JP2022041816A - ポリマー電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なイオン伝導度を示し、且つ、生産性に優れたフィルムの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】アルカリ金属塩、電離助剤およびポリアリーレンスルフィドを含有するフィルムの製造方法であって、前記アルカリ金属塩および前記ポリアリーレンスルフィドを含有する膜状物を得る工程Ｉと、前記膜状物に前記電離助剤を含有させる工程ＩＩとを、この順に有する、フィルムの製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー電解質の製造方法に関する。

近年、リチウム二次電池をはじめとするアルカリ二次電池はスマートフォン、携帯電話などの携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、及び家庭用蓄電器などといった様々な用途に用いられつつあり、それらに関する研究開発が盛んに行われている。

リチウム二次電池は、特に電気自動車などの用途において、安全性の向上が強く求められている。従来の電解液電池は、可燃性の電解液を使用したため、電池の燃焼や爆発が起きることがあった。そのため、安全性向上に寄与できる固体電解質の研究が活発となっている。

固体電解質は、イオンを容易に伝導する固体であり、一般的に、酸化物系、硫化物系を中心として無機系固体電解質、及び、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などを用いたポリマー系固体電解質に分けられる。無機系固体電解質は、伝導性の無機粉体を固着させて層状にする必要があるため、超高圧の設備が必要であったり、物性的に割れやすく、大型化するには技術的なハードルが高いとされている。

一方で、ポリマー系固体電解質は、生産性、柔軟性などの利点があるため、生産性の面では無機系固体電解質より有利であるが、イオン伝導性が低い点が問題であった。ポリマー系固体電解質として古くから知られているものにＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）があるが、ＰＥＯのイオン伝導機構は、分子鎖のブラウン運動による伝導であるため、ガラス転移温度以下ではイオン伝導度が極端に低下する、などの問題を抱えていた。

そこで近年、分子鎖のブラウン運動とは別の機構でイオン伝導させるポリマー系固体電解質の開発が進んでいる。中でも、難燃性ポリマーであるＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）を用いた固体電解質の開発が盛んに行われている。

特開昭５９－１５７１５１号公報 米国特許出願公開第２０１８／００６３０８号明細書 中国特許出願公開第１０６４５０４２４号明細書 米国特許出願公開第２０１７／０００５３５６号明細書 米国特許出願公開第２００６／０１７７７４０号明細書

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２０，１４２，３３０１－３３０５

特許文献１～３には、ＰＰＳ、電子受容性ドーパント、アルカリ金属塩を混合した固体電解質が開示されている。これらの技術は、ＰＰＳに電子受容性ドーパントをドープし、電荷移動錯体を形成したのち、アルカリ金属塩を混合することで固体電解質を作製する、とされる。電荷移動錯体の形成に必須な電子受容性ドーパントは強い酸化力を持ち、変異原性を有するものがほとんどである。また、ドーパントの種類によっては、昇華性も有するため、大量生産を考えた場合、環境安全性を担保するのは非常に困難である。仮に、安全性を度外視したとしても、ドーパントの強い酸化力の為、ＰＰＳの加工温度域ではポリマー鎖の切断や炭化が発生し、プロセスウインドウが極めて狭く、生産性に乏しい。

また、特許文献２～４には、ＰＰＳ、電子受容性ドーパント、アルカリ金属塩等、各原料を高温で混合させた後、成型加工する方法が開示されているが、電子受容性ドーパントを含むことによる安全性とプロセスウインドウの課題は、特許文献１～３に記載の固体電解質と同様に生じ、生産性に課題がある。

また、非特許文献１には、有機溶剤に溶解するＰＰＳ誘導体を合成し、ＰＰＳ誘導体溶液にした後、有機溶剤を乾固することによって膜状に成型する、所謂ソルベントキャスト法が開示されている。しかしながら、溶剤を乾固させる為に、加熱時間を長くとる必要がある、つまり、製膜速度を極端に下げる必要があり、大量生産には向かない方式であり、生産性に課題がある。また、揮発した有機溶剤を捕集するための大規模な排気設備が必要となり、環境安全性の面からも大量生産するには課題が多く、この点でも、生産性に課題があるといえる。

