JPH03505892A - 熱安定性形態の導電性ポリアニリン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱安定性形態の導電性ポリアニリン 関連出願 本出願は、１９８７年８月７日付けの米国特許出願第０８２８８６号の一部係属 出願である。

本発明は、熱安定性で、導電性の置換または非置換ボリアニ１ル、およびこの種 のボリアニ１ルと他の非導電性ポリマーを含む組成物に関する。本発明の３１１ の面は、フィルム、繊維および塗料を含めた導電性ポリマー物品を得るための、 並びにこのような物品を作るための前記ポリアニリンおよび組成物の使用方法２ こ関する。

２、従来技術 最近、ポリマー系の電気化学および電気現象への関心が高まってきた。近年、少 なくとも１つの主鎖中に伸長した共役結合を有する主鎖ポＩＪマー１＝関する研 究は一層激しさを増している。

目下研究中の共役ポリマー系はポリアニリンである。Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、　Ｔ ｅｔｓｕｈｉｋｏ。

ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、、　”ポリアニ リンフィルム被覆電極のエレクトロクロミズムに関係した電気化学反応”、　１ ７７　（１９８４）　２８１−２９１１；ｉ、ボ１ノアニ１ノンフィルム被覆電 極の分光電気化学測定を行う様々な実験を開示して０る。仏国特許第１５１９７ ２９号；追加の仏国特許第９４５３６号；英国特許第１２１６５４９号：　“ポ リアニリンスルフェートの直流導電性”、　Ｍ、　Ｄｏｎｏｍｅｄｏｆｆ、　Ｆ 。

Ｋａｕｔｉｅｒ−Ｃｒｉｓｔｏｊｉｎｉ、　Ｒ，Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌｌｅ、　Ｍ 、　３ｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、　Ｌ−Ｔ、　Ｙｕ、　ａｎｄ　{７．　Ｂｕｖｅｔ 。

０）；″ポリアニリンをベースとしたフイルモゲニ・ツク有機導電性ボＩＪマー ”、Ｄ。

導体ポリマーの最近発見された性質”８Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｔｉｃｚ、　Ｌ−Ｔ 、〜ｕ、　Ｊ、　Ｐｅｒｉｃｈｏｎ。

ａｎｄ　Ｒ，Ｂｕｖｅｔ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐａｒｔ　Ｃ， ２２，１１８７（１９６７）：　”ポリアニリンスルフェートの電気化学的性質 ’　、　Ｆ、　Ｃｒ１ｓｔｏｊｉｎｉ、　Ｒ，Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌｌｅ、　ａｎ ｄＭ、Ｊｏｚｅｆｏｖｉｃｚ、　Ｃｒ、　Ｒｅａｄ、　Ｓｃｉ、、　Ｓｅｒ、　 Ｃ，２６８，１３４６（１９７９）；　”プロトリチック有機半導体を用いた電 気化学電池”　、　Ｒ，Ｄｅ　５ｕｒｖｉｌｌｅ、　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃ ｚ、　Ｌ−丁、　Ｙｕ。

］、　Ｐｅｒｉｃｈｏｎ、　Ｒ，Ｂｕｖｅｔ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｄ ｉｔｎ、、　１３．１４５１　（１９６８）；　”芳香族ア~ ンの酸化により製造されたオリゴマーおよびポリマー”、　Ｒ，Ｄｅ　５ｕｒｖ ｉｌｌｅ、　Ｍ。

Ｊｏｚｅｆｏｗｉｃｚ、　ａｎｄ　Ｒ，Ｂｕｖｅｔ、　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｗ、　 （Ｐａｒｉｓ）、　２．５　（１９６７）：　”高分子化合■ の直流導電性’　、　Ｌ−Ｔ、　Ｙｕ、Ｍ、Ｂｏｒｒｅｄｏｎ、　Ｎ、　Ｊｏｚ ｅｆｏｗｉｃｚ、　Ｇ、　Ｂｅｌｏｒｇｅｙ、　ａｎｄ　ＲＢｕｖｅｔ、　Ｊ、 　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　ＰｏＬｙｍ、　Ｓｙｍｐ、、　１６．２９３１　（ １９６７）；　”オリゴマーポリアニリンの導電性および化学的性質”　９Ｍ、 　Ｊｏｚｅｆｏｔｉｃｚ、　Ｌ−Ｔ、　Ｙｕ、　Ｇ、　Ｂｅｌｏｒｇｅｙ、ａｎ ｄＲ，Ｂｕｖｅｔ、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏ１ｙａ、　Ｓｙｍｐ、 、　１６．２９３４　（１９６７）：　“芳香族アミンのＣｈｅｗ、　（Ｐａｒ ｉｓ）、　２．１４９　（１９６７）；“高分子半導体の導電性および化学的組 成′。

Ｒｅｖ、　Ｇｅｎ、　Ｅｌｅｃｔｒ、、　７５．１０１４　（１９６６）；　− 高分子半導体の化学的性質と電気化学的性質の関係”　、　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏ ｗｉｃｚ　ａｎｄ　Ｌ−τ　Ｙｕ、　Ｒｅｖ、　Ｇｅｎ、　Ｅｌｅｃｔｒ、、　 ７５．１００８　i１ ９６６）　：“固体状態のポリ−Ｎ−アルキルアニリンの製造、化学的性質、お よび導電性”　、　０．　Ｍｕｌｌｅｒ　ａｎｄ　Ｍ、　Ｊｏｚｅｆｏｔｉｃｚ 、　Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｗ、、　Ｆｒ、　４０８７　（P９７２）。

米国特許第３９６３４９８号および同第４０２５４６３号は、８個より少ないア ニリン反復単位をもつオリゴマーポリアニリンおよび置換ポリアニリンを開示し ており、これらの材料はある種の有機溶剤に可溶性であり、しかも約７Ｘ１０− ３Ｓ／ｃｍまてのバルク導電率および４　ｘ　１０　’　ｏｈｍ／５ｑｕａｒｅ の表面抵抗率を有する半導体組成物の形成に有用であると記載されている。欧州 特許第００１７７１７号は明らかに米国特許第３９６３４９８号および同第４０ ２５４６３号の組成物の改良であり、適当なバインダーポリマーとポリアニリン オリゴマーのアセトン溶液の使用によりポリアニリンをラテックス複合材料に成 形しつることを述べている。

導電性ポリマーの一般分野では、熱的に安定した導電性ポリアニリンを製造する ことができ、しかもこの種のポリアニリンと１種以上の熱可塑性ポリマーを含む 組成物を熔融ブレンド法により有用な物品に加工できるということがこれまで証 明されておらず、またこのような考えに至ることもなかった。従って、熱的に安 定した導電性ポリアニリンの必要性、並びに導電性ポリアニリン成形品（特に、 フィルム、シート、繊維、プリズム物体および塗料のような物品）の製造を容易 にする技術の必要性が存在する。

発明の要約 本発明の一面は、イオン化ポリアニリン主鎖ポリマーとＲ，（ＰＯ３°）１、Ｒ ＋　（Ｐｏ２−）　１、Ｒ，（ＰＯ３Ｈ−）、、Ｒ，（ＳＯｓ−）、Ｒ＋　（− Ｓ　０ｓ−）　７、Ｒ，（ＣＯＯ−）、及びＲ，（ＢＯ２Ｈ→。

Ｌ式中、Ｒ１はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、置換された又は置換 されていない有機基であり、モしてｒは１に等しいか又は１より大きい正の整数 であるコより成る群から選ばれる１種またはそれ以上のドー／ぐント溶質種から 成る、熱的に安定した、導電性の、ドープしたポリアニリンに関する。本発明の 別の面はこのポリアニリンから形成された物品に関する。また、本発明は、１種 またはそれ以上の熱可塑性ポリマーのマトリックスとその中に分散された１種ま たはそれ以上の本発明のドープしたポリアニリンから成る組成物、およびこの組 成物から形成された物品に関する。本発明は、さらに、１種またはそれ以上の本 発明のドープしたポリアニリンと１糧またはそれ以上の熱可塑性ポリマーを熔融 ブレンドすることによる本発明組成物の形成方法に関する。

ここで用いるとき、“ポリアニリン”は反復モノマ一単位の少なくとも５０モル ％が式・ ［式中、ｎは０−４の整数であり。

ｍは１−５の整数であり、ただし、ｎとｍの合計は５に等しく：Ｒ７およびＲ４ は同一であるか又は異なり、Ｒ３置換基、水素またはアルキルであり、ただし、 Ｒ２またはＲ４の少なくとも一方は水素であり、そしてＲ３はそれぞれの場合に 同一であるか又は異なり、ノユウテリウム、アルキル、アルケニル、アルコキシ 、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリール オキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ 、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アリ ールオキシアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アルコキシアルキル、ア ルキルスルホニル、ホスホン酸、ボーレート、カルボキシレート、ホスホネート 、スルホネート、ホスフィネート、アリールチオ、スルフィネート、スルフィン 酸、アルキルスルホニルアルキル、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニ ル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、ヒドロキン、シアノ、スルホ ン酸、ニトロ、またはアルキルシラン、あるいは１個またはそれ以上のスルホン 酸、リン酸、ホスホン酸、スルフィネート、スルフィン酸、ボーレート、カルボ キンレート、ホスホネート、スルホネート、ホスフィネート、ホウ酸、カルボン 酸、ハロ、ニトロ、シアノまたはエポキシ部分で置換されたアルキルより成る群 から選ばれ：あるいはいずれか２個のＲ８基が一緒になって、又はＲ３基がＲイ またはＲ２基と一緒になって、３．４．５．６または７員の芳香環もしくは脂環 式環（場合により、この環は１個またはそれ以上の２価の窒素、硫黄、スルフィ ニル、エステル、カルボニル、スルホニル、または酸素原子を含んでいてもよい ）を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成することができ、あるいは Ｒ３は式：％式％ （ここで、ｑは正の整数である）の反復単位をもつ脂肪族部分であるコの置換さ れていない又は置換されたアニリンから誘導されるホモポリマーまたはコポリマ ーである：ただし、前記ホモポリマーまたはコポリマーはポリマー主鎖中に約１ ０個またはそれ以上の反復アニリン部分を含む。

