JPH06510555A - ドーパント成分による導電性共役主鎖ポリマーの溶解度の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドーパント成分による導電性共役主鎖ポリマーの溶解度の改良発明の分野 この発明は、溶剤または溶剤混合物、および一つ以上のドーパントをドーピング した一つ以上の導電性共役主鎖ポリマーの溶液相を含む導電性溶液の生成方法に 関する。この発明は、また、この発明の方法によって調製された導電性溶液なら びに該導電性溶液から調製した部品、フィルム、コーティング、繊維、ペイント およびインキのような導電性配合物または複合体に関する。

発明の背景 ポリ７−系の電気化学および電気的現象に関する関心が最近高まってきた。

近年、少なくとも一つり主鎖中に伸長共役を有する主鎖ポリマーに関する研究が 増大している。たとえば、米国特許第４，８５５，３６１号：同第４，７９８． ６８５号；同第４．８０６，２７１号；同第４，８２２．６３８号；同第４．８ ５１．４８７号：および同第４，７９８，６８５号：ならびにＰＣＴＷ○８９１ ０１６９４を参照のこと。

発明の要約 この発明は、溶剤およびドーパントをドーピングした導電性共役主鎖ポリマーを 含む導電性溶液において、該ドーパントは、前記ドーピングされた共役主鎖ポリ マーの溶解度パラメーターが、前記溶剤中に、ドーピングされた共役主鎖ポリマ ーが可溶となるように選ばれる導電性溶液に関する。

この発明は、また、ドーパントによって、溶剤とドーピングされたポリマーの溶 解パラメーターが前記ポリマーを前記溶剤中に溶解して、導電性溶液を生成させ るように、共役主鎖ポリマーの溶解性を改良することによって、溶剤または溶剤 混合物中に、ドーパントをドーピングした導電性共役主鎖ポリマーの導電性溶液 を生成させる方法に関し、さらに、該溶液を用いて、溶液から溶剤を除去して、 前記導電性共役主鎖ポリマーを所望の形状に固化させることによる製造品生成方 法に関する。

好適な態様の説明 この発明の溶液は、二つの必須成分、すなわち、溶剤ならびに、ドーピングされ た導電性共役主鎖ポリマーの所要量が溶剤中に溶解して導電性溶液を生成するよ うな、溶剤およびドーピングされた導電性共役主鎖ポリマーの溶解パラメーター となるようにドーパントをドーピングした導電性共役主鎖ポリマーを含む。

ここで使用する「溶液」は、真の溶液または平均粒径が約１００ナノメートル未 満の超微粒分散液である。この発明の実施に有用な溶剤は広範囲にわたることが できる。唯一の必要条件は、溶剤が必要量の導電性共役主鎖ポリマーを溶解可能 であるということである。好ましい溶剤は室温（すなわち、Ｉ　Ｑ−３０℃）で 測定した比誘電率が２．２以上である。このような有用な溶剤の例は水；ジメチ ルスルホキシド；アミド類、たとえばホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン 、ピロリジノン等；アルコール類およびグリコール類、たとえばメタノール、エ タノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツ ール、グリコール、グリセロール、プロパンジオール、ベンジルアルコール、ク レゾール、フェノール、シクロヘキサノール、２〜メトキシ工タノール等；酸類 、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ペンタ フルオロプロピオン酸、ペルフルオロ酪酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸等 ：ケトン類、たとえばアセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサ ノン、２．４−ペンタジオン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等；アミン類、 たとえばメチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン 、ジベンジルアミン、ピコリン等：脂肪族および芳香族炭化水素のニトロ化合物 、たとえばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニ トロアニリン、テトラニトロメタン等：ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素 、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、クロロメタン、ジブロモエチレン、ト リクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ブロモトルエン等 ；エステル類、たとえばギ酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸 メチル、酢酸ベンジル、オレイン酸エチル、ステアリン酸ブチル、サリチル酸メ チル、フタル酸ジメチル等；エーテル類、たとえばメチルエーテル、エチルエー テル、フェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等；リン酸 塩類たとえばリン酸トリクレジル等；およびケイ酸塩類、たとえばテトラエチル ケイ酸塩等である。より好ましい溶剤は、比誘電率が約３．０以上のもの、たと えば水、アミド類、酸類、ジメチルスルホキシド、アミン類、アルコール類、ケ トン類およびニトロ炭化水素類である。とくに好ましい溶剤は比誘電率が約４． ０以上のもの、たとえばアミド類、酸類、ジメチルスルホキシド、アミン類およ びアルコール類である。

もっとも好ましい溶剤は、置換または無置換ピロリジノンのようなアミド類であ る。

この発明の溶液のもう一方の必須成分はドーピングされた導電性共役主鎖ポリマ ーである。ここで使用する「共役主鎖ポリマー」は、ポリマーの主鎖に沿って共 役不飽和結合系を含有するポリ不飽和ポリマーである。該ポリマーの例はポリ（ 不飽和）ポリマー、たとえば置換または無置換ポリアセチレン類；置換または無 置換ポリ（ヘテロ芳香族化合物）、たとえばポリチオフェン顕、ポリ（フラン類 ）、ポリピロール類、ポリキノリン類、ポリインチアナフテン類、ポリカルバゾ ール煩、ポリ（アルキルチオフェン類）等；置換または無置換ポリ（芳香族化合 物）、たとえばポリフェニレンスルフィド類、ポリアニリン類、ポリフェニレン 類、ポリナフタレン類、およびポリベリナフタレン類、ポリ（アズレンｇ［）： ならびに置換または無置換ポリ（芳香族ビニレン類）、たとえばポリ（フェニレ ンビニレン）、ポリ（ジメトキシフェニレンビニレン）、ポリ（ナフタレンビニ レン）等：ならびに置換または無置換ポリ（ヘテロ芳香族ビニレン類）、たとえ ばポリ（チェニレンビニレン）、ポリ（フリレンビニレン）、ポリ（カルバゾー ルビニレン）、ポリ（ピロールビニレン）等である。

好ましい共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーは置換または無置換ポリアニリ ン類、ポリ（複素環化合物）、および芳香族またはへテロ芳香族ビニレン類であ る。好ましいポリ（複素環化合物）のホモポリマーまたはコポリマーおよび芳香 族またはへテロ芳香族ビニレン類の例は下記式■ないしＸＩＶの部分を含むポリ マーである。

（Ｉ）　（ｎ） （Ｉｌｌ） （ＩＶ） （Ｖ） （ＶＩ） （■） （■） （■） （ＸＩ） （ＸＩ） （ＸＩ［［） （ＸＩＶ） 上記式中、 ｍ、ならびにｎと０とｐとの合計は同一かまたは異なり、少なくとも約２０の整 数であり（ただし、ｎまたは０の少なくとも一つはゼロよりも大とする）；ｑは ０から約４に及ぶことができる整数であり；Ｒ’、　、Ｒ’、　、Ｒ’、　、Ｒ ’、　、Ｒ’、　、Ｒ’、　、Ｒ’、　、Ｒ’、　、Ｒ’、　、Ｒ’、０、Ｒ’ ｌ１％Ｒ′ｌ□、Ｒ′、およびＲ′３．はそれぞれの場所で同一かまたは異なり 、水素またはその同位元素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アリール、 アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ 、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、ア リールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキ ルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ 、ジアルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール 、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、酸官能 基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ス ルフィン酸、および塩、エステル等の前記誘導体；一つ以上の酸官能基、たとえ ばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、スルフィン酸 および塩、エステル等の前記誘導体で置換されたハロゲン、ニトロ、シアノもし くはアルキルまたはフェノール；ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ またはエポキシ部分、または次式の部分の誘導体−（ＯＲ′１ｓ）１０Ｒ′１６ （式中、 Ｒ′１．は炭素原子が１ないし約７個の二価のアルキレン部分：Ｒ′、６は炭素 原子が１ないし約２０個のアルキル：かつｒは１ないし約５０の自然数）：もし くはＲ′１およびＲ′２、またはＲ′、およびＲ′１、またはＲ′、およびＲ′ ６、またはＲ′、およびＲ′１、またはＲ′。およびＲ′１゜、またはＲ′１１ およびＲ′１□、またはＲ′１゜およびＲ′、置換基は両者がともにアルキレン 、アルケニレンまたはアルキニレン基を形成して、３．　４．　５．　６．　７ ．　８．　９または１０員環の芳香族または脂環式炭素環を完成することができ 、鎖環は場合により、窒素、硫黄、リン、セレン、スルフィニル、スルホニルま たは酸素の一つ以上のへテロ原子もしくは一つ以上の不飽和度を含むことができ ：かつＸｌおよびＸ！は同一かまたは異なり、Ｓ、　Ｏ，Ｓｅ、　ＮＲ’＋７も しくはＰＲ’＋、（式中、Ｒ′５．は水素、アルキルアリール、アリールアルキ ル、アルキルまたはＲ，）である。

有用なＲ′いＲ’、　、Ｒ’ｌ　、Ｒ’、　、Ｒ’ｓ　、Ｒ’、　、Ｒ’、　、 Ｒ’ｌ　、Ｒ’＠　、Ｒ’、。、Ｒ’　１　ｌｓ　Ｒ’　＋　＊、Ｒ′１．およ びＲ′１４基の例は水素；ヒドロキシル；シアノ：ニトロ：ハロ：アルキル、た とえばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、第三ブチル、ネ オペンチル、イソプロピル、第ニブチル、ドデシル等；アルケニル、たとえば１ −プロペニル、４−ブテニル、ｌ−ペンテニル、６−へキセニル、ｌ−へブテニ ル、８−オクテニル等：アルコキシ、たとえばプロポキシ、ブトキシ、メトキシ 、イソプロポキシ、ペントキシ、ノニルオキシ、エトキシ、オクチルオキシ等； アルカノイルたとえばブタノイル、ペンタノイル、オクタノイル、エタノイル、 プロパノイル等；アリールアミノおよびジアリールアミノ、たとえばフェニルア ミノ、ジフェニルアミノ等；アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アル キルチオ、アリールスルホニル、アリールチオ等、たとえばブチルチオ、ネオペ ンチルチオ、メチルスルフィニル、ベンジルスルフィニル、フェニルスルフィニ ル、プロピルチオ、オクチルチオ、ノニルスルホニル、オクチルスルホニル、メ チルチオ、イソプロピルチオ、フェニルスルホニル、メチルスルホニル、ノニル チオ、フェニルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェネチルチオ、第ニブチル チオ、ナフチルチオ等：アルキコシカルポニル、たとえばメトキシカルボニル、 エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等：アルキルアミノおよびジアルキル アミノ、たとえばジメチルアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルアミ ノ、ジブチルアミノ、ブチルアミノ等；シクロアルキル、たとえばシクロヘキシ ル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロヘプチル等、アルコキシアルキル 、たとえばメトキシメチレン、エトキシメチレン、ブトキシメチレン、プロポキ シエチレン、ペントキシブチレン等；アリールアルキルアミノ、たとえばメチル フェニルアミ人工チルフェニルアミノ等；アリールオキシアルキルおよびアリー ルオキシアルキル、たとえばフェノキシフェニレン、フェノキシメチレン等；お よび種々の置換アルキ）しおよびアリール基、たとえば、ｌ−ヒドロキシブチル 、■−アミノブチル、■−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシペンチル、■− ヒドロキシオクチル、１−ヒドロキシエチル、２−ニトロエチル、トリフルオロ メチル、３．４−エトキシエチル、シアノメチル、３−クロロプロピル、４−ニ トロフェニル、３−シアノフェニル、ｌ−ヒドロキシメチル等；ヒドロキシル末 端アルキルおよびアリール基、たとえば、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキ シブチルおよび４−ヒドロキシフェニル；スルホン酸、カルボン酸およびリン酸 末端アルキルおよびアリール基、たとえばエチルスルホン酸、プロピルスルホン 酸、ブチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ならびに対応するカルボン酸およ びリン酸ならびにたとえば塩、エステル等のような前記スルホン酸、カルボン酸 およびリン酸の誘導体である。他の有用なＲ′１ないしＲ′４．基の代表的な例 は次式の部分であるニ ー　（ＯＲ’、、）　、ＯＲ’、６ 式中、ｒ、Ｒ′１ｉおよびＲ′１．は前記の通りである。有用なＲ’、、基には 式−（ＣＨＩ）−１−（ＣＨ２）３−１−　（ＣＨ２）、−１および−（ＣＨｔ ＣＨ（ＣＨ，））−の二価の部分があり、また有用なＲ′１６基には−ＣＨ，、 −ＣＨ，ＣＨ，および−（ＣＨ，）、ＣＨ，がある。このようなＲ′８．および Ｒ′、６を有する置換基の例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー テル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等である。