また、特許文献５には、有機溶剤に溶解させたポリアミド酸にアルカリ金属塩を添加し、有機溶剤を乾固することによって膜状に成形する、ソルベントキャスト法が開示されている。しかしながら、溶剤を乾固させる為に、加熱時間を長くとる必要がある、つまり、製膜速度を極端に下げる必要があり、大量生産には向かない方式である。また、揮発した有機溶剤を捕集するための大規模な排気設備が必要となり、環境安全性の面からも大量生産するには課題が多く、生産性に課題がある。また、ポリアミド酸からなる樹脂であるポリイミドはＰＰＳよりも吸湿性が高い性質があり、電解質として用いる場合、水が電気分解する可能性がある。

本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、良好なイオン伝導度を示し、且つ、生産性に優れたフィルムの製造方法を見出し、本発明に至った。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
（１）アルカリ金属塩、電離助剤およびポリアリーレンスルフィドを含有するフィルムの製造方法であって、前記アルカリ金属塩および前記ポリアリーレンスルフィドを含有する膜状物を得る工程Ｉと、前記膜状物に前記電離助剤を含有させる工程ＩＩとを、この順に有する、フィルムの製造方法であり、
（２）前記ポリアリーレンスルフィドが、示差走査熱量計で測定した融点が２７０℃以下であり、かつ、式－（Ａｒ－Ｓ）－を構成単位とするポリアリーレンスルフィド共重合体であり、前記Ａｒが化学式（１）の（Ａ）で表される構成単位、および、化学式（１）の（Ｂ）～（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構成単位を有する、（１）のフィルムの製造方法であることが好ましく、

（Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯおよびＳＯ_２から選ばれる。）
さらに、（３）前記電離助剤が、溶媒を有し、前記溶媒が、２５℃における式（１）で得られるイオン解離度（１－ξ）が０．１以上であり、かつ、式（２）で得られる溶媒拡散係数（Dsolvent）が１５以下である、（１）または（２）のフィルムの製造方法であることが好ましい。

本発明により、良好なイオン伝導度を示し、且つ、生産性に優れたフィルムの製造方法を提供することができる。

（アルカリ金属塩）
本発明の製造方法で得られるフィルムは、アルカリ金属塩を含む。また、上記のアルカリ金属塩は、アルカリ金属イオンが構成イオンとして含まれる塩をいう。

アルカリ金属イオンには、リチウム金属イオン、ナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンなどが挙げられる。イオン拡散性の高さを考える場合、イオン径が小さい金属イオン、即ち、リチウム金属イオンやナトリウム金属イオン、が好適に用いられる。

アルカリ金属イオンと塩を構成するアニオンには、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンや、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。イオン解離性の高さを考える場合、ＨＳＡＢ則に基づくやわらかい塩基が好適に用いられる。ＨＳＡＢ則（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｈａｒｄ ａｎｄ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｂａｓｅｓ）とは、Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎが提唱した酸塩基の強さに関して、かたい、やわらかいという観点で分類したものである。かたい酸はかたい塩基に対して親和性が大きく、やわらかい酸はやわらかい塩基に対して親和性が大きい。かたい酸とは、電子受容体になる原子が小さく、容易に変形する軌道に入った価電子を持たず、大きな正電荷をもつものである。やわらかい酸とは、電子受容体になる原子が大きく、容易に変形する軌道に入った価電子を持ち、電荷がないかあっても小さいものである。かたい塩基とは、価電子が原子に強く結合している塩基であり、やわらかい塩基とは、価電子が容易に分極する塩基である。ＨＳＡＢ則およびＨＳＡＢの酸塩基の分類は、Ｒ．Ｂ．ＨｅｓｌｏｐとＫ．Ｊｏｎｅｓ著「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ －Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｔｕｄｙ」の９章の酸塩基の１５節に記載されている。

アルカリ金属塩には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、及びナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）などが挙げられる。前述した中でも、イオンの解離性の高く、工業的に入手が容易な、ＬｉＴＦＳＩ、もしくは、ＬｉＦＳＩが好適に用いられる。

なお、前述したアルカリ金属塩は、複数種のアルカリ金属塩を任意の割合で混合して用いてもよい。

イオンの解離度及びイオン伝導度の観点から、ポリマーにおける全構成単位及びアルカリ金属塩のモル比が、１００：２～１００：４００であることが好ましく、１００：２～１００：１００がより好ましく、１００：２～１００：５０がさらに好ましい。

