DE69024790T2

DE69024790T2 - Thermisch stabile formen von elektrisch leitfähigen polyanilinen

Info

Publication number: DE69024790T2
Application number: DE69024790T
Authority: DE
Inventors: Ronald L. Morristown Nj 07960 Elsenbaumer
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Zipperling Kessler GmbH and Co
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JP2644083B2; US5160457A; DE69024790D1; WO1990010297A1; JPH03505892A; EP0461182A1; EP0461182B1

Description

Diese Erfindung betrifft wärmebeständige elektrisch leitfähige gegebenenfalls substituierte Polyaniline und solche Polyaniline und andere nicht elektrisch leitfähige Polymere enthaltende Zusammensetzungen. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Verwendung solcher Polyaniline und Zusammensetzungen zur Herstellung von Gegenständen aus leitenden Polymeren, einschließlich Folien, Fasern und Überzügen, und zur Herstellung solcher Gegenstände.
In letzter Zeit besteht ein zunehmendes Interesse an der Elektrochemie und dem elektrischen Verhalten polymerer Systeme. In letzter Zeit wird intensiv an Polymeren gearbeitet, die in mindestens einer ihrer Hauptketten ausgedehnte Konjugation aufweisen.
Ein gegenwärtig untersuchtes System aus konjugierten Polymeren ist Polyanilin. In Kobayashi, Tetsuhiko, et al., J. Electroanal. Chem., "Electrochemical Reactions Concerned With Electrochromism of Polyaniline Film-Coated Electrodes" (Elektrochemische Reaktionen bezüglich der Elektrochromie von mit einem Polyanilinfilm beschichteten Elektroden), 177 (1984) 281-291, werden verschiedene Versuche beschrieben, in denen spektralelektrochemische Messungen an einer mit einem Polyanilinfilm beschichteten Elektrode durchgeführt wurden. FR-A-1 519 729, Französisches Ergänzungspatent 94 536, GB-A-1 216 549, "Direct Current Conductivity of Polyaniline Sulfate" (Gleichstromleitfähigkeit von Polyanilinsulfat), M. Donomedoff, F. Kautier-Cristojini, R. De Surville, M. Jozefowicz, L-T. Yu und R. Buvet, J. Chim. Phys. Physicohim. Brol, 68, 1055 (1971), "Continuous Current Conductivity of Macromolecular Materials" (Gleichstromleitfähigkeit von makromolekularen Stoffen), L-T. Yu, M. Jozefowicz und R. Buvet, Chim. Macromol., 1, 469 (1970), "Polyaniline Based Filmogenic Organic Conductive Polymers" (Filmbildende leitfähige organische Polymere auf Polyanilinbasis", D. LaBarre und M. Jozefowicz, C. R. Read. Sci., Ser. C, 269, 964 (1969), "Recently Discovered Properties of Semiconducting Polymers" (Kürzlich entdeckte Eigenschaften von Halbleiterpolymeren), M. Jozefowicz, L-T. Yu, J. Perichon und R. Buvet, J. Polym. Sci., Teil C, 22, 1187 (1967), "Electrochemical Properties of Polyaniline Sulfates" (Elektrochemische Eigenschaften von Polyanilinsulfaten), F. Cristojini, R. De Surville und M. Jozefowicz, Cr. Read. Sci., Ser. C, 268, 1346 (1979), "Electrochemical Cells Using Protolytic Organic Semiconductors" (Elektrochemische Zellen mit protolytischen organischen Halbleitern), R. De Surville, M. Jozefowicz, L-T. Yu, J. Perichon, R. Buvet, Electrochem. Ditn., 13, 1451 (1968), "Oligomers and Polymers Produced by Oxidation of Aromatic Amines" (Durch Oxidation von aromatischen Aminen hergestellte Oligomere und Polymere), R. De Surville, M. Jozefowicz und R. Buvet, Ann. Chem. (Paris), 2, 5 (1967), "Experimental Study of the Direct Current Conductivity of Macromolecular Compounds" (Experimentelle Untersuchung der Gleichstromleitfähigkeit von makromolekularen Verbindungen), L-T. Yu, H. Borredon, N. Jozefowicz, G. Belorgey und R. Buvet, J. Polym. Sci. Polym. Symp., 16, 2931 (1967), "Conductivity and Chemical Properties of Oligomeric Polyaniline (Leitfähigkeit und chemische Eigenschaften von oligomerem Polyanilin), M. Jozefowicz, L-T. Yu, G. Belorgey und R. Buvet, J. Polym. Sci. Polym. Symp., 16, 2934 (1967), "Products of the Catalytic Oxidation of Aromatic Amines" (Produkte der katalytischen Oxidation von aromatischen Aminen), R. De Surville, M. Jozefowicz und R. Buvet, Amm. Chem. (Paris), 2, 149 (1967), "Conductivity and Chemical Composition of Macromolecular Semiconductors" (Leitfähigkeit und chemische Zusammensetzung von makromolekularen Halbleitern), Rev. Gen. Electr., 75, 1014 (1966), "Relation between the Chemical and Electrochemical Properties of Macromolecular Semiconductors" (Beziehung zwischen den chemischen und elektrochemischen Eigenschaften von makromolekularen Halbleitern), M. Jozefowicz und L-T. Yu, Rev. Gen. Electr., 75, 1008 (1966), "Preparation, Chemical Properties, and Electrical Conductivity of Poly-N-Alkyl Anilines in the Solid State" (Herstellung, chemische Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeit von Poly-N-Alkylanilinen im Festkörperzustand), O. Muller und M. Jozefowicz, Bull. Soc. Chem., Fr. 4087 (1972).
In den US-PS'en 3 963 498 und 4 025 463 werden oligomere Polyaniline und substituierte Polyaniline mit nicht mehr als 8 sich wiederholenden Anilineinheiten beschrieben, die in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich sein sollen und die bei der Bildung von Halbleiterzusammensetzungen mit elektrischen Volumenleitfähigkeiten von bis zu 7 x 10&supmin;³ S/cm und spezifischen Oberflächenwiderständen von 4 x 10&supmin;&sup7; Ohm/Quadrat einsetzbar sein sollen. FR-A-0017717 stellt eine scheinbare Verbesserung gegenüber den Zusammensetzungen der US-A-3963498 und US-A-4025463 dar, wobei festgestellt wird, daß sich aus dem Polyanilin bei Verwendung von Acetonlösungen der Oligomere von Polyanilin und einem geeigneten polymeren Bindemittel ein Latexverbund herstellen läßt.
Aus der WO89/01694 ist ein elektrisch leitfähiges Polymer aus einem gegebenenfalls substituierten Polyanilin der erfindungsgemäß eingesetzten Art bekannt, in dem ein Dotierstoff in gelöster Form der Formel
R&sub1; SO&sub3;-
worin R&sub1; einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest bedeutet, dispergiert ist.
Aus der WO89/01694 sind ebenfalls innige Gemische dieser leitfähigen Polymere mit einem oder mehreren Thermoplasten bekannt.
Auf dem allgemeinen Gebiet leitfähiger Polymere wurde vor der aus der WO89/01694 bekannten Erfindung weder nachgewiesen noch in Erwägung gezogen, daß wärmebeständige leitfähige Polyaniline hergestellt werden könnten und daß Zusammensetzungen, die solche Polyaniline und ein oder mehrere Thermoplaste enthalten, nach Schmelzmischmethoden zu nützlichen Gegenständen gefertigt werden könnten. Es besteht ein Bedarf an weiteren wärmebeständigen elektrisch leitfähigen Polyanilinen und an Methoden zur leichteren Herstellung leitfähiger Formgegenstände aus Polyanilinen, insbesondere von Gegenständen wie z.B. Folien, Platten, Fasern, prisiaatischen Gegenständen und Überzügen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wärmebeständiges, elektrisch leitfähiges dotiertes Polyanilin, das aus einem Polymer mit einer Hauptkette aus ionisiertem Polyanilin und einem oder mehreren Dotierstoffen in Lösung der Formel
R&sub1; (PO&sub3;=)r
besteht,
worin die Gruppen R&sub1; jeweils gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten wie nachstehend definierten organischen Rest und r eine positive ganze Zahl gleich oder größer als 1 bedeuten. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind aus diesem Polyanilin hergestellte Gegenstände. Diese Erfindung betrifft ebenfalls eine Zusammensetzung, die eine Matrix aus einem oder mehreren Thermoplasten mit einem oder mehreren darin dispergierten dotierten erfindungsgemäßen Polyanilinen enthält, sowie aus dieser Zusammensetzung hergestellte Gegenstände. Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Schmelzmischen eines oder mehrerer dotierter erfindungsgemäßer Polyaniline mit einem oder mehreren Thermoplasten.
Unter "Polyaniline" sollen hier Homopolymere oder Copolymere verstanden werden, bei denen mindestens 50 Mol-% der sich wiederholenden monomeren Einheiten von gegebenenfalls substituierten Anilinen der Formel
abgeleitet sind,
worin:
n eine ganze Zahl von 0 bis 4,
m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus n und m 5 ist,
R&sub2; und R&sub4; jeweils gleich oder verschieden sind und R&sub3;-Substituenten, Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eines aus der Gruppe R&sub2; und R&sub4; Wasserstoff bedeutet, und