Ｒ′１．基の例は水素、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ノニ ル、フェニル、ベンジル、ビニル、アリル、ドデシルフェニル、フェネチル、フ ェニルプロピル、２．４−ジメチルフェニル、４−メチルフェニル等である。

この発明の実施に用いられるポリマーは広範囲にわたることができ、唯一の必要 条件は該ポリマーが共役主鎖ポリマーより成るということである。この発明の実 施に用いるには、Ｌｉ／Ｌビに対して約３．５Ｖ未満の酸化電位を有するポリマ ーが、さらに好ましい。これらのより好ましいポリマーの中で、この発明の実施 に用いるのに好ましいものは、前記式工ないしＸＩＶの中で下記条件のホモポリ マー、およびランダムまたはブロックコポリマーである。すなわち、式中 ｍ、ならびにｎと０とｐとの合計が少なくとも約４０、好ましくは少なくとも約 ５０の自然数であり（但し、ｎまたは０の少なくとも一つはゼロでないものとす る）： ｑが０から約４の整数であり： Ｒ′いＲ’、　、Ｒ’、およびＲ′４がそれぞれの場合に同一かまたは異なり、 水素またはヒドロキシルまたは炭素原子が１ないし約２０個のアルキル、たとえ ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第ニブチル、イソブ チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ｎ−ヘキシ ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、およびｎ−ドデシル；フェニル； アルキルフェニル、たとえば２．４−ジメチルフェニル、４−メチルフェニル、 ４−エチルフェニルおよび４−ブチルフェニル：フェニルアルキル、たとえばベ ンジル、フェネチル；炭素原子が１ないし約１２個のアルコキシ、たとえばメト キン、エトキシ、およびプロポキシ；炭素原子が１ないし２０個のアルカノイル 、たとえばホルミル、アセチルおよびプロピオニル；炭素原子が１ないし２０個 のアルキルチオ、たとえばメチルチオ、エチルチオ、プロビルチす、ドデシルチ オおよびブチルチオ：炭素原子が１ないし２０個のアルコキシアルキル、たとえ ばメトキシメチル、エトキシエチルおよびヘプトキシプロピル；炭素原子が１な いし約２０個のアルケニル、たとえばアリル、ビニルおよび３−ブテニル；また はホスホン酸およびその誘導体、シアノ、ニトロ、エポキシ、ヒドロキシル、酸 官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸 、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステル等のような前記誘導体で置換された フェニルおよびアルキル；またはハロ置換基、たとえばトリフルオロメチル、３ ．４−エポキシブチル、シアノメチル、２−二トロエチル、３−クロロプロピル 、４−ニトロフェニル、ヒドロキシエチル、−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ，Ｈ；− ＣＨＩＣＨ，ＣＨ，Ｐ（０）（ＯＨ）２；および−ＣＨＩＣＨ，ＣＨ２Ｃ０２Ｈ ；もしくは次式の部分ニー　（ＯＲ’、り　、ＯＲ’、１ （式中、Ｒ′１．は炭素原子が１ないし約４個の二価のアルキレン；Ｒ′１．は 炭素原子が１ないし約１０個のアルキル：およびｒは１から約２５の自然数）、 たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル等；もしくは、Ｒ′１およびＲ ′２、またはＲ′、およびＲ′、置換基のいずれかが両者共に炭素原子が２ない し２０個のアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレン鎖を形成して４．　５ ．　６．　７．　８．　９またはＩＯ員理系を完成することができ、該環系は一 つ以上の不飽和度または、ｌ、４−ブタンジイル、ｌ。

２−エタンジイル、−ＣＨ２０ＣＨｔ−１−ＣＨ２０ＣＨｔ−１−ＣＨ，ＣＨ２ −ＮＨ−ＣＨ，−１もしくは−ＣＨ，ＣＨ，−ＮＨ−のように酸素、窒素もしく は硫黄の一つ以上のへテロ原子を含むことができ；Ｒ′、ないしＲ′３．がそれ ぞれの場合に同一かまたは異なり、水素、ヒドロキシル、炭素原子が１ないし約 １２個のアルキル、フェニル、炭素原子が１ないし約１２個のアルキルチオまた は炭素原子が１ないし約１２個のアルコキシ；炭素原子が２ないし約１２個のア ルコキシアルキル；炭素原子が約１ないし約１２個のアルキルを有するアルキル アミノ：またはヒドロキシル、酸官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホ スホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステル等 のような前記誘導体で置換されたフェニル；シア八ニトロ、エポキシ、もしくは ハロ置換基、またはＲ′、およびＲ′２、もしくはＲ′、およびＲ′１、もしく はＲ′、およびＲ′１゜、もしくはＲ′１１およびＲ′１２、もしくはＲ’、　 、およびＲ′１．置換基のいずれかが両者共に炭素原子が２ないし約２０個のア ルケニレン、アルキニレンまたはアルキレン鎖を形成して、４，５６、　７．　 ８．　９またはｌＯ員環系を完成することができ、該環系は一つ以上の不飽和度 もしくは１．　４−ブタンノイル、１．　２−エタンジイル、−ＣＨｌ５ＣＨ、 −または−ＣＨｌｏＣＨＩ−のように、酸素、硫黄または窒素の一以上のへテロ 原子を含有することができ；かつＸ、およびＸ２が同一かまたは異なり、酸素、 硫黄もしくはＮＲ’ｌ、（式中、Ｒ′１．は水素またはアルキルまたはアリール ）である。

この発明の実施に用いるのにとくに好ましいものは、下記条件の前記式工ないし ＸＩＶのホモポリマーおよびランダムコポリマーである。すなわち、式中、ｑが Ｏから約３の整数であり： ｍならびにｎと０とｐとの合計が少なくとも約１００であり（但しｎまたは０の 少なくとも一つはゼロでないものとする）；Ｒ′いＲ’、　、Ｒ’、およびＲ′ ４がそれぞれの場合に同一かまたは異なり、水素；ヒドロキシル；炭素原子が１ ないし約１２個のアルキル、たとえばエチル、メチル、プロピル、ｎ−ブチル、 第ニブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、およびｎ−ドデシル：フェニル：炭 素原子が１ないし約１２個のアルコキシまたはアルキルチオ、たとえばメチルチ オ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、メトキシ、エトキシおよびブトキ シ：炭素原子がｌないし約１２個のアルコキシアルキル；または次式の部分ニ ー　（ＯＲ’、り　、　ＯＲ’ｌ＠ （式中、Ｒ′１．は炭素原子が約２ないし３個のアルキレン：Ｒ′１．は炭素原 子が１ないし約１０個のアルキル；およびｒは１から約ｌＯの自然数）であり； Ｒ’！　、Ｒ’＊　、Ｒ’ｔ　、Ｒ’＊　、Ｒ’＊　、Ｒ’＋。、Ｒ′、１、Ｒ ′、２、Ｒ′１．およびＲ′１４がそれぞれの場合に同一かまたは異なり水素； ヒドロキシル；アルキル、たとえばメチル、エチル等：置換アルキル、たとえば ブチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、シアノメチル、エポキシブチル、ペン タフルオロエチル、ニトロプロピル、およびブチルカルボン酸：アルコキシ、た とえばメトキシ、エトキシ、ブトキン等：ならびにアルキルチオ、たとえばメチ ルチオ、エチルチオ等であり；またはＲ′、およびＲ’ｉ　、Ｒ’ｖおよびＲ’ ＊　、Ｒ’ｓおよびＲ′１゜もしくはＲ′１１およびＲ′１２もしくはＲ′１． およびＲ′１４のいずれかが両者共に脂環式、芳香族またはへテロ芳香族環を形 成するアルケニレンもしくはアルキニレン鎖であることができ：Ｘ１およびＸ２ が同一かまたは異なり、酸素、硫黄もしくは−ＮＲ’＋＋　（式中Ｒ′４．は水 素または炭素原子がｌないし約１０個のアルキル）である。

これらとくに好ましい態様の中で、もっとも好ましいものは下記条件の式工ない しＸＩＶのコポリマーおよびホモポリマーである。すなわち、式中、ｑが０ない し約２の整数であり； ｍまたはｎと０とｐとの合計が少なくとも約１２５であり（ただしｎまたは０の 少なくとも一つはゼロてないものとする）：Ｒ′、ないしＲ′４がそれぞれの場 合に同一かまたは異なり、水素または炭素原子が１ないし約１２個のアルキル、 アルコキシ、もしくはアルコキシアルキル、または次式の部分 −（ＯＲ’Ｉｉ）　、ＯＲ’ｔｇ （式中、Ｒ′１．は、（ＣＨＩ）２−または−（ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，））−：Ｒ ′１６は、　ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ１；および「は１から約６の自然数）で あり： Ｒ’、　、Ｒ’、　、Ｒ’、　、Ｒ’、　、Ｒ’、　、Ｒ’、。、Ｒ′１１、Ｒ ′１□、Ｒ′１．およびＲ′１．がそれぞれの場合に同一かまたは異なり、水素 、ヒドロキシル、アルキルであるか、またはＲ′、およびＲ’、　、Ｒ’、およ びＲ’、　、Ｒ’、およびＲ′１゜、もしくはＲ′１．およびＲ′１□もしくは Ｒ′１．およびＲ’、、のいずれかが両者共に、二価のアルキレンもしくはアル ケニレン鎖を生成して脂環式、芳香族および／またはへテロ芳香族環を形成する ことができ；かつ ＸＩおよびＸ２が硫黄またはＮＲ’、、　（式中、Ｒ′１．は水素または炭素原 子が１ないし約７個のアルキル）である。

さらに他の好ましい導電性ポリマーはポリアニリン類である。ここで使用する「 ポリアニリン類」は、種々の比率の繰返し主鎖単量体単位の少なくとも５０モル ％が、置換または無置換のフェニル環および種々の量の置換または無置換キノイ ド環およびイミン（−Ｎ＝）結合を有するアミン結合（−ＮＨ−または−ＮＲ− （Ｒは水素以外の置換基）より成るホモポリマーまたはコポリマーである。ここ で使用する［中性すなわちドーピングされないポリアニリン」は無帯電の主鎖を 特徴とし、「ポリアニリン塩基」は主鎖中に少なくとも一つのキノイドジイミン 結合を含有するドーピングされない特別の形態のポリアニリンであり、　「導電 性すなわちドーピングされたポリアニリン」はアミンおよび／またはイミン窒素 原子の部分または完全プロトン付加によって形成されることができる帯電主鎖を 特徴とする。

該アニリン類の任意の種類をこの発明の実施に好適に使用することができる。

有用な種類の例は、Ｇｒｅｅｎ、　Ａ、Ｇ、とＷｏｏｄｈｅａｄ、　Ａ、Ｅ、と の「ＣＸ■−Ａｎｉｌｉｎｅ−ｂｌａｃｋ　ａｎｄ　Ａ１１ｉｅｄ　Ｃｏｍｐｏ ｕｎｄｓ、　Ｐａｒｔ　Ｉｌｌ　、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、±μ土　ｐｐ 。

１１１７（１９１２）およびＫｏｂａｙａｓｈｉ　らのｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅ ｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ−−−ｏｆ　Ｐｏ１ｙａｎｉｌｉｎｅ　Ｆｉｌ ｍ−Ｃｏａｔｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　Ｊ　、Ｊ、　［！１ｅｃｔｒｏａｎ ａ１．　ＣｈｅＩｌ戟A、上７７、 ｐｐ、２８１−９１　（１９８４）および５ｈａｃｋｌｅｔｔｅ、　Ｌ、　Ｗ、 らのｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａｎ ｉｌｉｎｅ　ａｓ　Ｍｏｄｅｌｅｄ　ｂｙ　Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ　０ １ｉｇ盾高■窒刀v、 Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、８８　ｐ３９５５　（１９８８）に記載されてい るものであって、前記資料は本明細書に参考資料として収録しである。

