DE3852546T2

DE3852546T2 - Thermisch stabile form aus elektrisch leitfähigem polyanilin.

Info

Publication number: DE3852546T2
Application number: DE3852546T
Authority: DE
Inventors: Ronald Elsenbaumer; Kwan-Yue Alex Jen
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Zipperling Kessler GmbH and Co
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1988-07-11
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2008-07-12
Also published as: EP0380517A1; US5456862A; JP2670329B2; WO1989001694A1; DE3852546D1; US5069820A; JPH03501264A; CA1337366C; EP0380517B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermisch stabile, elektrisch leitfähige substituierte oder nicht substituierte Zusammensetzungen, die Polyanilin enthalten.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Methode wie derartige Zusammensetzungen verwendet werden, um leitende Erzeugnisse aus Polymer-Werkstoff zu formen, darin eingeschlossen Filme, sowie auf derartige Erzeugnisse.
In letzter Zeit hat sich ein verstärktes Interesse für die Elektro-Chemie und die elektrischen Phänomene in polymerischen Systemen bemerkbar gemacht. Unlängst wurde mit besonderer Intensität an Polymeren gearbeitet, die eine besondere Konjugierung an zumindest einer Kette aufweisen.
Ein derartiges konjugiertes System von Polymeren, das derzeit studiert wird, ist Polyanilin. Kobayashi, Tetsuhiko, et al., J. Electroanal. Chem., "Electrochemical Reactions Concerned With Electrochromism of Polyaniline Film-Coated Electrodes" 177 (1984) 281-291, beschreiben verschiedene Experimente, in denen elektro-chemische Messungen des Spektrums an einer Elektrode, die mit einem Film aus Polyanilin beschichtet wurde, durchgeführt werden. Weitere Information findet sich im Französischen Patent No 1,519,729; im Französischen Zusatz-Patent 94,536; im U.K. Patent 1,216,549; "Direct Current Conductivity of Polyanilin- Sulfate", M. Donomedoff, F. Kautier Cristojini. R. ReSur-vall, M. Jozefowicz, L-T. Yu, und R. Buvet, J. Chim. Phys. Physicohim. Brol 68, 1055 (1971); "Continuous Current Conductivity of Macromolecular Materials", L-T. Yu, M. Josefowicz, und R. Buvet, Chim. Macromol. 1, 469 (1970); "Polyanilin Based Filmogenic Organic Conductive Polymers", D. LaBarre und M. Jozefowicz, C. R. Read. Sci., Ser. C, 269, 964 (1969); "Recently Discovered Properties of Semiconducting Polymers", M. Jozefowicz, L-T. Yu, J. Perichon, und R. Buvet, J. Polym. Sci., Teil C, 22, 1187 (1967); "Electrochemical Properties of Polyaniline Sulfates", F. Cristojini, R. De Surville, und M. Jozefowicz, Cr. Read. Scl., Ser. C, 268, 1346 (1979); "Electrochemical Cells Using Protolytic Organic Semiconductors", R. De Surville, M. Josefowicz, L-T. Yu, J. Perichon, R. Buvet, Eloctrochem. Ditn. 13, 1451 (1968); "Oligomers and Polymers Produced by Oxidation of Aromatic Amines", R. De Surville, M. Jozefowicz, und R. Buvet, Ann. Chem, (Paris), 2 5 (1967); "Experimental Study of the Direct Current Conductivity of Macromolecular Compounds" L- T. Yu, M. Borredon, M. Jozefovicz G. Belorgey, und R. Buvet, J. Polym. Sci. Polym. Symp., 16, 2931 (1967); "Conductivity and Chemical Properties of Oligomeric Polyaniline", M. Jozefowicz, L-T. Yu, G. Belorgey, und R. Buvet, J. Polym. Sci., Polym. Symp., 16, 2934 (1967); "Products of the Catalytic Oxidation of Aromatic Amines", R. De Surville, M. Jozefowicz, und R. Buvet, Amm. Chem. (Paris), 2, 149 (1967); "Conductivity and Chemical Composition of Macromolecular Semiconductors", Rev. Gen. Eloctr., 75 1014 (1966); "Relation Between the Chemical and Electrochemical Properties of Macromolecular Semiconductors", M. Josefowicz und L-T. Yu, Rev. Gen. Electr., 75 1008 (1966); "Preparation, Chemical Properties, and Electrical Conductivity of Poly-N-Alkyl Anilines in the Solid State", D. Muller und M. Jozefowicz, Bull. Soc. Chem. Fr. 4087 (1972).
In den US. Patentschriften 3,963,498 und 4,025,463 werden oligomerische Polyaniline und substituierte Polyaniline beschrieben, die nicht mehr als 8 sich wiederholende Anilin- Einheiten aufweisen, und von denen berichtet wird, daß sie in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich sind, und daß sie nützlich bei der Bildung von Halbleiter- Zusammensetzungen sind. Die Europäische Patentschrift No. 0017717 stellt eine offensichtliche Verbesserung in den Zusammensetzungen dar, wie sie in den U.S. Patenten Nr. 3,963,498 und 4.025,463 beschrieben wurden, und sagt aus, daß das Polyanilin zu einem Latex Verbundwerkstoff verarbeitet werden kann, indem eine Aceton-Lösung des Oligomers des Polyanilins sowie ein geeignetes Polymer zur Bindung verwendet wird.
Es wurde allgemein auf dem Gebiet der leitfähigen Polymere bis anhin für unmöglich gehalten thermisch stabile Polyaniline und Zusammensetzungen, die solche Polyaniline und ein oder mehrere thermoplastische Polymere enthalten, herzustellen, die durch Vermengen in geschmolzenem Zustand zu nützlichen Erzeugnissen verarbeiten lassen. Daher besteht ein Bedarf an thermisch stabilen und elektrisch leitfähigen Polyanilinen und an Verfahren um die Fertigung von geformten Erzeugnissen aus leitfähigem Polyanilin zu erleichtern, dies im besonderen für Erzeugnisse wie Filme, Fasern und Beschichtungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich in gleicher Weise auf eine Zusammensetzung wie weiter unten definiert, als auch auf Erzeugnisse, die mit dieser Zusammensetzung geformt werden.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in der innigen Vermengung von einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren und einem gedopten, elektrisch leitfähigen Polymer, das ein substituiertes oder nicht substituiertes Polyanilin von einem Molekulargewicht enthält, das zur Film-Bildung führt, das durch Polymerisation von Anilin zubereitet wird, das die Formel aufweist, die weiter unten beschrieben wird, und auf dem die Lösung eines Dotierungs-Mittels verteilt ist, das die Formel aufweist, die weiter unten wiedergegeben ist.
In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 eine Grafik, in der die % Gewichtsverlust als Funktion den Temperatur aufgetragen ist, für Polyanilin, das mit Tosylat-Anionen dotiert ist,
Fig. 2 eine Grafik, in der die % Gewichtsverlust als Funktion den Temperatur aufgetragen ist, für Polyanilin, das mit Chlorid-Anionen dotiert ist.