die Gruppen R&sub3; jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Deuterium, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Hydroxy, Cycloalkenyl, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Nitro, Alkylsilan, eine Phosphinsäuregruppe, Arylsulfonyl, Sulfonat, Phosphinat, eine Sulfinsäuregruppe, Sulfinat, eine Carbonsäuregruppe, Halogen, Carboxylat, Cyan oder Alkyl oder mit einer oder mehreren Sulfinsäuregruppe-, Sulfinat-, Sulfonat-, Carboxylat-, Carbonsäuregruppe-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Cyanoder Epoxidgruppierungen substituiertes Alkoxy, oder zwei beliebige R&sub3;-Gruppen oder eine beliebige R&sub3;-Gruppe und eine beliebige R&sub2;- oder R&sub4;-Gruppe zusammengenommen eine Alkylen- oder Alkenylenkette bilden können, mit der ein aromatischer oder alicyclischer 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriger Ring vervollständigt wird, der gegebenenfalls noch einen oder mehrere zweiwertige Stickstoff, Schwefel, Sulfinyl, Ester, Carbonyl, Sulfonyl oder Sauerstoffatome aufweist, oder R&sub3; eine aliphatische Gruppierung mit sich wiederholenden Einheiten der Formel:
bedeutet, worin q eine positive ganze Zahl ist, mit der Maßgabe, daß das Homopolymer bzw. Copolymer 10 oder mehr sich wiederholende Anilin-Gruppierungen in der Polymerhauptkette aufweist.
Unter einem "organischen Rest" soll hier ein polymerer oder andersartiger Rest verstanden werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Es zeigen in den Zeichnungen
FIG. 1 ein unter Argon aufgenommenes TGA-Spektrum (thermogravimetrische Analyse) von in Beispiel 1 hergestelltem Polyanilinchlorid,
FIG. 2 ein unter Argon aufgenommenes TGA-Spektrum (thermogravimetrische Analyse) von in Beispiel 2 hergestelltem Polyanilin-1,5-naphthalindisulfonat,
FIG. 3 ein unter Argon aufgenommenes TGA-Spektrum (thermogravimetrische Analyse) von durch Nachdotieximg von neutralem Polyanilin hergestelltem Polyanilin-p- toluolsulfonat (Beispiel 3),
FIG. 4 ein unter Argon aufgenommenes TGA-Spektrum (thermogravimetrische Analyse) von in Beispiel 4 hergestelltem Polyanilin-p-toluolsulfonat,
FIG. 5 ein unter Argon aufgenommenes TGA-Spektrum (thermogravimetrische Analyse) von in Beispiel 5 hergestelltem Polyanilin-dodecylbenzolsulfonat,
FIG. 6 ein unter Argon aufgenommenes TGA-Spektrum (thermogravimetrische Analyse) von in Beispiel 6 hergestelltem Polyanilin-1,3-benzoldisulfonat,
FIG. 7 ein unter Argon aufgenommenes TGA-Spektrum (thermogravimetrische Analyse) von in Beispiel 7 hergestelltem Polyanilinsulfonat,
FIG. 8 ein Schaubild, auf dem der Gewichtsverlust in Prozent für mit Chloridanionen dotiertes Polyanilin in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt ist, und
FIG. 9 ein Schaubild, auf dem der Gewichtsverlust in Prozent für mit Tosylatanionen dotiertes Polyanilin in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die wärmebeständigen elektrisch leitfähigen Polyaniline dieser Erfindung enthalten zwei wesentliche Bestandteile. Ein wesentlicher Bestandteil ist ein gegebenenfalls substituiertes Polyanilin. Im allgemeinen handelt es sich bei den Polyanilinen zur Verwendung bei der Erfindung um Homopolymere oder Copolymere, die von der Polymerisation gegebenenfalls substituierter Aniline der wie oben definierten Formel I stammen.
Polyaniline, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung einsetzbar sind, sind z.B. solche der Formeln II bis V:
worin:
n, m, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die obenangegebene Bedeutung besitzen,
y eine ganze Zahl gleich oder größer als 0,
x eine ganze Zahl gleich oder größer als etwa 1, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von x zu y größer als oder gleich 0,5 ist, und
z eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 sind.
Die folgende Auflistung substituierter und unsubstituierter Aniline dient als Beispiel für jene, die zur Herstellung von bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeigneten Polymeren und Copolymeren in Frage kommen.
2-Cyclohexylanilin
Anilin
o-Toluidin
4-Propanoylanilin
2-(Methylamino)-anilin
2-(Dimethylamino)-anilin
2-Methyl-4-methoxycarbonylanilin
4-Carboxyanilin
N-Methylanilin
N-Propylanilin
2-Acetylanilin
2,5-Dimethylanilin
2,3-Dimethylanilin
N,N-Dimethylanilin
4-Benzylanilin
4-Aminoanilin
2-Methylthiomethylanilin
4-(2,4-Dimethylphenyl)anilin
2-Ethylthioanilin
N-Methyl-2,4-dimethylanilin
N-Propyl-m-toluidin
N-Hexanilin
m-Toluidin
o-Ethylanilin
m-Ethylanilin
o-Ethoxyanilin
m-Butylanilin
m-Hexylanilin
m-Octylanilin
4-Bromanilin
2-Bromanilin
3-Bromanilin
3-Acetamidoanilin
4-Acetamidoanilin
5 5-Chlor-2-methoxyanilin
5-Chlor-2-ethoxyanilin
N-Hexyl-m-toluidin
4-Phenylthioanilin
3-Amino-9-methylcarbazol
4-Amniocarbazol
N-Methyl-O-cyananilin
2,5-Dibutylanilin
2,5-Dimethoxyanilin
Tetrahydronaphthylamin
o-Cyananilin
2-Thiomethylanilin
2,5-Dichloranilin
3-(n-Butansulfonsäure)-anilin
3-Propoxymethylanilin
2,4-Dimethoxyanilin
4-Mercaptoanilin
4-Ethylthioanilin
3-Phenoxyanilin
4-Phenoxyanilin
N-Octyl-m-toluidin
4-Trimethylsilyanilin
3-Aminocarbazol
N-(p-Aminophenyl)-anilin
Als R&sub2;- und R&sub4;-Gruppen kommen z.B. Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl usw. in Frage.
Als R&sub3;-Gruppen kommen z.B. Wasserstoff, Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Octyl, Nonyl, tert. -Butyl, Neopentyl, Isopropyl, sek.-Butyl, Dodecyl usw., Alkenyl, wie z.B. 1- Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octenyl usw., Alkoxy, wie z.B. Propoxy, Butoxy, Methoxy, Isopropoxy, Pentoxy, Nonoxy, Ethyoxy, Octoxy usw., Cycloalkenyl, wie z.B. Cyclohexenyl, Cyclopentenyl usw., Alkanoyl, wie z.B. Butanoyl, Pentanoyl, Octanoyl, Ethanoyl, Propanoyl usw., Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylthio, Arylsulfonyl, Arylsulfonyl, wie z.B. Butylthio, Neopentylthio, Methylsulfinyl, Benzylsulfinyl, Phenylsulfinyl, Propylthio, Octylthio, Nonylsulfonyl, Octylsulfonyl, Methylthio, Isopropylthio, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Nonylthio, Phenylthio, Ethylthio, Benzylthio, Phenethylthio, sek.-Butylthio, Naphthylthio usw, Alkoxycarbonyl, wie z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl usw., Cycloalkyl, wie z.B. Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclo-octyl, Cycloheptyl usw., Alkoxyalkyl, wie z . B. Methoxy-methylen, Ethoxymethyl, Butoxymethyl, Propoxyethyl, Pentoxybutyl usw., Aryloxyalkyl und Aryloxyaryl, wie z.B. Phenoxyphenyl, Phenoxymethylen usw., sowie verschiedene substituierte Alkyl- und Arylgruppen, wie z.B. 1-Hydroxybutyl, 1-Aminobutyl, 1- Hydroxylpropyl, 1 -Hydroxypentyl, 1-Hydroxyoctyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Nitro-ethyl, Trifluormethyl, 3,4-Epoxybutyl, Cyanmethyl, 3-Chlorpropyl, 4-Nitrophenyl, 3- Cyanphenyl usw., Alkyl- oderArylgruppen mit endständigen Phosphinsäure-, Sulfinat-, Sulfonsäure-, Sulfinsäureoder Carbonsäuregruppen wie Ethylsulfonsäure, Propylsulfonsäure, Butylsulfonsäure,Phenylsulfonsäure und die entsprechende Carbonsäure,das entsprechende Sulfinat, die entsprechendesulfinsäure und Phosphinsäure, in Frage.
Als R&sub3;-Gruppen kommen z.B. ebenfalls zweiwertige Gruppierungen in Frage, die sich von je zwei beliebigen R&sub3;-Gruppen oder von einer R&sub3;-Gruppezusammen mit einer R&sub1;oder R&sub2;-Gruppe ableiten, wie z.B. Gruppierungen der Formel:
worin a eine ganze Zahl von 3 bis 7 und b eine ganze Zahl von 1 bis 2 und die Gruppen R&sub5; jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wie z.B. (CH&sub2;)&sub4;,
(CH&sub2;)&sub3;-(CH=CH-CH=CH)-[-H&sub2;-CHCCH&sub3;)-CH&sub2;-], [-(CCH&sub3;- and - (CH&sub2;)&sub5;, jene Gruppierungen, die gegebenenfalls die Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Ester, Sulfonyl, Carbonyl, Sulfinyl und/oder Schwefel aufweisen, wie z.B. -CH&sub2;SCH&sub2;-, -CH&sub2;NHCH&sub2;-, -SCH&sub2;NHCH&sub2;-, -O-CH&sub2;-S-CH&sub2;-, -CH&sub2;S(O&sub2;)CH&sub2;-, -CH&sub2;S(O)CH&sub2;-, -OC(O)CH&sub2;CH&sub2;, -CH&sub2;C(O)CH&sub2; und -CH&sub2;-O-CH&sub2;-, die heterocyclische Aminoverbindungen wie Tetrahydronaphthylamin, Dihydrobenzpyrrolamin, Benzfuranamin Dihydrobenzpyranamin, Dihydrobenzfuranamin, Dihydrobenz-para-oxazinamin, Dihydrobenz-para-diazinamin, Dihydrobenztetrazolamin, Dihydro-benzthiazinamin, Benzthiopyranamin, Dihydro-benzoxazolamin usw. bilden. Als R-Gruppen kommen z.B. zweiwertige Alkenylenketten mit 1 bis 3 ungesättigten Bindungen, wie z.B. zweiwertiges 1,3-Butadien und ähnliche Gruppierungen, die auch eine oder mehrere zweiwertige Sauerstoff-, Stickstoff-, Sulfinyl-, Sulfonyl-, Carbonyl-, Ester- und/oder Schwefelgruppen enthalten können in Frage, die Verbindungen wie Benzdiazinamin, Benzdiazolamin, Benztriazepinamin, Benzimidazolylamin, Benzoxazolamin, Benzixazolamin, Benzoxazolylamin, Benztriazinamin Benzoxazinamin, Naphthalinamin, Benzpyranamin, Benzthiazinamin, Anthracenamin, Aminobenzthio-pyran, Aminobenzdiazin, Benzethiopyron, Amino-coumarin, Benzthiophen, Benzthiodiazolamin usw. bilden.