（電離助剤）
本発明の製造方法で得られるフィルムは、電離助剤を含む。アルカリ金属塩の解離及びイオン伝導度の観点から、上記の電離助剤は溶媒を含有し、上記の溶媒は２５℃における式（１）で得られたイオン解離度（１－ξ）が０．１以上であり、かつ、式（２）で得られる溶媒拡散係数（Dsolvent）が１５以下であることが好ましい。

式（１）で得られたイオン解離度（１－ξ）は電離助剤、温度、イオン濃度、イオン種類によって変わることがある。ここでイオン解離度は、温度が２５℃、イオン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ、且つカチオンがリチウムイオン、アニオンがＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－である場合のイオン解離度をいう。

なお、式（１）及び式（２）の表記は下記通りの数値を表す。σ_imp：イオン伝導率、ｅ_０：電子電量、N：アボガドロ定数、ｋ：ボルツマン定数、T：温度、D_Lithium：リチウムイオンの拡散係数、D_Anion：TFSI^-の拡散係数、（１－ξ）：イオン解離度、Ｄ_solvent：溶媒拡散係数、ｃ：境界条件定数、η：粘度、ｒ_a：拡散半径。

上記電離助剤は、ポリマー電解質の界面、または非結晶部分でリチウムイオンと結合し、ポリマーマトリクスよりもイオン導電性に優れた第三の相を形成することができる。前記第三の相により、導電通路が形成され、ポリマー電解質のイオン導電性を向上させることができる。

式（１）で得られたイオン解離度（１－ξ）は、イオン解離の割合を示す。アルカリ金属塩の解離を促進させる観点から、上記溶媒の式（１）で得られたイオン解離度（１－ξ）は、０．１以上であることが好ましい。また、式（２）で得られる溶媒拡散係数（Dsolvent）は、溶媒の粘性を示しており、この数値が低いほどアルカリ金属イオンの伝導度が高くなる傾向にある。上記観点から、上記溶媒の式（２）で得られる溶媒拡散係数（Dsolvent）は、１５以下であることが好ましい。

電離助剤としては、水、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、n-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）プ炉ピレンピレンカーボネート（ＰＣ）、メチル-γ-ブチロラクトン（ＧＶＬ）、トリグリム（ＴＧ）、ダイグリム（ＤＧ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）からなる群より選ばれる１つ以上を含有することが好ましい。なかでも、電解質の電位窓の観点から、上記電離助剤は、γブチロラクトン（ＧＢＬ）およびn-メチルピロリドン（ＮＭＰ）の少なくとも何れか一方を含有するものであることがより好ましく、前述のポリマーとの親和性の観点から、上記電離助剤は、γブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有するものであることが最も好ましい。

（ポリアリーレンスルフィド）
本発明の製造方法で得られるフィルムは、ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドが有するアリーレン基を「Ａｒ」と略することがある）を含む。また、上記のポリアリーレンスルフィドは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－を構成単位とするポリマーであり、－（Ａｒ－Ｓ）－の構成単位に含まれるＡｒは、下記の化学式（１）の（Ａ）で表される構成単位のみで構成されるものであるか、下記の化学式（１）の（Ａ）で表される構成単位および化学式（１）の（Ｂ）～（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を有するものであることが好ましい。ポリアリーレンスルフィドの融点や分子量を制御する観点で、Ａｒは、下記の化学式（１）の（Ａ）で表される構成単位および化学式（１）の（Ｂ）～（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を有するものであることがより好ましく、下記の化学式（１）の（Ａ）で表される構成単位および化学式（１）の（Ｂ）～（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位から構成されるものであることが特に好ましい。

（Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯおよびＳＯ_２から選ばれる。）
－（Ａｒ－Ｓ）－で表される構成単位１モルに対し、前記共重合単位（－（Ａｒ－Ｓ）－のＡｒが化学式（１）の（Ｂ）～（Ｇ）で表される構成単位の少なくとも何れか１つを有するもの）は、１モル％以上５０モル％未満であることが好ましく。３モル％以上３０モル％未満がより好ましく、５モル％以上２５モル％未満がいっそう好ましい。共重合単位が１モル％未満では、ポリアリーレンスルフィドの融点が有意に下がらず、下記の工程Ｉで製膜する際の加工温度が高くなり、アルカリ金属塩の分解につながる。一方、５０モル％を超えると、ポリアリーレンスルフィド共重合体の重合反応終了後の反応液からポリアリーレンスルフィド共重合体を回収する際に、回収不良となる傾向にある。なお、ポリアリーレンスルフィド共重合体中の共重合単位の含有比率は、重合時に添加する化学式（２）の（Ａ’）～（Ｇ’）で表されるジハロゲン化芳香族化合物全量に対する、共重合成分として添加する（Ｂ’）～（Ｇ’）の化合物の添加量の比率、と同じである。

