニリン　−　−２１，５１７，１４−ブ チルアニリン　−　−２０，４１６，９ジプロピルアミン　６．２　５．８　８ ．５トリエチルアミン　３．７　１．９　１１．３トリブチルアミン　２．８　 ４．０　９．７ジイソブロピルアミン　６．２　２．０　１１．３Ｎ−エチルア ニリン　１０．５　７．７　３．４４−ブチルアニリン　９．１　６．６　４． ０“−”はデータが得られないことを示す。

これらルイス塩基非溶媒のハンセンパラメーターが図２において例８のルイス塩 基溶媒についてのハンセンパラメーターとグラフにより比較される。表６におけ る非溶媒の大部分は予想されたとおりｒ＞Ｒ（例８からＲ６）を有する。しかし ながらまたわずかな例外がある。そのような例外はしばしばみられそして不正確 に知られているハンセンパラメーターから生ずる可能性がある。表４を参照して みるとポリアニリンのルイス塩基溶媒は水素結合パラメーターｇｗが知られてい る場合において、そのパラメーターｇ、が６８より大きいことを示している。

班土立 ドーピング処理されたポリアニリン粉末を例１のとおりにして造りそして例２の とおりにして溶解した０次の表７は、物理的パラメーター、即ち沸点（Ｂ、　Ｐ 、）、水素結合（ｇｗ　）　、比誘電率（ｅ）、双極子モメン）　（ｍ）　、ヒ ルデブランドパラメーター（ｄ）およびｐＫａ間の、ポリアニリントシレートの 溶媒について見い出された相互関係を表す。

モルホリン　１２９　２００．０　７．３　５．０　２２．１　８．３ピロリジ ン　８８　−　−　５．３　−　１１．３ピペリジン　１０６　８９．０　５． ８　４．０　１９．３　１１．１プロピルアミン　４８．５　−　５．３　４． ７　１８．２　１０．８ブチルアミン　１Ｂ　−５，３４，７１７，７１０，８ ２−ピロリドン　２４５　−　−　７．７　２８．４　−エチレンジアミン　１ １？　−１２，９６，６２５，３１０，１へキサメチルホスホルアミド　２３５ 　−　３０．０　１７．６　２３．２　−ベンジルアミン　１８５−−−−９． ３２−（メチルアミノ）ピリジン　２０１−−−−−２−ピコリン　１２９　− 　９．８　６．３　２０．９　−４−ピコリン　１４５　−　−　８．６　−　 ６．０イミダゾール　２５６−−−−７．１ １．１−ジメチルヒドラジン　６４　−−　−１９．８　−テトラヒドロフルフ リルアミン　１５４−−−−−テトラヒドロイソキニリン　２３３−−−−−１ −アミノピペリジン　１５０−−−−−２−（エチルアミノ）エタノール　１７ ０−−−−−“−”はデータが得られないことを示す。

これらの溶媒は４．０Ｘ１０−”°Ｃｍに等しいかそれより大きい双極子モメン トｍ、を有するおだやかな極性でありそしてすべて比較的に高い塩基度（ｐＫａ ＞６）により特徴づけられた。

浄Ｉ！（内容に変更なし） ＦＩＧ、　１ ＦＩＧ、　２ 手続補正書 １、事件の表示 ＰＣＴ／’ＵＳ　９１／’Ｏ９５７１ 、発明の名称 ルイス塩基溶媒中での導電性ポリアニリンの処理方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州Ｑ７９６２−２２４５゜モーリスタ ウン、コロンビア・ロード　１０１゜ビー・オー・ボックス　２２４５ 名　称　アライド−シグナル・インニーポレー刊ソド４、代理入 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正の対象 請求の範囲の欄 １、明細書の［特許請求の範囲］を次の通り訂正（ａ）１種またはそれ以上の互 換されたまたは買換されていないポリアニリン： （ｂ）ピペリジン以外の液体ルイス塩基とドーパントとからなる１種またはそれ 以上のルイス塩基／ドーパント複合体であって、前記ルイス塩基が前記ポリアニ リンのｐＫａより大きいｐＫａを有しそして前記複合体と前記ポリアニリンとの ための溶媒であり、そして前記ドーパントか、前記複合体から前記ドーパントの 放出の際に前記ポリアニリンをドーピング処理して電気的に伝導性のポリアニリ ンを形成することができる前記複合体：および （ｃ）前記液体ルイス塩基 を含む、非導電性溶液または可塑化組成物。

２、ポリアニリンが１種またはそれ以上のドーパント溶媒でドーピング処理され たホモ重合体または共重合物であって、式 のアニリンを重合させることにより誘導されるタイプの置換または非置換のポリ アミンからなる、請求の範囲第１項に記載の溶液：ただし、上記の式において、 ｎ　Ｃ１Ｏ〜５の整数であり、モしてｍは０〜５の整数であり、但しｎとｍの合 計は５であり、Ｒ２は各々の出現場所で同じであるかまたは異なり、モしてＲ３ 置換基であるが、または水素であり、そして Ｒ３は重水素、ニトロ、ホスフィン酸、シアノ、アミノ、ホスホン酸、スルポン 酸、硼酸、リン酸、スルホン酸、硼酸塩、ホスホン酸塩、ボスフィン酸塩、リン 酸塩、スルフィン酸、スルフィン酸塩、ヒドロキシアミノ、カルボン酸、ハロゲ ン、カルボン酸塩、シアノ、あるいは置換されたまたは置換されていないアルキ ル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、ヒドロキシ、シクロアルケニル 、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルンラン、アルキルア ミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリー ルアミノ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリ ールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ア ルキルスルフィニル、アルキルスフイニル、アルコキシアルキル、アルコキシス ルホニル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルコキシカ ルボニルであるか、あるいは 任意の２つのＲ３置換基が一緒になって、または任意の１つのＲ３置換基と任意 の１つのＲ２置換基とが一緒になって３．４．５．６．７．８．９または１０員 の芳香族環、ヘテロ指環式環、ヘテロ芳香族環または脂環式環（これらの環は場 合により１個またはそれ以上の二価のエステル、カルボニル、窒素、硫黄、スル フィニル、スルホニルまたは酸素を含んでいてもよい）を完成させる置換または 非置換のアルキレン鎖、アルケニレン鎖またはアルキニレン鎖（これらにおいて 許容できる置換基は１種またはそれ以上のホスホン酸、スルホン酸、硼酸、スル フィン酸、スルフィン酸塩、リン酸、四級アンモニウム、スルホン酸塩、硼酸塩 、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、アミノ、アルキルアミノ、アルコキシ、ジアル キルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、リ ン酸塩、アミド、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、シアノまたはエ ポキシの各部分である）を形成していてもよく、あ（ＯＣＨ２ＣＲ２）、ＯＣＨ ｓ、 （ＯＣＨｚＣＨ（ＣＨ３））−０ＣＨｓ、（ＣＨ２）、ＣＦ３、 （ＣＦ　２）ＱＣＦ　３、または （ＣＨ２）−ＣＨ３ （式中、ｑは正の整数である） の繰り返し単位を有する脂肪族部分である。ｊ手続補正書（方式） 平成　５年１１月φ日 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９１１０９５７１ 平成　４年特許願第５０３３８１号 ２、発明の名称 ルイス塩基溶媒中での導電性ポリアニリンの処理方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 電話３２７０−６６４１〜６６４６ ５、補ｔＴＥ命令の１］付　平成　５年１０月１２日　（発送日）６、補ｉＴら の対象 （１）タイプ印書により浄書した明細書、請求の範囲及び要約書の翻訳文 （２）図面翻訳文 フロントページの続き （７２）発明者　シャックレット、ロウレンス・ダブリューアメリカ合衆国ニュ ーシャーシー州０７０４０゜メイプルウッド、アルデン・ブレイス　１１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）１種またはそれ以上の置換されたまたは置換されていないポリアニリ ン; （ｂ）ピペリジン以外の液体ルイス塩基とドーパントとからなる１種またはそれ 以上のルイス塩基／ドーパント複合体であって、前記ルイス塩基が前記ポリアニ リンのｐＫａより大きいｐＫａを有しそして前記複合体と前記ポリアニリンとの ための溶媒であり、そして前記ドーパントが、前記複合体から前記ドーパントの 放出の際、前記ポリアニリンをドーピング処理して電気的に伝導性のポリアニリ ンを形成することができる、前記複合体、および（ｃ）前記液体ルイス塩基を含 む、非導電性溶液または可塑化組成物。
2. ２．ポリアニリンが１種またはそれ以上のドーパント溶媒でドーピング処理され たホモ重合体または共重合体であって、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０〜５の整数であり、 ｍは０〜５の整数であり、 但しｎとｍとの合計は５であることを条件とし、Ｒ２は各々の出現場所で同じで あるか異なりそしてＲ３置換基かまたは水素であり、そして Ｒ３は重水素、ニトロ、ホスフィン酸、シアノ、アミノ、ホスホン酸、スルホン 酸、硼酸、りん酸、スルホン酸塩、硼酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、り ん酸塩、スルフィン酸、スルフィン酸塩、ヒドロキシアミノ、カルボン酸、ハロ ゲン、カルボン酸塩、シアノ、あるいは置換されたまたは置換されていないアル