ここで用いるとき、“有機基“は高分子または他のタイプのラジカルである。

図１は、実施例１で製造したようなポリ（アニリンクロライド）のアルゴン下で の熱重量分析（ＴＧＡ）スペクトルである。

図２は、実施例２て製造したようなポリ（アニリン１，５−ナフタレンンスルホ ネート）のアルゴン下での熱重量分析（ＴＧＡ）スペクトルである。

図３は、中性ポリアニリンに再ドープすることにより実施例３で製造したような ポリ（アニリンｐ−トルエンスルホネート）のアルゴン下での熱重量分析（ＴＧ Ａ）スペクトルである。

図４は、実施例４で製造したようなポリ（アニリンｐ−）ルエンスルホネート） のアルゴン下での熱重量分析（ＴＧＡ）スペクトルである。

図５は、実施例５で製造したようなポリ（アニリンドデシル−ベンゼンスルホネ ート）のアルゴン下での熱重量分析（Ｔ　Ｇ　Ａ　）スペクトルである。

図６は、実施例６で製造したようなポリ（アニリン１．３−ベンゼンジスルホネ ート）のアルゴン下での熱重量分析（ＴＧＡ）スペクトルである。

図７は、実施例７で製造したようなポリ（アニリン−スルホネート）のアルゴン 下での熱重量分析（ＴＧＡ）スペクトルである。

図８は、クロライドアニオンをドープしたポリアニリンの場合の温度の関数とし ての損失重量パーセントを示すグラフである。

図９は、トンレートアニオンをドープしたポリアニリンの場合の温度の関数とし ての損失重量パーセントを示すグラフである。

発明の詳細な説明 本発明の熱安定性導電性ポリアニリンは２つの重要な成分から成っている。１つ の重要な成分は置換された又は置換されていないポリアニリンである。一般に、 本発明で使用するポリアニリンは式Ｉ：［式中、ｎはＯ−４の整数であり。

ｍは１−５の整数であり、ただし、ｎとｍの合計は５に等しく。

Ｒ２およびＲ４は同一であるか又は異なり、Ｒ３置換基、水素またはアルキルで あり、そして Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、アルキル、ンユウテリウム、 アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、 アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、ア リールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アル キルスルフィニル、アリールオキシアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、 アルコキシアルキル、ホスホン酸、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキ ルスルホニルアルキル、ホウ酸、リン酸、スルフィネート、アリールスルフィネ ート、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ホスホン酸、 ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、スルフィン酸、カルボキシレート、ボーレート 、ホスフェート、スルホネート、ホスフィネート、ホスホネート、ホスホン酸、 スルホン酸、ニトロ、アルキルシラン、あるいは１個またはそれ以上のポスホン 酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、カルボキシレート、ボーレート、スルホネー ト、ホスフィネート、ホスホネート、ホスフェート酸、ホスフィン酸、カルボン 酸、ハロ、ニトロ、シアノまたはエポキシ部分で置換されたアルキルより成る群 から選ばれ；あるいはいずれか２個のＲ３基が一緒になって、又はＲ３基がＲ１ またはＲ２基と一緒になって、３．４．５．６または７員の芳香環もしくは脂環 式環（場合により、この環は１個またはそれ以上の２価の窒素、硫黄、スルフィ ニル、エステル、カルボニル、スルホニル、または酸素原子を含んでいてもよい ）を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成することができ：あるいは Ｒ３は同一の又は異なる置換もしくは非置換アニリン部分に結合された２価有機 部分であり：あるいはＲ３は式： ％式％ （ここで、ｑは正の整数である）の反復単位をもつ脂肪族部分である］の置換さ れていない又は置換されたアニリンの重合から誘導されたホモポリマーまたはコ ポリマーである；ただし、前記ホモポリマーまたはコポリマーはポリマー主鎖中 に約１０個またはそれ以上の反復置換または非置換アニリン芳香族部分を含む。

本発明の実施において有用なポリアニリンの例は式１１−Ｖで表されるものであ る： または または または ［式中、ｎＳｍ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上に記載した通りであり：ｙはＯに等 しいか又はそれより大きい整数であり：Ｘは１に等しいか又はそれより大きい整 数であり、ただしＸ対）・の比は約０．５より大きいか又はそれに等しく：そし てＺ、ＶおよびＵは同一であるか又は異なり、１に等しいか又はそれより大きい 整数である］。

以下に示す置換および非置換アニリンは、本発明の実施の際に有用なポリマーお よびコポリマーを製造するために使用することができるアニリンの例である。

２−シクロへキンルアニリン　　　　　　　２−アセチルアニリンアニリン　　 　　　　　　　　　　　　　　２．５−ジメチルアニリン０−トルイジン　　　 　　　　　　　　　　２，３−ジメチルアニリン４−プロパノイルアニリン　　 　　　　　　Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリン２−（メチルアミノ）アニリン　　　 　　　４−ベンジルアニリン２−（ジメチルアミノ）アニリン　　　　　４−ア ミノアニリン２−メチル−４−メトキシ−２−メチルチオメチルアニリンカルボ ニルアニリン　　　　　　　　　４−　（２，４−ジメチルフェニル）４−カル ボキシアニリン　　　　　　　　　　　アニリンＮ−メチルアニリン　　　　　 　　　　　　２−エチルチオアニリンＮ−プロピルアニリン　　　　　　　　　 　Ｎ−メチル　２．４−ジメチルＮ−ベキ／ルアニリン　　　　　　　　　　　 　アニリンｍ−トルインン　　　　　　　　　　　　　Ｎ−プロピル　ｍ−トル イジン〇−エチルアニリン　　　　　　　　　　　Ｎ−メチル　０−ノアノアニ リンｍ−エチルアニリン　　　　　　　　　　　２．５−ジブチルアニリン０− エトキンアニリン　　　　　　　　　　　２．５−ジフトキンアニリンｍ−ブチ ルアニリン　　　　　　　　　　　テトラヒドロナフチルアミンｍ−へキンルア ニリン　　　　　　　　　　０−ノアノアニリンｍ−オクチルアニリン　　　　 　　　　　　２−チオメチルアニリン４−ブロモアニリン　　　　　　　　　　 　２．５−／クロロアニリン２−ブロモアニリン　　　　　　　　　　　３−（ ｎ−ブタンスルホン酸）３−ブロモアニリン　　　　　　　　　　　　アニリン ３−アセトアミドアニリン　　　　　　　　３−プロポキシメチルアニリン４− アセトアミドアニリン　　　　　　　　　２，４−ジメトキシアニリン５−クロ ロ−２−メトキシアニリン　　　　４−メルカプトアニリン５−クロロ−２−エ トキシアニリン　　　　４−エチルチオアニリンＮ−へキシル−ｍ−トルイジン 　　　　　　４−フェノキシアニリン４−フェニルチオアニリン　　　　　　　 　Ｎ−オクチル　ｍ−トルイジン３−アミノ−９−メチルカルバゾール　　　４ −トリメチルシリルアニリン４−アミノカルバゾール　　　　　　　　　３−ア ミノカルバゾールＮ−（ｐ−アミノフェニル）アニリン 有用なＲ２およびＲ４基の例は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、 イソブチル、ヘキンル、オクチルなどである。

有用なＲ３基の例は水素、アルキル、例えば、メチル、エチル、オクチル、ノニ ル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソプロピル、５ｅｃ−ブチル、ドデシルなど ：アルケニル、例えば、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１− へキセニル、１−へブテニル、１−オクテニルなど、アルコキノ、例えば、プロ ポキシ、ブトキシ、メトキシ、イソプロポキシ、ペントキシ、ツノキシ、エトキ シ、オクトキシなど：ンクロアルケニル、例えば、シクロヘキシル、シクロベン テニルなど：アルカノイル、例えば、ブタノイル、ペンタノイル、オクタノイル 、エタノイル、プロパノイルなど：アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル 、アルキルチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニルなど、例えば、ブ チルチオ、ネオペンチルチオ、メチルスルフィニル、ベンジルスルフィニル、フ ェニルスルフィニル、プロピルチオ、オクチルチオ、ノニルスルホニル、オクチ ルスルホニル、メチルチオ、イソプロピルチオ、フェニルスルホニル、メチルス ルホニル、ノニルチオ、フェニルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ、フェネチル チオ、５ｅｃ−ブチルチオ、ナフチルチオなど；アルコキシカルボニル、例えば 、メトキンカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキンカルボニルなど；ンクロ アルキル、例えば、ンクロヘキンル、シクロベンチル、シクロオクチル、シクロ へブチルなど、アルコキンアルキル、例えば、メトキシ−メチレン、エトキンメ チル、ブトキノメチル、プロポキンメチル、ベントキンブチルなど：アリールオ キンアルキルおよびアリールレオキンアリール、例えば、フェノキンフェニル、 フェノキシメチレンなど１種々の置換アルキルおよびアリール基、例えば、１− ヒドロキンブチル、１−アミノブチル、１−ヒドロキンプロピル、１−ヒドロキ ンペンチル、１−ヒドロキンオクチル、１−ヒドロキシエチル、２−ニトロエチ ル、トリフルオロメチル、３．４−エトキンメチル、シアノメチル、３−クロロ プロピル、４−ニトロフェニル、３−シアノフェニルなど：末端にポスポン酸、 ホスフィン酸、スルフィネート、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホウ酸、 またはカルボン酸基が付いたアルキルまたはアリール基、例えば、エチルスルポ ン酸、プロピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、および対 応するリン酸、ホウ酸、スルホン酸、カルボン酸、スルフィネート、スルフィン 酸、ホスホン酸、およびホスフィン酸である。