Die thermisch stabile, und elektrisch leitfähige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus zwei wesentlichen Ingredientien. Eines der wesentlichen Ingredientien ist ein substituiertes oder nicht substitutiertes Polyanilin Polymer oder Copolymer von einem Molekulargewicht, das zur Film-Bildung führt, und das durch die Polymerisierung von nicht substituierten und substituierten Anilinen gemäß der Formel I erhalten wird. FORMEL 1
Wobei:
n eine Ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist;
m eine Ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist, wobei
vorgesehen ist, daß die Summe von n und m gleich 5 ist.
R2 und R4 gleich sind oder sich unterscheiden, und Wasserstoff oder Alkyl sind; und
R3 ist jedesmal wenn es vorkommt gleich oder unterschiedlich, und wird von einer Gruppe gewählt, die aus Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cyclo-Alkyl, Cyclo-Alkenyl, Alkanoyl, Alkythio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aryl, Alkylsulfinyl, Arloxyalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Arylthio, Alkylsulfonylalkyl, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Arylsulfonyl, Carboxyl Säure, Halogen, Cyano, Sulfonische Säure, Nitro, Alkylsilan oder Alkyl substituiert durch ein oder mehrere Sulfonische Säure, carboxylische Säure, Halo, Nitro, Cyano oder kleinen Zusätzen Epoxy besteht; oder es können beliebige zwei der R3-Gruppen zusammen eine Alkylen-oder Alkenylen-Kette bilden indem sie einen Aromatischen oder Alicyclischen Ring, bestehend aus 3, 4, 5, 6 oder 7 Teilen bilden, wobei dieser Ring möglicherweise noch eine oder mehrere der divalenten Stickstoff, Schwefel, Sulfinyl, Ester, Carbonyl, Sulfonyl, oder Sauerstoff Atome enthält; oder R3 ist ein kleiner aliphatischer Zusatz, der sich wiederholende Einheiten der untenstehenden Formel aufweist:
-(OCH2CH2)qo-, oder -(OCH2CH(CH3))qO-
wobei q eine positive, ganze Zahl ist.
Als erläuterndes Beispiel für die Polyaniline, die in der praktischen Umsetzung der Erfindung von Nutzen sind können die Formeln II bis V dienen: FORMEL II FORMEL III FORMEL IV FORMEL V
wobei:
n, m, R2 R3 und R4 wie oben beschrieben sind;
y ist eine Natürliche Zahl die gleich oder größer als 0 ist;
x ist eine Natürliche Zahl die gleich oder größer als etwa 2 ist, wobei vorgesehen wird, daß das Verhältnis zwischen x und y größer oder gleich als ungefähr 2 ist; und
z ist eine Natürliche Zahl, die gleich oder größer als 1 ist.
Die folgende Aufzählung von substituierten und nicht substituierten Anilinen ist ein Beispiel für jene, die dazu verwendet werden können, um Polymere und Copolymere zuzubereiten, die bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind.
2-Cyclohexylanilan Anilin
4-Propanoylanilin
2-(Methylamino) Anilin
2-(Dimethylamino) Anilin
2-Methyl-4-methoxycarbonylanilin
4-Carboxyanilin
N-Methyl Anilin
Dimethylanilin
N-Propylanilin
N-Hexyl Anilin
m-Toluidin
o-Ethylanilin
m-Ethylanilin
o-Ethoxyanilin
m-Butylanilin
m-Hexylanilin
m-Octylanilin
4-Bromoanilin
2-Bromoanilin
3-Bromoanilin
3-Acetamidoanilin
4-Acetamidoanilin
5-Chloro-2-methoxy-Anilin
5-Chloro-2-ethoxy-Anliin
2- Acetylanilin
2,5-Dimethylanilin
N,N-Dimethylanilin
4-Benzylanilin
4-Aminoanilin
2-Methylthiomethylanilin
4-(2,4-Dimethylphenyl) Anilin
2-Ethylthioanilin
N-Methyl-2,4-
N-Propyl m-Toluidin
N-Methyl O-Cyanoanilin
2,5-Dibutylanilin
2,5-Dimethoxyanilin
Tetrahydronaphtylamin
o-Cyanoanilin
2-Thioinethylanilin
2,5-Dichloroanilin
3-(n-Butansulfonische Säure) Anilin
3-Propoxymethylanilin
2,4-Dimethoxyanilin
4-Mercaptoanilin
4-Methylthioanilin
3-Phenoxyanilin
4-Phenoxyanilin
N-Hexyl in-Toluidin
4-Phenylthioanilin
N-Octyl m-Toluiden
4-Trimethylsilylanilin
Beispiele von nützlichen R&sub2; und R&sub4; Gruppen sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl und dergleichen.
Beispiele von nützlichen R&sub3; Gruppen sind Wasserstoff, Alkyl, so wie Methyl, Ethyl, Octyl, Nonyl, Tert.-Butyl, Neopentyl, Isopropyl, Sec.-Butyl, Dodecyl und dergleichen, Alkenyl so wie 1-Propenyl, 1-Butenyl, 1- Pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octanyl und dergleichen; Alkoxy so wie Propoxy, Butoxy, Methoxy, Isopropoxy, Pentoxy, Nonoxy, Ethyoxy, Octoxy, und dergleichen; Cycloalkenyl so wie Cyclohexenyl, Cyclopentenyl und dergleichen; Alkanoyl so wie Butanoyl, Pentanoyl, Octanoyl, Ethanoyl, Propanoyl und dergleichen; Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylthio, Arylsulfonyl, Arylsulfonyl, und dergleichen, so wie Butylthio, Neopentylthio, Methylsulfinyl, Benzylsulfinyl, Phenylsulfinyl, Propylthio, Octylthio, Nonylsulfonyl, Octylsulfonyl, Methylthio, Isopropylthio, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Nonylthio, Phenylthio, Ethylthio, Benzylthio, Phenethylthio, Sec-Butylthio, Naphthylthio und dergleichen; Alkoxycarbonyl so wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl und dergleichen; Cycloalkyl so wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclo-Octyl, Cycloheptyl und dergleichen; Alkoxyalkyl so wie Methoxy-Methylen, Ethoxymethyl, Butoxymethyl, Propoxyethyl, Pentoxybutyl und dergleichen; Aryloxyalkyl und Aryloxyaryl so wie Phenoxyphenyl, Phenoxymethylen und dergleichen und verschiedene substituierte Alkyl und Aryl Gruppen so wie 1-Hydroxybutyl, 1-Aminobutyl, 1-Hydroxylpropyl, 1- Hydroxypentyl, 1-Hydroxyoctyl, 1-Hydroxyethyl, 2- Nitro-Ethyl, Trifluoromethyl, 3,4-Epoxy-Butyl, Cyanomethyl, 3-Chloropropyl, 4-Nitrophenyl, 3- Cyanophenyl, und dergleichen, durch Sulfonlische Saure terininierte Alkyl und Aryl Gruppen und durch Carboxylische Säure terminierte Alkyl und Aryl Gruppen so wie Ethylsulfonische Säure, Propylsulfonische Säure, Butylsulfonische Säure, Phenylsulfonische Säure, und die entsprechenden Carboxylischen Säuren.
Weitere nützliche Beispiele von R&sub3; Gruppen sind kleine divalente Zusätze, die von zweien beliebigen R&sub3; Gruppen geformt werden, so wie kleine Zusätze gemäß der Formel:
-(-CH2-)-a