Bevorzugt zur Verwendung bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung sind Polyaniline der obengenannten Formeln II bis V, worin:
n eine ganze Zahl von 0 bis 2,
m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus n und m gleich 5 ist,
R&sub2; und R&sub1; jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten,
R&sub3; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cyan, Halogen oder mit Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphinsäure-, Phosphinat-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuresubstituenten substituiertes Alkyl bedeutet,
x eine ganze Zahl gleich oder größer als 1,
y eine ganze Zahl gleich oder größer als 1, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von x zu y größer als 1 ist, und
z eine ganze Zahl gleich oder größer als 5 ist. Besonders bevorzugt zur Verwendung bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung sind Polyaniline der obengenannten Formeln II bis V, worin:
n eine ganze Zahl von 0 bis 2,
m eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus n und m gleich 5 ist,
R&sub2; und R&sub4; jeweils gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl,
R&sub3; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit Carbonsäure substituiertes Alkyl bedeuten.
In den ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist das Polyanilin von gegebenenfalls alkylsubstituiertem Anilin abgeleitet.
Im allgemeinen beträgt die Zahl der sich wiederholenden Anilineinheiten mindestens 10. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Zahl der sich wiederholenden Anilineinheiten mindestens 20 und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Zahl der sich wiederholenden Einheiten mindestens 30. Unter den besonders bevorzugten Ausführungsformen sind jene Ausführungsformen, in denen die Zahl der sich wiederholenden Einheiten mindestens 40 beträgt, ganz besonders bevorzugt.
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung läßt sich zweckmäßigerweise jede Form gegebenenfalls substituierten Polyanilins einsetzen. Beispiele für geeignete Formen sind in Green, A.G. und Woodhead, A.E., "Aniline-black and Allied Compounds, Part I" (Anilinschwarz und verwandte Verbindungen, Teil I), J. Chem. Soc., 101, Seiten 1117 (1912) und Kobayashi et al., "Electrochemical Reactions...of Polyaniline Film-Coated Electrodes" (Elektrochemische Reaktionen an mit Polyanilinfilmen beschichteten Elektroden), J. Electroanal. Chem., 177, Seiten 281-91 (1984) beschrieben. Als geeignete Formen unsubstituierten Polyanilins sind z.B. die Formen Leukoemeraldin, Protoemeraldin, Emeraldin, Nigranilin und Tolu-protoemeraldin zu nennen.
Geeignete Polyaniline lassen sich nach chemischen und elektrochemischen Syntheseverfahren herstellen. Eine Form von Polyanilin kann z.B. durch Versetzen von Anilin mit Ammoniumpersulfat (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; in überschüssiger 1 M HCl hergestellt werden. Diese Pulverform von Polyanilin ist blaugrün gefärbt. Nach Waschen mit Methanol und Trocknen an der Luft besitzt dieses Material eine Leitfähigkeit von 10 S/cm. Diese leitfähige Form von Polyanilin kann mit Ammoniumhydroxid in Ethanol versetzt werden, wobei eine nichtleitfähige Form von Polyanilin entsteht, die violett gefärbt ist und eine Leitfähigkeit von weniger als 10&supmin;&sup8; S/cm aufweist. Weitere chemische Verfahren zur Herstellung von verschiedenen chemischen Formen von Polyanilin sind ausführlich in der obengenannten Druckschrift von Green et al. beschrieben.
Geeignete Formen von Polyanilin lassen sich ebenfalls auf elektrochemischem Weg herstellen. Geeignete Formen von Polyanilin lassen sich z.B. durch elektrochemische Oxidation von Anilin in einem Elektrolyten aus wäßriger Fluorborsäure an einer Anode aus Platinblech herstellen.
Weitere chemische und elektrochemische Synthesen und Umwandlungen der leitfähigen Form von Polyanilin können noch entdeckt werden und werden gegenwärtig als geeignet angesehen. Außerdem können zusätzliche Formen oder Arten von Polyanilin in Zukunft aufgeklärt werden. Somit sollen die hier beschriebenen oder postulierten Synthesen, Umwandlungen oder Strukturen außer den in den beigefügten Ansprüchen genannten Beschränkungen keinen weiteren Beschränkungen unterliegen.
Bei dem zweiten wesentlichen Bestandteil des erfindungsgemäßen wärmebeständigen Polyanilins handelt es sich um einen Dotierstoff in gelöster Form. Der Dotierstoff dient dazu, das Polyanilin elektrisch leitfähig zu machen. Im allgemeinen leitet sich solch ein Dotierstoff in gelöster Form von einer Verbindung ab, die das Polymer bei Zugabe zum Polyanilin unter gleichzeitiger Bildung eines Dotiermittels in gelöster Form ionisiert. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Dotierstoffen handelt es sich um jene, die bei der Ionisierung von neutralen ionischen Verbindungen entstehen, um Polymere o.ä. der Formel
R&sub1;(PO&sub3;=)r'
die eine oder mehrere kationische Gruppierungen aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe:
M+p,
worin
R&sub1; einen organischen Rest,
M eine Gruppe mit einer positiven Ladung gleich p und
r eine positive ganze Zahl gleich oder größer als 1, bevorzugt von 1 bis 8 bedeuten.
Die R&sub1;-Gruppe kann sehr unterschiedlich sein und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest wie Alkyl, Nitroalkyl, Halogenalkyl usw. oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest wie Phenyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl, Anthracyl, Naphthyl, Phenanthryl usw. bedeuten. R&sub1; kann ebenfalls einen polymeren Rest bedeuten, der sich z.B. von einem Polymer ableitet, das in der Polymerhauptkette sich wiederholende seitenständige Phenylgruppen aufweist, die durch Phosphonat oder Phosphonsäure substituiert sind, Gruppierungen wie z.B. mit Phosphonat umgesetztes Polystyrol, Poly-2-methylstyrol, Poly-4-phenylstyrol, Poly-α-vinylnaphthalin, Polyvinylbenzoat, Polybenzylmethacrylat usw. In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bedeutet R&sub1; einen aromatischen Rest und in den ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen bedeutet R&sub1; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl. Die Art der M+p- Gruppe kann sehr stark variieren. M+p kann z.B. ein Nichtmetallkation wie Bu&sub4;N+, H+, NO+, NO&sub2;+, NH&sub4;+ usw. oder ein Metallkation wie Na+, Li+, Ag+, Ba+², Co+³, Al+³, Fe+³ usw. bedeuten.
Im folgenden ist eine Auflistung der bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeigneten Dotierstoffe zur Bildung des Dotierstoffs in gelöster Form angegeben.
Phenylphosphonsäure
t-Butylphosphonsäure
Ethylphosphonsäure
Butylphosphonsäure.
In den bevorzugten Ausführungs formen der Erfindung sind als Dotierstoffe jene der Formel:
geeignet,
worin:
M ein Metall- oder Nichtmetallkation,
f 1 oder 2
e 0, 1 oder 2 und
R&sub6; Nitro, Cyan, Hydroxy, Halogen, Alkoxy, Carboxylat, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin als zulässige Substituenten Perhalogenalkyl, Phenyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Halogenalkyl, Hydroxy und Nitro zu nennen sind, oder zwei beliebige R&sub6;-Substituenten zusammen eine Alkenylenkette bilden können, durch die ein kondensiertes Ringsystem vervollständigt wird, wobei die Kette gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen-, Hydroxy-, Nitro- oder Cyangruppen substituiert sein kann, oder R&sub6; eine Gruppierung der Formel:
bedeutet,
worin:
q eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sind als Dotierstoffe jene der obengenannten Formel geeignet,
worin:
f 1,
e 0, 1 oder 2 und
R&sub6; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkyl bedeuten, worin zulässige Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Halogen, Hydroxy, Phenyl, Halogenalkyl,
Perhalogenalkyl, Cyan, Nitro oder Alkoxy ausgewählt sind, oder zwei beliebige R&sub6;-Substituenten zusammen eine Alkylenkette bilden können, mit der ein kondensiertes Ringsystem des Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthracentyps vervollständigt wird, oder R eine Gruppierung der Formel
bedeutet,
worin
q eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 und M H+, NO+, NO&sub2;+, Fe(III), Pb(IV), Ce(IV), Al(III), Sr(IV), Cr(VI), Mn(VII), Co(III), Au(III), Os(VIII), Na(I), Li(I), K(I) oder Bu&sub4;N(I) bedeuten.