また、有用なＲ３基の例は２個のＲ５基あるいはＲ３基とＲ１またはＲ２基から 誘導された２価の基、例えば、式： ％式％） ［ここで、ａは約３−約７の整数であり、ｂは１または２の整数であり、モして Ｒ５はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、水素またはアルキルであるコ の基であり、例えば、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）ｓ　　（ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ ）＝［Ｒ２−ＣＲＣＨ２）　　ＣＨ２］、［（ＣＣＨ３ｂよＵ　　（ＣＨ２）　 、であり、前記の基は場合により−ＣＨ２５ＣＨ２−１ＣＨ２ＮＨＣＨ２−１− ８ＣＨ２ＮＨＣＨ２−１ＯＣＨ２Ｓ　−ＣＨ２−ｌ−ＣＨ２Ｓ　（０２）ＣＨ２ −１−ＣＨ２Ｓ　（０）ＣＨ２−１−〇Ｃ（０）ＣＨ２ＣＨ２−１ＣＨ２Ｃ（０ ）　ＣＨ２−および−ＣＨ２−０−ＣＨ２−のように酸素、窒素、エステル、ス ルホニル、カルボニル、スルフィニル、および／または硫黄のへテロ原子を含み 、テトラヒドロナフチルアミン、ノヒドロペンゾピロールアミン、ベンゾフラン アミン、ジヒドロベンゾピランアミン、ンヒドロペンゾフランアミン、ノヒドロ ペンゾパロキサノンアミン、ジヒドロベンシバラーンアシンアミン、ンヒドロペ ンゾテトラゾールアミン、ジヒドロヘンゾチアンンアミン、ベンゾチオピランア ミン、／ヒドローベンゾキサゾールアミンのような複素環アミノ化合物を形成す る。有用なＲ３基の例は１−約３個の不飽和結合を含む２価の１，３−ブタジェ ンのような２価のアルケニレン鎖てあり、前記の基はさらに１個またはそれ以上 の２価の酸素、窒素、スルフィニル、スルホニル、カルボニル、エステル、およ び／または硫黄を含み、ベンゾジアジンアミン、ベンゾンアゾールアミン、ペン シトリアゼピンアミン、ベンゾイミダゾリルアミン、ベンゾキサゾールアミン、 ベンゾキサゾリルアミン、ベンゾトリアジンアミン、ベンゾキサジンアミン、ナ フタレンアミン、ベンゾピランアミン、ベンゾチアジンアミン、アントラセンア ミン、アミノベンゾチオ−ピラン、アミノベンゾジアジン、ペンゼチオピロン、 アミノ−クマリン、ベンゾチオフェン、ベンゾチオジアゾールアミンのような化 合物を形成する。

上の式ＩＩ−Ｖにおいて、 ｎが〇−約２の整数であり； ｍが３−５の整数であり、ただしｎとｍの合計が５に等しく；Ｒ２およびＲｏが それぞれの場合に同一であるか又は異なり、水素、メチルまたはエチルであり： Ｒ３が１−約３０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、シアノ、ハ ロゲン、あるいはホスホン酸、ホスフェート、リン酸、ボーレート、スルホネー ト、カルボキシレート、ホスホネート、ホウ酸、ホスフィン酸、ホスフィネート 、カルボン酸、またはスルホン酸置換基で置換されたアルキルであり：Ｘが１に 等しいか又はそれより大きい整数であり；ｙが０に等しいか又はそれより大きく 、ただしＸ対ｙの比が約１より大きく：２が約５に等しいか又はそれより大きい 整数であり：Ｕが約３に等しいか又はそれより大きい整数であり：そして■が約 １０に等しいか又はそれより大きい整数であるポリアニリンは本発明を実施する 際に使用するのに適している。

上の式ＩＩ−Ｖにおいて、 ｎが〇−約２の整数であり： ｍが３−５の整数であり、ただしｎとｍの合計が５に等しく；Ｒ２およびＲ４が それぞれの場合に同一であるか又は異なり、水素またはメチルであり： Ｒ３が１−約２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキノ、あるいはカ ルボン酸、ホスホン酸、ホスフェート、リン酸、ボーレート、スルホネート、カ ルホキ／レート、ホスホネート、またはスルホン酸置換基で置換されたアルキル であり。

Ｘが２に等しいか又はそれより大きい整数であり：ｙが０に等しいか又はそれよ り大きく、ただしＸ対）・の比が約２より大きく：２が約１０に等しいか又はそ れより大きい整数であり：Ｕが約５に等しいか又はそれより大きい整数であり： そして■が約２０に等しいか又はそれより大きい整数であるポリアニリンは本発 明を実施する際に使用するのに特に適している。

特に好適な実施態様の中でも、上の式ＩＩＩまたはＶにおいて、ｎが０−１の整 数であり： ｍが４−５の整数であり、ただしｎとｍの合計が５に等しく：Ｒ２およびＲ４が 水素であり； Ｒ３が１−約１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキンであり：Ｘが ２に等しいか又はそれより大きい整数であり。

ｙが１に等しいか又はそれより太き（、ただしＸ対ｙの比が約２より大きく：そ して Ｕが約６に等しいか又はそれより大きい整数であるポリアニリンは本発明を実施 する際に使用するのに最も適している。本発明の最も好適な実施態様では、ポリ アニリンは非置換またはアルキル置換アニリンから誘導される。

一般に、アニリン反復単位の数は少なくとも約１０である。本発明の好適な実施 態様では、アニリン反復単位の数が少な（とも約２０であり、特に好適な実施態 様では、反復単位数が少なくとも約３０である。特に好適な実施態様の中でも、 反復単位数が少なくとも約４０である実施態様は最も好適である。

本発明の実施に際して、あらゆる形態の置換および非置換ポリアニリンを有利に 使用することができる。有用な形態の例は、Ｇｒｅｅｎ、＾、Ｇ、　ａｎｄ　Ｗ ｏｏｄｈｅａｄ、＾Ｅ、。

＋１７　（１９１２）およびＫｏｂａｙａｓｈｉ、　ｅｔ　ａｌ、、　”ポリア ニリンフィルム被覆電極の電気化学反応”　、　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ 、　Ｃｈｅｍ、、　１７７、　ｐ、２８１−９１　（１９８４）に記載されてい るものであり、これらの文献は参照によりここに引用するものとする。例えば、 有用な形態の非置換ポリアニリンにはロイコエメラルンン、プロトエメラルシン 、エメラルジン、ニグラニリン、およびトループロトエメラルノン形態が含まれ る。

有用なポリアニリンは化学的および電気化学的合成法を使って製造することがで きる。例えば、ある形態のポリアニリンは過剰のＬＭ　　ＨＣｌ中でアニリンを 過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）　２８２０ｇで処理することにより製造される。

この粉末形態のポリアニリンは青緑色をしている。メタノール洗浄および自然乾 燥後、この材料は１０Ｓ／ｃｍの導電率を示す。この導電性形態のポリアニリン をエタノール中で水酸化アンモニウムで処理すると、１０−’Ｓ／ｃｍ以下の導 電率を有する紫色をした非導電性形態のポリアニリンが形成される。いろいろな 化学的形態のポリアニリンを製造するための他の化学的方法はＧｒｅｅｎ　ｅｔ 　ａｌ、前掲に詳細に記載されている。

有用な形態のポリアニリンは電気化学的に製造することもできる。例えば、有用 な形態のポリアニリンは白金箔アノードによる水性フルオロホウ酸電解液中のア ニリンの電気化学的酸化により製造される。

導電性形態のポリアニリンの他の化学的および電気化学的合成並びに変換が開発 されて、やがて有用であると考えられるかもしれない。さらに、別の形態または タイプのポリアニリンが将来解明されるかもしれない。従って、ここに記載され る又は自明のこととみなされる合成、変換、または構造に対する制限は、添付の 請求の範囲の制限を越えるものではない。

本発明の熱安定性ポリアニリンの２番目の重要な成分はドーパント溶質である。

ドーパントの目的はポリアニリンを導電性にすることである。一般に、このよう なドーパント溶質は、ポリアニリンに添加した際に、ドーパント溶質種の形成に よりこのポリマーをイオン化する化合物から誘導される。有用なドーパント種の 例は Ｒ，（ＰＯ３つ１、Ｒ，（ＰＯ２−）、、Ｒ＋　（Ｐ　ＯａＨ−）　７、Ｒ，（ Ｓ０２−）、、Ｒ，（Ｃｏｏ−）、、及びＲ１（ＢＯ２Ｈ−）　、 より成る群から選ばれ、かつ Ｍ−″ ［上記式中、 Ｒ１は有機基、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、 ジアリールアミノ、またはアルキルアリールアミノであり；Ｍはｎに等しい陽電 荷をもつ化学種であり；そしてｎおよびｒは同一であって、１−８である］より 成る群から選ばれるカチオン部分を１つまたはそれ以上含む中性イオン化合物ま たはポリマーなどのイオン化から形成されるものである。

Ｒ，は広範に変化し、置換または非置換脂肪族基、例えばアルキル、ニトロアル キル、ハロアルキルなど、あるいは置換または非置換芳香族基、例えばフェニル 、ハロフェニル、ニトロフェニル、アントラシル、ナフチル、フエナントリルな どでありうる。Ｒ１はまたスルホン酸、リン酸、ホスホネート、ホスホン酸、ス ルフィネート、スルフィン酸、ホスフェート、カルボキシレート、スルホネート 、ボーレート、ホスフィネート、カルボン酸、ホウ酸、またはホスホン酸部分で １換されたポリマー主鎖中に反復ペンダントフェニル基を有するポリマーのよう な高分子ラジカルであってもよく、例えばスルホン化またはホスホン化されたポ リスチレン、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ（４−フェニルスチレン）、ポ リ（σ−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルベンゾエート）、ポリ（ベンジルメ タクリレート）などでありうる。本発明の特に好適な実施態様において、Ｒ１は 芳香族基であり、最も好適な実施態様ではＲ１が置換または非置換フェニルもし くはナフチルである。Ｍ″７基の性質は広範に変化しうる。例えば、Ｍ″１は非 金属カチオン、例えばＢｕ４Ｎ−１Ｈ−１ＮＯ−１ＮＯ２−１ＮＨ４’など、あ るいは金属カチオン、例えばＮａ”、Ｌｉ”、Ａｇ−１Ｂａ−２、ＣＯ゛３、Ａ １゛３、Ｆｅ”などであってよい。