wobei a eine Natürliche Zahl zwischen etwa 3 und etwa 7 ist, so wie zum Beispiel -(-CH&sub2;-)-&sub4;, -(-CH&sub2;-)-&sub4;, und -(-CH&sub2;-)-&sub5;, oder derartige kleine Zusätze, die möglicherweise Hetereoatome von Sauerstoff, Stickstoff, Ester, Sulfonyl, Carbonyl, Sulfinyl, und/ oder Schwefel enthalten, so wie -CH&sub2;SCH&sub2;-, -CH&sub2;NHCH&sub2;-, -SCH&sub2;NHCH&sub2;-, -O-CH&sub2;-S-CH&sub2;-, -CH&sub2;S(O&sub2;)CH&sub2;-, -CH&sub2;S(O)CH&sub2;-, -OC(O)CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;C(O)CH&sub2;-, und -CH&sub2;-O-CH&sub2;um heterozyklische Amino-Verbindungen zu formen so wie Tetrahydronaphthylamin, Dihydrobenzopyrroleamin, Benzofuranamin, Dihydrobenzopyranamin, Dihydrobenzofuranamin, Dihydrobenzoparoxazineamine, Dihydrobenzoparadiazineamin, Dinydrobenzotetrazole-Amin, Dihydrobenzothiazineamin, Benzothiopyranamin, Dihydrobenzoxazoleamin und dergleichen. Beispiele von nützlichen R&sub3; Gruppen sind divalente Alkenylen-Ketten, die 1 bis etwa 3 ungesättigte Bindungen enthalten, so wie etwa divalentes 1,3-Butadien und ähnliche kleine Zusätze, die auch ein oder mehrere Sauerstoff, Stickstoff, Sulfinyl, Sulfonyl, Carbonyl, Ester, und/oder Schwefel enthalten können, die Verbindungen erzeugen wie Benzodiazineamin, Benzodiazoleamin, Benzotriazepineamin, Benzoimidazolylamin, Benzoxazoleamin, Benzoixazoleamin, Benzoxazolylamin, Benzotriazineamin, Benzoxazineamin, Naphthalenamin, Benzopyranamin, Banzothiazinamin, Anthracenamin, Aminobenzothiopyran, Aminobenzodiazin, Benzethiopyron, Aminocoumarin, Benzothiophen, Benzothiodiazoleamin, und dergleichen.
In der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung werden Polyaniline gemäß den obenstehenden Formeln II bis V bevorzugt, in denen:
n eine Natürliche Zahl zwischen 0 und etwa 2 ist;
m eine Natürliche Zahl zwischen 3 und 5 ist, wobei vorgesehen ist, daß die Summe von n und m gleich 5 ist;
R&sub2; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R&sub3; Alkyl oder Alkoxy das zwischen 1 und etwa 12 Kohlenstoff-Atome aufweist, Cyano, Halogen, oder Alkyl substituiert mit Carboxylischer Säure oder Sulfonischer Säure ist;
x eine Natürliche Zahl, die gleich oder größer als 4 ist;
y gleich oder größer als 0 ist, wobei vorgesehen wird, daß das Verhältnis zwischen x und y größer ist, als etwa 2; und
z eine Natürliche Zahl ist, die gleich oder größer als etwa 10 ist.
Besonders geeignet in der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung sind Polyaniline gemäß den obenstehenden Formeln II bis V, in denen:
n eine Natürliche Zahl zwischen 0 und etwa 2 ist;
m eine Natürliche Zahl zwischen 3 und 5 ist, wobei vorgesehen ist, daß die Summe von n und m gleich 5 ist;
R&sub2; Wasserstoff oder Methyl ist
R&sub3; Alkyl oder Alkoxy ist, das zwischen 1 und etwa 4 Kohlenstoff-Atome aufweist, oder Alkyl das mit Carboxylischer Säure oder Sulfonischer Säure substituiert ist;
x eine Natürliche Zahl, die gleich oder größer als 4 ist;
y gleich oder größer als 0 ist, wobei vorgesehen ist, daß das Verhältnis zwischen x und y größer ist als etwa 2; und
z ist eine Natürliche Zahl, die gleich oder größer als etwa 20 ist.
Unter den besonders bevorzugten Ausführungsformen werden in der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung jene bevorzugt, die Polyaniline gemäß den obenstehenden Formeln II bis V sind, in denen:
n eine Natürliche Zahl zwischen 0 und 1 ist;
m eine Natürliche Zahl zwischen 4 und 5 ist, wobei vorgesehen ist, daß die Summe von n und m gleich 5 ist;
R&sub2; Wasserstoff ist
R&sub3; Alkyl oder Alkoxy ist, das zwischen 1 und etwa 4 Kohlenstoff-Atome aufweist;
x eine Natürliche Zahl, die gleich oder größer als 4 ist;
y gleich oder größer als 1 ist, wobei vorgesehen wird, daß das Verhältnis zwischen x und y größer ist, als etwa 2; und
z ist eine Natürliche Zahl, die gleich oder größer als etwa 30 ist.
In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Polyanilin vom nicht substituierten Anilin erhalten.
Im allgemeinen erweisen sich jene Polyaniline besonders nützlich in der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung, die ein "Molekulargewicht aufweisen, das zur Film-Bildung führt". So wie der Ausdruck hier gebraucht wird, wird unter "Molekulargewicht, das zur Film-Bildung führt" im allgemeinen verstanden, daß das mittlere Molekulargewicht über etwa 15,000 liegt. Das Molekulargewicht des substituierten oder nicht substituierten Polyanilins, bei dem das Polymer einen Film bildet, kann in weiten Grenzen variieren, in Anhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, unter ihnen die Anzahl sich wiederholender Einheiten, und die Anzahl von Substituenten und das Muster der Substitution. Im allgemeinen werden substituierte und nicht substituierte Polyaniline ein Molekulargewicht aufweisen, das zur Film-Bildung führt, wenn die Anzahl von sich wiederholenden monomeren Einheiten zumindest etwa 150 beträgt. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Anzahl der sich wiederholenden Anilin Einheiten zumindest etwa 75 betragen, und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die Anzahl der sich wiederholenden Anilin Einheiten zumindest etwa 200 betragen. Unter den besonders bevorzugten Ausführungsformen werben jene Ausführungsformen bevorzugt, in denen die Anzahl der sich wiederholenden Anilin Einheiten zumindest etwa 250 beträgt.
Jede Form von substituierten und nicht substituierten Polyanilinen kann problemlos für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Beispiele für nützliche Formen sind jene, die in Green, A.G. und Woodhead, A.E., "Aniline- black and Allied Compounds, Part I", J. Chem. Soc., vol. 101, pp. 1117 (1912) und KobayashI, et al., "Electrochemical Reactions . . . of Polyaniline Film- Coated Electrodes", J. Electroanal. Chem., Vol 177, pp. 281- 91 (1984) beschrieben werden, und die hiermit der gegenständlichen Schrift als Referent beigefügt werden. So sind zum Beispiel nicht substituierte Polyaniline unter anderen Leucoemeraldin, Protoemeraldin, Emeraldin, Nigranilin und Tolu-Protoemeraldin-Formen.
Nützliche Polyaniline können unter Verwendung von Chemischen und Elektrochemischen synthetischen Prozeduren zubereitet werden. So kann zum Beispiel eine Form von Polyanilin, die zumindest etwa 160 sich wiederholende Einheiten aufweist, zubereitet werden, indem Anilin mit Ammonium Persulfat (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; im Überschuß in 1 M HCl behandelt wird. Diese Puder-Förmige Erscheinungsform von Polyanilin ist von blau-grüner Farbe. Nachdem dieses Material mittels Methanol gewaschen wurde, und an Luft getrocknet wurde, hatte es eine Leitfähigkeit von 10 S/cm. Diese leitfähige Form von Polyanilin kann mit Ammonium Hydroxid in Ethanol behandelt werden, um eine nicht leitfähige Form von Polyanilin zu erhalten, die purpurfärbig ist und die eine Leitfähigkeit von weniger als 10&supmin;&sup8; S/cm aufweist. Andere chemische Verfahren zur Zubereitung von verschiedenen chemischen Formen von Polyanilin werden ausführlich im oben erwähnten Buch von Green et al. beschrieben.