Die dem Polyanilin zugegebene Menge an Dotierstoff ist nicht kritisch und kann sehr stark variieren. In allgemeinen wird dem Polyanilin eine zumindest zur Bildung eines als Halbleiter vorliegenden dotierten Polymers ausreichende Menge Dotierstoff zugegeben, was einer Leitfähigkeit von mindestens 10&supmin;&sup6; Ohm¹cm¹ entspricht. Der obere Wert für die Leitfähigkeit ist nicht kritisch und hängt in der Regel von der Art des verwendeten Anilinpolymers ab. Im allgemeinen wird der erzielte Höchstwert für die Leitfähigkeit erreicht, ohne daß die Umweltbeständigkeit des Polymers ungebührlich in Mitleidenschaft gezogen wird. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird eine zur Erzielung einer Leitfähigkeit von mindestens 10&supmin;&sup4; Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ ausreichende Menge an Dotierstoff und in den besonders bevorzugten Aus führungs formen eine zur Erzielung einer Leitfähigkeit von 10&supmin;² Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ bis 10&spplus;² Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ ausreichende Menge an Dotierstoff verwendet. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen sind jene Ausführungsformen ganz besonders bevorzugt, in denen unsubstituiertes Polyanilin eingesetzt wird und in denen eine zur Erzielung einer Leitfähigkeit von mindestens 10&supmin;¹ Ohm&supmin;¹cm bis 10&spplus;² Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ ausreichende Menge an Dotierstoff verwendet wird, wobei zur Erzielung einer Leitfähigkeit von 10&sup0; Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ bis 10&spplus;² Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ ausreichende Mengen in der Regel der Vorzug gegeben wird.
Das Verfahren zur Herstellung des wärmebeständigen elektrisch leitfähigen Polyanilins ist nicht kritisch und kann stark variieren. Als Verfahren kommen die in der US- A-4 442 187 und 4 321 114 beschriebenen in Frage. Als solche Verfahren kommen die direkte chemische Polymerisation von Molekülen der Formel I in Gegenwart chemischer Gruppierungen wie [R&sub1;(PO&sub3;=)r)M&spplus;² in Frage. Hierzu zählen auch die elektrochemische Dotierung von neutralem Polyanilin, wie dies in der US-A-4 321 114 beschrieben ist.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein oder mehrere erfindungsgemäße wärmebeständige dotierte, elektrisch leitfähige Polyaniline und ein oder mehrere Thermoplaste, lösungsverarbeitbare Polymere oder Duroplaste enthält. Ein Vorteil dieser Zusammensetzungen liegt darin, daß sich aus diesen Zusammensetzungen aufgrund der Wärmebeständigkeit der Polyaniline Gegenstände nach herkömmlichen Schmelz oder Wärmeverarbeitungsverfahren herstellen lassen. Außerdem lassen sich Verbundwerkstoffe aus diesen Polyanilinen bei viel höheren Temperaturen einsetzen denn dies bisher bei leitfähigen Polyanilinen möglich war. Das Verhältnis von Polyanilin zu Thermoplast bzw Duroplast ist nicht kritisch und kann je nach den Verwendungen der Zusammensetzungen sehr stark schwanken. Z.B. wird bei Verwendungen, bei denen der Verbund höhere Leitfähigkeiten aufweisen muß, d.h. bis zu 10&sup0; OhM&supmin;¹cm&supmin;¹ oder darüber hinaus, eine relativ hohe Menge an elektrisch leitfähigem Polyanilin, wie z.B. bis zu 10 Gew.-% und darüber hinaus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Umgekehrt wird bei Verwendungen, bei denen niedrigere Leitfähigkeiten benötigt werden, d.h. nicht mehr als 10&supmin;&sup6; Ohm¹cm&supmin;¹ oder noch weniger, eine relativ niedrige Menge an elektrisch leitfähigem Polyanilin, wie z.B. nicht mehr als 5 Gew.-% oder noch weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Menge an elektrisch leitfähigem Polyanilin 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Menge an leitfähigem Polyanilin 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das obengenannte Gewicht. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen sind jene Ausführungsformen ganz besonders bevorzugt, in denen die Zusammensetzung 5 bis 35 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Polyanilins, bzogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
Die Duroplaste zur Verwendung bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung können sehr stark variieren. Als solche Duroplaste eignen sich z.B. Alkylplaste, die aus der Veresterung einer mehrbasigen Säure wie Phthalsäure mit einem mehrwertigen Alkohol wie Glykol stammen, Allylplaste wie jene, die bei der Polymerisation von Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylmaleat und Diallylchlorendat erhalten werden, Aminharze wie jene, die bei der Additionsreaktion zwischen Formaldehyd und Verbindungen wie Melamin, Harnstoff, Anilin, Ethylenharnstoff, Sulfonamid und Dicyandiamid erhalten werden, Epoxide wie Epoxid-Phenol-Novolak-Harze, Diglycidylether aus Bisphenol-A und cycloaliphatischen Epoxiden, Phenoplaste wie Harze, die aus der Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Phenolen wie Cresol und Phenol mit einem Aldehyd wie Formaldehyd und Acetaldehyd stammen, Polyester, Silikone und Urethane aus der Umsetzung eines Polyisocyanats wie 2,6-Tolylen-diisocyanat, 2,4-Tolylendisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat mit einem Polyol wie Polyether-polyol (Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 2-Methylglycosid, Pentaerythrit, Poly-1,4-tetramethylenetherglykol, Sorbit und Saccharose), Polyester-polyole wie jene, die durch direkte Veresterung von Adipinsäure, Phthalsäure und ähnlichen Carbonsäuren mit überschüssigen difunktionellen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiolen und Butandiolen hergestellt werden.
Thermoplaste zur Verwendung bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können sehr stark variieren. Als solche Polymere sind z.B. Polyester wie Polyglykolsäure, Polyethylensuccinat, Polyethylenadipat, Polytetramethylenadipat, Polyethylenazelat, Polyethylensebacat, Polydecamethylenadipat, Polydecamethylensebacat, Poly-α,α'-dimethylpropiolacton, Polypivaloyllacton, Poly-para-hydroxybenzoat, Polyethylenoxybenzoat, Polyethylenisophthalat, Polyethylenterephthalat, Polydecamethylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Poly-1,4- cyclohexandimethylenterephthalat, Polyethylen-1,5- naphthalat, Polyethylen-2, 6-naphthalat, Poly-1,4- cyclohexyliden-dimethylenterephthalat usw., Polyamide wie Poly-4-aminobuttersäure (Nylon-4), Poly-6-aminohexansäure (Nylon-6), Poly-7-aminoheptansäure (Nylon-7), Poly-8- aminooctansaure (Nylon-8), Poly-9-aminononansäure (Nylon- 9), Poly-10-aminodecansäure (Nylon-10), Poly-11- aminoundecansäure (Nylon-11), Poly-12-aminododecansäure (Nylon-12), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon-6,6), Polyheptamethylenpimelinsäureamid (Nylon-7,7), Polyoctamethylenkorksäureamid (Nylon-8,8), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon-6,10), Polynonamethylenazelainsäureamid (Nylon-9,9), Polydecamethylenazelainsäureamid (Nylon-10,9), Polydecamethylensebacinsäureamid (Nylon-10,10), Polybis- (4-aminocyclohexyl)-methan-1,10-decandicarbonsäureamid (Quiana) (trans), Poly-m-xyloladipinsäureamid, Poly-p- xylolsebacinsäureamid, Poly-2,2,2-trimethylhexamethylenterephthalsäureamid, Polypiperazinsebacinsäureamid, Polymetaphenylenisophthalsäureamid (Nomex), Poly-p- phenylenterephthalsäureamid (Kevlar) usw., Polycarbonate wie Polymethan-bis-(4-phenyl)-carbonat, Poly-1,1-ethan- bis-(4-phenyl)-carbonat, Poly-2,2-propan-bis- (4-phenyl)- carbonat, Poly-1,1-butan-bis-(4-phenyl)-carbonat, Poly- 1,1-(2-methylpropan)-bis-(4-phenyl)-carbonat, Poly-2,2- butan-bis-(4-phenyl)-carbonat, Poly-2,2-pentan-bis-(4- phenyl)-carbonat, Poly-4,4-heptan-bis-(4-phenyl)- carbonat, Poly-1,1-(1-phenylethan)-bis-(4-phenyl)- carbonat, Polydiphenylmethan-bis-(4-phenyl)-carbonat, Poly-1,1-cyclopentan-bis-(4-phenyl)-carbonat, Poly-1,1- cyclohexan-bis-(4-phenyl)-carbonat, Polythio-bis-(4- phenyl-carbonat, Poly-2,2-propan-bis-(4-(2- methylphenyl)-carbonat, Poly-2,2-propan-bis-(4-(2- chlorphenyl)-carbonat, Poly-2,2-propan-bis-(4-(2,6- sdichlorphenyl)-carbonat, Poly-2,2-propan-bis-(4-(2,6- dibromphenyl)-carbonat, Poly-1,1-eyclohexan-bis-(4-(2,6- dichlorphenyl)-carbonat usw., Polymere, die von der Polymerisation α,β-ungesättigter Monomerer wie Polyethylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-3-methyl-1-buten, Poly- 1-penten, Poly-4-methyl-1-penten, Poly-1-hexen, Poly-5- methyl-1-hexen, Poly-1-octadecen, Polyisobutylen, Polyisopren, 1,2-Poly-1,3-butadien (iso), 1,2-Poly-1,3- buta-dien) (syndio), Polystyrol, Poly-4-methylstyrol, Poly-2-methylstyrol, Poly-4-methylstyrol, Poly-4- methoxystyrol, Poly-4-phenylstyrol, Poly-3-phenyl-1- propen, Poly-2-chlorstyrol, Poly-4-chlorstyrol, Polyvinylfluorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen (Teflon), Polychlortrifluorethylen, Polyvinylcyclopentan, Polyvinylcyclohexan, Poly- vinylnaphthalin, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylpropylether, Polyvinylisopropylether, Polyvinylbutylether, Polyvinylisobutylether, Polyvinyl-sek.