以下はドーパント溶質の形成のために本発明の実施において有用であるドーパン トの例である。

１−アントラセンスルホン酸 ９−アントラセンスルホン酸 ２−フエナントラセンスルホン酸 ３−フエナントラセンスルホン酸 ９−フエナントラセンスルホン酸 パーフルオロオクチルスルホン酸 パーフルオロオクチルカルボン酸 オクチルスルホン酸 ドデシルスルホン酸 セチルスルホン酸 トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ） Ｆｅ（Ｏｔｓ）ｓ Ｆｅ　（ＣＨｓＳＯｓ）ｓ Ｍｅ３Ｓ　１ＯＴｓ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナフタレンスルホン酸 ベンゼンジスルホン酸 ベンゼンスルホン酸 １．３−ベンゼンジスルホン酸 ２．５−ジヒドロキン−１，４−ベンゼンンスルホン酸ンヨウノウスルフィン酸 ナフタレントリスルホン酸 ドデシルベンゼンスルホン酸 イセチオン酸 １．５−ナフタレンジスルホン酸 ニッケルフタロンアニンテトラスルホン酸フェニルホスホン酸 ポリ（ビニルスルホン酸） ３−スルホプロピルアクリレート ３−スルホプロピルメタクリレート スルファミン酸 ５−スルホサリチル酸 チロン（４，５−ジヒドロキシ−１，３−ペンセンジスルホン酸）ビニルスルホ ン酸 スルファニル酸 ４−スルホフタル酸 スルホ酢酸 メチルオレンジ スルホン化ポリスチレン スルホン化ポリ（ａ−ビニルナフタレン）ナフトールイエロー ナフトールブルーブラック １．２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナフチルアシキシンＳ １−オクタンスルホン酸 ｔ−ブチルホスホン酸 エチルホスホン酸 ブチルホスホン酸 １．２−ペンセンジスルホン酸 ４−オクチルベンゼンスルホン酸 ２−メンチレンスルホン酸 ２．６−ナフタレンンスルホン酸 ２−ナフタレンスルホン酸 １．３．６−ナフタレントリスルホン酸１、　３．　７−ナフタレントリスルホ ン酸スルホンアゾＩＩＩ酸 ビフェニルジスルホン酸 ビフェニルスルホン酸 １．８−ジヒドロキンナフタレン−３，６−ジスルホン酸３．６−シヒドロキシ ナフタレンー２．７−ジスルホン酸４．５−ジヒドロキンナフタレン−２，７− ジスルホン酸６．７−シヒドロキシー２−ナフタレンスルホン酸１−ナフタレン リン酸 １−ナフタレンスルホン酸 １−ナフタレン−５，７−シニトロー８−ヒドロキン１−ナフタレン−４−ヒド ロキンスルホン酸４−ブロモベンゼンスルホン酸 ４−ヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メチルベンゼンスルホン酸３．４−ジ アミノベンゼンスルホン酸 ベンゼンリン酸 １．３．５−ベンゼントリスルホン酸 ２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸３．４−ジニトロベンゼンス ルホン酸 ２−メトキシベンゼンスルホン酸 １−ナフタレン−５−ヒドロキンスルホン酸１−ナフタレン−７−ヒドロキシス ルホン酸１−ナフタレン−３−ヒドロキンスルホン酸２−ナフタレン−１−ヒド ロキシスルホン酸４−フェニルアミノベンゼンスルホン酸１．６−ナフタレンジ スルホン酸 １．５−ナフタレンジスルホン酸 １．３−ナフタレン−７−ヒドロキンジスルホン酸ＭｅｓＳｉＯ５○２ＣＦ。

本発明の好適な実施態様において、有用なドーパントは式。

Ｍは金属または非金属カチオンであり：Ｃは１．２．３または４であり： ｄは０．１または２であり； ｆは０．１または２であり： ｇは０，１または２であり： ｅはＯｌｌまたは２であり９そして Ｒ＠はニトロ、／アノ、ヒドロキン、ハロゲン、アルコキシ、ホスフェート、ボ ーレート、カルボキシレート、１−約３０個の炭素原子を有する置換された又は 置換されていないアリールもしくはアルキル（ここで、許容される置換基にはパ ーハロアルキル、フェニル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ、）飄ロアルキル、 ヒドロキシ、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、スルフィネート、スルフィン酸、カ ルボン酸、ニトロ、カルボキシレートなどが含まれる）であり、あるいは２個の Ｒ６置換基が一緒になって縮合理系を完成するアルケニレン鎮を形成し、この鎖 は１個またはそれ以上のハロゲン、リン酸、ヒドロキシ、ホウ酸、ニトロ、シア ノ、スルフィネート、リン酸、スルフィン酸、ホスフェート、カルボキシレート 、ホスホン酸、ホスホネート、スルホネート、ボーレート、スルホン酸またはカ ルボン酸基で置換されていてもよく、あるいはＲ６は式：％式％ （ここで、ｑは１−約１０の正の整数である）の基であるコで表されるものであ る。

本発明の特に好適な実施態様において、有用なドーパントは、上記式中： Ｃが１．２または３であり； ｄがＯまたは１であり； ｆが０または１であり； ｇがＯまたは１であり。

ｅが０．１または２であり；そして Ｒ６が置換された又は置換されていないフェニルもしくはアルキル（ここで、許 容される置換基はアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、フェニル、ハロアルキル、 バーハロアルキル、シアノ、ニトロ、アルコキシ、ホウ酸、ボーレート、ホスホ ネート、ホスホン酸、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、スルホ ン酸、カルボン酸、リン酸、スルフィン酸またはスルフィネートから選ばれる） であり、あるいは２個のＲ６置換基が一緒になってナフタレン、アントラセンま たはフエナントラセン縮合理系を形成し、あるいはＲ５が式：％式％ （ここで、ｑは１−約１０の正の整数である）の基であり：そしてＭがＨ゛、Ｎ ０４、ＮＯ２”、Ｆ　ｅ　（ＩＩＩ）　、Ｐ　ｂ　（Ｉｖ）　、Ｃｅ　（ＩＶ） 、ＡＩ（ＩＩＩ）、Ｓ　ｒ　（ＩＶ）　、Ｃｒ　（ＶＩ）　、Ｍｎ−（ＨＩ）　 、Ｃｏ　（ＩＩＩ）　、Ａｕ　（ＩＩＩ）　、Ｏｓ　（ＶＩＩＩ）　、Ｎａ　（ １）　、Ｌｉ　　（１）　、Ｋ　（１）またはＢｕ４Ｎ（１）である：ものであ る。

本発明の特に好適な実施態様では、 Ｃが１．２または３であり： ｄ、ｆおよびｇが０であり： ｅがＯｌｌまたは２であり： Ｒ６がアルキル、フェニル、１個またはそれ以上のフルオロ、スルホン酸、スル ホネート、カルホキ／レート、ヒドロキシ、ニトロ、シアノまたはカルボン酸基 で置換されたアルキル、あるいは１個またはそれ以上のアルキル、フルオロアル キル、スルホン酸、スルホネート、カルボキンレート、ヒドロキシ、ニトロ、フ ァン、またはカルボン酸基で置換されたフェニルであり、そしてＭがＨ−である 。

ポリアニリンに添加されるドーパントの量は特に決まっておらず、広範に変化し つる。一般に、導電率が少なくとも約１０−’　ｏｈｍ’ｃ＋ｃ’の半導体であ るドープしたポリマーを少なくとも形成させるのに十分な量のドーパントが添加 される。

導電率の最高レベルは決定的でな（、通常使用するアニリンポリマーのタイプに 左右されるだろう。一般に、導電率の最高レベルはポリマーの環境安定性に過度 に悪影響を及ぼすことなく得られる。本発明の好適な実施態様では、ドーパント の使用量は少なくとも約１０　”　ｏｂｍ−’ａｍ−’の導電率を与えるのに十 分であり、特に好適な実施態様では約１０−２ｏｈｒ’ｃｍ−’ないし約１０　 ”　ｏｈｍ−’ｃｍ−’の導電率を与えるのに十分な量である。これらの特に好 適な実施態様の中でも、非置換ポリアニリンを使用しかつ少なくとも約１０−’ 　ｏｈｍ−’ｃｒ’ないし約１０　”　ｏｈｍ−］ｃ「１の導電率を与えるのに 十分な量のドーパントを使用する（通常、約１０゜ｏｒ＋ａ　−’　ｃｒｂ　− ’ないし約１０　”　ｏｈｍ−’ｃｍ−’の導電率を与えるのに十分な量が最適 である）実施態様が最も好適である。

熱安定性で導電性のポリアニリンを製造する方法は特に決まっておらず、広範に 変化しつる。適当な技術は米国特許第４４４２１８７号および同第４．３２１１ １４号に記載されているものである。この種の方法は、［ＲＩ（Ｓ　０３−）、 ］Ｍ−＋、　［ＲＩ（ＯＰＯ２−）、コＭ−１、［Ｒ１（ＢＯ２−）、ＩＭ”、 Ｒ，（Ｂ○２Ｈ−）Ｍ−’及び／又は［ＲＩ（ＰＯ３″）、］　ＩＭのような化 学種の存在下での式１の分子の直接化学重合を含んでいる。また、この方法は、 米国特許第４３２１１１４号に記載されるような中性ポリアニリンの電気化学ド ーピングを含んでいる。別の方法は［ＲＩ５Ｏｓ−］。ＩＭの存在下でのアニリ ンおよび式１に記載されるようなその誘導体の電気化学重合であり、９８４）に 記載されている。本発明のポリアニリンを製造するためのさらに別の方法は、ポ リアニリン中の非熱安定性ドーパントとＲ１（Ｓ０３−）ｒ、Ｒ１（ＯＰＯ２− ）ｒおよび／またはＲ，（ＯＰＯＨ→ｒのような適当なドーパント溶質との交換 を含んでいる。例えば、この方法ては、溶液中てポリアニリンをＲＩ　（ＳＯ３ −）ｒＭ−’、Ｒ，（ＯＰＯ２つｒＭ−”およびＲ＋　（ＯＰ　ＯＨ−）　ｒ　 Ｍ　−’のような適当なドーパントにイオン化する化合物を過剰に含む溶液と接 触させることにより、ポリアニリンがドープされる。