Nützliche Formen von Polyanilin können auch auf elektrochemische Art zubereitet werden. So können zum Beispiel nützliche Formen von Polyanilin durch die elektrochemische Oxidation von Anilin in einem wäßrigen Elektrolyt der Fluoroborischen Säure an einer Platin-Film- Elektrode zubereitet werden.
Andere chemische oder elektro-chemische Verfahren zur Synthese und zur Umwandlung von leitfähigen Formen von Polyanilin könnten entdeckt werden, und werden gegenwärtig als nützlich erachtet. Im weiteren könnten zusätzliche Formen oder Typen von Polyanilinen in Zukunft gefunden werden. Daher sind keine Einschränkungen betreffend die Synthese, die Umwandlung oder die Strukturen, wie sie hier beschrieben oder postuliert werden beabsichtigt, die über die Einschränkungen hinausgehen, die in den Ansprüchen festgelegt sind.
Das zweite wesentliche Ingredient des thermisch stabilen Polyanilins gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine spezielle Lösung zum Dotieren. Der Zweck des Mittels zum Dotieren ist es, nicht leitfähiges Polyanilin zu dotieren, und es elektrisch leitfähig zu machen. Im allgemeinen wird eine derartige Lösung zum Dotieren von einer Verbindung hergeleitet, die, wenn sie dem Polyanilin beigefügt wird, dieses ionisiert, bei gleichzeitiger Bildung einer Art anionischen dotierenden Lösung. Die Verbindung von der die Lösung eines Mittels zur Dotierung erzeugt wird, ist gemäß der untenstehenden Formel aufgebaut:
[R&sub1;-SO&sub3;)n·M+n
wobei:
R&sub1; ein organisches Radical ist,
M eine Art ist, die eine positive Ladung aufweist, die gleich wie n ist; und
n den Wert 1, 2, 3, oder 4 aufweist.
Die folgende Liste stellt Mittel zur Dotierung zusammen, die in der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung zum Erzeugen einer Dotierungs-Lösung von Nutzen sind:
NO&sub2;CF&sub3;SO&sub3;,
CF&sub3;SO&sub3;H,
Toluensulfonische Säure,
Fe(OTs)&sub3;,
Fe(CH&sub3;SO&sub3;)&sub3;,
(FSO&sub3;)&sub2;,
AgOTs,
Me&sub3;SiOTs,
Me&sub3;SiOSO&sub2;CF&sub3;&sub1; und
Arten gemäß der Formel:
wobei:
o 1, 2, oder 3 ist;
r 0, 1 oder 2 ist;
p 0, 1 oder 2 ist;
R5 ist ein substituiertes oder nicht substituiertes Alklyl, das zwischen 1 und etwa 12 Kohlenstoff-Atome aufweist, wobei zulässige Stoffe zur Substitution aus einer Gruppe ausgewählt werden, die Halogen, Cyano, Sulfonische Säure, Carboxylische Säure, und dergleichen enthält.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind nützliche Mittel zur Dotierung solche, in denen:
R1 ein substituiertes oder nicht substitutiertes Phenyl oder Alkyl ist, wobei zulässige Stoffe zur Substitution aus der Gruppe gewählt werden, die aus Alkyl, Halogen, Phenyl Haloalkyl, Perhaloalkyl, Cyano, Nitro, Alkoxy, Sulfonische Säure, Carboxylische Säure oder einem kleinen Zusatz gemäß der Formel:
-(OCH2CH2)qOCH3, -(OCH2CG(CH3)qOCH3,
-(CF2)qCF3 oder -(CH2)qCH3
besteht, wobei
q eine positive Ganze Zahl ist, die zwischen 1 und etwa 10 liegt, und
M H&spplus; NO&spplus;, NO&sub2;&spplus;, Fe(III), Pb(IV), Ce(IV), Al(III), Sr(IV), Cr(VI), Mn(VII), Co(III), Au(III), Os(VIII), Na(I), Li(I), K(I), oder Bu&sub4;N(I) ist.
In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind:
R&sub1; Alkyl oder Alkyl, das durch eine oder mehrere Fluoro, Sulfonische Säure, Nitro, Cyano, oder Carboxyl- Gruppen substituiert ist, oder substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, wobei zulässige Stoffe zur Substitution Alkyl sind oder Alkyl, das durch eine oder mehrere Fluoro, Sulfonische Säure, Nitro, Cyano, oder Carboxyl-Gruppen substituiert ist; und
M ist H&spplus;.
In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind:
R&sub1; Alkyl oder Alkyl, das durch eine oder mehrere Fluoro, substituierte ist, wobei der erwähnte kleine aliphatische Zusatz etwa zwischen 4 und etwa 30 Kohlenstoff- Atome beinhaltet, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 22 Kohlenstoff-Atome, substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, wobei zulässige Stoffe zur Substitution Fluoro, und Alkyl, das entweder nicht substituiert ist oder durch eine oder mehrere Gruppen Fluoro, Nitro, Cyano, Carboxyl und Sulfonische Säure substituiert ist, und
M ist H&spplus;.
Die Menge des Mittels zur Dotierung, das dem Polyanilin zugegeben wird ist nicht kritisch, und kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen wird dem Polyanilin ausreichend Mittel zur Dotierung zugegeben, um ein dotiertes Polymer zu erhalten, das ein Halbleiter ist.
Es ist üblich, die verwendete Menge des Mittels zur Dotierung ausreichend auszulegen um ein dotiertes Polymer zu erhalten, das zumindest eine Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup6; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ aufweist. Die obere Grenze der Leitfähigkeit ist nicht kritisch, und wird im Normalfall vom Typ des Anilin Polymers anhängen, das verwendet wird. Im allgemeinen kann höchstmögliche Leitfähigkeit vorgesehen werden, ohne die Stabilität des Polymers in der Umwelt über Gebühr zu verschlechtern. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Menge des verwendeten Mittels zur Dotierung ausreichend um eine Leitfähigkeit von zumindest etwa 10&supmin;&sup4; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ vorzusehen, und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen wird ausreichend Mittel zur Dotierung vorgesehen, um eine Leitfähigkeit von zumindest 10&supmin;² Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ zu erreichen. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen werden jene am meisten bevorzugt, in denen nicht substituiertes Polyanilin verwendet wird, und in denen ausreichend Mittel zur Dotierung vorgesehen ist, um eine Leitfähigkeit von etwa 100 Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ bis 10¹ Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ zu erreichen.