上記－（Ａｒ－Ｓ）－で表される単位を主要構成単位とする限り、下記の化学式（３）の（Ｈ）～（Ｊ）で表される分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－で表される構成単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。

また、ポリアリーレンスルフィド共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。

ポリアリーレンスルフィド共重合体の合成方法は特に限定されるものではなく、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させて得る方法や、ジヨード芳香族化合物と硫黄を無溶媒下で溶融反応させて得る方法などが挙げられるが、工業的に生産されている前者の重合方法を採用するのが汎用性の観点で好ましい。

また、ポリアリーレンスルフィドは、融点が３００℃以下であることが好ましい。工程Ｉにおける製膜時の加工温度を低温化できるためである。加工温度を低温化できると、アルカリ金属塩の分解を抑制することが可能となる。また、アルカリ金属塩の分解温度より低い温度域での製膜が可能になる（つまり、プロセスウインドウが広がる）という観点からも、ポリアリーレンスルフィド共重合体の融点は低いことが好ましく、２７０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。融点の下限は特に限定されるものではないが、低融点化のためにポリアリーレンスルフィドの共重合成分量が多くなると、ポリアリーレンスルフィド重合後の反応液からポリアリーレンスルフィド共重合体の回収性が低下する傾向にあることから、融点は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい範囲として例示できる。

また、ポリアリーレンスルフィドは、結晶化度が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは、１５％以下であることが好ましい。ポリアリーレンスルフィドの結晶化度を低くすることで、電離助剤が含浸されやすくなり、導電通路が形成しやすくなるため、高いイオン伝導度に至ることができる。

ポリアリーレンスルフィドの結晶化度は、低いほど好ましい。電離助剤が、ポリアリーレンスルフィドの非晶領域に含浸されることにより、導電経路を形成し、高いイオン伝導度を得ることができるためである。具体的な結晶化度としては、３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１５％以下が好ましい。結晶化度の下限は特に限定されるものではないが、結晶性を下げるためにポリアリーレンスルフィドの共重合成分量が多くなると、ポリアリーレンスルフィド重合後の反応液からポリアリーレンスルフィド共重合体の回収性が低下する傾向にあることから、結晶化度は３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。なお、結晶化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で検出される融解ピーク面積より求められる融解熱量（Ｊ／ｇ）を、ポリフェニレンスルフィドの完全結晶時の融解熱量１４６．２（Ｊ／ｇ）で除した値である。

ポリアリーレンスルフィドの分子量は、工程Ｉで製膜する際の加工性、および、形態保持の観点から、重量平均分子量は２万以上であることが好ましい。この範囲を下回ると、例えば、溶融製膜する際に良好な成形性が得られない傾向にある。重量平均分子量の上限は特に制限されるものではないが、１５万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。重量平均分子量が１５万を超えると固体電解質作製時の溶融混練の剪断発熱が大きくなり品質の低下につながることや、混練機への負荷が大きくなる。なお、重量平均分子量は、溶離液に１－クロロナフタレンを用い、カラム温度２１０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。

（フィルムの製造方法）
本発明のフィルムの製造方法は、アルカリ金属塩およびポリアリーレンスルフィドを含有する膜状物を得る工程Ｉと、上記の膜状物に上記電離助剤を含有させる工程ＩＩとを、この順に有する。ここで、工程Ｉと工程ＩＩがこの順であることが重要である。

上記順番でない場合、例えば、アルカリ金属塩、ポリアリーレンスルフィド、および電離助剤の三成分で膜状物を得ようとする場合、ポリアリーレンスルフィドの融点まで加熱すると電離助剤が揮発し、結果的に、得られるフィルムは、電離助剤を含有しない、もしくは、極端に電離助剤の含有量が少ないものとなってしまう。

また、ポリアリーレンスルフィド単体の膜状物を得たのち、上記の膜状物にアルカリ金属塩と電離助剤を含有させようとした場合、ポリアリーレンスルフィドとアルカリ金属塩の親和性が乏しいため、ポリアリーレンスルフィド中に電離助剤だけが浸透し、アルカリ金属塩がポリアリーレンスルフィド表面に付着した状態となり、得られるフィルムは、必要なイオン伝導度に到達するだけのアルカリ金属塩が含有されないものとなる。以上のことから、ポリフェニレンサルファイドとアルカリ金属塩とを含有する膜状物を得る工程Ｉと、上記膜状物に上記電離助剤を含有させる工程ＩＩとを順に有することが重要である。