本発明の他の面は、１種またはそれ以上の熱安定性で、ドープした、導電性の本 発明ポリアニリンと、１種またはそれ以上の熱可塑性で、溶液処理可能な又は熱 硬化性のポリマーを含む組成物に関する。この組成物の１つの利点は、ポリアニ リンの熱安定性のために、通常の熔融または熱処理法を使ってこれらの組成物か ら物品を製造しうる点である。また、これらのポリアニリンの複合材料はこれま での導電性ポリアニリンに使用可能な温度よりも一層高い温度で使用することが できる。熱可塑性または熱硬化性ポリマーに対するポリアニリンの割合は特に決 まっておらず、組成物の用途に応じて広範に変化しうる。例えば、比較的高い導 電率、すなわち約１０　’　ｏｂｍ−’ｃｍ−’以上の導電率を有する複合材料 を必要とする用途の場合、導電性ポリアニリンの量は比較的高い傾向があり、例 えば組成物の全重量に基づいて約１０重量％以上であるだろう。逆に、より低い 導電率、すなわち約１０−’　ｏｈｍ’ｃｍ−’以下の導電率が必要とされる用 途の場合は、導電性ポリアニリンの量は比較的低い傾向があり、組成物の全重量 に基づいて約５重量％以下であるだろう。本発明の好適な実施態様において、導 電性ポリアニリンの量は組成物の全重量に基づいて約１−約６０重量％であり、 本発明の特に好適な実施態様では、導電性ポリアニリンの量は前記基準で約５− 約４０重量％である。

これらの特に好適な実施態様の中でも、組成物の全重量に基づいて約５−約３５ 重量％の導電性ポリアニリンを含む実施態様が最も好適である。

本発明の実施に際して用いられる熱硬化性ポリマーは広範に変化しうる。有用な 熱硬化性ポリマーの例はアルキル樹脂、例えば多塩基酸（例、フタル酸）と多価 アルコール（例、グリコール）とのエステル化から誘導されたもの、アリル樹脂 、例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエートお よびシアリルクロレンデートの重合により製造されたちの；アミノ樹脂、例えば ホルムアルデヒドとメラミン、尿素、アニリン、エチレン尿素、スルホンアミド およびジシアンジアミンのような化合物との付加反応により製造されたちの：エ ポキン樹脂、例えばエポキ／フェノールノホラノク樹脂、ヒスフェノールＡと脂 環式エポキシとの７グリンノルエーテル、フェノール樹脂、例えば置換または非 置換フェノール（例、クレゾール、フェノール）とアルデヒド（例、ホルムアル デヒド、アセトアルデヒド）との反応から誘導された樹脂；ポリエステル樹脂； ケイ素樹脂：およびポリイソシアネート（例、２．６−トリレンジイソシアネー ト、２．４−トリレンジイソシアネート、４．４−ンフェニルメタンジイソノア ネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４．４′　−シンクロヘキ シルメタンジイソシアネート）と、ポリエーテルポリオール（例、トリメチロー ルプロパン、１．　２．６−ヘキサントリオール、２−メチルグリコシド、ペン タエリトリトール、ポリ（１，４−テトラメチレンエーテル）グリコール、ソル ビトール、スクロース）またはポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸、 フタル酸または類似のカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロパンジオールおよびブタンジオールのような過剰の二官能性アルコールと の直接エステル化により製造されたもの）のようなポリオールと、の反応により 形成されたウレタン樹脂である。

本発明組成物の製造に用いられる熱可塑性ポリマーは広範に変化しうる。このよ うなポリマーの例はポリエステル樹脂、例えばポリ（グリコール酸）、ポリ（エ チレンスクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンア ジペート）、ポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（エチレンセパセード）、ポリ （デカメチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンセパセード）、ポリ（σ、　 ｎ　−ジメチルプロピオラクトン）、ポリ（ピバロイルラクトン）、ポリ（バラ −ヒドロキンベンゾエート）、ポリ（エチレンオキンベンゾエート）、ポリ（エ チレンイソフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（デカメチレ ンテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタレート）、ポリ（１，４− シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−１，５−ナフタ レート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）、ポリ（１，４−シクロへ キシリデンジメチレンテレフタレート）など；ポリアミド樹脂、例えばポリ（４ −アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６−アミンヘキサン酸）（ナイロン６） 、ポリ（７−アミノへブタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸 ）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０− アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイ ロン１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサ メチレンアジパミド）（ナイロン６．６）、ポリ（ヘプタメチレンビメラミド） （ナイロン７゜７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド）（ナイロン８．８）、 ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６．１０）、ポリ（ノナメチレン アセラミド）（ナイロン９．９）、ポリ（デカメチレンアジペート）（ナイロン １０．９）、ポリ（デカメチレンセパセード）（ナイロン１０．１０）、ポリ　 ［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン−１，１０−デカンジカルボキサミ ド］　　（Ｑｕｉａｎａ）　　（）ランス）、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド） 、ポリ（ｐ−キシレンアジパミド）、ポリ（２，２，２−トリメチルへキサメチ レンテレフタルアミド）、ポリ（ピペラシンセバカミド）、ポリ（メタフェニレ ンイソフタルアミド）　　（Ｎｏｍｅｘ）　、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタル アミド）　　（Ｋｅｖｌａｒ）など：ポリカーボネート樹脂、例えばポリ［メタ ンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［１，１−エタンビス（４−フェ ニル）カーボネート］、ポリ［２，２−プロパンビス（４−フェニル）カーボネ ート］、ポリ［１，１−ブタンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ　［ １，１−（２−メチルプロパン）ビス（４−フェニル）カーボネート〕、ポリ　 ［２，２−ブタンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ　［２゜２−ペン タンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［４，４−ヘプタンビス（４− フェニル）カーボネート〕、ポリ［１，１−（１−フェニルエタン）ビス（４− フェニル）カーボネート〕、ポリ［ジフェニルメタンビス（４−フェニル）カー ボネート］、ポリ［１，１−シクロペンタンビス（４−フェニル）カーボネート ］、ポリ　［１，１−シクロヘキサンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポ リ［チオビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［２，２−プロパンビスｒ 、４−（２−メチルフェニル）コカーボネート］、ポリ　［２，２−プロパンビ ス［４−（２−クロロフェニル）］カーボネート〕、ポリ［２，２−プロパンビ ス［４−（２，６−ジクロロフェニル）］カカーボネート〕ポリ［２，２−プロ パンビス［４−（２，６−ノプロモフエニル）コカーポネート］、ポリ　［１， １−シクロヘキサンビス［４−（２，６−ジクロロフェニル）コカーボネート］ など；σ、５−不飽和七ノマーの重合から誘導されたポリマー、例えばポリエチ レン、アクリロニトリル／ブタンエン／スチレンターポリマー、ポリプロピレン 、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（５−メ チル−１−ヘキセン）、ポリ（１−オクタデセン）、ポリイソブチレン、ポリ（ イソプレン）、１．２−ポリ　（１，３−ブタンエン）（イソ）、１．２−ポリ 　（１，３−ブタジェン）（ンンジオ）、ポリスチレン、ポリ（ａ−メチルスチ レン）、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４ −メトキンスチレン）、ポリ（４−フェニルスチレン）、ポリ（３−フェニル− １−プロペン）、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（４−クロロスチレン）、 ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（臭化ビニル）、ポリ（フッ 化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ テフロン）、ポリ　（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ　（ビニルシクロペ ンタン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（Ｃ−ビニルナフタレン）、ポリ（ ビニルアルコール）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルエチルエー テル）、ポリ（ビニルプロピルエーテル）、ポリ（ビニルイソプロピルエーテル ）、ポリ（ビニルブチルエーテル）、ポリ（ビニルイソブチルエーテル）、ポリ （ビニル５ｅｃ−ブチルエーテル）、ポリ（ビニルｔ−ブチルエーテル）、ポリ （ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルオクチルエーテル）、ポリ（ビニルメ チルケトン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、ポリ（ビニルホルメート ））、ポリ　（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルプロピオネート）、ポリ（ビ ニルクロロアセテート）、ポリ　（ビニルトリフルオロアセテート）、ポリ（ビ ニルベンゾエート）、ポリ（２−ビニルビリンン）、ポリ（ビニルピロリドン） 、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルアクリレー ト）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ　（プロピルアクリレート）、ポリ（ イソプロピルアクリレート）、ポリ　（ブチルアクリレート）、ポリ（イソブチ ルアクリレート）、ポリ　（Ｓｅｃ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｔ−ブチル アクリレート）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルメック１月ノート）、ポ リ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ　（イソ プロピルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチル メタクリレート）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチル メタクリレート）、ポリ（２−エチルブチルメタクリレート）、ポリ（ヘキンル メタクリレート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、ポリ（ドデシルメタクリ レート）、ポリ（オクタデ／ルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレー ト）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（クロロへキンルメタクリレート ）、ポリ（メチルクロロアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロ ニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ　（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）な ど；ポリジエン、例えばポリ　（１，３−ブタンエン）　（シス）、ポリ　（１ ，３−ブタジェン）（トランス）、ポリ　（１，３−ブタジェン）（混合物）、 ポリ（１，３−ペンタジェン）（トランス）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタ ジェン）（シス）、ポリ（２−メチフレー１．３−ブタンエン）（トランス）、 ポリ（２−メチル−１，３−ブタジェン）（混合物）、ポリ（２−ｔ−ブチル− １，３−ブタジェン）（シス）、ポリ（２−クロロ−１゜３−ブタジェン）（ト ランス）、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジェン）（混合物）など：ポリオキ ンド、例えばポリ（メチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（テ トラメチレンオキンド）、ポリ（エチレンホルマール）、ポリ（テトラメチレン ホルマール）、ポリアセトアルデヒド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ヘ キセンオキンド）、ポリ（オクテンオキシド）、ポリ（トランス−２−ブテンオ キンド）、ポリ（スチレンオキシド）、ポリ（３−メトキンプロピレンオキンド ）、ポリ（３−ブトキンプロピレンオキシド）、ポリ（３−ヘキソキンプロピレ ンオキノド）、ポリ（３−フェノキシブロビレンオキンド）、ポリ（３−クロロ プロピレンオキンド）、ポリ［２，２−ビス（クロロメチル）−トリメチレン− ３−オキシド］　（ベントン）、ポリ（２，６−シスチルー１゜４−フェニレン オキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシ ド）　　（Ｔｅｘａｘ、　Ｐ２Ｏ）など；ポリスルフィド、例えばポリ（プロピ レンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィド）など：ポリスルホン、例えば ポリ［４，４’−イソプロビリデンンフエノキ／ジ（４−フェニレン）スルホン ］　：ノリルなど、および／またはこれらの混合物である。