Das Verfahren, nach dem das thermisch stabile und elektrisch leitfähige Polyanilin hergestellt wird, ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren. Geeignete Verfahren sind solche, wie sie in den U.S. Patent Nummern 4,442,187 und 4,321,114 beschrieben sind. So beinhaltet ein derartiges Verfahren zum Beispiel das elektro-chemische Dotieren von neutralem Polyanilin wie dies im U.S. Patent No. 4,321,114 beschrieben wird. Ein anderer Prozeß besteht in der Elektrochemischen Polimerisation von Anilin und seinen Derivaten in Gegenwart von [R&sub1;SO&sub3;-]nM&spplus;n, wie in Formel I beschrieben, und wie in Kobayashi, Tetsuhiko, et al, J. Electroanal. Chem., "Electrochemical Reactions Concerned with Electrochromism of Polyanillne Film-Coated Electrodes", 77, pp. 28-29 (1984) offengelegt. Ein weiteres Verfahren um das Polyanilin gemäß der Erfindung herzustellen, beinhaltet Schritte zum Austausch der thermisch nicht stabilen Mittel zur Dotierung durch Methasis mit R&sub1;SO&sub3;-, indem das Polyanilin mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die im Überschuß [R&sub1;SO&sub3;-)Mn&spplus; enthält.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten eine oder mehrere thermisch stabile, dotierte und elektrisch leitfähige Polyaniline wie oben definiert, und einen oder mehrere thermoplastische Polymere. Es ist ein Vorteil dieser Zusammensetzung, daß, bedingt durch die thermische Stabilität der Polyaniline, Erzeugnisse aus diesen Zusammensetzungen erzeugt werden können, indem herkömmliche Verfahren zur Verformung durch Schmelzen Verwendung finden. Das Verhältnis vom Polyanilin zum thermoplastischen Polymer ist nicht kritisch, und kann in weiten Grenzen variieren, in Abhängigkeit von der Verwendung der Zusammensetzung. So wird zum Beispiel in jenen Anwendungen, in denen von der Zusammensetzung eine größere Leitfähigkeit verlangt wird, z. B. bis zu, oder mehr als etwa 10&supmin;¹ Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹, die Menge der elektrisch leitfähigen Polyaniline tendenziell relativ groß sein, so
zum Beispiel bis zu, und mehr als etwa 5 Gewichts- Prozent, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung. Umgekehrt wird bei jenen Anwendungen, in denen kleinere Werte der Leitfähigkeit verlangt werden, d. h. bis zu oder weniger als etwa 10&supmin;&sup6; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹, die Menge des elektrisch leitfähigen Polyanllins tendenziell vergleichsweise gering sein, und bis zu oder weniger als etwa 5 Gewichts-Prozente, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung ausmachen. In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung macht der Anteil des elektrisch leitfähigen Polyanilins zwischen etwa 5 bis zu etwa 40 Gewichts-Prozente, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung aus, und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung macht der Anteil des elektrisch leitfähigen Polyanilins zwischen etwa 5 bis zu etwa 30 Gewichts- Prozente, bezogen auf die vorher erwähnte Basis aus. Unter diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen werden jene am meisten bevorzugt, in denen die Zusammensetzung von zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichts-Prozente, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung ausmachen.
Thermoplastische Polymere zur Verwendung in der Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung können in weiten Grenzen variieren. Beispiele von solchen Polymeren sind Polyester so wie Poly (Glycolische Säure), Poly (Ethylen Succinat), Poly (Ethylen Adipat), Poly (Tetramethylen Adipat), Poly (Ethylen Azetat), Poly (Ethylen Sebacat), Poly (Decamethylen Adipat), Poly (Decamethylen Sebacat), Poly (α-α-Dimethylpropiolacton), Poly (Pivaloyl Lacton), Poly (Para-Hydroxybenzoat), Poly (Ethylen Oxybenzoat), Poly (Ethylen Isophthalat), Poly (Ethylen Terephthalat), Poly (Decamethylen Terephtnalat), Poly (Hexamethylen Terephatalat) Poly (1,4-Cyclohexan Dimethylen Terephthalat), Poly (Ethylen-1,5-Naphthalat), Poly (Ethylen-2,6- Naphathalat), Poly (1,4-Cyclohexylilen Dimethylen- Teraphthalat) und dergleichen; Polyamide so wie Poly (4-Aminobutyrische Säure) (Nylon 4), Poly (6- Aminohexanoische Säure) (Nylon 6), Poly (7- Aminoheptanoische Säure) (Nylon 7), Poly (8- Aminooctanoische Säure) (Nylon 8), Poly (9-Amino- Nonanoische Säure) (Nylon 9), Poly (10-Aminodecanoische Säure) (Nylon 10), Poly (11-Aminoundecanoische Säure) (Nylon 11), Poly (12-Aminododecanoische Säure) (Nylon 12), Poly (Hexamethylen Adipamid) (Nylon 6,6), Poly (Heptamethylen Pimelamid) (Nylon 7,7), Poly (Octamethylen Suberamid) (Nylon 8,8), Poly (Hexamethylen Sebacamid), (Nylon 6,10), Poly (Nonamethylen Azelamid) (Nylon 9,9), Poly (Decamethylen Azelamid) (Nylon 10,9), Poly (Decamethylen Sebacamid) (Nylon 10,10), Poly [bis(4- Aminocyclohexyl) Metan-1, 10-Decanedicarboxamid] (Quiana) (trans), Poly (m-Xylen Adipamid), Poly (p-Xylen Sebacamid), Poly (2,2,2-Trimethylhexamethylen Terephthalamid), Poly (Piperazin Sebacamid), Poly (Meta Phenylen Isophthalamid) (Nomex), Poly (p Phenylen Terephthalamid) (Kevlar), und dergleichen, Polycarbonate so wie Poly (Methan bis (4- Phenyl) Carbonat], Poly [1,1-Ethan bis (4-Phenyl) Carbonat], Poly [2,2-Propan bis (4-Phenyl) Carbonat], Poly [1,1-Butan bis (4-Phenyl) Carbonat), Poly [1,1- (2-Methyl Propan) bis (4-Phenyl) Carbonat], Poly [2,2- Butan bis (4-Phenyl) Carbonat], Poly [2,2-Pentan bis (4- Phenyl) Carbonat), Poly [4,4-Heptan bis (4-Phenyl] Carbonat], Poly [1,1-(1-Phenyl-Ethan) bis (4- Phenyl) Carbonat], Poly [Diphenylmethan bis (4-Phenyl) Carbonat], Poly [1,1-Cyclopentan bis (4-Phenyl) Carbonat), Poly [1,1-Cyclohexan bis (4-Phenyl) Carbonat], Poly [Thio bis (4-Phenyl) Carbonat] Poly [2,2- Propan bis- 4-(2-Methyl Phenyl) Carbonat], Poly [2,2-Propan bis-4-(2-Chlorophenyl) Carbonat], Poly [2,2-Propan bis-4-(2,6-Dichlorophenyl) Carbonat], Poly [2,2-Propan bis-4-(2,6-Dibromophenyl) Carbonat], Poly [1,1-Cyclohexan bis-4-(2,6-Dichlorophenyl) Carbonat], und dergleichen; Polymere, die durch Polimerisierung von ungesättigten α,β Monomeren erhalten werden, so wie Polyethylen, Polypropylen, Poly (1-Buten), Poly (3-Methyl-1-Buten), Poly (1-Penten), Poly (4- Methyl-1-Penten), Poly (1-Hexen), Poly (5-Methyl- 1-Hexen), Poly (1-Octadecen), Polyisobutylen, 1,2- Poly (1,3-Butadien) (iso), 1,2-Poly (1,3-Butadien) (syndio), Polystyren, Poly (α-Methylstyren), Poly (2- Methyl-Styren), Poly (4-Methylstyren), Poly (4- Methoxystyren), Poly (4-Phenylstyren), Poly (3-Phenyl- 1-Propen), Poly (2-Chlorostyren), Poly (4- Chlorostyren), Poly (Vinyl Fluorid), Poly (Vinyl Chlorid), Poly (Vinyl Bromid), Poly (Vinyliden Fluorid), Poly (Vinyliden Chlorid), Poly (Tetrafluoroethylen) (Teflon), Poly (Chlorotrifluoro- Ethylen), Poly (Vinylcyclopentan), Poly (Vinylcyclo- Hexan), Poly (α-Vinylnaphthalen), Poly (Vinyl Alkohol), Poly (Vinyl Methyl Ether), Poly (Vinyl Ethyl Ether), Poly (Vinyl Propyl Ether), Poly (Vinyl Isopropyl Ether), Poly (Vinyl Butyl Ether), Poly (Vinyl Isobutyl Ether), Poly (Vinyl sec.