-butylether, Polyvinyl-tert.-butylether, Polyvinylhexylether, Polyvinyloctylether, Polyvinylmethylketon, Polymethylisopropenylketon, Polyvinylformiat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylchloracetat, Polyvinyltrifluoracetat, Polyvinylbenzoat, Poly-2-vinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyl-carbazol, Polyacrylsäure, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polypropylacrylat, Poly-iso-propylacrylat, Polybutylacrylat, Polyisobutylacrylat, Poly-sek.-butylacrylat, Poly-tert.- butylacrylat, Polymethacrylsäure, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Poly-iso- propylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, Poly-sek.-butylmethacrylat, Poly-tert.-butylmethacrylat, Poly-2- ethylbutylmethacrylat, Polyhexylmethacrylat, Polyoctylmethacrylat, Polydodecylmethacrylat, Polyoctadecylmethacrylat, Polyphenylmethacrylat, Polybenzylmethacrylat, Polycyclohexylmethacrylat, Polymethylchloracrylat, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyacrylamid, Poly-N- isopropylacrylamid usw., Polydiene wie Poly-1,3-butadien (cis), Poly-1,3-butadien (trans), Poly-1,3-butadien (Misch.), Poly-1,3-pentadien (trans), Poly-2-methyl-1,3- butadien (cis), Poly-2-methyl-1,3-butadien (trans), Poly- 2-methyl-1,3-butadien (Misch.), Poly-2-tert.-butyl-1,3- butadien (cis), Poly-2-chlor-1,3-butadien (trans), Poly- 2-chlor-1,3-butadien (Misch.) usw., Polyoxide wie Polymethylenoxid, Polyethylenoxid, Polytetra-methylenoxid, Polyethylenformal, Polytetra-methylenformal, Polyacetaldehyd, Polypropylenoxid, Polyhexenoxid, Polyoctenoxid, Poly-trans-2-butenoxid, Polystyroloxid, Poly-3-methoxypropylenoxid, Poly-3-butoxypropylenoxid, Poly-3-hexoxypropylenoxid, Poly-3-phenoxypropylenoxid, Poly-3-chlorpropylenoxid, Poly-2,2-bis-(chlormethyl)- trimethylen-3-oxid (Penton), Poly-2,6-dimethyl-1,4- phenylenoxid (PPO), Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid, (Texax, P30) usw., Polysulfide wie Polypropylensulfid, Polyphenylensulfid usw., Polysulfone wie Poly-4,4'- isopropylidendiphenoxy-di(4-phenylen)-sulfonel, Noryl usw. sowie deren Mischungen, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können verschiedene fakultative Bestandteile wie Weichmacher, Mischhilfsmittel, Farbmittel, Flammschutzmittel usw. oder Bestandteile, die ein Substrat für die aus der Schmelze oder Lösung zu gießende Zusammensetzung entweder füllen oder bilden, enthalten. Diese weiteren Bestandteile können verschiedenster Art sein, wobei alle zur Verwendung bei herkömmlichen Polymerzusammensetzungen bekannten Stoffe in Frage kommen. Bei diesen weiteren Bestandteilen kann es sich z.B. um solche Stoffe wie Kohlen, Metalleiter, Verstärkungsfasern, inerte Füllmittel, Glaskügelchen, Tone, andere leitfähige und nichtleitfähige Polymere, leitfähige Keramik, supra- leitfähige Keramik usw. handeln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach herkömmlichen Methoden wie z.B. herkömmliche Schmelz- oder Lösungsmischmethoden, erfolgen. Man kann diese Zusammensetzungen z.B. dadurch herstellen, daß man eine Mischung aus den verschiedenen Bestandteilen unter Vermischen auf eine Temperatur erhitzt, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt bzw. Fließpunkt mindestens eines der polymeren Bestandteile ist, wobei eine innige Schmelzmischung entsteht, der man je nach Belieben fakultative Bestandteile zufügen kann. Anschließend kann die Mischung nach jeder herkömmlichen Formgebungsmethode zu dem gewünschten Gegenstand geformt werden. Die Schmelzmischung kann z.B. auf eine Fläche aufgestrichen und dann gekühlt werden, wobei freistehende Filme oder Filme entstehen, mit denen andere Ersatzstoffe beschichtet werden. Die Schmelzmischung kann durch eine Düse zu Folien oder Fasern extrudiert oder zu einer geeigneten Form verpreßt werden, wobei Formgegenstände mit der Gestalt der verwendeten Form entstehen. Die Art und Weise, auf die die Schmelzmischung geformt wird, ist nicht kritisch, wobei herkömmliche Verfahren zur Anwendung kommen können. Die Formgebung der Schmelzmischung kann z.B. in herkömmlichen Mischvorrichtungen für Polymere und Zusatzstoffe erfolgen, in denen die polymeren Bestandteile auf eine Temperatur erhitzt werden, die gleich dem oder höher als der Schmelzpunkt mindestens eines der Polymere ist, und niedriger als die Zersetzungstemperatur aller Polymere ist. Zur besseren Dispergierung der nicht löslichen Phasen kann eine Ultraschallbehandlung erfolgen. Man gibt die gewünschte Menge an fakultativen Bestandteilen in flüssiger oder Pulverform zu der Polymerschmelze unter gleichzeitigem kräftigem Rühren der Schmelze wie z.B. durch Rühren oder Ultraschallbestrahlung oder gibt sie vor dem Schmelzen und Mischen zu.
In einem Lösungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird eine Lösung des gewünschten Wirtspolymers in einem geeigneten Lösungsmittel mit oder ohne Dotierstoff in gelöster Form gebildet. Die fakultativen Bestandteile können in der Lösung in den gewünschten Mengen gelöst oder dispergiert werden. Die gelösten und/oder dispergierten Polymere können durch Entfernen des Lösungsmittels nach herkömmlichen Methoden in der gewünschten Form zum Erstarren gebracht werden. Z.B. kann durch Entfernen des Lösungsmittels aus einer auf eine Fläche aufgestrichenen Lösung Filme jeder beliebigen Dicke gebildet werden. Durch Extrudieren der Lösung durch eine Düse kann man Folien und Fasern herstellen. Analog kann man durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung in einer Form Formgegenstände mit der gleichen Gestalt wie die der Form herstellen. War in der ursprünglichen Lösung kein geeigneter Dotierstoff enthalten, so kann man auf den Formgegenstand zur Dotierung des Polyanilins einen geeigneten Dotierstoff einwirken lassen. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird zur Herstellung der Lösung jedoch dotiertes Polyanilin eingesetzt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform können die Bestandteile des innigen Gemischs granuliert und die granulierten Bestandteile in einem geeigneten Mischer möglichst homogen trocken vermischt werden, wobei man z.B. mit einer Ultraschallbehandlung, einem Taumelmischer oder Branbury-Mischer o.ä. arbeitet. Anschließend erhitzt man die Zusammensetzung und mischt im Extruder weiter, sobald mindestens einer der Polymerbestandteile geschmolzen ist. Wie oben beschrieben, wird die flüssige Mischung sodann unter Kühlen herausgepreßt.
Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Bestandteile des innigen Gemischs gemischt werden, muß nicht kritisch sein. Die Reihenfolge der Zugabe der Polymere und weiterer fakultativer, weiter unten ausführlicher anzustrebender Bestandteile zur Bildung des innigen Gemischs kann daher nach Belieben variiert werden.
Die erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Polyaniline und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind für alle Verwendungszwecke geeignet, für die leitfähige Polymere einsetzbar sind. Dazu zählen z.B. Gehäuse aus leitfähigem Polymer für EMB-Abschirmung von empfindlichen elektronischen Geräten wie Mikroprozessoren, infrarot-, radiofrequenz - und mikrowellenabsorbierende Abschirmungen, flexible elektrisch leitende Verbindungen, leitfähige Lager, Bürsten und Halbleiter-Fotoleiter-Übergänge, Elektroden, Kondensatoren, optisch durchlässige oder nicht durchlässige Korrosionsschutzüberzüge für korrosionsanfällige Werkstoffe wie Stahl, antistatische Stoffe und optisch durchlässige oder nicht durchlässige Überzüge für elektronische Kompaktbauteile, Teppichfasern, Wachse für Fußböden in Computerräumen, antistatische Ausrüstung für Bildschirme von Katodenstrahlröhren, Flugzeuge, Autofenster, elektrostatische disapative Kompaktbauteile für Elektronik usw.
Die folgenden spezifischen Beispiele sind zur weiteren Veranschaulichung der Methoden angeführt, nach denen die Erfindung durchgeführt werden kann. Es versteht sich von selbst, daß keines dieser Beispiele von den Ansprüchen erfaßt wird.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Herstellung von Polyanilin-hydrogenchlorid