この発明の好ましい態様においては、この発明に用いられるポリアニリン類が式 Ｖｖの無置換および置換アニリン類の重合によって得られるようなホモポリマー およびコポリマーである。

式−ＸＶ 式中、ｎは０ないし５の整数； ｍは０ないし５の整数、ただしｎとｍとの合計は５に等しいものとし、さらにア ニリン環の少なくとも一つの位置、好ましくはパラ位が、ハロゲン、水素または 他の残基のような、アニリン単位のカップリングを可能にする置換基で置換され ているものとする； Ｒ１はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、アルキル、重水素、アルケニル、 アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ 、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキ ル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリール アミノ、アルキルアリールアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アリール アキルアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アルコキシアルキル、アルキ ルスルホニル、アリールチオ、アルキルスルホニルアルキル、アリールスルフィ ニル、アルコキノカルボニル、アリールスルホニル、ハロ、ヒドロキシ、シアノ 、酸官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィ ン酸、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステル等のような該誘導体二ニトロ、 アルキルシラン、または一つ以上の酸官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸 、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステ ル等のような該誘導体で置換された任意の前記アリール、脂肪族、または脂環式 基：ハロ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミ ノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、シアノもしくはエポキシ部分 ：または任意の二つの　Ｒ１基の両者、もしくは任意のＲ１基を任意のＲ２基と ともに、置換または無置換アルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン鎖を 生成して、３．　４．　５．　６．　７．　８゜９またはｌＯ員環の芳香族、ヘ テロ芳香族、脂環式もしくはヘテロ脂環式環を形成することができ、鎖環は場合 により一つ以上の二価の窒素、硫黄、スルフィニル、エステル、カルボニル、ス ルホニル、または酸素原子を含むことができ、さらに許される置換基は一つ以上 の酸官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィ ン酸、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステル等のような該誘導体：ハロ、ニ トロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリー ルアミノ、アルキルアリールアミノ、シアノもしくはエポキシ部分であり：また はＲ１が次式の繰返し単位を有する脂肪族部分 −（ＯＣＨ，ＣＨＩ）、０−ＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨＩ）、０−ＣＨｓ 、−（ＣＨ２）、ＣＦ、　、−（ＣＦ、）。−ＣＦ、または−（ＣＨ２）、ＣＨ 。

（式中、ｑは正の整数）であり、かつ Ｒ７は許容されるＲ６置換基および水素より成る群から選ばれる。

有用なＲ１基の例は水素：アルキル、たとえばメチル、エチル、オクチル、ノニ ル、第三ブチル、ネオペンチル、イソプロピル、第ニブチル、ドデシル等：アル ケニル、たとえばｌ−プロペニル、ｌ−ブテニル、■−ペンテニル、ｌ−へキセ ニル、１−へブテニル、ｌ−オクテニル等：アルコキシ、たとえばプロポキシ、 ブトキシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペントキシ、ツノキシ、エチオキシ、オ クトキン等ニジクロアルケニル、たとえばシクロへキセニル、シクロペンテニル 等；アルカノイル、たとえばブタノイル、ペンタノイル、オクタノイル、エタノ イル、プロパノイル等；アミノ；アルキルアミノ、たとえばメチルアミノ、エチ ルアミノ、ブチルアミノ等ニジアルキルアミノ、たとえばジメチルアミノ、メチ ルエチルアミノ等ニアリールアミノ、たとえばフェニルアミノ、ｐ−メチルフェ ニルアミノ等；ジアリールアミノ、たとえばジフェニルアミノ、ｐ−ニトロフェ ニル−ｐ′−メチルフェニルアミノ等；アルキルアリールアミノ、たとえば２− フェニル−４−メチルアミノ等；アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、 アルキルチオ、アリールチオ、アリールスルフィニル、およびアリールスルホニ ル、たとえばブチルチオ、ネオペンチルチオ、メチルスルフィニル、ベンジルス ルフィニル、フェニルスルフィニル、プロピルチオ、オクチルチオ、ノニルスル ホニル、オクチルスルホニル、メチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルスルホ ニル、メチルスルホニル、ノニルチオ、フェニルチオ、エチルチオ、ベンジルチ オ、フェネチルチオ、第三ブチルチオ、ナフチルチオ等；アルコキシカルボニル 、たとえばメトキシカルボニル、エトキンカルボニル、ブトキシカルボニル等ニ ジクロアルキル、たとえばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、 シクロヘプチル等；アルコキシアルキル、たとえばメトキシメチル、エトキシメ チル、ブトキシメチル、プロポキシエチル、ペントキシブチル等；アリールオキ シアルキルおよびアリールオキシアリール、たとえはフェノキシフェニル、フェ ノキシメチル等：および種々の置換アルキルおよびアリール基、たとえば１−ヒ ドロキシブチル、■−アミノブチル、ｌ−ヒドロキシプロピル、ｌ−ヒドロキシ ペンチル、ｌ−ヒドロキシオクチル、１−ヒドロキシエチル、２−ニトロエチル 、トリフルオロメチル、３．４−エポキシブチル、シアノメチル、３−クロロプ ロピル、４−ニトロフェニル、３−シアノフェニル等；酸および酸塩類、たとえ ばスルホン酸、カルボン酸およびエステル、塩のような前記誘導体：酸官能基、 たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸 、スルフィン酸および塩、エステル等のような該誘導体で置換された脂肪族また はアリール基：たとえばエチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、４−ニトロベ ンゼンスルホン酸、ブチルスルホン酸、フェニルスルホン酸等である。

また、有用なＲ，基の例は、任意の二つのＲ，基またはＲ１基とＲ２基とから誘 導される二価の部分、たとえば下式の繰返し単位を約２ないし約７個有する部分 である。

−（ＣＲ，＝ＣＲ，）、− −（Ｃ（Ｒ１）ｌ）、　一 式中、Ｒ３はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、水素またはアルキル、たと えば−（ＣＨ，）、−１−（ＣＨＩ）＋〜、−（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ）−１ （ＣＨｚ　ＣＨ（ＣＨｌ）　ＣＨ２）−および−（ＣＨｔ）ｉ−ならびにＣＨｔ 　Ｓ　ＣＨｒ−１−ＣＨ２ＮＨＣＨ，−１−８ＣＨ，ＮＨＣＨ２−１−０−ＣＨ 。

−ＣＨ２Ｏ−０−ＣＨ２−８−ＣＨＩ−１−ＣＨ，Ｓ（０，）ＣＨ，−１−ＣＨ ｔＳ（０）ＣＨｒ−１−ＱＣ（０）ＣＨ２ＣＨ１−１−ＣＨ２Ｃ（０）ＣＨ，− および−ＣＨ，−０−ＣＨ，−のように酸素、窒素、エステル、スルホニル、カ ルボニル、スルフィニルおよび／または硫黄の一つ以上のへテロ原子を含んで、 テトラヒドロナフチルアミン、ジヒドロベンゾビロールアミン、ベンゾフランア ミン、ジヒドロベンゾピランアミン、ジヒドロベンゾフランアミン、ジヒドロベ ンゾバラオキサジンアミン、ジヒドロベンゾパラジアジンアミン、ジヒドロベン ゾトリアゾールアミン、ジヒドロベンゾチアジンアミン、ベンゾチオピランアミ ン、ジヒドロベンズオキサゾールアミン等のような複素環式アミノ化合物を生成 するような部分を含む基である。有用なＲ３基の代表的例は、二価の１、　３− ブタジェンのようなＩないし約３個の不飽和結合、および、さらに一つ以上の二 価の酸素、窒素、スルフィニル、スルホニル、カルボニル、エステルおよび／ま たは硫黄基を含んでベンゾジアジンアミン、ベンゾジアゾールアミン、ペンシト リアゼピンアミン、ベンズイミダゾリルアミン、ベンズイソオキサゾールアミン 、ベンズオキサシリルアミン、ベンゾチアジンアミン、ベンズオキサジンアミン 、ナフタレンアミン、ベンゾピランアミン、ベンゾチアジンアミン、アントラセ ンアミン、アミノベンゾチオピラン、アミノベンゾジアジン、ベンズチオピロン アミン、アミノクマリン、ベンズチオフェンアミン、ベンズチオジアゾールアミ ン等のような化合物を生成することもできる類似部分を含有する二価のアルケニ レン鎖である。

有用なＲ２基の代表的例は水素および前記のアルキル、たとえばメチル、エチル 、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル等；アルキルスルホ ニル、たとえばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル等ニ アリールスルホニル、たとえばフェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホ ニル、ナフチルスルホニル等のようなすでに言及した代表的なＲ。

基である。

この発明の実施に用いられる好ましいポリアニリン類は、両式Ｘｖのアニリンか ら誘導されるようなもの、すなわち該ポリアニリンの誘導体である。式中ｎは０ ないし約２の整数： ｍは２ないし４の整数、ただしｎとｍの合計は４に等しいものとする；Ｒ１は炭 素原子が１ないし約３０個のアリール、アルキル、またはアルコキシ、シアノ、 ハロ、酸官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホス フィン酸、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステル等のような該誘導体：シア ノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシ、ジアリ ールアミノ、アルキルアリールアミノ、または一つ以上の酸官能基、たとえばス ルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィ ン酸および塩、エステル等のような該誘導体で置換されたアルキル、アリールも しくはアルコキシ：ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ア ルキルアリールアミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルであり、かつ Ｒ２はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、Ｒ１置換基または水素である。

この発明の実施に用いるのにとくに好ましいポリアニリン類は両式Ｘｖのアニリ ン類の頭−尾重合によって得られるようなもの、すなわち該ポリアニリン類の誘 導体である。式中、 ｎは０ないし１の整数； ｍは４ないし５の整数、ただしｎとｍの合計が５に等しいものとする；Ｒ１は炭 素原子が１ないし約２０個のアリール、アルキルまたはアルコキシ、酸官能基、 たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸 、スルフィン酸および塩、エステル等のような該誘導体、ハロ、アミン、アルキ ルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルア リールアミ人または酸官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、 リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステル等のような該 誘導体で置換されたアルキルもしくはアリール、アミン、アルキルアミノ、ジア ルキルアミン、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、 およびハロ置換基であり：かっＲｔはそれぞれの場合と同一かまたは異なりＲ１ 置換基もしくは水素である。

好ましい態様では、前記ポリマーはポリアニリンである。ここで使用する「ポリ アニリン」は式ＸＶＩおよび／または式Ｘ■の繰返し単位：式−−Ｘ可 式−−Ｘ■ すなわち、ロイフエメラルジン、プロトエステルジン、エステルジン、ニグラア ニリンおよびベルニグラアニリンのようにポリアニリン主鎖中に、種々の比率の 上記繰返し単位を有する連結より成る。

この発明の実施に有用なこれら好ましいポリアニリン類の例は次式Ｘ■ないしＸ ＸＩを有するものである。

Ｘ■ 式中、ｎ、ｍ、Ｒ１およびＲ２は前記の通り。

Ｘおよびｙはそれぞれの場合に同一かまたは異なり、０以上の整数であり、ただ し、Ｘが０以上の整数であればＸとｙとの合計はＯよりも大とし、かっ／または 好ましくはＸとｙの比が約０以上であり、より好ましくは０．５以上であり、も っとも好ましくは約１以上であるものとする。

この発明の実施に用いるのに好ましいものは両式Ｘ■ないしＸＸＩの下記条件の ポリアニリン類である。すなわち、式中ｎは０ないし約３の整数； ｍは１ないし４の整数、ただしｎとｍとの合計が４に等しいものとする：Ｒ１は 炭素原子が１ないし約３０個のアルキル、アリールまたはアルコキシ、酸官能基 、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ 酸、スルフィン酸および塩、エステル等のような該誘導体、アミノ、アルキルア ミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ヒドロキシアミ ノ、ヒドロキシ、ホスフィネート、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、 シアノ、ハロ、または一つ以上の酸官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、 ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステル 等のような該誘導体で置換されたアルキル、アリールもしくはアルコキンであり ： Ｒ２はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、水素、酸官能基、たとえばスルホ ン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィン酸 および塩、エステル等のような該誘導体であり：Ｘは１以上の整数； ｙは０以上の数、ただしＸ対ｙの比が０．５以上とする。