-Butyl Ether), Poly (Vinyl tert.- Butyl Ether), Poly (Vinyl Hexyl Ether), Poly (Vinyl Octyl Ether), Poly (Vinyl Methyl Keton), Poly (Methyl Isopropenyl Keton), Poly (Vinyl Format), Poly (Vinyl Acetat), Poly (Vinyl Propionat), Poly (Vinyl Chloroacetat), Poly (Vinyl Trifluoroacetat), Poly (Vinyl Benzoat), Poly (2- Vinylpyridin), Poly (Vinylpyrrolidon), Poly (Vinyl Carbazol), Poly (Acrylische Säure), Poly (Methyl Acrylat), Poly (Ethyl Acrylat), Poly (Propyl Acrylat), Poly (Iso- Propyl Acrylat), Poly (Butyl Acrylat), Poly (Isobutyl Acrylat), Poly (sec.-Butyl Acrylat), Poly (tert.-Butyl Acrylat), Poly (Methacrylische Säure), Poly (Methyl Methacrylat), Poly (Ethyl Methacrylat), Poly (Propyl Methacrylat), Poly (Isopropyl Methacrylat), Poly (Butyl Methacrylat), Poly (Isobutyl Methacrylat), Poly (sec.- Butyl Methacrylat), Poly (tert.-Butyl Methacrylat), Poly (2-Ethylbutyl Methacrylat), Poly (Hexyl Methacrylat), Poly (Octyl Metlhacrylat), Poly (Dodecyl Methacrylat), Poly (Octadecyl Methacrylat), Poly (Phenyl Methacrylat), Poly (Benzyl Methacrylat), Poly (Cyclo- Hexyl Methacrylate), Poly (Methyl Chloroacrylat), Poly- Acrylonitril, Polymethacrylonitril, Polyacrylamid, Poly (N- Isopropylacrylamid),und dergleichen; Polydiene so wie Poly (1,3-Butadien) (cis). Poly (1,3-Butadien) (trans), Poly (1,3-Butadien) (mixt), Poly (1,3-Penta-Dien) (trans). Poly (2-Methyl-1,3-Butadien)(cis), Poly (2-Methyl- 1,3-Butadien) (trans), Poly (2-Methyl-1,3-Butadien) (mixt.), Poly (2-tert.-Butyl-1,3-Butadien) (cis), Poly (2-Chloro-1,3-Butadien) (trans), Poly (2-Chloro- 1,3-Butadien) (mixt.) und dergleichen; Polyoxide so wie Poly (Methylen Oxid), Poly (Ethylen Oxid), Poly (Tetramethylen Oxid), Poly (Ethylen Formal), Poly (Tetramethylene Formal), Polyacetaldehyd, Poly (Propylen Oxid), Poly (Hexen Oxid), Poly (Octen Oxid), Poly (Trans-2- Buten Oxid), Poly (Styren Oxid), Poly (3- Methoxypropylen Oxid), Poly (3-Butoxypropylen Oxid), Poly (3-Hexoxypropylen Oxid), Poly (3-Phenoxy-Propylen Oxid), Poly (3-Chloropropylen Oxid), Poly[2,2-bis (Chloromethyl)-Trimethylen-3-Oxid] (Penton), Poly (2,6- Dimethyl-1,4-Phenylen Oxid) (PPO), Poly (2,6-Diphenyl- 1,4-Phenylen Oxid) (Texax, P30), und dergleichen; Polysulphide so wie Poly (Propylen Sulphide), Poly (Phenylen Sulphide) und dergleichen, Polysulfone so wie Poly [4,4-Isopropyliden Diphenoxy di(4-Phenylen) Sulphon], und dergleichen.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann verschiedene weitere Komponenten als Optionen enthalten, die es entweder füllen oder ein Substrat für die Zusammensetzung bilden, damit es aus der Schmelze gegossen werden kann. Diese weiteren Komponenten können in weiten Grenzen variieren, und können jedes Material beinhalten, von dem bekannt ist, daß es in einer Zusammensetzung von leitfähigen Polymeren verwendet werden kann. Beispile für derartige weiteren Komponenten sind Materialien wie Graphite, metallische Leiter, verstärkende Fasern, inerte Füllstoffe, Glasperlen, Lehme, andere leitende und nicht leitende Polymere, leitfähige Keramik, supraleitfähige Keramik, und dergleichen.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren, so wie zum Beispiel durch Schmelz-Mischverfahren zubereitet werden. So können derartige Zusammensetzungen zubereitet werden, indem eine Mischung der verschiedenen Komponenten auf eine Temperatur erhitzt wird, die gleich oder größer als der Schmelzpunkt von zumindest einer der Polymer-Komponenten ist, um eine innige geschmolzene Mischung zu erhalten. Danach kann diese Mischung zu dem gewünschten Erzeugnis weiterverarbeitet werden. Die Art und Weise, wie die geschmolzene Mischung geformt wird, ist nicht kritisch und es können herkömmliche Methoden angewendet werden. So kann die geschmolzene Mischung zum Beispiel unter Verwendung von herkömmlichen Mischverfahren für Polymere und ihre Zusätze geformt werden, in denen die Komponenten des Polymers auf eine Temperatur erhitzt werden, die gleich oder größer als der Schmelzpunkt von zumindest einem der Polymere, und die noch unterhalb der Temperatur ist, ab der sich die Polymere zersetzen. Die gewünschte Menge von Zugaben werden als Option in flüssiger Form oder als Puder den geschmolzenen Polymeren zugegeben, während zur gleichen Zeit die Schmelze heftig angeregt wird, so zum Beispiel durch Rühren oder durch Ultraschall, oder diese werden vor dem Schmelzen und Mischen zugegeben.
In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden die Komponenten der innigen Mischung granuliert, und die granulierten Komponenten werden durch ein geeignetes Mischwerk trocken so gleichförmig wie möglich vermischt, so zum Beispiel indem Ultraschall verwendet wird, oder ein Tumbler, oder ein "Branbury-Mixer", oder dergleichen. Danach wird die Zusammensetzung in einem Extruder solange erhitzt, bis die Komponenten des Polymers geschmolzen sind. Wie oben beschrieben wurde, wird die Mischung erhitzt, und hernach unter Kühlen ausgestoßen.
Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Komponenten der innigen Mischung gemischt werden, ist nicht kritisch. Dementsprechend kann die Reihenfolge der Beimischung der Polymere und der möglichen anderen Komponenten, um die innige Mischung zu erreichen, wie dies im weiteren in Einzelheiten beschrieben wird, wie gewünscht variieren.
Das elektrisch leitfähige Polyanilin gemäß der vorliegenden Erfindung, und die Zusammensetzung dieser Erfindung können für jeden Verwendungszweck eingesetzt werden, für den leitende Polymere von Nutzen sind.
Beispiele von derartigen Erzeugnissen schließen leitfähige Gehäuse für empfindliche elektronische Geräte, die mit Polymer beschichtet sind, (Microprozessoren), Infrarot- und Mikrowellen- absorbierende Schirmungen, flexible elektrisch leitende Stecker, leitfähige Lager, Bürsten und Halbleiter- Photoleitende Übergänge, Materialien mit antistatischen Eigenschaften, Material zur Verpackung von elektronischen Geräten, Fasern für Teppiche, Wachse zur Bodenbehandlung in Räumen für Computer, und dünne, optisch transparente antistatische Überzüge von Kathodenstrahl-Schirmen, in Flugzeugen, in Scheiben von Autos, und dergleichen ein.
Die folgenden spezifischen Beispiele werden gegeben, um die Besonderheiten der Erfindung genauer zu beschreiben, und sie sollten nicht dazu verwendet werden, um den Erfindungsbereich zu begrenzen.