本発明組成物は可塑剤、ブレンド助剤、着色剤、難燃剤などの種々の任意成分、 または組成物をその熔融液や溶液から注入するための基体を満たす又は形成する 成分を含むことができる。これらの他の成分は広範に変化し、通常のポリマー組 成物中での使用が知られているあらゆる材料を含む。このような他の成分の例は 炭素、金属導体、強化用繊維、不活性充填剤、ガラスピーズ、粘土、他の導電性 および非導電性ポリマー、導電性セラミック、超電導セラミックのような材料で ある。

本発明組成物は例えば通常の熔融または溶液ブレンド法のような慣用方法を使っ て調製される。例えば、このような組成物は、種々の成分の混合物を、ポリマー 成分の少なくとも１種の融点または流動点に等しいか又はそれより高い温度で加 熱・混合して、均質混合物（所望により任意成分を加えてもよい）を形成するこ とにより調製される。その後、この混合物は慣用の造形技術を使って希望の物品 に成形することができる。例えば、熔融混合物をある表面に塗り、冷却させてフ リースタンディングフィルムすなわち他の代替品を被覆するフィルムを製造する ことができる。この熔融混合物をダイから押し出してフィルムや繊維を形成させ たり、適当な金型に射出成形して金型の形状をもつ成形部品を作ることができる 。

熔融混合物を形成する方法は特に決まっておらず、慣用方法が用いられる。例え ば、熔融混合物は慣用のポリマー／添加剤ブレンド手段を使って形成され、その 場合ポリマー成分は少なくとも１種のポリマーの融点に等しいか又はそれより高 く、しかも各ポリマーの分解温度より低い温度に加熱される。不溶性相の分散を 高めるために超音波処理を使用することができる。希望量の液体または粉末の任 意成分は例えば撹拌あるいは超音波照射により熔融液を激しく撹拌しながら融解 ポリマーに添加されるか、または融解・混合に先立って添加される。

本発明組成物を調製するための溶液法では、適当な溶剤中の所望のホストポリマ ーの溶液（ドーパント溶質を含んでいてもよい）がつくられる。希望量の任意成 分をこの溶液に溶解または分散させることができる。溶解および／または分散さ せたポリマーは慣用技術を使って溶剤の除去により所望の形状に固めることがで きる。例えば、表面に塗布した溶液から溶剤を除（ことにより、希望の厚さのフ ィルムが形成される。ダイを通してこの溶液を押し出すことにより、繊維やフィ ルムが形成される。同様に、金型中の溶液から溶剤を除（ことにより、金型の形 状に一致した造形品が得られる。もとの溶液が適当なドーｌ々ントを含んでいな かつた場合は、ポリアニリンにドープするのに適したドーパントをその造形品に さらすことができる。しかしながら、本発明の好適な実施態様では、溶液を調製 する際に、ドープしたポリアニリンが用いられる。

最も好適な実施態様では、均質混合物の成分を顆粒化し、その顆粒化成分を適当 なミキサーで、例えば超音波処理またはタンブラ−もしくはＢｒａｎｂｕｒｙ　 １ｌｉｘｅｒを使って、出来る限り均質に乾燥混合する。その後、組成物を加熱 し、そして少なくとも１種のポリマー成分が融解される場合は、押出機中でさら に混合する。

上で述べたように、その後流動混合物を冷却しながら押し出す。

均質混合物の種々の成分の混合順序は特に決まっていない。従って、均質混合物 を形成するためのポリマーおよび他の任意成分の添加順序は希望どおりに変える ことができる。

本発明の導電性ポリアニリン、並びに本発明の組成物は導電性ポリマーが役に立 つあらゆる目的に使用される。物品の例にはマイクロプロセッサ−のような高感 度電子機器のＥＭＩシールドのための導電性ポリマーハウジング、赤外線、高周 波およびマイクロ波吸収シールド、フレキシブル導電性コネクター、導電性ベア リング、ブラシおよび半導検光導体接合部、電極、コンデンサー、スチールのよ うな腐食性材料のための光学的に透明または不透明な錆止め塗料、電子部品を包 装するための帯電防止材料および光学的に透明または不透明な被覆材料、カーペ ット用繊維、コンピューター室の床用ワックス、ＣＲＴスクリーンのための帯電 防止仕上剤、航空機、オートウィンドー、エレクトロニクスのための静電気散逸 包装材料などが含まれる。

以下の特定の実施例は本発明をより詳しく例示するためのものであり、本発明の 範囲および精神に対する限定として解釈されるべきでない。

アニリン（１０ｍ１．０．ｌ１ｍ）；濃塩酸（３３，７６ｍ１　　領　３５ｍ） ：３０％過酸化水素（１２，５ｍ］、０．ｌ１ｍ）；および硫酸鉄（ＩＩ）上水 塩（１００ｍｇ）を脱イオン水４００ｍ１中で一緒に合わせた。これらの反応剤 は撹拌せずに４°Ｃで一晩冷却した。

生成した微細な沈澱固体を濾過し、脱イオン水１００ｍ１て２回洗い、その後１ ６時間自然乾燥させた。プレスしたペレット（直径１ｃｍ）の導電率は、４ポイ ントプローブ導電率装置で測定して１０．２Ｓ／ｃｍてあった。　Ｐｅｒｋｉｎ −ＥｌｍｅｒＴＧＳ−２を使って、アルゴン下に１０°Ｃ／分の加熱速度で３０ °Ｃから７００°Ｃまでの軌重量分析（ＴＧＡ）を行った。室温から始まって１ ２５°Ｃまで有意な重量損失が見られ、２回目の主要な重量損失段階は１７５ｅ Ｃて起こった（図１参照）。

脱イオン水２２５０ｍ１中のアニリン５０ｍ１　　（０，５３８ｍ）および１． ５−ナフタレンジスルホン酸、四水和物（０，７５８）の懸濁液を１４°Ｃに冷 却した。水４００ｍ１中の過硫酸アンモニウム１６３ｇ　（０，７１４ｍ）の溶 液を一度に全部加えた。

この反応は開始するのが遅く、全体で１時間かかった。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　１６ ８デジタルマルチメーターに接続した白金電極対Ａｇ／、八ｇＣ八番Ｃ１参照電 極て測定したとき、それは２４°Ｃの最高温度および０７４５ボルトの最大電位 に達した。

反応が完了に近づいたとき、電位は０．５ボルトに下がった。溶液の色は青／黒 であった。そしてこの溶液は懸濁固体に満ちていた。さらに３０分撹拌した後、 反応混合物を濾過し、濾過ケークを２００ｍ１ずつの水（５０’Ｃ）で４回洗っ た。

溶解した１、５−ナフタレンジスルホン酸、四水和物１２ｇを含む水１リットル に半乾燥ケークを再懸濁させた。３０分撹拌後、酸溶液を濾過し、濾過ケークを ３００ｍ１ずつの水（５０″’Ｃ）で２回、２００ｍ１ずつのメタノール（２０ ゜Ｃ）で５回洗った。

この固体は１，５−ナフタレンジスルホン酸四水和物を含むメタノール１リツト ルに加え、３０分撹拌した。濾過後、濾過ケークを２００ｍ１ずつのメタノール で３回洗った。固体を空気中で一晩乾燥させ、その後真空（０，１ｍｍＨｇ）下 に８０６Ｃで３時間乾燥させた。

この暗青緑色粉末のペレットは０．２１５／ｃｍの導電率を示した。アルゴン下 でのＴ　Ｇ　Ａは、重量損失が２７５ｅＣよりわずかに高い温度で始まることを 示している（図２参照）。

２つの別々の溶液を調製した。溶液Ａは脱イオン水１６７リツトル中にアニリン （１５５ｇ、１．６７ｍ）およびメタンスルホン酸（２４１ｇ、２．３ｍ）を含 む。

溶液Ｂは脱イオン水１．６７リツトル中に溶解した過硫酸アンモニウム（５７１ ｇ、２．５ｍ）を含む。

溶液Ｂを溶液Ａに撹拌しながら反応混合物の温度を５０°Ｃ以下に保つのに十分 な速度で加えた。この懸濁液を一晩撹拌した。固体を濾過により集め、３７リツ トルの水（５０°Ｃ）で洗った。この固体を６，２リツトルの水に再懸濁させた 。懸濁液に濃水酸化アンモニウム３００ｍ１を撹拌しながら加えてポリマーを中 和した。３０分後、固体を濾過により回収し、３．７リツトルの水（５０８Ｃ） で洗った。中性ポリマーはｐ−トルエンスルホン酸３１０ｇを含む水３．１リッ トル中に再懸濁した。再ドープしたポリマースラリーを３時間撹拌し、濾過し、 メタノール５００ｍ１で洗った。

真空下に８０°Ｃで一晩乾燥した後、粉末は実施例１のようにして導電率を測定 し、０．２５３／ｃｍであると判明した。アルゴン下でのＴＧＡは２６０′″Ｃ 以下でほとんど重量損失が起こらないことを示している（図３参照）。

脱イオン水（３００Ｃ）２２５０ｍｌを含む４リツトルのビーカーにアニリン（ ５０ｍｌ、０．５３６７ｍ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１４４ｇ、０゜７ ５８ｍ）を入れた。反応剤の電位は白金線と参照Ａｇ／ＡｇＣ！電極を浸すこと により監視した。水３００ｍ１に溶解した過硫酸アンモニウム（１２３ｇ、０゜ ５３９ｍ）を一度に全部加えた。反応が進行したとき、温度は４６°Ｃに達し、 電位は０．７４ボルト程度に上昇した。