Ｚは約５以上の整数である。

この発明の実施に用いるのにとくに好ましいものは、両式Ｘ■ないしＸＸＩの下 記条件のポリアニリン類である。すなわち、式中１】はＯないし２の整数： ｍは２ないし４の整数、ただしｍとｎとの合計が４に等しいものとする：Ｒ１は アルキル、アルコキシ、アミン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール アミノ、ジアリールアミノ、ヒドロキシアミノ、ヒドロキシ、アルキルスルホニ ル、アリールスルホニル、酸官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホ ン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステル等のよ うな該誘導体、または酸官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸 、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステル等のような 該誘導体で置換されたアルキル、ただしＲ，ｌｌ置換基脂肪族成分は１ないし約 ３０個の炭素原子を含み、Ｒ，置換基のアリール成分は６ないし約３０個の炭素 原子を含み： Ｒ２はそれぞれの場合に同一かまたは異なり、水素、アルキル、カルボン酸、ア ミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ 、ヒドロキシアミノ、ヒドロキシ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、 または一つ以上の酸官能基、たとえばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リ ン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィン酸および塩、エステル等のような該誘 導体で置換されたアルキル、ただしＲ２置換基の脂肪族成分は工ないし約３０個 の炭素原子を含み、Ｒ２置換基のアリール成分は６ないし３０個の炭素原子を含 み： Ｘは２以上の整数： ｙは０以上の数、ただしＸ対ｙの比は約１よりも大とする；および２は約１０以 上の整数である。

とくに好ましい態様の中で、この発明の実施に用いるのにもっとも好ましいもの は両式ＸＩＸまたはＸＸＩの下記条件のポリアニリン類である。すなわち、式中 、 ｎはＯないし１の整数： ｍは３ないし４の整数、ただしｎとｍとの合計が４に等しいものとする；Ｒ，は 炭素原子が１ないし約２０個のアルキル、カルボン酸、カルボキシレート、スル ホン酸、スルホネート、スルフィン酸、スルフィン酸塩、ホスフィン酸、ホスフ ィン酸塩、または一つ以上のハロ、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸 、スルホネート、スルフィン酸、スルフィン酸塩、ホスフィン酸もしくはホスフ ィン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩置換基で置換された炭素原子が１ないし約 ２０個のアルキル：Ｒ７はカルボン酸、メチル、エチル、カルボキシレート、カ ルボン酸、スルホン酸、スルホネート、スルフィン酸、ホスフィン酸、ホスフィ ン酸塩、スルフィネート、ホスホン酸、ホスホン酸塩、塩または水素。

Ｘは２以上の整数： ｙは１以上の整数、ただし２対ｙの比が１よりも大とする：かつ２は約１０以上 の整数。

この発明のもっとも好ましい態様においては、Ｘが２以上の整数； ｙが１以上の整数、ただしＸ対ｙの比が１よりも大とする：かつ２が約１０以上 の整数である。

この発明のもっとも好ましい態様では、ポリアニリンが、無置換かまたは少なく とも一つのスルホネート、スルホン酸、アルキルまたはアルコキシで置換された アニリンまたはＮ−アルキルアニリンから構成される装置換アニリンから誘導さ れたポリアニリンがとくにすぐれたポリアニリンである。

一般に、共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマー中の繰返し単位の数は重要なも のではなく、広範囲にわたることができる。繰返し単位の数が多いほど共役主鎖 ホモポリマーまたはコポリマーの粘度および分子量が大となる。比較的低分子量 および低粘度の共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーを必要とする用途では、 そのような材料を用いるのがよく、また比較的高分子量および高粘度の共役主鎖 ホモポリマーまたはコポリマーを必要とする用途ではそのような材料を用いるこ とができる。繰返し単位の数は少なくとも約１０である。所望の分子量および粘 度ならびに溶融加工性、溶解加工性等のような必要加工度によってその上限は大 幅に変ることができる。この発明の好ましい態様では、繰返し単位の数は少なく とも約２０であり、とくに好ましい態様では、繰返し単位の数は少なくとも約３ ０である。とくに好ましい態様の中で、もつとも好ましいものは繰返し単位の数 が少な（とも約４０の態様である。

共役主鎖ホモポリマーおよびコポリマーは通常の方法によって好適に調製するこ とができる。このような方法は業界では周知であるので、ここでは詳細に述べな い。たとえば、米国特許第４，９４０，６４０号：同第４．　７１１．　７４２ 号；同第４，５２１，５８９号；同第４，８０８，６８１号；同第４．９８３． ３２２号；同第５，００６，２７８号および同第４，９００，７８２号ならびに Ｔｅｒｊｅ　Ａ、　Ｓｋｏｔｈｅｉｍ　ｉｉ　ｒＴｈｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏ ｆ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＪＭａｒｃｅｌｌ　Ｄｉｋｋｅ ｒ、　Ｉｎｃ、　Ｎｅｗ　ＹｏｒｋおよびＢａ５ｅｌならびにここに引用した資 料を参照のこと。これらはすべて参考資料としてこの明細書に収録しである。た とえば、好ましいポリアニリン類は化学的および電気化学的合成方法を用いて調 製することができる。たとえば、一種類のポリアニリンは、過剰のＬＭ　ＨＣｌ 中でアニリンをベルオクソニ硫酸アンモニウム（ＮＨ２）ｔＳ２０−で処理する ことによって調製することができる。この粉末状のポリアニリンは色が緑青色で ある。この物質は、メタノールで洗い、風乾した後、約５３／Ｃｌ１１の導電率 を示す。この導電型ポリアニリンはエタノール中で水酸化アンモニウムで処理し て、非導電型のポリアニリンとすることができ、この非導電型ポリアニリンは色 が紫色で導電率が’　””　Ｓ／ｃｖａを下回る。種々の化学形態のポリアニリ ンの他の化学的調製方法は、前記のＧｒｅｅｎらの著書ならびに米国特許第４， ８５５゜３６１号、同第４，７９８，６８５号、同第４．８０６．２７１号、同 第４゜８２２．６３８号、同第４，８５１，４８７号および同第４，９４０，５ １７号に詳細に記載されている。

有用な種類のポリアニリンは、電気化学的方法によって調製できる。たとえば、 有用な種類のポリアニリンは水性テトラフルオロホウ酸電解液中で白金箔アノー ド上でのアニリンの電気化学的酸化によって調製することができる。

他の化学的および電気化学的導電形ポリアニリンの合成法ならびに変換法が発見 可能であって、現在有用と考えられている。さらに、ほかの形または種類のポリ アニリンが将来間らかにされるであろう。したがって、ここに記述または仮定し た合成、変換、構造のいかなる範囲も添付クレームの範囲を越えることを意図す るものではない。

共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーは、適当なドーパントでドーピングして 、ポリマーを導電性に、すなわちフォア−イン−ライン・プローブ（ｆｏｕｒ〜 １ｎ−１ｉｎｅ　ｐｒｏｂｅン法で電気伝導度を少なくとも約ＩＱ−’オーム− ’　Ｃｆｆ１−　’にする。

任意のドーピング法を用いることができる。該方法は在来法であるので、ここで は詳細に述べない。たとえば、共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーは、所望 の程度にドーピングさせるだけの時間の間、ドーパントをポリマーと接触させる ことによって、最良にドーピングされる。ポリマーはドーパントをガス状もしく は液状で、純粋な状態もしくは若干の適当な希釈剤、たとえば空気のようなガス または水もしくは有機液体のような液体で希釈して接触させることができる。ド ーパントは、重合中か重合後に共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーと接触さ せることができる。この発明の好ましい態様では、ホモポリマーまたはコポリマ ーのｐＫａに等しいかまたはそれを下回るｐＫａを有する酸を溶液中に存在させ て重合を行わせることによって共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーにドーピ ングすることができる。概して、共役主鎖ホモポリマーまたはコポリマーのｐＫ ａが高いほど、高いｐＫａの酸を用いて、導電性ポリマーを得ることができ；逆 に、共役主鎖ポリマ〜のｐＫａが低いほど、低いｐＫａの酸を用いて、所望程度 の導電性を得ることができる。酸のｐＫａは約５以下が好ましく、約４以下がよ り好ましく、約３以下がもっとも好ましい。

この発明の別の好ましい態様では、共役主鎖コポリマーまたはホモポリマーを重 合後にドーピングすることができる。たとえば、共役主鎖ホモポリマーまたはコ ポリマー層を、水のような適当な溶剤中のドーパント溶液と接触させてドーピン グを行う。

この発明の実施に用いられるドーパントは広範囲にわたることができる。ここで 用いるドーパントとは、前記共役主鎖ポリマーにドーピングされて、該ポリマー を導電性にすることができる化合物または化合物混合物である。有用なドーパン トは広範囲にわたることができ、一般に、該ドーパント溶質は共役主鎖ポリマー に添加すると、共役主鎖ポリマー上に帯電キャリヤー（ホールまたは自由電子） を作り出す化合物から誘導される。有用なドーパントには「酸化ドーパント」お よびｒ還元ドーパント」がある。ここで用いる「酸化ドーパント」は酸化工程に よって共役主鎖ポリマーに所望の導電率を与えるドーパントである。ここで用い る「還元ドーパント」は還元工程によって共役主鎖ポリマーに所望の導電率を与 えるドーパントである。酸化ドーパントおよび還元ドーパントは導電性ポリマー 業界では周知であって、任意の前記の公知の酸化ドーパントおよび還元ドーパン トを使用することができる。この発明の実施に用いられるドーパントは広範囲に わたることができ、たとえば、参考資料としてこの明細書に収録しである米国特 許第４．４４２．１８７号および同第４，３２１．１１４号に詳細に記載されて いるような導電性または半導電性ポリマーをつくるために共役主鎖ポリマーにド ーピングするのが業界で公知であるような物質であることができる。

有用な還元ドーパントはアルカリ金属類、たとえばＬｉ５ＮａＳＫ、Ｒｂ、Ｃｓ 、Ｆｒおよびそれらの混合物；アルカリ出金１１ｇ、たとえばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ 、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａおよびそれらの混合物；前記アルカリまたはアルカリ土金属 と若干の高共役化合物、たとえばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アン ζラセン、および他の多核芳香族炭化水素等とから形成された錯体；ならびに前 記アルカリおよびアルカリ土金属のアンモニア溶液等である。この発明の実施に 用いられる好ましい還元ドーパントはアルカリまたはアルカリ土金属とナフタレ ンのようないくつかの高共役化合物とから形成される錯体である。

有用なドーパント種の例は酸化ドーパントである。酸化ドーパントは導電性ポリ マー業界では周知であって、任意のそのような公知の酸化ドーパントを使用する ことができる。

有用な酸化ドーパントの例はＡｓＦｉ、Ｍｏ０Ｃ＋、、Ｍｏ　Ｃｌ　ｓ、ＰＣｌ 、、ＰＯＣＩ、、ＰＣｌ、、ＡｌＣ１，、ＮＯ”およびＮ　Ｏ２−塩類（たとえ ばＮ０ＢＦ、、Ｎ０ＰＦｓ　、Ｎ０３ｂＦ−、Ｎ０ＡＳＦ＠、Ｎ０ＣＨｓＣＯ＋ 、Ｎ０２ＢＦｌ　、Ｎ０ｚＰＦｓ　、Ｎ０ｔＡｓＦｉ　、ＮＯ２ＳｂＦ、および ＮＯ２ＣＦＩＳｏｗ　）　、ＨＣＩＯｌ、ＨＮＯ−、Ｈ＋ＳＯ４、ベンゾイルペ ルオキシド、ＳＯ＋、Ｂｒ＋、（ＦＳＯ３）＋　、ＺｎＣｌ２、ＦＳＯ−Ｈ，お よびＮＯ，−１ＣＨ，５Ｏｉ−、ＡｌＣ１，−、ＢＦ、−、ＺｎＣｌ、−、ＰＣ Ｉ、−、ＰＦ＋−１ＡｓＦ−−，５ｂＦａ−、ＣＦ−３○、−１Ｃ１○ｔ−，０ Ｔｓ−、Ｃｏｘ−”、Ｃ，Ｈ，ＣＯ，−、ＣＨ，５ＯＩ−、ＦＳＯ，−およびＦ 　ｅ　ＣＩ　＊−のようなドーパントイオンを含有するドーピングされたポリマ ーを生成するＦｅ（■）塩類（たとえはＦｅ　（ＢＦ＋）ｓ　、ＦｅＢｒ＋　、 Ｆｅ　（Ｃ）（＊５Ｏｓ）ｉ　、Ｆｅ　（Ｃ１Ｏ＋）ｓ　、ＦｅＣｌ５　、Ｆｅ 　（ＯＴｓ）＋、およびＦ　ｅ　（ＣＦ　、Ｓ　０−）ｓ　）である。