10 ml Anilin (0,11 M), 33,76 ml konzentrierte Salzsäure (0,35 M), 12,5 ml 30%iges Wasserstoffperoxid (0,11 M) und 100 mg Eisen(II)sulfat-heptahydrat zusammen in 400 ml entionisiertem Wasser. Die Reaktanden wurden über Nacht ohne zu rühren auf 4ºC gekühlt.
Der enstehende feine Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend 16 Stunden an der Luft getrocknet. Die mit Hilfe einer Leitfähigkeitsapparatur mit Vierspitzensonde gemessene Leitfähigkeit eines Preßlings mit einem Durchmesser von 1 cm betrug 10,2 S/cm. Die themogravimetrische Analyse (TGA) erfolgte unter Argon von 30 bis 700ºC bei einer Heizrate von 10ºC/Minute in einem Perkin-Elmer-Gerät, Modell TGS-2. Ein beträchtlicher Gewichtsverlust wurde ab Raumtemperatur bis 125ºC festgestellt, wobei ein zweiter großer Gewichtsverlust bei 175ºC auftrat (Siehe Fig. 1).

BEISPIEL 1

Herstellung von Polyanilin-1,5-naphthalindisulfonat

Eine Suspension aus 50 ml Anilin (0,538 M) und 273 g 1,5-Naphthalindisulfonsäure-tetrahydrat (0,758) in 2250 ml entionisiertem Wasser wurde auf 14ºC gekühlt. Eine Lösung von 163 g Ammoniumpersulfat (0,714 M) in 400 ml Wasser wurde auf einmal zugegeben.
Die Reaktion kam langsam in Gang und dauerte insgesamt eine Stunde. Sie erreichte eine Höchsttemperatur von 24ºC und laut Messung mit einer Platinelektrode gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode, die an ein Digital-Vielfachmeßgerät des Typs Keithley 168 angeschlossen war, ein Höchstpotential von 0,745 Volt. Gegen Ende der Reaktion fiel das Potential auf 0,5 Volt. Die Lösung war schwarzblau gefärbt und voller suspendierter Feststoffe. Nach 30 Minuten Nachrühren wurde die Reaktionsmischung filtriert, und der Filterkuchen wurde 4-mal mit jeweils 200 ml Wasser von 50ºC gewaschen.
Der halbtrockene Kuchen wurde in einem Liter Wasser mit 12 g darin gelöstem 1,5-Naphthalindisulfonsäure- tetrahydrat resuspendiert. Nach 30 Minuten Rühren wurde die saure Lösung filtriert, und der Filterkuchen wurde 2- mal mit jeweils 300 ml Wasser von 50ºC und 5-mal mit jeweils 200 ml Methanol von 20ºC gewaschen.
Die Feststoffe wurden in einen Liter Methanol eingetragen, das 12 g 11,5-Naphthalindisulfonsäure- tetrahydrat enthielt, und 30 Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren wurde der Filterkuchen 3-mal mit jeweils 200 ml Methanol gewaschen. Die Feststoffe wurden über Nacht an der Luft und anschließend unter Vakuum (0,1 Torr) drei Stunden 80ºC bei getrocknet.
Ein Preßling dieses tief blaugrünen Pulvers besaß eine Leitfähigkeit von 0,21 S/cm. Laut TGA in Argon beginnt der Gewichtsverlust bei Temperaturen, die etwas über 275ºC liegen. (Siehe Fig. 2)

BEISPIEL 2

Herstellung von Polyanilin--toluolsulfonat

Es wurden zwei getrennte Lösungen hergestellt. Lösung A enthält 155 g Anilin (1,67 M) und 241 g Methansulfonsäure (2,5 M) in 1,67 Liter entionisiertem Wasser.
Lösung B enthält 571 g Ammoniuiipersulfat (2,5 M) gelöst in 1,67 Liter entionisiertem Wasser.
Lösung A wurde unter Rühren mit solch einer Geschwindigkeit mit Lösung B versetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb 50ºC blieb. Die Suspension wurde über Nacht gerührt. Die Feststoffe wurden abfiltriert und mit 3,7 Liter Wasser von 50ºC gewaschen. Die Feststoffe wurden in 6,2 Liter Wasser erneut suspendiert und zur Neutralisation des Polymers unter Rühren mit 300 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid versetzt. Nach 30 Minuten wurden die Feststoffe abfiltriert und mit 3,7 Liter Wasser von 50ºC gewaschen. Das neutrale Polymer wurde erneut in 3,1 Liter Wasser, das 310 g p-Toluolsulfonsäure enthielt, suspendiert. Die nachdotierte Polymeraufschlämmung wurde drei Stunden gerührt, filtriert und mit 500 ml Methanol gewaschen.
Nach dem Trocknen über Nacht unter Vakuum bei 80ºC wurde an dem Pulver wie in Beispiel 1 die Leitfähigkeit gemessen, die einen Wert von 0,25 S/cm ergab. TGA in Argon deutet darauf hin, daß unterhalb 260ºC wenig Gewichtsverlust eintritt. (Siehe Fig. 3)

