JP2001155541A

JP2001155541A - ゲル電解質

Info

Publication number: JP2001155541A
Application number: JP33432899A
Authority: JP
Inventors: Tomonari Horikiri; 智成堀切
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2001-06-08

Abstract

(57)【要約】【課題】少ない添加量でゲル化でき、伝導度の低下を
できるだけ抑え、化学的且つ熱的に安定なゲル電解質を
提供する。【解決手段】少なくとも両親媒性を有するゲル化剤
と、動作温度下で液体状の高イオン伝導性物質を含有し
て構成されるゲル電解質であり、前記ゲル化剤が水素結
合、配位結合等の分子間相互作用により高分子状のネッ
トワークを形成してゲル化する自己組織性分子であり、
少なくとも親水性部分、分子間相互作用を発生させる部
分、疎水性部分の３つの部分から構成されることを特徴
としたゲル電解質であり、少ない添加量でゲル化でき、
伝導度の低下をできるだけ抑え、化学的且つ熱的に安定
なゲル電解質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゲル電解質に関し、
特に電池、コンデンサ、電気化学センサー、エレクトロ
クロミック素子等の電気化学素子の電解質として利用さ
れる固体電解質薄膜に使用できるゲル状電解質組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電池等の各種電気化学素子の技術
進歩に伴い電解質の重要性が高まっている。従来多くの
電気化学素子の電解質には水あるいは有機溶媒に支持電
解質を溶解した液体電解質が用いられていた。しかし、
液体電解質は電気化学素子の長期保存による経時変化や
破損による電解液の漏洩、小型化・薄型化が困難である
という問題を有する。このため、電解質を固体化させ、
取り扱いが容易で安全性が高く、且つイオン輸率の大き
い固体薄膜電解質材料の研究開発が活発に行われてき
た。

【０００３】アルミナ等無機固体電解質は常温でのイオ
ン伝導度が低いため、主に高分子系の材料が研究されて
いる。

【０００４】高分子系固体電解質の研究には大きく二つ
のアプローチがある。一つは網の目になったポリマーマ
トリックス中に液体電解質を包含するゲル電解質であ
る。

【０００５】ゲル電解質はモノマーを混合した液体電解
質中で重合反応を行い、液体電解質で膨潤した重合体を
作製したり、あらかじめ重合したポリマーを液体電解質
に浸して膨潤させて作製する。

【０００６】ゲル電解質においてポリマーマトリックス
は基本的に液体電解質を包含する機能を有するだけでイ
オン伝導には寄与しない。イオン伝導を担うのは液体電
解質である。ポリマーマトリックス中でイオンは比較的
自由に移動できるため、ゲル電解質のイオン伝導度は液
体電解質に準じる高い値を示す。

【０００７】もう一つはポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイドあるいはこれら誘導体や共重合体
等ポリエーテル構造を有するポリマーに支持電解質を溶
解した高分子固体電解質である。エーテル構造の酸素原
子４個で１価のカチオン１個を溶解することができる。
このカチオンが高分子鎖のエーテル構造をホッピングし
ながら伝導してゆく。基本的に溶液を含まないため漏液
の可能性は低い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
高分子固体電解質は、上記の高分子ゲル化剤により電解
液をゲル化するにはゲル化剤を大量に入れる必要があ
り、その結果、得られるゲル電解質では元の電解液より
その伝導度が著しく低下するという難点があつた。

【０００９】一方、低分子でありながら水素結合等の分
子間力を駆動力にして液体をゲル化させるゲル化剤が知
られている。これらは従来、油（オイル）をゲル化する
ことが可能であることから、オイルゲル化剤として利用
されている。

【００１０】これまでに、このゲル化剤を用いたゲル電
解質として、ジベンジリデンソルビトール誘導体を用い
た例（特許第２５９９７６３号）、ジベンジリデン−Ｄ
−ソルビトール及びその誘導体、１２−ヒドロキシステ
アリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸アミド、Ｎ−アシルアミ
ノ酸エステルなどの化合物等のオイルゲル化剤を用いて
リチウム塩及び非水有機溶剤からなる非水電解質溶液を
ゲル化した例（特開平１０−３０２８３４号公報）があ
る。