他の有用な酸化ドーパントには電解質塩類たとえばＬｉＣＩＯ４、Ｌ　ｉ　Ｂ　 Ｆ　ｔ、ＬｉＡｓＦ５　、ＮａＰＦａ　、Ｂｕ＋ＮＣｌ０ｔ　、Ｂｕ＋Ｎ０Ｔｓ 、Ｂｕ＋ＮＣＦｉＳＯｚ　、Ｌｉｃｌ”＋ｓｏ＋　、Ａｇ０Ｔｓ等がする。コノ 発明ノ実施ニ用イル（７）に好ましい酸化ドーパントはＭｏ０Ｃ１，、ＭｏＣ１ ，、Ｐｃｔ、、ＰＯＣｌ、、ならびにＦｅ　（ＣＩＯ＋）＋　５ＦｅＣ１＋　、 ＦｅＢｒ＋　、およびＦｅ　（ＣＦ、５Ｏ１）、のようなＦｅ（Ｉ［［）塩類で あり、またこの発明の実施に用いるのにとくに好ましい酸化ドーパントはＭｏ０ Ｃ１＋、ＭｏＣ１＋、ＰＣｌ、、Ｐｏｃｋ、、ＦｅＢｒｘおよびＦ　ｅ　ＣＩ　 ｓより成る群から選ばれるドーパントである。これらとくに好ましい態様中で、 もっとも好ましい酸化ドーパントは酸化ドーパントが’ｆ’　ｅ　Ｃｌ　ｓであ る態様である。

他のドープ剤の例は酸化性プロトン酸ドープ剤である。そのようなドープ剤は無 機酸、弗化水素酸、沃化水素酸、燐酸、硝酸、沃素酸、硫酸等を包含する。

なお他の有用なドープ剤の例は式 ％式％） の陰イオン部分を含有しそして、 （但し、Ｒ６およびＲ６は各々の場所で同しであるかまたは異なりそして有機基 またはアミノであり、 Ｍは、Ｍ″５の少なくとも１つがプロトンであるかあるいは使用条件下、放射線 、熱または化学薬剤等によりプロトンに変換されることができる部分であること を条件に、Ｓに等しい正電価を存する種（ｓｐｅｃｉｅｓ）、例えばＮＨ，−１ −Ｎ　（ＣＨ＋）ｚＨ＋　、−Ｎ　（ＣＩＨ，）Ｈ，、Ｐｈ１Ｓ−等であり、Ｓ は各々の場所で同じであるかまたは異なりそしてｌ〜８に等しい整数であり、 ｒは各々の場所で同じであるか異なりモして０あるいはｌに等しいかまたはｌよ り大きい正の整数であり、但し、ｒの少なくとも１つはＯ以外であることを条件 とする）からなる群から選ばれた１種またはそれ以上の陽イオン部分を有するプ ロトン酸のような非酸化性プロトン酸である。

Ｒ４およびＲ６基は広く変わることができそしてアルキル、ニトロアルキル、ハ ロアルキル等のような置換または非置換脂肪族基、あるいはフェニル、ハロフェ ニル、ニトロフェニル、アントラシル、ナフチル、フェナントリル等のような置 換または非置換芳香族基であることができる。Ｒ４およびＲ８はまた、スルホン 酸および、その塩およびエステルのようなその誘導体、燐酸およびその塩および エステルのようなその誘導体、ホスホン酸およびその塩およびエステルのような その誘導体、スルフィン酸およびその塩およびエステルのようなその誘導体、カ ルボン酸およびその塩およびエステルのような誘導体、硼酸およびその塩および エステルのようなその誘導体あるいはホスホン酸およびその塩およびエステルの ようなその誘導体で置換された重合体主鎖中に繰返しペンダントフェニル基を有 する重合体のような重合体基：スルホン化またはホスホン化されたポリスチレン 、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ（４−フェニルスチレン）、ポリ（２−ビ ニルナフタレン）、ポリ（安息香酸ビニル）、ポリ（メタクリル酸ベンジル）等 のような部分であってよい。本発明の特に好ましい態様において、Ｒ１およびＲ ６は芳香族基でありそして最も好ましい態様において、Ｒ４およびＲ６は置換ま たは非置換フェニルまたはナフチルである。

Ｍ″５の種類は広く変わることができる。例えばＭ−５はＢｕｔＮ”、Ｈ′″、 Ｎｏ−１ＮＯ２−、ＮＨ，−、＝Ｎ　（ＣＨ＋）ｔＨ＋　、−Ｎ　（Ｃ２Ｈ，） Ｈ，、Ｐｈ、Ｓ−等のような非金属陽イオンあるいはＮａ−２ＬＮａ−２Ｌｉ− １Ａ”、ＣＯ゛３、ＡＩ−′、Ｆｅ−”等のような金属陽イオンであってよい。

この発明の実施において使用するために有機酸ドープ剤が好ましく、式％式％ の陰イオン部分を有しそして式 Ｍ” （但し、弐Ｍ−ｓの陽イオン部分の少なくとも１種はプロトンあるいは使用条件 下にプロトンに変換できる部分であり、Ｍ′□″は正の電荷Ｓを宵する陽イオン 種でありＳは１に等しいかあるいはｌより大きい整数であり、好ましくは１〜約 ８であり、 Ｒ，およびＲ６は有機基またはアミノであり、そしてｒは１に等しいかあるいは ｌより大きい整数であり、好ましくは１〜約８である）の陽イオン部分を有する ドープ剤がさらに好ましい。

式 ％式％） 〔式中、Ｍは、Ｍの少なくとも１つがＨ−であるかまたは使用条件下プロトンに 熱的にまたは化学的に転換することができる部分であることを条件に、Ｈ“ある いは他の金属陽イオンまたは池の非金属陽イオン、例えば−ＮＨ，、−Ｎ　（Ｃ Ｈ，）ＩＨ！、−Ｎ　（Ｃ２ＨＩ）Ｈｌ　、ｐｈｉｓ−等であり、先は０．　ｌ 、２．　３または４であり、ｈは０．　１．　２．　３または４であり、１は０ ．　１．　２．　３または４てあり、Ｃは０．　１．　２．　３または４であり 、ｄは０．　１．　２．　３または４てあり、ｆは０．　１．　２．　３または ４てあり、ｇは０．　ｌ、２．　３または４てあり、但し、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、　 ｈ、ｉまたはｔの少なくとも１つは０以外であることを条件とし、 ｅは０．１または２でありそして Ｒ４およびＲ１は各々の場所で同じであるかまたは異なりそしてニトロ、シアノ 、ヒドロキシ、ハロ、アミン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールア ミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アルコキシあるいは置換さ れたまたは置換されていない１〜約３０個の炭素原子を有する、アルコキシ、ア リールまたはアルキル（これらにおいて許容できる置換基はスルホン酸塩、ベル ハロアルキル、フェニル、アルコキシ、ハロ、シアノ、アミノ、ハロアルキル、 ヒドロキシ、スルホン酸、燐酸、燐酸塩、硼酸、スルフィン酸塩、ホスフィン酸 塩、スルフィン酸、硼酸塩、ホスフィン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸、カルボ ン酸、ニトロ、カルボン酸塩等である）であり、あるいは任意の２つのＲ６置換 基、または任意の２つのＲ５置換基、またはＲ４置換基と任意のＲ１置換基とは 一緒になって、鎖が置換されていないかあるいはハロ、燐酸、ヒドロキシ、硼酸 、ニトロ、シアノ、アミノ、スルフィン酸塩、ホスフィン酸、アルキルアミノ、 ジアルキルアミノ、ホスフィン酸塩、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アル キルアリールアミノ、スルフィン酸、燐酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸、ホス ホン酸塩、スルホン酸塩、硼酸塩、スルホン酸またはカルボン酸基の１つまたは それ以上で置換されていてもよい、融合環システムを完成するアルケニレン鎖を 形成してもよく、あるいはＲ１またはＲ６は式 ％式％ （但し、ｑは１〜約ＩＯの正の整数である）の部分であり、そして Ｒ６はアルキル、アリール、アリールオキシまたはアルコキシである〕の酸また は酸誘導体はドープ剤として本発明の実施において使用するのにさらに好ましい 。

本発明の特に好ましい態様において、有用なドープ剤は式、Ｒ４（Ｐ　Ｏ２（Ｒ −）Ｍ）、（Ｐ　Ｏ１Ｍ２）　、（Ｓ　Ｏ１Ｍ）、（ＣＯ２Ｍ）−（Ｐ　Ｏ２Ｍ ２）　１（Ｓ　Ｏ＋Ｍ）−（ＰＯ（Ｒ，）Ｍ）。

または 〔式中、Ｃは０．　１．　２または３であり、ｄ、ｔ＋　ｆ、ｇ＋　ｈおよびｉ は各々の場所で同じであるかまたは異なりそして鈷　ｄ、ｔ、ｆまたはｇ、ｉま たはｈの少なくとも１つは０以外であることを条件とし、 ｅは０．　１または２であり、 Ｒ７およびＲ２は同じであるかまたは異なりそしてヒドロキシ、アミノ、アルキ ルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルア リールアミ人置換されているかまたは置換されていないフェニルまたはアルキル （これらにおいて、許容できる置換基はアルキル、ヒドロキシ、アミ人アルキル アミ人ジアルキルアミ人アリールアミ人ジアリールアミ人アルキルアリールアミ ノ、ヒドロキシ、フェニル、〕１０アルキル、ペルハロアルキル、シアへアミへ ニトロ、アルコキン、硼酸、硼酸塩、ホスホン酸塩、ホスホン酸、カルボン酸塩 、スルホン酸塩、燐酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、スルホン酸、カルボ ン酸、燐酸、スルフィン酸またはスルフィン酸塩からなる群から選ばれる）であ るかあるいは任意の２つのＲ６置換基、または任意の２つのＲ５置換基あるいは Ｒ，置換基と任意のＲ６置換基とは一緒になって、ナフタレン、アントラセンま たはフェナントレン融合環システムを完成させる非置換または置換アルケニレン 鎖（これらにおいて許容できる置換基は上に記載されたとおりである）を形成し てもよく、あるいはＲ１またはＲ６は式 ％式％ （但し、ｑは１〜約ｌＯの正の整数である）の部分であり、 Ｒ６はアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはアリールであり、そして Ｍは、Ｍの少なくとも１つがＨ−であるかまたは使用条件下プロトンに熱的にま たは化学的に変換することができる部分であることを条件として、Ｈ゛または他 の金属陽イオンまたは非金属陽イオンである〕の酸および（または）酸誘導体で ある。

この発明の最も好ましい態様において有用なドープ剤は式％式％） （式中、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは同じであるか、または異なりそして０．　１ または２であり、但し、ｃ、ｄ、ｆおよびｇの少なくとも１つは０でないことを 条件とし、 Ｒ１およびＲ５は各々の場所で同じであるかまたは異なりそしてアルキル、フェ ニル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリー ルアミノ、アルキルアリールアミノ、あるいはフルオロ、スルホン酸、スルホン 酸塩、アルコキシ、カルボン酸塩、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、ホスフィン酸 、ホスホン酸、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、アミンまたはカルボン酸基の１ つまたはそれ以上で置換されたアルキル、あるいはアルキル、アルコキシ、フル オロアルキル、スルホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸塩、ホス ホン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシ、ニトロ、ファン、または カルボン酸基の１つまたはそれ以上で置換されたフェニルであるかあるいは任意 の２つのＲ６置換基またはＲ４置換基と任意のＲ６置換基または任意の２つのＲ ５置換基は一緒になって、アルキル、アルコキン、フルオロ、ホスフィン酸、ホ スフィン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、フルオロアルキル、スルホン酸、ス ルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシ、ニトロ、アミノまたは／ アノ基の１つまたはそれ以上で置換されていてもよい、ナフタレン、アントラセ ンまたはフェナントレン融合環を完成させるアルキレンまたはアルケニレン鎖を 形成してもよく、Ｒ６はアリール、アリールオキシ、アルキルまたはアルコキン であり、そして ＭはＭの少なくとも１つがＨ−であるかまたは使用条件下プロトンに熱的に変換 できる部分であることを条件として、Ｈ″または他の金属陽イオンまたは非金属 陽イオンである）の酸および（または）酸誘導体である。