BEISPIEL 3

Herstellung von Polyanilin--toluolsulfonat

In ein 4-Liter-Becherglas mit 2250 ml Wasser von 30ºC wurden 50 ml Anilin (0,5367 M) und 144 g p-Toluolsulfonsäure (0,758 M) gegeben. Das Potential der Reaktanden wurde durch Eintauchen eines Platindrahts und einer Ag/AgCl-Bezugselektrode überprüft. 123g Ammoniumpersulfat (0.539 M), gelöst in 300 ml Wasser, wurde auf einmal zugegeben. Mit zunehmendem Fortschreiten der Reaktion erreichte die Temperatur 46ºC und die Spannung stieg bis auf 0,74 Volt.
Fünfzehn Minuten nach Erreichen des Höchstwerts und Abfall des Reaktionpotentials wurden weitere 40 g Ammoniumpersulfat (0,175 M) gelöst in 100 ml Wasser mit solch einer Geschwindigkeit zugetropft, daß die Reaktionsmischung bei einem konstanten Potential von 0,62 Volt blieb.
Die Suspension wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde sechsmal mit jeweils 200 ml entionisiertem Wasser unter Absaugen gewaschen. Die Feststoffe wurden sodann erneut in einem Liter Wasser suspendiert, das 20 g p- Toluolsulfonsäure enthielt, und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Filtrieren wurde der Filterkuchen erneut sechsmal mit jeweils 200 ml 2%iger p- Toluolsulfonsäure gewaschen und 30 Minuten gerührt. Diese Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde dreimal mit 200 ml Aceton gewaschen.
Die Feststoffe wurden über Nacht bei Raumtemperatur unter Vakuum und danach zwei Stunden bei 80ºC unter Vakuum getrocknet. Aus diesem Trockenpulver hergestellte Preßlinge, die wie in Vergleichsbeispiel 1 vermessen wurden, besaßen eine Leitfähigkeit von mindestens 1,0 S/cm. Aus der TGA dieses Materials, die analog Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, geht hervor, daß ein wesentlicher Gewichtsverlust erst bei Temperaturen oberhalb 225ºC auftritt. (Siehe Fig. 4)

BEISPIEL 4

Herstellung von Polyanilindodecylbenzolsulfonat

1,7 g Anilin wurden zu 9,0 g Decylbenzolsulfonsäure (1,5 Äquivalente, bezogen auf Anilin) gelöst in 50 ml entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gegeben. Diese cremige Mischung wurde mit 6,3 g Ammoniumpersulfat (1,5 Äquivalente, bezogen auf Anilin) auf einmal versetzt.
Nach 30 Minuten bildete sich eine gleichmäßige blaugrüne Suspension. Die Feststofffe wurden filtriert, 3-mal mit jeweils 50 ml Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Die Feststoffe wurden analog Vergleichsbeispiel 1 auf Leitfähigkeit hin untersucht. Die Leitfähigkeit des Preßlings betrug 0,19 S/cm. Aus der TGA dieses Materials, die mit denselben Parametern wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde, geht hervor, daß ein wesentlicher Gewichtsverlust erst bei Temperaturen oberhalb 225ºC auftritt. (Siehe Fig. 5)

BEISPIEL 5

Herstellung von Polyanilin-hydrogensulfat-1,3- benzoldisulfonat

In ein 4-L-Becherglas mit 2250 ml Wasser mit Umgebungstemperatur wurden 50 g Anilin (0,5365 M) und 95,1 g 1,3-Benzoldisulfonsäure-Dinatriumsalz (0,337 M) gegeben. Das Reaktionspotential wurde wie in Beispiel 2 überprüft.
157 g Ammoniumpersulfat (0,688 M) wurden auf einmal zugegeben. Die Reaktion hatte eine Induktionsperiode von zwanzig Minuten. Nachdem die Reaktion in Gang gekommen war, verlief sie rasch (3-4 Minuten). Die Temperatur stieg auf einen Höchstwert von 46ºC und das Potential erreichte seinen Höchstwert bei 0,735 Volt. Die Reaktanden wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Nach dem Filtrieren wurden die Feststoffe erneut in 1,3 Liter entionisiertem Wasser suspendiert, das 5% Schwefelsäure und 1,67% 1,3-Benzoldisulfonsäuredinatriumsalz enthielt, und 30 Minuten gerührt. Die Feststoffe wurden abfiltriert und erneut in einem Liter Wasser, das 3% Schwefelsäure und 1% 1,3- Benzoldisulfonsäure-dinatriumsalz enthielt, suspendiert. Nach einer Stunde Rühren wurde diese Suspension ihrerseits filtriert und die Feststoffe wurden in einem Liter Wasser, das 1% Schwefelsäure und 0,5% 1,3-Benzoldisulfonsäure-dinatriumsalz enthielt, suspendiert. Die Feststoffe wurden gerührt und dann abfiltriert.
Die Feststoffe wurden über Nacht an der Luft getrocknet und dann zwei Stunden unter Vakuum (0,1 Torr) auf 80ºC erhitzt. Die Leitfähigkeit eines Preßlings, die wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben gemessen wurde, betrug 1,57 s/cm. Aus der TGA geht hervor, daß kein wesentlicher Gewichtsverlust bei Temperaturen unterhalb 200ºC auftritt. (Siehe Fig. 6)

BEISPIEL 6

Herstellung von Polyanilinamidosulfat

Polyanilin-hydrogenchlorid aus Vergleichsbeispiel 1 wurde in Wasser supendiert und mit überschüssigem Ammoniumhydroxid wie in Beispiel 2 neutralisiert. Das neutrale Polyanilin wurde mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
2 g neutrales Polyanilin wurde zu 100 ml entionisiertem Wasser in einem 600-ml-Becherglas gegeben. 9,7 g Amidoschwefelsäure (0,1 M) wurden unter Rühren zugegeben. Der Inhalt wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Vermischen stehen gelassen. Die Feststoffe wurden anschließend filtriert und wie in Beispiel 5 mit folgenden Amidoschwefelsäurelösungen gewaschen: einer 5%igen wäßrigen Amidoschwefelsäurelösung, einer 3%igen wäßrigen Amidoschwefelsäurelösung und einer 1%igen wäßrigen Amidoschwefelsäurelösung. Anschließend wurden die Feststoffe mit 2 x 50 ml Methanol gewaschen und zwei Stunden unter Vakuum bei 80ºC getrocknet.
Die Leitfähigkeit eines Preßlings betrug 0,83S/cm. Aus der TGA geht hervor, daß unterhalb 200ºC kein wesentlicher Gewichtsverlust auftritt. (Siehe Fig. 7)

BEISPIEL 7

Herstellung von wärmebeständigem leitfähigem Polyanilin mit p-Toluolsulfonatanion als Dotierstoff

0,05 Mol p-Toluolsulfonsäure-hydrat in 100 ml Wasser wurden mit 0,05 Mol Anilin versetzt. Zu dieser Lösung wurden bei 0ºC 0,075 Mol Ammoniumpersulfat in 20 ml Wasser gegeben. Nach 20 Minuten Rühren wurde die gelbe Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 16 Stunden nachgerührt. Der grüne Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit einer 0,1 M Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser, dreimal mit Wasser und dann zweimal mit Methanol gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,6 g. Ein Preßling mit einem Durchmesser von 10 12,7 mm x 1 mm besaß eine mit einer Vierspitzensonde gemessene Leitfähigkeit von 0,7 s/cm (Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹). Die Elementaranalyse ergab 64,03% C, 5,42% H, 9,43% N, 7,44% S und 12,02% O. Summenformel: C&sub6;H&sub4;N&sub1; (OTs)0,27(HSO&sub4;)0,07 (OTS=p-Toluolsulfonsäure). Aus der thermogravimetrischen Analyse (TGA) unter Argon ergab sich ein Verlust von lediglich 2 Gew.-% bis zu 300ºC und ein Verlust von 5 Gew.-% bis zu 400ºC. Der Hauptgewichtsverlust beginnt bei 425ºC, wobei bei 700ºC noch 55% des ursprünglichen Gewichts vorhanden sind.

BEISPIEL 8

Herstellung von mit p-Toluolsulfonat dotiertem Polyanilin durch Versetzen von Polyanilin in Form der Emeraldinbase mit p-Toluolsulfonsäure

50 ml einer 1 M p-Toluolsulfonsäurelösung in Wasser wurden mit 1,0 g Polyanilinpulver in Form der Emeraldinbase versetzt. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, zweimal mit 1 M p- Toluolsulfonsäure, zweimal mit 25 ml Wasser und dann zweimal mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ein Preßling mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 1 mm ergab eine mit einer Vierspitzensonde gemessene Leitfähigkeit von 0,5 s/m. Laut TGA-Analyse zeigte dieses Material ein ähnliches Gewichtsverlustverhalten wie das in Beispiel 7 hergestellte Material.