反応電位がピークに達して降下した１５分後に、水１００ｍ１に溶解した追加の 過硫酸アンモニウム４０ｇ　（０，１７５ｍ）を、反応混合物を領　６２ホルト の定常電位に保つ速度で滴下した。

懸濁液を濾過し、濾過ケークは２００ｍ１ずつの脱イオン水で吸引下に６回洗っ た。その後固体はｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを含む水１リットル中に再懸濁 し、室温で１時間撹拌した。濾過後、濾過ケークは再度２００ｍ１ずつの２％ｐ −トルエンスルホン酸で吸引下に６回洗い、３０分撹拌した。このスラリーを濾 過し、濾過ケークを２００ｍ１のアセトンで３回洗った。

固体は真空下に室温で一晩、その後真空下に８０°Ｃで２時間乾燥させた。この 乾燥粉末からプレスしたペレットは、実施例１のように測定して、少なくとも１ 、Ｏ３／ｃｍの導電率を有していた。この材料のＴＧＡは、実施例１の方法によ り測定して、主要な重量損失が２２５″Ｃ以上の温度でのみ起こることを示して いる（図４参照）。

アニリン（１，７ｇ）を室温で脱イオン水５０ｍ１に溶解したデシルベンゼンス ルホン酸９．０ｇ（アニリンに基づいて１，５当量）に加えた。このクリーム状 混合物に過硫酸アンモニウム６３ｇ（アニリンに基づいて１，５当量）を一度に 全部加えた。

３０分後、滑らかな青／緑色の懸濁液が形成された。固体を濾過し、５Ｑｍｌず つの水で３回洗い、その後自然乾燥させた。この固体は実施例１のように導電率 について試験した。ペレットの導電率は０．１９８／ｃｍであった。実施例１の パラメーターのもとで行ったこの材料のＴＧＡは、主要な重量損失が２２５″Ｃ 以上の温度でのみ始まることを示している（図５参照）。

アニリン（５０ｇ、０．５３６５ｍ）および１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナ トリウム塩（９５，１ｇ、０．３３７ｍ）を周囲温度で４Ｌビーカー中の水２２ ５Ｑ　ｍ　］に加えた。反応電位は実施例２のように監視した。

過硫酸アンモニウム（１５７ｇ、０．６８８ｍ）を一度に全部加えた。この反応 は２０分の誘導期間をもっていた。いったん開始されると、反応は急速に進行し た（３−４分）。温度は最高４６″Ｃに上昇し、電位は０．７３５ボルトでピー クに達した。反応剤は室温で一晩撹拌した。

濾過後、固体は５％硫酸と１．６７％１．３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウ ム塩を含む脱イオン水１．３リツトルに再懸濁し、この懸濁液を３０分間撹拌し た。固体を濾過により回収し、３％硫酸と１％１．３−ベンゼンジスルホン酸ジ ナトリウム塩を含む水１リットルに再懸濁した。１時間撹拌後、この懸濁液を濾 過し、固体を１％硫酸と０．５％１，３−ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム塩 を含む水１リットルに加えた。撹拌後、固体を濾過により回収した。

この固体は一晩自然乾燥させ、その後真空（０，１ｍｍＨｇ）下に８０°Ｃで２ 時間加熱した。実施例１に記載した通りに測定したペレットの導電率は１．５７ ５／ｃｍであった。ＴＧＡは主要な重量損失が２００８Ｃ以下の温度では起こら ないことを示している（図６参照）。

実施例１からのポリ（アニリン／塩化水素）を水に懸濁させ、実施例３のように 過剰の水酸化アンモニウムで中和した。中性ポリアニリンは水で洗い、真空下に 乾燥した。

中性ポリアニリン（２ｇ）を６００ｍ１ビーカー中の脱イオン水１００ｍ１ｌ： 加えた。スルファミン酸９．　７ｇ　（０，１ｍ）を撹拌しながら加えた。内容 物を室温で一晩混合した。その後固体を濾過し、次のスルファミン酸溶液を用い て実施例６のように洗浄した・５％スルファミン酸水溶液、３％スルファミン酸 水溶液、および１％スルファミン酸水溶液。続いて、固体を２ｘ５０ｍｌのメタ ノールで洗い、真空下に８０ｅＣで２時間乾燥した。

プレスしたペレットの導電率は０．８３８／ｃｍであった。ＴＧＡは主要な重量 損失が２００°Ｃ以下で起こらないことを示している（図７参照）。

実施例８ ドーパントとしてｐ−ｈルエンスルホネートアニオンを含む水１００ｍ１中の０ ．０５モルのｐ−トルエンスルホン酸水和物に０．０５モルのアニリンを加えた 。この溶液にその後ＯｃＣで水２０ｍ１中の００７５モルの過硫酸アンモニウム を加えた。２０分撹拌後、黄色の溶液を室温へ温め、撹拌をさらに１６時間続け た。緑色の沈澱物を濾過し、０．　　ＩＭｐ−１−ルエンスルホン酸水溶液で２ 回、水で３回、その後メタノールで２回洗い、自然乾燥させた。

収量は２，６ｇであった。圧縮粉末ベレット（直径１２．７ｍｍｘ厚さ１ｍｍ） は０．７Ｓ／ｃｍ　（ｏｈｒ’ｃｍ−’）の４−プローブ導電率を示した。元素 分析は６４．０３％Ｃ，５，４２％Ｈ，９，４３％Ｎ、７．４４％Ｓ１および１ ２０２％０を与えた。実験式：　Ｃ６Ｈ４Ｎ１　（ＯＴＳ）０２？　（ＨＳＯ３ ）００７　（ＯＴＳ＝ｐ−トルエンスルホン酸）。アルゴン下での熱重量分析（ ＴＧＡ）は３００°Ｃまでの温度でたった２％の重量損失を示し、４００°Ｃま での温度では５％の重量損失を示す。主要な重量損失は４２５″′Ｃで始まり、 ７００’Ｃてはもとの重量の５５％が残存する。

ＩＭｐ−ｈルエンスルホン酸水溶液５０ｍ１に粉末ポリアニリンのエメラルジン 塩基形ｆｉ１．Ｏｇを加えた。この懸濁液を室温で１時間撹拌し、濾過し、ＩＭ ｐ−トルエンスルホン酸で２回、水（２５ｍ　ｌ　）で２回、その後メタノール で２回洗い、自然乾燥させた。圧縮粉末ペレット（直径１２．７ｍｍｘ厚さ１ｍ ｍ）は０．５ｓ／ｍの４−プローブ導電率を与えた。この材料に対するＴＧＡ分 析は実施例８て製造した材料と類似した重量損失挙動を示した。

ＩＭｐ−トルエンスルホン酸水溶液５０ｍ１にポリアニリン塩酸塩（もとの導電 率５Ｓ／ｃｍ）１．０ｇを加えた。このせ濁液を室温で１日撹拌し、濾過し、固 体をＩ　Ｍ　Ｉ−ルエンスルホン酸溶液、次に水で洗い、自然乾燥させた。圧縮 ペレットは０．５８／ｃｍの４−プローブ導電率を示した。Ｔ　Ｇ　Ａ分析は実 施例９からのサンプルと類似した重量損失挙動を示す。

電磁撹拌棒を備えた１リツトルのエルレンマイヤーフラスコにＬＭ　　ＨＣ］７ ５Ｑｍｌと蒸留アニリン２９ｇを入れた。アニリンが溶解した後、水８０ｍ１中 の過硫酸アンモニウム３５．６ｇの溶液を冷しながら加えた。室温で３時間後、 暗黒色固体を濾過し、ＬＭ　　ＨＣＩ　　ｍｌで３回、水２００ｍ１で２回、メ タノール２００ｍ１で１回洗った。固体を自然乾燥させてポリアニリンクロライ ド１３ｇを得た。プレスしたベレット（直径７ｍｍｘ厚さ１ｍｍ）は１０．２３ ／ｃｍの４−プローブ導電率を示した。

（Ｂ）ポリアニリンクロライドの熱実験１０．２８／ｃｍの導電率を有する上記 のポリアニリンクロライド１ｇを真空下に１００°Ｃで２時間加熱した。サンプ ルはその重量の１４％を失い、その導電率（プレスしたベレット、４−ポイント プローブ）は０．７Ｓ／ｃｍに低下した。

別の１ｇサンプルを真空下に２００’Ｃで２時間加熱した。このサンプルはその 重量の２４％を失い、その導電率（プレスしたペレット、４−ポイントプローブ ）は７ｘｌＯ”Ｓ／ｃｍに下がった。

本実験は、本発明の熱安定性ポリアニリンと通常のドープしたポリアニリンの熱 安定性を比較するために行った。本発明のポリアニリンはトノレートアニオンを ドープされ、実施例Ｉに記載するように製造した。通常のポリアニリンはクロラ イドアニオンをドープされ、比較例Ｉのように製造した。

ポリアニリンクロライドとポリアニリントンレートのサンプルは、重量損失（ド ーパント損失）に対するそれらの安定性を調べるために、アルゴン下にＴＧＡで 分析した。この実験の結果は図１．８および９に示しである。１０’Ｃ／分の加 熱速度で、ポリアニリンクロライドのサンプルは室温と１００’Ｃの間（重量損 失１１％）１；１つ、１２５°Ｃと３００°Ｃの間（ドーパント損失）（重量損 失１４％）にもう１つ、の２段階の重量損失を示した（図８参照）Ｃポリアニリ ントンレートのサンプルを同じ分析にかけると、それは３００°Ｃまでその重量 を失わないことが分かった（図９参照）。