【００１１】しかし、これらには以下のような難点があ
る。前者は、一般にジベンジリデンソルビトール誘導体
は比較的安定性に乏しく、温度、水分などの作用により
ベンズアルデヒド類を遊離して異臭を発し、場合によつ
て着色を与えることが知られている。したがつて、長期
にわたる安定性を得るためにはソルビン酸、ソルビン酸
カリウムやアルカリ金属化合物、アルカリ性有機アミン
化合物などの安定化剤を加えなければならない（特公平
７−１７６４８号公報、特公平５−２０２０５５号公
報）。

【００１２】また、前者、後者共にオイルゲル化剤とし
て、従来非水有機溶媒でもヘキサン、ベンゼン、パラフ
ィン、ガソリン等の極性の少ない有機溶剤に対し、ゲル
化能を最大限発揮できるように分子設計されたものであ
り、非水電解質溶液のような、イオンが大量に存在し、
ゲル化剤の駆動力である水素結合によるゲル化剤分子の
集積を阻害する極性の高い有機溶剤に対しては大量に加
えなければならない。

【００１３】さらに、これらのゲル化剤は寒天、ゼラチ
ン同様の物理ゲルであるため、熱をかけると溶解してゲ
ルを形成できずに液体化してしまい、熱的安定性に乏し
い。

【００１４】さらに、これらとは別に、石鹸のような界
面活性剤、両親媒性界面活性剤がゲル化することが従来
知られている。これらは溶媒の周囲にミセルを形成し、
有機溶媒をマイクロカプセル化しながらゲル化する。し
かしながら、これをゲル電解質に用いようとすると電解
液がマイクロカプセル化されてしまうため、伝導度が著
しく低下もしくは零になってしまう。

【００１５】そこで、本発明の目的は、少ない添加量で
ゲル化でき、伝導度の低下をできるだけ抑え、化学的且
つ熱的に安定なゲル電解質を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明では前述の目的を
達成するために、少なくとも両親媒性を有するゲル化剤
と液体状の高イオン伝導性物質を含有することを特徴と
するゲル電解質である。

【００１７】また、前記ゲル化剤が分子間相互作用によ
り高分子状のネットワークを形成してゲル化する自己組
織性分子であり、これを用いることを特徴としたゲル電
解質である。

【００１８】前記ゲル化剤が少なくとも親水性部分、分
子間相互作用を発生させる部分、疎水性部分の３つの部
分から構成されることを特徴とした自己組織性分子であ
ることを特徴としたゲル電解質である。

【００１９】前記自己組織性分子の分子間相互作用を発
生させる部分中に、水素結合、配位結合性を有する置換
基を少なくとも１個以上有する化合物であることを特徴
としたゲル電解質である。

【００２０】前記自己組織性分子が親水性部分として、
イオン結合性を有する置換基を少なくとも１個以上有す
る化合物であることを特徴としたゲル電解質である。

【００２１】さらに、前記自己組織性化合物が分子間相
互作用を発生させる部分として、アミノ酸誘導体を少な
くとも１個以上有する化合物であることを特徴としたゲ
ル電解質である。

【００２２】ここで言う自己組織性分子は、水素結合等
の分子間力を駆動力にして繊維状会合体を形成するとい
う自己組織性を有し、少量の添加で液体をゲル化するこ
とが知られている。この自己組織性分子は、繊維状会合
体が網目状にからみ流動性を失い、その隙間に流体が取
り込まれてゲル化するため、従来の高分子の３次元架橋
構造、寒天、ゼラチンなどの天然高分子によるランダム
な水素結合による網目鎖構造と違い、材料としての柔軟
で精緻な機能が可能である。

【００２３】また、両親媒性を有することにより、繊維
状会合体が棒状ミセル体になることが考えられ、電解質
のような極性が高い溶液に対しては、親水性部分を外側
（溶液界面方向）に配列した棒状ミセルを形成すること
により、電解質との相溶性が良いだけではなく、ゲル化
剤の駆動力である水素結合などの非共有結合によるゲル
化剤分子の集積を阻害されず、かつ会合体自身の集積性
を抑え、溶液中で網目状に絡みやすくなる特性を併せ持
つ。