この発明の特に好ましい態様において、有用なドープ剤は式％式％） （式中、Ｃは１．　２または３てあり、ｄは１，２まｔ二は３てあり、 但し、Ｃおよびｄの少なくとも１つは０でないことを条件とし、ｅは０．　１ま たは２てあり、 Ｒ，およびＲ３は各々の場所で同じであるかまたは異なりそしてヒドロキシ、ジ アルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アミノ、アルキ ルアミノ、アリールアミ人アルキルまたはフェニル、あるいはフルオロ、スルホ ン酸、スルホン酸塩、アルコキシ、ジアルキルアミ人ジアリールアミノ、アルキ ルアリールアミノ、カルボン酸塩、ヒドロキシ、アルキルアミ人アリールアミノ 、ホスホン酸、ニトロ、シアノ、ホスフィン酸、ボスフィン酸塩、ホスホン酸塩 、アミノまたはカルボン酸基の１つまたはそれ以上で置換されたアルキル、ある いはアルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、ジアルキルアミノ、ジアリール アミノ、アルキルアリールアミノ、スルポン酸、アルキルアミノ、アリールアミ ノ、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシ、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩 、ニトロ、シア人アミノまたはカルボン酸基の１つまたはそれ以上で置換された フェニルであるがあるいは任意の２つのＲ６置換基または任意の２つのＲ，の置 換基またはＲ１置換基と任意のＲ９置換基とは一緒になって、アルキル、アルコ キン、フルオロ、フルオロアルキル、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、 ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、 アルキルアミノ、ジアルキルアミ人アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキ ルアリールアミノまたはシアノ基の１つまたはそれ以上で置換されていてもよい 、ナフタレン、アントラセンまたはフェナントレン融合環システムを完成するア ルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよく、 ＭはＨ−または他の金属陽イオンまたは非金属陽イオンまたは使用条件下プロト ンに熱的に変換できる部分である）の酸または酸誘導体である。

この発明の態様の選択の方法において、ドープ剤は式（式中、Ｃはｌ、２または ３であり、 ｅはＯ，Ｉまたは２であり、 Ｒ５はアルキルあるいは１つまたはそれ以上のフルオロ基で置換されたアルキル であるかあるいは２つのＲ，基が一緒になって、１つまたはそれ以上のスルホン 酸、スルホン酸塩基またはそれらの組み合わせで置換されていてもよいナフタレ ン融合環システムを完成するアルケニレン鎖を形成してもよい、そして Ｍはプロトン、または他の金属陽イオンまたは非金属陽イオンであり、但し、Ｍ の少なくともｌっはプロトンであることを条件とする）のスルホン酸またはスル ホン酸誘導体である。

この発明の好ましい態様において用いられるためのドープ剤のための他の重要な 用件は、前記導電性重合体を所望の程度まで前記溶媒または溶媒混合物中に可溶 性にするために前記溶媒または溶媒混合物の溶解度パラメータへの関連を確立す るように前記ドープ処理された導伝性重合体の溶解度パラメータを、ドープ処理 相互作用による前記重合体へのカンブリング反応後、変成する、所望のセットの 平均溶解度パラメータを、ドープ剤またはドープ剤混合物が有するべきであるこ とである。

ドープ処理された共役主鎖の得られた溶解液パラメータは次の方程式（式中、Φ ５はｌ成分（ｔｈｅ　１−ｔｈ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の容積分率であり、δ１ はｌ成分の溶解度パラメータであり、χ１はｌ成分のモル分率であり、そしてν １はｌ成分のモル体積である）において表わされるように、それぞれの成分（即 ち中性共役主鎖重合体およびドープ剤または複数のドープ剤）の溶解度パラメー タの容積分率の総計に等しい。

ｌ成分のモル体積は、ｌ成分の密度に対するｌ成分の分子量の比に等しい。

１成分の溶解度パラメータ（δ１）についての値はＣＲＣＰｒｅｓｓのｔｈｅ　 Ｈａ−ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ第６ ７版（１９８６）および（ＣＲＣＰｒｅｓｓ　Ｉ　９８３年発行、Ａ、ＦｌＭ、 　Ｂａｒｔｏｎ著の）　”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａ ｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　０ｔｈｅｒ　Ｃｏｈｅｓｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅ ｒｓ”および（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ１９８９年発行　Ｊ、　Ｂ ｒａｎｄｒｕｐ　およびＥ、　Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ監修の）“Ｐｏｌｙｍｅｒ ）１ａｎｄｂｏｏｋ”において見い出されることができる。ｌ成分の溶解度パラ メータ（δ１）はまた次の方程式 （式中、Ｄｌはｌ成分の密度であり、 Ｍｌはｌ成分の分子量であり、 ΔＨｖ、は“Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ”に見い出されることができるｌ成分の気化熱であり、 Ｔは測定が行なわれた温度（ケルビンで）であり、そしてＲは理想気体定数であ る）に従ってｌ成分の気化熱から計算されることができる。

１成分の溶解度パラメータを判断するための他の有用な方法は上記３つのハンド ブックに開示されているようなグループコントリビュージョン法（ｔｈｅｇｒｏ ｕｐ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）である。これらの方法におい てｌ成分の気化エネルギーは、次の方程式 （式中、ΔＥ’、はｌ成分の気化エネルギーであり、Ｖｌはｌ成分のモル体積で あり、 Δｅ１は（ＣＲＣＰｒｅｓｓ　ｌ　９８３年発行、Ａ、Ｆ、　Ｍ、　Ｂａｒｔｏ ｎ著の）“Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅ ｒｓ　ａｎｄ　０ｔｈｅｒ　Ｃｏｈｅｓｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ刀hにお いて見い出されることができる１成分の下位グループタイプｊがら寄与される気 化エネルギーであり、 Ｎ、はｌ成分の下位グループタイプｊのナンバーグループである）に従って下位 グループ（すなわち官能グループ）からなる各々の気化エネルギーを線形に合計 することによって測定される。

有用な溶媒の溶解度パラメータは任意の適当な手段により測定されることができ る。例えば溶解度パラメータは、例えば上記３つのハンドブックのような適当な ハンドブックから得られることができる。溶解度パラメータはまた例えばグルー プコントリビュージョン法（ｇｒｏｕｐ　ｃａｎｔロｂｕＬｉｏロｍｅｔｈｏｄ ）のような従来方法の使用により測定されることができる。

この発明の実施において使用されるドープ剤の量は広く変わることができる。

所望の方法を都合よく達成させるために、使用される量が所望量の共役主鎖重合 体を、所望の溶媒または溶媒混合物中に可溶性にする限り、任意の量のドープ剤 を使用することができる。この発明の好ましい態様において、前記溶媒または溶 媒混合物中に、約０．００１重量％〜約１００重量％の前記共役主鎖重合体、さ らに好ましくは約０．１重量％〜約１００重量％の前記共役重合体、特に好まし くは約１重量％〜約１００重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約１００重量 ％を可溶性にする量のドープ剤が使用される。

所望の溶媒または溶媒混合物中に溶解された導電性共役重合体の濃度は重要でな い。当業界に知られているかまたは将来開発される任意の処理技術のために適当 である任意の濃度が使用されることができる。この発明の好ましい態様において 溶液中の前記共役重合体の濃度は前記溶液の重量に基ずいて少なくとも約０．０ ０１重量％、さらに好ましくは少なくとも０，０１重量％、特に好ましくは少な くとも０．１重量％そして最も好ましくは少なくとも１重量％である。

この発明の溶液は、例えば適当な溶媒中に、ドープ処理された導電性重合体を直 接溶解することによるかあるいは別法として任意の適当な溶媒中にドープ剤およ び中性重合体をそれぞれ溶解することによるような、任意の適当な操作を使用す ることにより形成することができる。例えば、所望の溶媒中に中性共役主鎖重合 体が（もし可溶性であれば）溶解されるかまたは（もし不溶性であれば）分散さ れそして次に同じかまたは異なる溶媒または溶媒混合物の所望の複数種のドープ 剤または単一種のドープ剤溶液と混合されることができる。共役重合体はまたは 所望の溶媒以外の溶媒に溶解されそして次に所望の溶媒中の前記所望のドープ剤 の溶液と混合されることができる。他の例として、共役重合体および所望のドー プ剤が所望の溶媒とは異なる溶媒中にまず別々に溶解されそして次に所望の溶媒 中でおたがいに混合される。なお他の例として、共役重合体および所望のドープ 剤が所望の溶媒中につぎつぎとまたは同時に分散されそして次に、所望の溶媒中 に前記分散された成分の少なくとも１種の溶解特性を増大することによりドープ 処理された導電性重合体の溶液相の形成を開始させる化合物また溶媒を添加させ ることができる。

この発明の他の面はフィルム、繊維、発泡体、部品、塗料およびインキのような 導伝性物品を造るための導電性溶液を用いる方法に関する。そのような導電性物 品を造る方法は広く変わることができる。当業界において知られている任意の方 法が使用されることができる。例えば、この発明の導電性溶液から導電性繊維を 形成するために溶液紡糸およびゲル紡糸技術が使用されることができる。スピン コーティング、キャストコーティング、ドクターフレード、トランスファーコー ティング、グラフィックプリンティングが、この発明の導電性溶液から、支持な しに独立しであるいは基体またはコーティング上に導電性フィルムを形成するた めに使用されることができる。前記導電性溶液に所望の有機または無機の充てん 剤または結合剤を加えることによりこの発明の導電性溶液から導電性複合体また はブレンドがつくられることができる。この形成された導電性ブレンドまたは複 合体は次に、当業界に知られている任意の加工方法を用いて、導電性フィルム、 繊維、発泡体、部品、塗料およびインキのような種々の導電性物品にさらに加工 されることができる。そのような技術の例は圧縮成形、冷開成形、ブロー成形、 射出成形、トランスファー成形、スラッチ（ｓｌｕｃｈ）または回転成形、押し 出し成形、カレンダーかけ、焼結、圧縮、押し出し、かきまぜ、溶融、等である 。有用な充てん剤、結合剤または基材は有機材料、無機材料またはそのような材 料の組み合わせから形成されることができる。有用な無機の充てん剤、結合剤ま たは基材の例はカーボンブラック、グラファイト、雲母、クレー、ガラス、セラ ミック、５ｉ０２等のような材料である。有用な有機の充てん剤、結合剤および 基材は熱硬化性重合体および熱可塑性重合体のような重合体材料を包含する。こ の発明の実施において使用するための熱硬化性重合体は広く変えることができる 。そのような有用な熱硬化性重合体の例は、フタル酸のような多塩基酸とグリコ ールのような多価アルコールとのエステル形成から誘導されるアルキド顕：フタ ル酸ジアルキル、イソフタル酸ジアルキル、マレイン紗ジアルキル、およびジア ルキルクロジンデート（ｄｉａｌｋｙｌ　ｃｈｌｏｒｅｎｄａｔｅ）の重合によ り製造されたようなアリル類（ａｌ　Ｉｙｌ　１ｃｓ）　；ホルムアルデヒドと 、メラミン、尿素、アニリン、エチレン尿素、スルホンアミドおよびジンアンジ アミドのような化合物と間の付加反応により製造されたようなアミノ樹脂：エポ キシフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡのジグリンジルエーテルおよ び脂環式エポキシのようなエポキシ類；クレゾールおよびフェノールのような置 換または非置換フェノールと、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのよう なアルデヒドとの反応から誘導される樹脂のようなフェノール類、ポリエステル 類；シリコーン類；および（イ）２．６−トリレンジイソシアネート、４．４− ジフェニルメタンジイソシアネート、１゜６−ヘキサメチレンシイジンアネート および４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのようなポリイソノ アネートを、（ロ）ポリエーテルポリオール（トリメチロールプロパン、ｌ、２ ．　６−ヘキサントリオール、２−メチルグリコキンド、ペンタエリスリトール 、ポリ（１，４−テトラメチレンエーテル）グリコール、ソルビトール、スクロ ース）、（ｉ）アジピン酸、フタル酸および同様なカルボン酸と（ｉｉ）エチレ ングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオールおよびブタンジオール のような二官能性アルコールの過剰とのエステル化反応によりつくられたポリエ ステルポリオール、のようなポリオールと反応させることにより造られたウレタ ン類である。