残留重量％ 残留重量％ 残留重量％ 残留重量％ 残留重量％ 残留重量％ 残留重量％ １減　％ 重量減　％ 国際調査報告 国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．次の成分： Ｒ１（ＰＯ３−）ｒ、Ｒ１（ＰＯ２−）ｒ、Ｒ１（ＰＯ３Ｈ−）ｒ、Ｒ１（−Ｓ Ｏ３−）ｒ、Ｒ１（ＣＯＯ−）ｒおよびＲ１（ＢＯ２Ｈ−）ｒより成る群から選 ばれたドーパント溶質を含む、式：▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ１はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、置換または非置換有機基、ア ミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ 、またはアルキルアリールアミノであり；ｎは０−４の整数であり； ｍは１−５の整数であり、ただしｎとｍの合計は５であり；ｒは１に等しいか又 は１より大きい整数であり；Ｒ２およびＲ４はそれぞれの場合に同一であるか又 は異なり、Ｒ３置換基、水素またはアルキルであり、ただしＲ２とＲ４の少なく とも一方は水素であり；Ｒ３はジュウテリウム、アルキル、アルケニル、アルコ キシ、シクロアルキル、ヒドロキシ、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキ ルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリール アルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、 アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、ニト ロ、アルキルシラン、ホスフィン酸、アリールスルホニル、ホスホン酸、スルホ ン酸、ホウ酸、リン酸、スルホネート、ボーレート、ホスホネート、ホスフィネ ート、ホスフェート、スルフィン酸、スルフィネート、カルボン酸、ハロゲン、 カルボキシレート、シアノ、あるいは１個またはそれ以上のホスホン酸、スルホ ン酸、ホウ酸、スルフィン酸、スルフィネート、リン酸、スルホネート、ボーレ ート、カルボキシレート、ホスホネート、ホスフェート、カルボン酸、ハロゲン 、ニトロ、ヒドロキシ、シアノまたはエポキシ基で置換されたアルキルまたはア ルコキシであり；あるいはいずれか２個のＲ３置換基が一緒になって、又はいず れか１個のＲ３置換基とＲ２またはＲ４置換基か一緒になって、３、４、５、６ または７員の芳香環もしくは脂環式環（この環は場合により１個またはそれ以上 の２価のエステル、カルボニル、窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは 酸素を含んでいてもよい）を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成し ；あるいはＲ３は式：−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−Ｏ−ＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ （ＣＨ３））ｑ−Ｏ−ＣＨ３−（ＣＨ２）ｑＣＦ３、−（ＣＦ２）ｑ−ＣＦ３又 は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３（ここで、ｑは正の整数である）の反復単位をもつ脂 肪族部分である］で表されるアニリンの重合から誘導された置換または非置換ポ リアニリンから成る導電性ホモポリマーまたはコポリマー；ただし、前記ホモポ リマーまたはコポリマーは１０個またはそれ以上の反復芳香族部分を含む。
2. ２．前記ホモポリマーまたはコポリマーは式：▲数式、化学式、表等があります ▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ｘは１に等しいか又はそれより大きい整数であり；ｙは１に等しいか又はそれよ り大きく、ただしｘ対ｙの比は約０．５より大きく； ｚ、ｖおよびｕは同一であるか又は異なり、約１に等しいか又はそれより大きく ； ｎは０−４の整数であり； ｍは１−５の整数であり、ただしｎとｍの合計は５に等しく；Ｒ２およびＲ１は それぞれの場合に同一であるか又は異なり、Ｒ３置換基、水素またはアルキルで あり； Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、アルキル、アルケニル、アル コキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、ア リールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、 アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、 アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、ホスフィン酸、 ホスホン酸、アルキルシリル、ホウ酸、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロ ゲン、ヒドロキシ、ホスフェート、スルホネート、ホスホネート、ボーレート、 ホスフィネート、カルボキシレート、ニトロ、シアノ、スルホン酸、リン酸、あ るいは１個またはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、スルフィネート、リン酸 、ホウ酸、スルフィン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、エポキシ、ヒドロキシ、 スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィン酸、ホスフィネート、 カルボキシレート、ホスホン酸またはボーレート基で置換されたアルキルまたは アルコキシであり；あるいはいずれか２個のＲ３置換基が一緒になって、又はい ずれか１個のＲ３基とＲ２またはＲ４基が一緒になって、３、４、５、６または ７員の芳香族もしくは脂環式炭素環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖 （この鎖は場合により１個またはそれ以上の２価の窒素、エステル、カルボニル 、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素を含んでいてもよい）を形成する 〕で表される、請求項１の材料。
3. ３．ｍは約４−約５である、請求項１の材料。
4. ４．前記ポリアニリンは非置換アニリンから誘導される、請求項１の材料。
5. ５．Ｒ３はそれぞれの場合に同一であるか又は異なり、１−約３０個の炭素原子 を有するアルキルまたはアルコキシ、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、あるいは カルボン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスフィネート、ホウ酸、カルボキシレー ト、スルフィン酸、スルホン酸、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート 、ホスフェート、リン酸またはボーレート置換基で置換されたアルキルまたはア ルコキシである、請求項２の材料。
6. ６．ｎは０または１である、請求項１の材料。
7. ７．前記ドーパントは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ＭはＨ＋、金属カチオンまたは非金属カチオンであり；ｃは０、１または２であ り； ｅ、ｆ、ｇおよびｄは同一であるか又は異なり、それぞれ１、２、３または４で あり；そして Ｒ６はヒドロキシ、アルキル、ハロゲン、シアノ、ホスホン酸、ホスホネート、 ホスフィン酸、ホスフィネート、アルコキシ、ヒドロキシ、スルフィン酸、スル フィネート、または１−約３０個の炭素原子を有する置換または非置換アリール もしくはアルキル（ここで、許容される置換基はパーハロアルキル、ハロゲン、 シアノ、ホスホネート、ボーレート、ホスホン酸、スルホネート、カルボキシレ ート、ホスフェート、ハロアルキル、スルホン酸、スルフィン酸、スルフィネー ト、リン酸、ホウ酸、カルボン酸である）であり、あるいはいずれか２個のＲ６ 置換基が一緒になって縮合芳香環系を完成するアルケニレン鎖（この鎖は１個ま たはそれ以上のハロゲン、ヒドロキシ、ホスホネート、ボーレート、ホスホン酸 、スルホネート、ホスフェート、ニトロ、ホウ酸、リン酸、カルボキシレート、 シアノ、スルホン酸、またはカルボン酸基で置換されていてもよい）を形成し、 あるいけＲ５は式： −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯＣＨ３又は−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑＯＣＨ３ （ここで、ｑは１−約１０である）の基である］で表される化合物である、請求 項１の材料。
8. ８．前記ドーパントは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ＭはＨ＋であり； ｄおよびｅは同一であるか又は異なり、１、２または３であり；ｃは０、１また は２であり；そして Ｒ６はヒドロキシ、シアノ、ハロ、または置換されたもしくは置換されていない １−約３０個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、または７−約３０個の炭 素原子を有するフェニルアルキル（ここで、許容される置換基はハロ、アルキル 、アルコキシ、シアノ、ホウ酸、リン酸、ホスフェート、ボーレート、ホスホネ ート、スルホネート、ホスホン酸、スルホン酸、カルボキシレート、およびカル ボン酸基である）であり、あるいはいずれか２個のＲ６基がナフタレン、アント ラセンまたはフェナントラセン−縮合環構造を完成する２価の置換または非置換 アルケニレン鎖（この鎖は１個またはそれ以上のヒドロキシ、シアノ、ハロ、ス ルホン酸、ホウ酸、リン酸、アルキル、アルコキシ、スルフィネート、ホスフェ ート、ボーレート、ホスホネート、カルボキシレート、ホスホン酸、ホスホネー ト、スルホネート、ホウ酸、ボーレート、スルフィン酸、リン酸、ホスフェート 、スルホネート、ホスホン酸、カルボン酸、または１個またはそれ以上のカルボ ン酸、スルホン酸またはフルオロ基で置換されたアルキルで置換されていてもよ い）を形成する］で表される化合物である、請求項７の材料。
9. ９．前記の式において、 ＭはＨ＋であり； ｃは０、１、２または３であり； ｄおよびｅは同一であるか又は異なり、１、２または３であり；そしてＲ６は１ −約１５個の炭素原子を有するアルキル、フルオロ、１個またはそれ以上のフル オロ、ニトロ、シアノ、ホウ酸、リン酸、ホスフェート、カルボキシレート、ボ ーレート、ホスホネート、スルホネート、スルフィン酸、スルフィネート、ホス ホン酸、スルホネート、スルホン酸、またはカルボン酸基で置換されたアルキル であり；あるいはいずれか２個のＲ５基が一緒になってナフタレン、アントラセ ンまたはフェナントラセン構造を完成する置換または非置換２価アルケニレン鎖 （ここで、許容される置換基は１個またはそれ以上のスルホン酸、ホウ酸、リン 酸、ホスフェート、ボーレート、スルフィン酸、スルフィネート、ホスホネート 、カルボキシレート、スルホネート、ホスホン酸、フルオロ、カルボン酸、ある いは１個またはそれ以上のフルオロ、スルホン酸、カルボキシレート、、ホスホ ン酸、ホスホネート、スルホネート、ホウ酸、ボーレート、リン酸、ホスフェー ト、またはカルボン酸基で置換されたアルキルである）を形成する、請求項８の 材料。
10. １０．ｚは約５に等しいか又はそれより大きく、ｕは約３に等しいか又はそれよ り大きく、そしてｖは約１０に等しいか又はそれより大きい、請求項２の材料。
11. １１．前記ポリアニリンは式ＩＩＩまたはＶで表される、請求項２の材料。
12. １２．前記ポリマーは少なくとも約１０１−６ｏｈｍ−１ｃｍ−１の導電率を有 するドープしたポリアニリンを与えるのに十分なドーパントを含む、請求項１の 材料。
13. １３．前記導電率は少なくとも約１０−１ｏｈｍ−１ｃｍ−１である、請求項１ ２の材料。
14. １４．前記導電率は少なくとも約１０°ｏｈｍ−１ｃｍ−１である、請求項１３ の材料。
15. １５．請求項１の材料から構成された物品。
16. １６．請求項１の材料と１種またはそれ以上のポリマーとの均質混合物から成る 組成物。
17. １７．請求項１６の組成物から構成された物品。