【００２４】さらに、少量の添加でゲル化すること、こ
れらの会合体の大きさがポリマー鎖より大きいことか
ら、イオン輸率の大きい有機薄膜電解質の形成が可能で
ある。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明では、少なくとも両親媒性を
有するゲル化剤と、動作温度下で液体状の高イオン伝導
性物質を含有して構成されるゲル電解質であり、前記ゲ
ル化剤が水素結合、配位結合等の分子間相互作用により
高分子状のネットワークを形成してゲル化する自己組織
性分子であり、少なくとも親水性部分、分子間相互作用
を発生させる部分、疎水性部分の３つの部分から構成さ
れることを特徴としたゲル電解質であり、少ない添加量
でゲル化でき、伝導度の低下をできるだけ抑え、化学的
且つ熱的に安定な電解質を提供できる効果を持つ。

【００２６】本発明に関するゲル化剤における親水性部
分、分子間相互作用を発生させる部分、疎水性部分の各
々の数、その結合順序は特に限定されない。つまり、親
水性部分をＡ、分子間相互作用を発生させる部分をＢ、
疎水性部分をＣとすると、Ａ、Ｂ、Ｃの数、結合方法は
特に限定されない。すなわち、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−
Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｃ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａなどがあげられるが特に
限定はしない。しかしながら、この自己組織性分子の末
端はＡ、Ｃが必ずそれぞれ１ずつであることが好まし
い。すなわち、片方の末端がＡであるならば、もう一方
の末端がＣであることが好ましい。

【００２７】また、これらＡ、Ｂ、Ｃを結合させる基と
しては、公知の合成法による結合置換基であればよい
が、アミド基、ウレア基、ウレタン基等の水素結合を発
生させる置換基がより好ましい。

【００２８】以下、親水性部分、分子間相互作用を発生
させる部分、疎水性部分のそれぞれの置換基について説
明する。親水性を発生させる置換基として、イオン結合
を発生させる置換基が必須である。すなわち、水酸基、
カルボキシル基、水酸基の金属塩、カルボキシル基の金
属塩およびイオン結合基を少なくとも１個以上有し、具
体的には、アンモニウム塩、カルボキシル塩、スルホン
酸塩、りん酸塩、水酸化塩等が挙げられる。この際のカ
ウンターイオンとしては、電解質を構成している、また
は電解質に含有しているイオンであればよく、特に限定
しない。

【００２９】また、イオン結合を発生させる置換基にア
ルキレン基を結合させることにより、分子間相互作用を
発生させる置換基と親水性を発生させるイオン結合基と
の距離を置き、それぞれの機能を十分発揮させることが
可能となる。またこの他、分子間相互作用の能力の向上
による耐熱性を向上できる。すなわち、この場合の置換
基として、アルキレンアンモニウム塩、アルキレンカル
ボキシル塩、アルキレンスルホン酸塩、アルキレンリん
酸塩、アルキレン水酸化塩等が挙げられる。その際のア
ルキレン基は炭素数１〜２９、好ましくは９〜１８から
なる直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基が挙
げられるが特に限定しない。また、これらの置換基数も
少なくとも１個以上あればよく、別種類の置換基（例え
ば、オクテニル基、デセニル基の２本鎖）であつてもよ
い。

【００３０】分子間相互作用を発生させる置換基とし
て、前記自己組織性分子が水素結合性を有する置換基と
してアミド基、カルボキシル基、アンモニウム基を少な
くとも１個以上有すれば特に限定しない。具体的には、
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、アスパラギン、グルタミン、セリン、トレオニン、
システイン等のアミノ酸、尿素、グルコノアミド、グル
コノースなどが挙げられる。この中でもバリン、ロイシ
ン、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルコ
ノースが好ましい。またこれらは、２量体以上でもよ
く、その時の種類は異なっていてもよい。

【００３１】また、疎水性を発生させる置換基として、
水素原子、炭素数１〜２９、好ましくは９〜１８からな
る直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基が挙げ
られる。具体的には、直鎖脂肪族置換基では、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ラウニル基、トリデシル
基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘ
プタデシル基、ステアリル基、アラキジル基、ドコサノ
イル酸、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル
基、トリアコンシル基等を、分岐脂肪族置換基として
は、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−ヘキシル
デシル基、２−メチルヘキサデシル基等が例としてあげ
られるが、特に限定しない。また、これらの置換基数も
少なくとも１個以上あればよく、別種類の置換基（例え
ば、アスパラギン酸のような２つのカルボン酸でこれら
を結合させる場合、ウンデシル基、ステアリル基の２本
鎖）であつてもよい。