この発明の組成物の配合において使用するため熱可塑性の重合体は広く変えるこ とができる。そのような重合体の例は、ポリ（ピバロイルラクトン）、ポリ（パ ラ−ヒドロキシベンゾエート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（ エチレンイソフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ｌ、４− シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−１゜５−ナフタ レート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のようなポリエステル： ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ナイ ロン６）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ヘキサ メチレンアジポアミド）（ナイロン６．６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド ）（ナイロン６．１０）、ポリ〔ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン−１ ，１０−デカンジカルボキシアミド〕　（キアナ）（トランス）、ポリ（メタフ ェニレンイソフタルアミド）（ノメックス（Ｎｏｍｅｘ））、ポリ　（ｐ−フェ ニレンテレフタルアミド）（ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ））、等のようなポリアミ ド；ポリＣメタンビス（４−フェニル）カーボネート〕、ポリ〔１，１−エタン ビス（４−フェニル）カーボネート〕、ポリ〔４，４−へブタンビス（４−〕工 二ル）カーボネート〕、ポリ（１，１−（１−フェニルエタン）ビス（４−フェ ニル）カーボネート〕、ポリ〔ジフェニルメタンビス（４−フェニル）カーボネ ート〕、ポリ　（１，１−シクロヘキサンビス（４−フェニル）カーボネート〕 、ポリ　〔チオビス（４−フェニル）カーボネート〕、ポリ　〔２，２−プロパ ンビス−Ｃ４−＜２−メチルフェニル）〕カーボネート〕、ポリ　Ｃ２，２−プ ロパンビス−［４−（２−クロロフェニル）〕カーボネート、等のようなポリカ ーボネート；α、β−不飽和不飽和−ツマ−から誘導される重合体、例えばポリ エチレン、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレンターポリマー、ポリプロピ レン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソブチレン、ポリ（イソプレ ン）、ｌ、２−ポリ（ｌ、３−ブタジェン）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル ）、ポリ（弗化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロ エチレン）（テフロン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（ビニル アルコール）、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（ メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、 ポリアクリルアミド、等：ポリ（１，３−ブタジェン）、等のようなポリジエン ；ポリ〔２，２−ビス（クロロメチル）−トリメチレン−３−オキシド〕　（ベ ントン）、ポリ（２，６−シメチルー１．　４−）二二しンオキシド）（ＰＰ○ ）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）（テキサックス 、Ｐ　３０　（Ｔｅｘａｘ、　Ｐ　３０　））、等のようなポリオキシド；ポリ （フェニレン　スルフィド）、等のようなポリスルフィド；ポリ　（４，４’− イソブロビリデンジフエノキシジ（４−〕二ニレし）スルホン〕のようなポリス ルホン；ノリル（ｎｏｒｙｌ）　；およびそれらの混合物である。

本発明の好ましい態様において、非導電性ホモポリマーまたはコポリマーは熱可 塑性のホモポリマーまたはコポリマーである。好ましい熱可塑性の重合体はポリ アミド類、ポリエステル類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（α−オレフィン） 類、ポリ（ハロゲン化ビニル）類、ポリスルホン類、およびアクリロニトリル／ ブタジェン／スチレンターポリマーである。さらに好ましい熱可塑性のホモポリ マーまたはコポリマーはポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリエステル類お よびポリ（α−オレフィン）類であり、そして最も好ましい熱可塑性重合体はポ リ（エチレンテレフタレート）、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン− １２、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンである。

本発明の導電性溶液およびその溶液から形成されたこの発明の物品は導電性溶液 および物品が有用である任意の目的のために用いられることができる。物品の例 はマイクロプロセッサ−のような敏感な電子装置のＥＭＩ遮蔽のための導電性重 合体ハウジング：赤外線、無線周波およびマイクロ波吸収シールド；可撓性導電 用コネクター：導電性ベアリングおよびブラシ：半導性光導電体接合部：電極； コンデンサ；鋼のような腐食性材料のための光学的に透明なまたは透明でない腐 食防止コーティング：電子コンポーネントを包装するための耐電防止材料および 光学的に透明なまたは透明でないコーティング：カーペット繊維：コンピュータ ールームにおける床のためのワックス；ＣＲＴスクリーン、航空機および自動車 窓のための帯電防止加工：等を包含する。

導電性プラスチックガスタンク、ソーラーウィンドーコーティング；加熱ウィン ドーおよび加熱液晶デスプレーのための透明な電気要素；エレクトロクロミック デスプレー、電気蛍光発光デスプレーおよび電気蛍光発光灯のための電気接触機 、および透明な拡声器のためのピエゾ電気フィルムのための電気接触機；盗難警 報装置におけるウィンドーのための透明な導電性コーティング。

（例えば０２およびＮ２のような）化学的分離のための膜コーティング：膜スウ ィッチのための導電性コーティング：および石版印刷法のための放電層およびホ トレジスト層におけるような種々の他の適用例が、本方法および溶液により製造 される導電性コーティングのために予期される。

導電性重合体の特に有用なコーティングは可視スペクトルの領域において透明で あるコーティングである。可視領域における透明とは太陽エネルギースペクトル の少なくとも３０％がコーティングにより透過されることを意味する。

透明度は導電性重合体の厚さに反比例的に関連するので、所望の程度の透明度は 開始剤とのあるいは単量体および酸化剤との接触時間を制限することによるよう な、この層の厚さを制限することにより得られることができる。太陽熱のコント ロールのための二重窓ガラスウィンドーは、透明な共役重合体コーティングを付 着させるための本方法の使用のための特に有用な適用例領域である。

西−１ １７７０ミリリツトルのＮ２０．５０ｇのアニリン（０５４モル）および１７２ ｇのトシル酸（ｔｏｓｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）　（０，９０モル）を含有する溶液 中に、４０分にわたって１５℃で過硫酸アンモニウムの溶液（３３６，５−のＮ ２０中の１５３．４ｇ）を滴下して加えた。次に０．５時間１５℃で反応を続け させた。

得られた固体沈殿物を集めそして６リツトルのトシル酸水溶液（１０重量％）に よりそして次に３リツトルのメタノールで洗浄した。青色固体を得、これを２５ 時間空気中で乾燥させそして動的真空（ｄｙｎａｍｉｃ　ｖａｃｕｕｍ）下３時 間１３０℃で乾燥させて緑色の粉末を得た。乾燥およびプレスしたペレットの導 電率はフォー　イン　ライン　プローブ法（ｆｏｕｒ　ｉｎ　１ｉｎｅ　ｐｒｏ ｂｅ　ｍｅｔｈｏｄ）により測定してｌＳｃｍ−’であった。水分飽和ベレット の導電率はフォー−イン−ラインプローブ法（ｆｏｕｒ−ｉｎ−１ｉｎｅ　ｐｒ ｏｂｅ　ａｌｅｔｈｏｄ）により２０３ｃｍ−’であった。

収量は７８ｇであった。２５℃でＨ，ＳＯ，中の固有粘度は０．６６ｄＬ／ｇで あった。元素分析は下記のとおりであった：Ｃ１４，３７％（重量％）、Ｈ：４ ．８６％、Ｎ　：　８．５９％、Ｓ：８．４０％、０：１３．５１％。

水分：０．８重量％より小。

壺−且 例Ｉにおいて得られたポリ（アニリニウムトシラート）（５０ｇ）を５００ミリ リツトルのＨｒＯ中に墾濁させそして２０時間周囲の温度で炭酸ナトリウムの３ ０ｇとともにかきまぜた。得られた固体をろ過により集めそして２リツトルの脱 イオン水でリンスした。ろ過ケーキを１．５リツトルの脱イオン水中に分散させ そして４時間かきまぜて炭酸ナトリウム残留物を除去した。次にろ過により固体 を再び集めそして脱イオン水の２リツトルでリンスした。得られたフィルターケ ーキを２０時間２５℃で空気乾燥させそして次に３時間８０℃で真空乾燥させた 。

元素分析結果はサンプルがドープ剤を有せず（Ｓ＜０．０３重量％）そして炭酸 ナトリウムを有しない（Ｎａ、検出できず）ことを示した。

例■ Ｎ−メチルピロリドンのような溶媒の存在下に、プロトン酸ドープ剤のような選 択されたドープ剤を、ポリアニリンのようなドープ処理されていない共役主鎖重 合体を混合することにより、共役主鎖重合体の溶解度へのドープ剤種（ｓｐｅｃ ｉｅｓ）の変性作用を調べた。典型的な実験は次のとおりである：２ドラムの小 びんに例■において得られた中性ポリアニリンの０．１ｇを入れた。その小びん に、２ミリリツトルのＮ−メチルピロリドンを加えた。中性ポリアニリンは溶解 して青色の溶液を形成した。この青色溶液に約０．２ｇの選択された酸ドープ剤 を加えて溶液中のポリアニリンをドープ処理した。使用された酸ドープ剤に依存 して、ドープ処理されたポリアニリンは、溶媒中に、溶解されたまま残って導電 性溶液を形成するかあるいは溶媒から沈殿した。結果を次の表Ｉに要約する。