BEISPIEL 9

Herstellung von mit p-Toluolsulfonat dotiertem Polyanilin durch Austausch des Dotierstoffions in Polyanilinhydrochlorid gegen das p-Toluolsulfonatanion

50 ml 1 M p-Toluolsulfonsäurelösung in Wasser wurde mit 1,0 g Polyanilin-hydrochlorid (Ausgangsleitfähigkeit 5 S/cm) versetzt. Die Suspension wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, und der Feststoff wurde mit 1 M Toluolsulfonsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ein Preßling ergab eine mit einer Vierspitzensonde gemessene Leitfähigkeit von 0,5 S/cm. Aus der TGA-Analyse ergab sich ein ähnliches Gewichtsverlustverhalten wie das der in Beispiel 8 hergestellten Probe.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

(A) Herstellung von Polyanilinchlorid

In einen 1-Liter-Erlenmeyerkolben mit Magnetrührstab wurden 750 ml 1 M HCl und 29 g destilliertes Anilin vorgelegt. Nach Auflösung des Anilins wurde eine Lösung von 35,6 g Ammoniumpersulfat in 80 ml Wasser unter Kühlung zugegeben. Nach drei Stunden bei Raumtemperatur wurden die dunklen Feststoffe abfiltriert, dreimal mit ml 1 M HCl, zweimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml Methanol gewaschen. Die Feststoffe wurden an der Luft getrocknet und lieferten 13 g Polyanilinchlorid. Ein Preßling mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 1 mm besaß eine mit einer Vierspitzensonde gemessene Leitfähigkeit von 10,2 S/cm.

(B) Thermische Untersuchungen an Polyanilinchlorid

Ein Gramm des obengenannten Polyanilinchlorids mit einer Leitfähigkeit von 10,2 S/cm wurde 2 Stunden unter Vakuum auf 100ºc erhitzt. Die Probe verlor 14% ihres Gewichts und ihre Leitfähigkeit (Preßling, Vierspitzensonde) fiel auf 0,7 s/cm.
Ein weitere 1-g-Probe wurde 2 Stunden unter Vakuum auf 200ºC erhitzt. Diese Probe verlor 24% seines Gewichte und ihre Leitfähigkeit (Preßling, Vierspitzensonde fiel auf 7 x 10&supmin;&sup7; S/cm.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Thermogravimetrische Analyse (TGA) von Polyanilinchlorid und Polyanilintosylat

Es wurde ein Versuch zum Vergleich der Wärmebeständigkeit eines mit Tosylatanionen dotierten Polyanilins, das wie in Vergleichsbeispiel I beschrieben hergestellt wurde, mit der eines anderen herkömmlichen, mit Chloridanionen dotierten und wie in Vergleichsbeispiel I hergestellten Polyanilins durchgeführt.
Proben aus Polyanilinchlorid und Polyanilintosylat wurden mittels TGA unter Argon untersucht, um ihre Beständigkeit gegenüber Gewichtsverlust (Dotierstoffverlust) zu bestimmen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in den Figuren 1, 8 und 9 aufgeführt. Bei einer Heizrate von 10ºC/min zeigte die Probe aus Polyanilinchlorid zwei Gewichtsverlustschritte, einer zwischen Raumtemperatur und 100ºC (Verlust von 11 Gew.-%) und der andere zwischen 125ºC und 300ºC (Dotierstoffverlust) (Verlust von 14 Gew.-%). (Siehe Fig. 8). Unterzieht man eine Probe aus Polyanilintosylat der gleichen Analyse, so wird festgestellt, daß sie bis zu 300ºC kein Gewicht verlor. (Siehe Fig. 9)

Claims

Elektrisch leitfähige Homopolymere oder Copolymere aus gegebenenfalls substituiertem Polyanilin, das von der Polymerisation eines Anilins der Formel:

stammt und einen darin gelösten Dotierstoff der Formel

R&sub1; (PO&sub3;=)r

aufweist,

worin:

die Gruppen R&sub1; jeweils gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest,

n eine ganze Zahl von 0 bis 4,

m eine ganze Zahl von 1 bis 5, mit der Maßgabe, daß die Summe aus n und m 5 ist,

r eine ganze Zahl gleich oder größer 1,

R&sub2; und R&sub4; jeweils gleich oder verschieden sind und R&sub3;- Substituenten, Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eines aus der Gruppe R&sub2; und R&sub4; Wasserstoff bedeutet,

R&sub3; Deuterium, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Hydroxy, Cycloalkenyl, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Nitro, Alkylsilan, eine Phosphinsäuregruppe, Arylsulfonyl, Sulfonat, Phosphinat, eine Sulfinsäuregruppe, Sulfinat, eine Carbonsäuregruppe, Halogen, Carboxylat, Cyan oder Alkyl oder mit einer oder mehreren Sulfinsäuregruppe-, Sulfinat-, Sulfonat-, Carboxylat-, Carbonsäuregruppe-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Cyan- oder Epoxidgruppierungen substituiertes Alkoxy bedeutet, oder zwei beliebige R&sub3;-Substituenten oder ein beliebiger R&sub3;-Substituent und ein beliebiger R&sub2;- oder R&sub4;-Substituent zusammengenommen eine Alkylen- oder Alkenylenkette bilden können, mit der ein aromatischer oder alicyclischer 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriger Kohlenstoffring vervollständigt wird, der gegebenenfalls einen oder mehrere zweiwertige Ester, Carbonyl, Stickstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Sauerstoff aufweisen kann, oder R&sub3; eine aliphatische Gruppierung der Formel:

bedeutet, worin q eine positive ganze Zahl ist, mit der Maßgabe, daß das Homopolymer bzw. Copolymer u.a. 10 oder mehr sich wiederholende aromatische Gruppierungen aufweist.
2. Material nach Anspruch 1, wobei das Homopolymer bzw. Copolymer folgende Formel besitzt:

worin:

x und z gleich oder verschieden sind und ganze

Zahlen gleich oder größer 1,

y gleich oder größer 1, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von x zu y größer 0,5 ist,

n eine ganze Zahl von 0 bis 4, in eine ganze Zahl von 0 bis 4, mit der Maßgabe, daß die Summe aus n und m 4 ist,

R&sub2; einen R&sub3;-Substituenten oder Wasserstoff bedeuten,

R&sub3; jeweils gleich oder verschieden sind und Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Phosphinsäuregruppe, Alkylsilyl, Arylsulfonyl, Carbonsäuregruppe, Halogen, Hydroxy, Sulfonat, Phosphinat, Carboxylat, Nitro, Cyan, Sulfonsäuregruppe oder Alkyl oder mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppe-, Sulfonat-, Sulfonsäuregruppe-, Halogen-, Nitro-, Cyan-, Epoxid-, Hydroxy-, Phosphinsäure-, Phosphinat- oder Carboxylatgruppierungen substituiertes Alkoxy bedeuten, oder zwei beliebige R&sub3;-Substituenten oder eine beliebige R&sub3;-Gruppe und eine beliebige R&sub2;- Gruppe zusammengenommen eine Alkylen- oder Alkenylenkette bilden können, mit der ein aromatischer oder alicyclischer 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriger Kohlenstoffring vervollständigt wird, wobei die Kette gegebenenfalls eine oder mehrere zweiwertige Stickstoff, Ester, Carbonyl, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Sauerstoff aufweisen kann.
3. Material nach Anspruch 2, wobei

m von 3 bis 5 ist,

n 0, 1 oder 2 bedeutet, mit der Maßgabe, daß (n + m) = 5 ist,

R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und R&sub3; Halogen, C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl oder -Alkoxy, Cyan oder mit Sulfonsäure-, Sulfonat-, Carboxylat-, Carbonsäure-, Phosphinsäure- oder Phosphinatsubstituenten substituiertes Alkyl bedeutet.
4. Material nach Anspruch 3, wobei die aliphatischen Teile von R&sub2; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl, R&sub3; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit Carbonsäure-, Carboxylat-, Sulfonsäure- oder Sulfonatsubstituenten substituiertes Alkyl bedeuten.
5. Material nach Anspruch 4, wobei in 4 oder 5 und n 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß (m + n) = 5 ist, R&sub2; und R&sub4; Wasserstoff und R&sub3; Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten.
6. Material nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von x zu y größer 1 ist.
7. Material nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei

x eine ganze Zahl gleich oder größer 2 ist,

y gleich oder größer 1 ist, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von x zu y größer 2 ist.
8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyanilin von gegebenenfalls durch Alkyl substituiertem Anilin abgeleitet ist.
9. Zusammensetzung, enthaltend ein inniges Gemisch aus dem Material nach Anspruch 1 und einem oder mehreren Duroplasten oder Thermoplasten.