【００３２】またこれとは別に、末端が液体電解質と同
じ構造を持つ置換基にしてもよい。

【００３３】本発明のゲル電解質の構成内容としては、
上記の両親媒性を有するゲル化剤と、液体状の高イオン
伝導性物質である電解質（電解液）等の組み合わせによ
る。

【００３４】添加するゲル化剤は、上記の化合物を使用
し、１種類または２種類以上混合してもよい。ゲル電解
質中のゲル化剤の含有量は１〜２０重量％、好ましくは
２〜１０重量％である。１重量％未満では常温で液体部
分が発生し、２０重量％を越えるとゲル化剤の一部が結
晶として析出するので好ましくない。

【００３５】支持電解質（液）は、下記の表１に示す室
温溶融塩、表２に示すような固体電解質を溶媒に溶解さ
せたものが挙げられるが、通常用いられている支持電解
質（液）であればよい。この際添加される溶媒は、電解
液中のゲル化剤、支持電解質等の各々と溶解すれば使用
可能であり、種類は特に限定されるものではない。ま
た、これら支持電解質（液）を２種類以上混合してもよ
い。

【００３６】また、ゲル電解質の安定化のために安定化
剤を添加してもよいが、その場合の安定化剤は公知の物
であればよく、電解液中のゲル化剤、支持電解質等の各
々と溶解すれば使用可能であり、種類は特に限定される
ものではない。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。自己組織
性ゲル化剤は、構造式（１）から構造式（４）に示す。
化合物を公知の方法に基づき合成した。

【００４０】

【化１】

【００４１】

【化２】

【００４２】実施例１〜２０構造式（１）〜（４）で示される化合物を、室温溶融塩
である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフ
ルオロボレート（以下、ＥＭＩＢＦ₄ と略す。下記の構
造式（５））、ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロ
ボレート（以下ＢＰｙＢＦ₄ と略す。下記の構造式
（６））、またこれらの室温溶融塩にリチウムテトラフ
ルオロボレート（ＬｉＢＦ₄ ）をモル比で１：１になる
ように調製した電解液（以下それぞれ、ＬｉＢＦ₄ −Ｅ
ＭＩＢＦ₄ 、ＬｉＢＦ₄ −ＢＰｙＢＦ ₄ と略す）、さら
に非水系電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣ１Ｏ
₄ ）をｌｍｏｌ／Ｌになるようγ−ブチルラクトンに溶
解した電解液（以下、ＢＬ溶液と略す）各々に対するゲ
ル化能を試験管倒立法により確認した。

【００４３】これらの電解液に対し自己組織性ゲル化剤
を３重量％添加したもの試験管に入れ、２００℃で加熱
溶解し、２５℃（室温）で１時間放置して冷却した。ま
た、これとは別に加熱溶解した後に室温放置でなく、氷
水やドライアイスなどの冷媒中で急冷した条件でも確認
した。また、これら得られたゲルを室温で６ヶ月放置し
た後を観察し、溶媒の流出、変色の有無を確認した。ま
た、この調製したゲル電解質の熱安定性を確認するた
め、昇温１０℃／ｍｉｎで加熱してゲルが溶融する温度
を測定した。

【００４４】

【化３】

【００４５】以上の結果を表３および表４に示す。すべ
ての実施例で、ゲル化し、６ヶ月の長期安定性に優れて
いることがわかる。また、熱安定性も１３０℃以上と高
く、また可逆的に何回行つても同様の結果となつた。

【００４６】実施例２１〜２４実施例２、７、１２、１７で調製したゲル電解質の導電
率を測定した。ガラス基板上に金蒸着を施して電極面積
をｌｃｍ² にしたセルを作製し、そこへ加熱溶解した前
記実施例のゲル電解質を注入し、２５℃（室温）で放置
しゲル化させた。これを、ソーラトロン社製ＳＩ１２６
０によりインピーダンス測定を行つた。その結果を図１
に示す。この図１から導電率の低下を抑えたゲル電解質
が得られていることがわかる。