キル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、ヒドロキシ、シクロアルケニ ル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルシラン、アルキル アミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリ ールアミノ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ア リールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、 アルキルスルフィニル、アルキルスフィニル、アルコキシアルキル、アルコキシ スルホニル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニルまたはアルコキシ カルボニルであるかあるいは 任意の二つのＲ３置換基が一緒になってまたは任意の一つのＲ３置換基と任意の 一つのＲ２置換基とか一緒になって３，４，５，６，７，８，９または１０員の 芳香族環、ヘテロ脂環式環、ヘテロ芳香族環または指環式環（これらの環は場合 により１個またはそれ以上の二価のエステル、カルボニル、窒素、硫黄、スルフ ィニル、スルホニルまたは酸素を含んでもよい）を完成させる置換または非置換 のアルキレン鎖、アルケニレン鎖またはアルキニレン鎖（これらにおいて許容で きる置換基は１種またはそれ以上のホスホン酸、スルホン酸、硼酸、スルフィン 酸、スルフィン酸塩、りん酸、四級アンモニウム、スルホン酸塩、硼酸塩、カル ボン酸塩、ホスホン酸塩、アミノ、アルキルアミノ、アルコキシ、ジアルキルア ミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、りん酸塩 、アミド、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、シアノまたはエポキシ 部分である）を形成してもよくあるいはＲ３は式 （ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３、（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑＯ−ＣＨ３、（ ＣＨ２）ｑＣＦ３、（ＣＦ２）ｑＣＦ３または（ＣＨ２）ｑＣＨ３（式中、ｑは 正の整数である）の繰り返し単位を有する脂肪族部分である）のアニリンを重合 することから誘導されたタイプの置換または非置換のポリアニリンからなる、請 求の範囲第１項に記載の溶液。
3. ３．前記ホモ重合体または共重合体が式ＩＩ〜式ＶＩＩ▲数式、化学式、表等が あります▼ＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ▲数式、化学式、表等 があります▼Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｘは１に等しいかま たは１より大きい整数であり、ｙは１に等しいかまたは１より大きい整数であり 、但し、ｘ対ｙの比は約０．５より大であることを条件とし、ｚは約１に等しい かまたは約１より大であり、ｎは０〜４の整数であり、 ｍは０〜４の整数であり、 但しｎとｍとの合計は４であることを条件とし、Ｒ２は各々の出現場所で同じで あるかまたは異なりそしてＲ３置換基または水素であり、そして Ｒ３は各々の出現場所で同じであるかまたは異なりそして（イ）アルキル、アル ケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アミノアルカノイル 、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、 アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスル ホニル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニ ル、ホスフィン酸、ホスホン酸、アルキルシリル、硼酸、アリールスルホニル、 カルボン酸、ハロゲン、ヒドロキシ、りん酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、 硼酸塩、ホスフィン酸塩、カルボン酸塩、ニトロ、シアノ、スルホン酸、りん酸 、あるいは（ロ）１種またはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、スルフィン酸 塩、りん酸、硼酸、スルフィン酸、ハロゲン、硫酸塩、ニトロ、シアノ、エポキ シ、アミノ、ヒドロキシ、四級アンモニウム、スルホン酸塩、りん酸塩、ホスホ ン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸または硼酸 