BEISPIEL 1

ZUBEREITUNG EINES THERMISCH STABILEN LEITFÄHIGEN POLYANILINS, DAS P-TOLUENSULFONAT-ANIONEN ALS MITTEL ZUR DOTIERUNG ENTHÄLT:

Zu 0.05 Mol eines p-Toluen-Hydrats der Sulfonischen Säure in 100 ml Wasser wurden 0 05 Mol Anilin zugegeben. Zu dieser Lösung wurde dann bei 0ºC 0.075 Mol Ammonium Persulfat in 20 ml Wasser beigeben. Nachdem während 20 min gerührt wurde, wurde sich die gelbe Lösung auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, und das Umrühren wurde während weiteren 16 Stunden fortgesetzt. Der grüne Niederschlag wurde gefiltert und zweimal mit einer 0.1 Mol p-Toluensulfonischen Säure, die in Wasser gelöst war, gewaschen, dann zwei Mal mit Wasser, dann zwei Mal mit Methanol, und anschließend an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,6 g. Ein aus komprimiertem Puder geformtes Pellet von 12.7 mm Durchmesser und 1 mm Dicke zeigte eine, mit 4 Sonden gemessene Leitfähigkeit von 0.7 S/cm (Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹) Die Analyse der Elemente ergab 64.03%C, 5,42%H, 9,43%N, 7.44%S, und 12 02%0. Die empirische Formel ist C&sub6;H&sub4;N&sub1; (OTs)0,27(HSO&sub4;)0,07 (OTS = p- Toluensulfonische Säure) Die Thermo- Gravimetrische Analyse (TGA) unter Argon zeigt nur einen Verlust von 2 Gewichts-% bis zu 300ºC und einen 5% igen Gewichtsverlust bis zu 400ºC. Der größte Gewichtsverlust setzt bei 425ºC ein, wobei bei 700ºC noch 55% des ursprünglichen Gewichts verbleibt.

BEISPIEL 2

ZUBEREITUNG VON MIT P-TOLUENSULFONAT DOTIERTEM POLY-ANILIN DURCH BEHANDLUNG DER SMARAGDGRÜNEN BASIS VON POLYANILIN MIT P-TOLUENSLILFONISCHER SÄURE

Zu 50 ml einer 1 Molaren Lösung der p-Toluensulfonischen Säure in Wasser wurde 1.0 g der Smaragdgrünen Basis-Form von Polyanilin-Puder zugegeben. Das Gemenge wurde während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, gefiltert, und zwei Mal mit 1 M p-Toluensulfonischer Säure gewaschen, zwei Mal mit Wasser, (25 ml), dann zwei Mal mit Methanol, und an der Luft getrocknet. Die mittels vier Sonden gemessene Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets von 12,7 mm Durchmesser und 1 mm Dicke ergab einen Wert von 0,5 S/m. Die TGA Analyse von diesem Material zeigte einen ähnlichen Verlauf des Gewichtsverlustes wie das Material, das im Beispiel 1 zubereitet wurde.

BEISPIEL 3

ZUBEREITUNG VON MIT P-TOLUENSULFONAT DOTIERTEM POLYANILIN DURCH AUSTAUSCH DES IONS ZUR DOTIERUNG IN POLYANILIN HYDROCHLORID MIT P-TOLUEN SULFONAT ANIONEN

Zu 50 ml einer 1 M Lösung von p-Toluen Sulfonischer Säure in Wasser wurde 10 g Polyanilin Hydrochlorid (ursprüngliche Leitfähigkeit von 5 S/cm) zugegeben. Das Gemenge wurde während eines Tages bei Raumtemperatur gerührt, gefiltert und der feste Rest mittels 1 M Toluen Sulfonischer Säure gewaschen, dann mit Wasser, und anschließend an der Luft getrocknet. Ein komprimiertes Pellet wies eine mittels vier Sonden gemessene Leitfähigkeit von 0.5 S/cm auf. Die TGA Analyse von diesem Material zeigte einen ähnlichen Verlauf des Gewichtsverlustes wie das Material, das im Beispiel 2 zubereitet wurde

VERGLEICHENDES BEISPIEL I

(A) ZUBEREITUNG VON POLYANILIN CHLORID

In einen Erlenmeyer-Kolben von einem Liter Inhalt, der mit einer magnetischen Rührstange ausgerüstet war, wurde 750 ml einer 1 M HCl und 29 g von destilliertem Anilin eingegeben. Nachdem sich das Anilin aufgelöst hatte, wurde eine Lösung von 35,6 g von Ammonium Persulfat in 80 ml Wasser unter Kühlen beigegeben. Nach drei Stunden bei Raumtemperatur wurde der dunkle, feste Rest gefiltert, drei Mal mit ml von 1 M HCl gewaschen, dann zwei Mal mit 200 ml Wasser, und ein Mal mit 200 ml Methanol. Der Feststoff wurde an der Luft getrocknet, und man erhielt 13 g Polyanilin Chlorid. Ein komprimiertes Pellet von 7 mm Durchmesser und 1 mm Dicke zeigte eine mit vier Sonden gemessene Leitfähigkeit von 10,2 S/cm.

(B) THERMISCHE ABKLÄRUNGEN AN POLYANILIN CHLORID

Ein Gramm des obigen Polyanilin Chlorids mit einer Leitfähigkeit von 10,2 S/cm wurde unter Vacuum während 2 Stunden auf 100ºC erhitzt. Die Probe verlor 14% ihres Gewichts und ihre Leitfähigkeit (gepreßtes Pellet, 4- Punkt Sonden) sank auf 7·10&supmin;&sup7; S/cm.