【００４７】実施例２５〜２８実施例５、１０、１５、２０で調製したゲル電解質の導
電率を実施例２１〜２４と同様の測定法にて測定した。
その結果を図２に示し、合わせて比較例として作成した
比較例３のゲル電解質の導電率も合わせて示した。この
図２から導電率の低下を抑え、且つ比較例より優れたゲ
ル電解質が得られていることがわかる。

【００４８】比較例１オイルゲル化剤として知られているジベンジリデン−Ｄ
−ソルビトール（下記の構造式（７））を、ＥＭＩＢＦ
₄ に対し３重量％添加したものを試験管に入れ、加熱し
て冷却した後のゲル化能を試験管倒立法により測定した
が、ゲル化しなかった。

【００４９】

【化４】

【００５０】比較例２比較例１と同じオイルゲル化剤で、ＥＭＩＢＦ₄ に対し
２０重量％添加したものを試験管に入れ、加熱して冷却
した後のゲル化能を試験管倒立法により測定したところ
ゲル化しなかった。

【００５１】比較例３比較例１と同じオイルゲル化剤で、ＢＬ溶液に対し３重
量％添加したものを試験管に入れ、加熱して冷却した後
のゲル化能を試験管倒立法により測定したところゲル化
した。しかし、そのゲル電解質を昇温１０℃／ｍｉｎで
加熱したところ、６５℃でゲルが溶融して液体となり形
状が変化した。また、得られたゲルを室温で６ヶ月放置
した後を観察したが、黄色に変色し溶媒の流出が見られ
た。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】（注１） ○：試験管倒立法により倒立させて軽くたたいた時に、
溶媒が流れ出ず、ゲルが崩れない状態。 ×：試験管倒立法により倒立させて軽くたたいた時に、
ゲル化剤が結晶化した、溶媒が流れ出た、またはゲルが
崩れた状態。

【００５５】（注２） ○：６ヶ月室温にて放置した後、試験管倒立法を行つた
時、溶媒が流れ出ず、ゲルが崩れない状態。 ×：６ヶ月室温にて放置した後、試験管倒立法を行つた
時、ゲル化剤が結晶化した、溶媒が流れ出た、またはゲ
ルが崩れた状態。（注３）ゲル電解質を昇温１０℃／ｍｉｎで加熱して、
ゲルが液体化してゲル形状が保てなくなった温度。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
少量のゲル化剤の添加により、長期安定性及び熱的強度
に優れたゲル電解質を提供することができる。

【００５７】また、本発明にかかるゲル電解質は、ゲル
化剤、電解質、有機溶媒を加熱溶解して冷却するだけで
得られるので、従来の高分子ゲル電解質の製造工程より
少なくでき、コストの低減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られたゲル電解質（実施例２、７、
１２、１７）及び電解液のみの導電率の温度特性を示す
図である。

【図２】本発明で得られたゲル電解質（実施例５、１
０、１５、２０）、電解液のみ、比較例３の導電率の温
度特性を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも両親媒性を有するゲル化剤と
液体状の高イオン伝導性物質を含有することを特徴とす
るゲル電解質。
【請求項２】前記ゲル化剤が分子間相互作用により高
分子状のネットワークを形成してゲル化する自己組織性
分子である請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項３】前記ゲル化剤が少なくとも親水性部分、
分子間相互作用を発生させる部分、疎水性部分の３つの
部分から構成される自己組織性分子である請求項１また
は２に記載のゲル電解質。
【請求項４】前記自己組織性分子の分子間相互作用を
発生させる部分中に、水素結合性、配位結合性を有する
置換基を少なくとも１個以上有する化合物である請求項
２または３に記載のゲル電解質。
【請求項５】前記自己組織性分子が親水性部分とし
て、イオン結合性を有する置換基を少なくとも１個以上
有する化合物である請求項２または３に記載のゲル電解
質。
【請求項６】前記自己組織性分子が親水性部分とし
て、水酸基、カルボキシル基、水酸基の金属塩、カルボ
キシル基の金属塩およびイオン結合基を少なくとも１個
以上有する化合物である請求項２または３に記載のゲル
電解質。