塩部分で置換されたアルキルまたはアルコキシであるかあるいは、任意の二つの Ｒ３基が一緒になってまたは任意の一つのＲ３基と任意の一つのＲ２基若しくは Ｒ４基とが一緒になって、３，４，５，６，７，８，９または１０員の芳香族環 、ヘテロ脂環式環、ヘテロ芳香族環、または脂環式炭素環を完成させる、置換ま たは非置換のアルキレン鎖またはアルケニレン鎖（これらの鎖は場合により１つ またはそれ以上の二価の窒素、エステル、カルボニル、硫黄、スルフィニル、ス ルホニル、または酸素を含んでもよい）（これらにおいて許容できる置換基は１ 種またはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、スルフィン酸塩、りん酸、硼酸、 スルフィン酸、ハロゲン、硫酸塩、ニトロ、シアノ、エポキシ、アミノ、ヒドロ キシ、四級アンモニウム、スルホン酸塩、りん酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン 酸、ホスフィン酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸または硼酸塩部分である）を形 成してもよい）のホモ重合体または共重合体である請求の範囲第２項に記載の溶 液。
4. ４．Ｒ２が水素であり、 Ｒ３がアルキルまたはアルコキシであり、ｍが３または４であり、 ｎが０または１である 請求の範囲第２項に記載の溶液。
5. ５．ｎが０でありそしてｍが４である請求の範囲第４項に記載の溶液。
6. ６．前記ルイス塩基が約５．４に等しいかまたは約５．４より大きいｐＫａを有 しそして７６０ｍｍのＨｇで約１５０℃に等しいかまたは約１５０℃より小さ い沸点を有する液体である、請求の範囲第５項に記載の溶液。
7. ７．前記ルイス塩基が第一級、第二級および第三級の芳香族または脂肪族のアミ ｙ、ホスフィン、またはアミドからなる群から選ばれる請求の範囲第６項に記載 の溶液。
8. ８．前記ルイス塩基が２−ビロリドン、２−オキサゾリドンおよび２−イミダゾ リドンである請求の範囲第７項に記載の溶液。
9. ９．前記ドーパントが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは金属陽イオンまたは非金属陽イオンであり、但しＭの少なくとも１ つはプロトンであることを条件とし、 ｃは１，２，３または４であり、 ｅしま０．１または２であり、 ｆは０．１または２であり、 ｇは０．１または２であり、 ｄは０．１または２であり、そして Ｒ７はヒドロキシ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ホスホン酸、ホスホン酸塩、 ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、アルコキシ、ヒドロキシ、スルフィン酸、スル フィン酸塩、あるいは１〜３０個の炭素原子を有する、置換または非置換アリー ルまたはアルキル（これらにおいて許容できる置換基はベルハロアルキル、ハロ ゲン、シアノ、ホスホン酸塩、硼酸塩、ホスホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸 塩、りん酸塩、ハロアルキル、スルホン酸、スルフィン酸、スルフィン酸塩、り ん酸、硝酸、カルボン酸である）であるかあるいは任意の２つのＲ７置換基が一 緒になって融合芳香族環システムを完成するアルケニレン領（この鎖は１種また はそれ以上のハロゲン、ヒドロキシ、ホスホン酸塩、硼酸塩、ホスホン酸、スル ホン酸塩、りん酸塩、ニトロ、硼酸、りん酸、カルボン酸塩、シアノ、スルホン 酸またはカルボン酸基で置換されていてもよくまたは置換さていなくともよい） を形成してもよく、あるいはＲ７は式 −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯＣＨ３または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑＯＣＨ ３（式中ｑは１〜約１０である）の部分である）の化合物である請求の範囲第７ 項に記載の溶液。
10. １０．Ｍが陽イオンであり、ただしＭの少なくとも１つがプロトンであることを 条件とし、 ｃが１．２または３であり、 ｄ，ｇおよびｆが０であり、 ｅが０，１または２であり、そして Ｒ７がアルキル、フルオロ、あるいは１つまたはそれ以上のフルオロ置換基で置 換されたアルキルであるか、あるいは任意の２つのＲ７基が一緒になって、ナフ タレン環、アントラセン環またはフェナントラセン環の構造を完成する置換また は非置換の二値のアルケニレン鎖（これらにおいて許容できる置換基は１種また はそれ以上のスルホン酸、フルオロあるいは１種またはそれ以上のスルホン酸ま たはフルオロ基で置換されたアルキルである）を形成してもよい、 請求の範囲第９項に記載の溶液。