平成　６年　２月２８ｑ〉

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ドーパントでドープ処理された導電性共役主鎖コポリマーまたはホモポリマ ーを溶解して有する溶媒からなり、ここで前記ドーパントは、前記ドープ処理さ れた共役主鎖重合体の溶解度パラメータが、前記ドープ処理された共役主鎖重合 体が前記溶媒中に任意の程度に溶解可能なように選ばれる、導電性溶液。
2. ２．前記共役主鎖コポリマーまたはホモポリマーが式ＸＶ式　ＸＶ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは０〜５の整数であり、 ｍは０〜５の整数であり、 但しｎとｍとの合計は５であることを条件としそしてアニリン環の少なくとも１ つの位置は、好ましくはパラ位置で、ハロ、水素または他のリービング基のよう な、アニリン単位のカップリング反応を可能にする置換基で置換されていること をさらに条件とし、 Ｒ１はホスフィン酸、ホスホン酸、スルホン酸、硼酸、燐酸、アルキルアミノ、 ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミ ノ、アミノ、スルホン酸塩、硼酸塩、ヒドロキシ、ホスホン酸塩、ホスフィン酸 塩、燐酸塩、スルフィン酸、ニトロ、スルフィン酸塩、カルボン酸、ハロ、カル ボン酸塩、シアノまたは重水素、あるいは置換されたまたは置換されていないア ルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカ ノイル、アルキルチオ、アルキニル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジア リールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アルキ ルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、アミ ノ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルス ルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールチ オ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アルキルシランまたはアリ ールスルホニル（これらにおいて、許容できる置換基はアミノ、ホスフィン酸塩 、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ホ スフィン酸、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸、スルホン酸、硼酸、スルフ ィン酸、スルフィン酸塩、燐酸、スルホン酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩、ホスホ ン酸塩、燐酸塩、カルボン酸、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、シアノまたはエポキ シ部分の１つまたはそれ以上である）であるか、あるいは任意の２つのＲ１置換 基、または任意の１つのＲ１置換基とＲ２置換基とが一緒になって、３，４，５ ，６，７，８，９または１０員の芳香族炭素環、ヘテロ脂環式炭素環、ヘテロ芳 香族炭素環または脂環式炭素環（これらの環は場合により二価のエステル、カル ボニル、窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素の１またはそれ以上 を含んでよい）を完成する、置換されているまたは置換されていないアルキレン 、アルキニレンまたはアルケニレン鎖（これらにおいて、許容できる置換基はア ミノ、アルキルアミノ、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、ジアルキルアミノ、ア リールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸、スル ホン酸、硼酸、スルフィン酸、スルフィン酸塩、燐酸、スルホン酸塩、硼酸塩、 カルボン酸塩、ホスホン酸塩、燐酸塩、カルボン酸、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ 、シアノまたはエポキシ部分の１つまたはそれ以上である）を形成してもよく、 あるいはＲ１は式 （ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯ−ＣＨ３、（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑＯ−ＣＨ３、 （ＣＨ２）ｑＣＦ３、（ＣＦ２）ｑＣＦ３または（ＣＨ２）ｑＣＨ３（但し、ｑ は正の整数である）の繰り返し単位を有する脂肪族部分であり、そして Ｒ２は各々の場所で同じであるかまたは異なり、そしてＲ１置換基であるかまた は水素である〕 のアニリンから誘導されたタイプのポリアニリンである請求の範囲第１項に記載 の溶液。
3. ３．ポリアニリンが、式ＸＶＩまたは式ＸＶＩＩ式　ＸＶＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式　ＸＶＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは０〜５の整数であり、 ｍは０〜５の整数であり、 但し、ｎとｍとの合計は５であることを条件とし、そしてアニリン環の少なくと も１つの位置は、好ましくはパラ位置で、ハロ、水素または他のリービング基の ような、アニリン単位のカップリング反応を可能にする置換基で置換されている ことをさらに条件とし、 Ｒ１はホスフィン酸、ホスホン酸、スルホン酸、硼酸、燐酸、アルキルアミノ、 ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミ ノ、アミノ、スルホン酸塩、硼酸塩、ヒドロキシ、ホスホン酸塩、ホスフィン酸 塩、燐酸塩、スルフィン酸、ニトロ、スルフィン酸塩、カルボン酸、ハロ、カル ボン酸塩、シアノまたは重水素、あるいは置換されているかまたは置換されてい ないアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、 アルカノイル、アルキルチオ、アルキニル、ジアルキルアミノ、アリールアミノ 、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリールオキシ、ヒドロキシ、 アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ 、アミノ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アル キルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリ ールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アルキルシランまた はアリールスルホニル（これらにおいて、許容できる置換基はアミノ、ホスフィ ン酸塩、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミ ノ、ホスフィン酸、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸、スルホン酸、硼酸、 スルフィン酸、スルフィン酸塩、燐酸、スルホン酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩、 ホスホン酸塩、燐酸塩、カルボン酸、ハロ、ニトロ、ヒドロキシ、シアノまたは エポキシ部分の１つまたはそれ以上である）であるか、あるいは任意の２つのＲ １置換基または任意の１つのＲ１置換基とＲ２置換基とが一緒になって、３，４ ，５，６，７，８，９または１０員の芳香族炭素環、ヘテロ脂環式炭素環、ヘテ ロ芳香族炭素環または脂環式炭素環（これらの環は場合により、二価のエステル 、カルボニル、窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素の１つまたは それ以上を含んでよい）を完成する置換されたまたは置換されていないアルキレ ン、アルキニレンまたはアルケニレン鎖（これらにおいて、許容できる置換基は アミノ、アルキルアミノ、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、ジアルキルアミノ、 アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、ホスホン酸、ス ルホン酸、硼酸、スルフィン酸、スルフィン酸塩、燐酸、スルホン酸塩、硼酸塩 、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、燐酸塩、カルボン酸、ハロ、ニトロ、ヒドロキ シ、シアノまたはエポキシ部分の１つまたはそれ以上である）を形成してもよく 、あるいはＲ１は式 （ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯ−ＣＨ３、（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑＯ−ＣＨ３、 （ＣＨ２）ｑＣＦ３、（ＣＦ２）ｑＣＦ３または（ＣＨ２）ｑＣＨ３（但し、ｑ は正の整数である）の繰り返し単位を有する脂肪族部分であり、そして Ｒ２は各々の場所で同じであるかまたは異なり、そしてＲ１置換基かまたは水素 である〕 の繰り返し単位またはそれらの任意の組み合わせを含む請求の範囲第２項に記載 の溶液。
4. ４．前記ホモポリマーまたはコポリマーが式ＸＶＩＩＩ〜ＸＸＩＸＶＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ ＸＩＸ ▲数式、化学式、表等があります▼ ＸＸ ▲数式、化学式、表等があります▼ ＸＸＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘおよびｙは各々の場所で同じであるかまたは異なり、そして０に等し いかまたは０より大きい整数であり、但しｘとｙとの合計は０より大きいことを 条件とし、 ｚは約１に等しいかまたは約１より大きい整数であり、ｎは０〜３の整数であり 、 ｍは１〜４の整数であり、 但し、ｎとｍとの合計は４であることを条件とし、Ｒ１は各々の場所で同じであ るかまたは異なり、そしてアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル 、シクロアルケニル、アルカノイル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ ノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アルキルチ オ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアル キル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリ ール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、ホスフィ ン酸、ホスホン酸、アルキルシリル、硼酸、アリールスルホニル、カルボン酸、 ハロ、ヒドロキシ、燐酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、硼酸塩、ホスフィン 酸塩、カルボン酸塩、ニトロ、シアノ、スルホン酸または燐酸、あるいはスルホ ン酸、カルボン酸、スルフィン酸塩、燐酸、硼酸、スルフィン酸、ハロゲン、ニ トロ、シアノ、エポキシ、ヒドロキシ、スルホン酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、 ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸または硼酸塩置換基 の１つまたはそれ以上で置換されたアリール、アルキルまたはアルコキシである か、あるいは任意の２つのＲ１基または任意の１つのＲ１基とＲ２基とが一緒に なって、３，４，５，６，７，８，９または１０員のヘテロ芳香族炭素環、ヘテ ロ脂環式炭素環、芳香族炭素環または脂環式炭素環を完成する置換されたまたは 置換されていないアルキレンまたはアルケニレン鎖（これらの鎖は場合により二 価の窒素、エステル、カルボニル、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素 基の１つまたはそれ以上を含んでよい）（これらにおいて許容できる置換基はス ルホン酸、カルボン酸、スルフィン酸塩、燐酸、硼酸、スルフィン酸、ハロゲン 、ニトロ、シアノ、エポキシ、ヒドロキシ、スルフォン酸塩、燐酸塩、ホスホン 酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸または硼酸塩 置換基の１つまたはそれ以上である）を形成してもよい、Ｒ２は各々の場所で同 じであるかまたは異なり、そしてＲ１置換基または水素である。〕 から構成される請求の範囲第３項に記載の溶液。
5. ５．ｍが３であり、ｎが１であり、Ｒ１が各々の場所で同じであるかまたは異な り、そして１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルまたは約１〜約１０個の炭 素原子を有するアルコキシであり、Ｒ２は水素または１〜約１０個の炭素原子を 有するアルキルであり、ｘは１に等しいかまたは１より大きい整数であり、ｙは ０に等しいかまたは０より大きく、そしてｚは約５に等しいかまたは約５より大 きい整数である請求の範囲第４項に記載の溶液。
6. ６．Ｒ２が水素である請求の範囲第５項に記載の溶液。
7. ７．ｍが４であり、そしてｎが０である請求の範囲第６項に記載の溶液。
8. ８．前記ドープが式 Ｒ４（ＰＯ２（Ｒ６）Ｍ）■（ＰＯ３Ｍ２）ｆ（ＳＯ３Ｍ）ｃ（ＣＯ２Ｍ）ｄ（ ＰＯ２Ｍ２）ｔ（ＳＯ２Ｍ）ｈ（ＰＯ（Ｒ６）Ｍ）ｊ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＭはＨ−または他の金属陽イオンまたは非金属陽イオンであり、但しＭ の少なくとも１つはＨ−であるかまたは使用条件下でプロトンに熱的にまたは化 学的に転換されることができる部分であることを条件とし、ｔは０，１，２，３ または４であり、 ｉは０，１，２，３または４であり、 ｈは０，１，２，３または４であり、 ｃは０，１，２，３または４であり、 ｄは０，１，２，３または４であり、 ｆは０，１，２，３または４であり、 ｇは０，１，２，３または４であり、 但し、ｔ，ｉ，ｈ，ｃ，ｄ，ｆまたはｇの少なくとも１つは０以外であることを 条件とし、 ｅは０，１または２であり、そして Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々の場所で同じであるかまたは異なり、そしてニトロ 、シアノ、ヒドロキシ、ハロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ア リールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アルコキシ、ある いは置換されているかまたは置換されていない、１〜約３０個の炭素原子を有す るアルコキシ、アリールまたはアルキル（これらにおいて許容できる置換基はス ルホン酸塩、ペルハロアルキル、フェニル、アルコキシ、ハロ、シアノ、アミノ 、ハロアルキル、ヒドロキシ、スルホン酸、燐酸、燐酸塩、硼酸、スルフィン酸 塩、ホスフィン酸塩、スルフィン酸、硼酸塩、ホスフィン酸、ホスホン酸塩、ホ スホン酸、カルボン酸、ニトロ、カルボン酸塩等を包含する）であり、あるいは 任意の２つのＲ６置換基、または任意の２つのＲ５置換基、または任意のＲ４置 換基とＲ６置換基とが一緒になって、融合環システムを完成するアルケニレン鎖 （このアルケニレン鎖は置換されていなくともよくあるいは、ハロ、燐酸、ヒド ロキシ、硼酸、ニトロ、シアノ、アミノ、スルフィン酸塩、ホスフィン酸、アル キルアミノ、ジアルキルアミノ、ホスフィン酸塩、アリールアミノ、ジアリール アミノ、アルキルアリールアミノ、スルフィン酸、燐酸塩、カルボン酸塩、ホス ホン酸、ホスホン酸塩、スルホン酸塩、硼酸塩、スルホン酸またはカルボン酸基 の１つまたはそれ以上で置換されていてもよい）を形成してもよく、あるいはＲ ４またはＲ５は式−（ＣＨ２）ｑＣＦ３、−（ＣＦ２）ｑＣＦ３、−（ＣＨ２） ｑＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯＣＨ３または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３） ）ｑＯＣＨ３（但し、ｑは１〜約１０の正の整数である）の部分である。〕の酸 または酸誘導体である請求の範囲第６項に記載の溶液。
9. ９．前記ドーパントが式 Ｒ４（ＰＯ２（Ｒ６）Ｍ）■（ＳＯ３Ｍ）ｃ（ＣＯ２Ｍ）ｄ（ＰＯ３Ｍ２）ｆま たは ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは同じであるか、または異なりそして０，１ま たは２であり、但し、ｃ，ｄおよびｇの少なくとも１つは０でないことを条件と し、 Ｒ６はアリール、アリールオキシ、アルキルまたはアルコキシであり、Ｒ４およ びＲ５は各々の場所で同じであるかまたは異なり、そしてアルキル、フェニル、 アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミ ノ、またはアルキルアリールアミノあるいは、フルオロ、スルホン酸、スルホン 酸塩、アルコキシ、カルボン酸塩、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、ホスフィン酸 、ホスフィン酸塩、アミノまたはカルボン酸基の１つまたはそれ以上で置換され たアルキル、あるいはアルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、スルホン酸、 ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、ヒドロキシ、ニ トロ、シアノ、またはカルボン酸基の１つまたはそれ以上で置換されたフェニル であるか、あるいは任意の２つのＲ６置換基、または任意の２つのＲ５置換基ま たは任意のＲ４置換基とＲ６置換基とが一緒になって、アルキル、アルコキシ、 フルオロ、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、フルオロアルキル、スルホン酸、ス ルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシ、ニトロ、アミノまたはシ アノ基の１つまたはそれ以上で置換されていてもよい、ナフタレン、アントラセ ンまたはフェナントレン融合環システムを完成するアルケニレン鎖を形成しても よく、そしてＭはＨ＋または他の金属陽イオンまたは非金属陽イオンであり、但 し、Ｍの少なくとも１つはＨ＋であるかまたは溶液条件下でプロトンに熱的に変 換できる部分である。〕の酸および（または）酸誘導体である請求の範囲第８項 に記載の溶液。
10. １０．前記ドープ剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｃは１，２または３であり、 ｅは０，１または２であり、 Ｒ５はアルキル、あるいは１つまたはそれ以上のフルオロで置換されたアルキル であるか、あるいは任意の２個のＲ５基が一緒になって、１つまたはそれ以上の スルホン酸またはスルホン酸塩の基で置換されていてもよい、ナフタレン融合環 システムを完成するアルケニレン鎖を形成してもよく、そしてＭはプロトン、ま たは他の金属陽イオンまたは非金属陽イオンであり、但し、Ｍの少なくとも１つ はプロトンであることを条件とする。）のスルホン酸、スルホン酸誘導体または それらの組み合わせである請求の範囲第９項に記載の溶液。