VERGLEICHENDES BEISPIEL II

THERMOGAMMETRISCHE ANALYSEN (TGA) VON POLYANILIN CHLORID UND POLYANILIN TOSYLAT

Es wurde ein Experiment durchgeführt, um die thermische Beständigkeit von thermisch stabilem Polyanilin gemäß der vorliegenden Erfindung mit auf herkömmliche Art dotiertem Polyanilin zu vergleichen. Das Polyanilin gemäß der vorliegenden Erfindung wurde mit Tosylat Anionen dotiert und so zubereitet, wie dies im Beispiel I beschrieben ist. Das herkömmliche Polyanilin wurde mit Chlorid Anionen dotiert, und wurde so zubereitet, wie dies im vergleichenden Beispiel I beschrieben ist.
Proben des Polyanilin Chlorids und des Polyanilin Tosylats wurden mittels TGA unter Argon analysiert, um ihre Beständigkeit gegenüber Gewichtsverlust (Verlust des Mittels zur Dotierung) zu bestimmen. Die Resultate dieses Experiments werden in den Fig. 1 und 2 wiedergegeben. Bei einer Erwärmungsrate von 10ºC/min zeigte die Probe aus Polyanilin Chlorid zwei Schritte des Gewichtsverlustes, einen zwischen Raumtemperatur und 100ºC (11% Gewichtsverlust) und den anderen zwischen 125ºC und 300ºC (Verlust des Mittels zur Dotierung) (14% Gewichtsverlust). (Siehe Fig. 1) Wenn eine Probe aus Polyanilin Tosylat derselben Analyse unterworfen wird, so zeigt sich, daß kein Gewicht bis zu einer Temperatur von bis zu 300ºC verloren wird. (Siehe Fig. 2) Daher ist Polyanilin Tosylat thermisch sehr viel stabiler gegenüber dem Verlust des Mittels zur Dotierung als Polyanilin Chlorid.
Wegen der relativ großen thermischen Stabilität des Polyanilins gemäß der vorliegenden Erfindung, ist dieses Material nützlich als Zusatz bei der Verarbeitung von vielen herkömmlichen Polymeren im geschmolzenen Zustand so wie Nylon, Polyethylen, Terephthalat, Polyethylen, Polypropylen und dergleichen. Diese thermische Beständigkeit erlaubt auch die Verarbeitung der leitfähigen Polymere gemäß dieser Erfindung im geschmolzenen Zustand.
Herkömmliche Formen von Polyanilin jedoch eignen sich nicht als Beigabe zur Schmelze der meisten gebräuchlichen Polymere wie Polyethylen oder Polypropylen. Die Eigenschaften der Leitfähigkeit der Zusätze von Polyanilin gehen während der Schritte des Verfahrens zur Vermengung und zur Erhitzung verloren, wobei ätzende Säure freigesetzt wird.

Claims

1. Zusammensetzung bestehend aus einer innigen Mischung von einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren und einem dotierten, elektrisch leitfähigen Polymer das substituiertes oder nicht substituiertes Polyanilin von einem Molekulargewicht enthält, das zur Film-Bildung führt, das zubereitet wird indem Anilin gemäß der Formel

polymerisiert wird, wobei darin eine Lösung zur Dotierung verteilt ist gemäß der Formel:

R&sub1;SO&sub3;-

wobei:

R&sub1; ein substituiertes oder nicht substituiertes organisches Radical ist;

n eine Natürliche Zahl von 0 bis 5 ist;

m eine Natürliche Zahl von 0 bis 5 ist, wobei vorgesehen ist, daß die Summe von n und m 5 ist;

R&sub2; und R&sub4; gleich oder unterschiedlich bei jedem Vorkommen sind, und Wasserstoff oder Alkyl sind; und

R&sub3; Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Arylthio, Arysulfinyl, Alkoxycarbonyl, Alkysilan, Arylsulfonyl, Carbolylische Säure, Halogen, Cyano, oder Alkyl ist, das mit einer oder mehreren Sulfonische Säure, carboxylische Säure, Halogen, Cyano oder kleinen Zusätzen Epoxy substituiert wurde; oder beliebige zwei R&sub3; zusammen formen eine Alkylen oder Alkenylen Gruppe indem sie einen aromatischen oder alizyklischen Kohlenstoff-Ring von 3, 4, 5, 6, oder 7 Mitgliedern bilden, welcher Ring möglicherweise eine oder mehrere divalente Ester, Carbonyl, Stickstoff, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Sauerstoff enthalten kann; oder R&sub3; ist ein kleiner aliphatischer Zusatz, dessen sich wiederholende Einheiten gemäß der Formel

-(OCH&sub2;CH&sub2;)qO- oder -(OCH&sub2;CH(CH&sub3;))qO-

aufgebaut sind, worin q eine positive ganze Zahl ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 wobei das erwähnte Polyanilin gemäß der Formel

oder

aufgebaut ist, wobei:

x eine Natürliche Zahl ist, die gleich oder größer als 2 ist;

y gleich oder größer als 0 ist, wobei vorgesehen ist, daß das Verhältnis von x zu y größer als 2 ist;

z ist gleich oder größer als 4;

n ist eine Natürliche Zahl zwischen 0 und 4

m ist eine Natürliche Zahl zwischen 0 und 5, wobei vorgesehen ist, daß die Summe von n und m gleich 5 ist.

R&sub3; ist bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich und ist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsilyl, Arylsulfonyl, Carboxylische Säure, Halogen, Cyano, Sulfonische Säure, oder Alkyl, das mit einem oder mehreren Sulfonische Säure, Carboxylische Säure, Halogen, Cyano oder kleinen Zusätzen von Epoxy substituiert ist; oder Carboxylische Säure, Halogen, Cyano, oder kleine Zusätze Sulfonische Säure; oder beliebige zwei R&sub3; zusammen formen eine Alkylen oder Alkenylen Gruppe indem sie einen aromatischen oder alizyklischen Kohlenstoff-Ring von 3, 4, 5, 6, oder 7 Mitgliedern bilden, welcher Ring möglicherweise eine oder mehrere divalente Stickstoff, Ester, Carbonyl, Schwefel, Sulfinyl, Sulfonyl oder Sauerstoff enthalten kann.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 wobei R&sub3; bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich ist, und Alkyl ist, das zwischen 1 und 4 Kohlenstoff-Atome aufweist.

4. Ein Material gemäß Anspruch 1, wobei R&sub1; ein kleiner Zusatz gemäß der Formel:

ist, wobei:

o 1, 2, oder 3 ist;

r und p gleich oder verschieden sind, und 0, 1, oder 2 betragen;

R&sub5; substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl ist, das zwischen 1 und 12 Kohlenstoff-Atome aufweist, und wobei zulässige Substitutions-Stoffe Halogen Cyano, Sulfonische Säure und Carboxylische Säure sind.

5. Material gemäß Anspruch 4 wobei die erwähnte Lösung zum Dotieren p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;SO&sub3;- ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die erwähnten Polymere ausreichend Mittel zum Dotieren enthalten, um ein dotiertes Polyanilin vorzusehen, dessen Leitfähigkeit zumindest 10&supmin;&sup5; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ beträgt.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin die erwähnte Leitfähigkeit 10&supmin;² Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ beträgt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die erwähnte Leitfähigkeit 100 Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ beträgt.

9. Erzeugnis aus der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.