アルカリ金属塩およびポリアリーレンスルフィドを含有する膜状物を得る工程Ｉは、アルカリ金属塩及びポリアリーレンスルフィドを溶融混合してから、膜状物を得る方法であるが、本発明においては、ポリアリーレンスルフィドの結晶化を可能な限り抑制した膜状物を得ることが好ましい。ポリアリーレンスルフィドの結晶化が進行すると、工程ＩＩにおいて高イオン伝導度を得るために必要な電離助剤量が含有されない場合がある。その理由は、電離助剤がポリアリーレンスルフィドの非晶部分に含浸されるためであり、非晶部分を多く残すことで所望の電離助剤含有量に調整することが可能となる。そのため、膜状物の相対結晶化度を５０％以下とすることが好ましい。より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは、２０％以下とすることが好ましい。なお、相対結晶化度とは、工程Ｉで得られる膜状物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した際に得られる、１ｓｔＲＵＮにおける結晶融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）を用いて、下式で算出される。
相対結晶化度（％）＝（ΔＨｃ－｜ΔＨｍ｜）／｜ΔＨｍ｜
前述したポリアリーレンスルフィドの結晶化度が、パラフェニレンスルファイドの完全結晶の理論融解熱量にどこまで結晶が形成されるかを示したもの、であるのに対し、相対結晶化度は、ポリアリーレンスルフィドが現実的に結晶化できる熱量に対して、ある状態下でどの程度結晶化しているかを示すものである。つまり、工程Ｉの膜状物を形成した段階での結晶化度を示すものである。

膜状物の相対結晶化度を係る範囲に調整する方法は、ポリアリーレンスルフィドを溶融状態から急冷して膜状物を得る方法が有効である。ポリアリーレンスルフィドを溶融状態から急冷して膜状物を得る方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、アルカリ金属塩とポリアリーレンスルフィドを、先端にＴダイを取りつけた二軸押出機で溶融押出して、チラーで冷却されたキャストドラムにキャストして連続的に膜状物を得る方法（以下、連続製膜）、また、アルカリ金属塩とポリアリーレンスルフィドを二軸押出機で溶融混合し、ストランドにして、回転刃でペレット状にしたものを、凍結粉砕機で粉砕し、粉状物にした後、加熱圧着装置などでプレスし、水浴で急冷して膜状物を得る方法、などが挙げられる。なかでも、生産性の観点から、前者の連続製膜による方式が好ましい。

本発明における連続製膜においては、長手方向や幅方向への延伸を含まない点が重要である。延伸を行うと、分子鎖の配向により結晶化が促進される。そのため、前述したような、所謂、無延伸の状態であることが好ましい。

ここで、工程Ｉで得られる膜状物の厚みは、１００μｍ未満であることが好ましい。１００μｍ以上だと工程ＩＩにおける含浸時間が長くなるなど、生産性に乏しくなる場合がある。より好ましくは、５０μｍ以下であることが好ましく、さらに固体電解質として電極間に挟むことを勘案すると、従来の電解液系リチウム二次電池で使用されているセパレータフィルム並の厚み、つまり２０μｍ以下とすることが好ましい。

無延伸による連続製膜で膜厚を薄くしたい場合、アルカリ金属塩とポリアリーレンスルフィドのみで薄膜化するとハンドリングが低下する場合があるため、一般的に知られる押出ラミネートや複合製膜により製膜する方法が有効である。押出ラミネートとは、キャスト時に接着剤を塗布した支持フィルムを圧着して二層の膜を製膜する方法である。本来の押出ラミネートは、押出した樹脂と支持フィルムとが接着されることを目的とするが、支持フィルムに接着剤を塗布せずに供給すると、製膜後に支持フィルムを剥離することができる。このようにすることで、膜厚の薄い膜状物を得やすくなる。複合製膜とは、二つの押出機（押出機A、押出機B）を用いて、AB積層フィルムやABA積層フィルムを得る製膜方法である。例えば、アルカリ金属とポリアリーレンスルフィドを押出機Bに供給し、PETなどポリアリーレンスルフィドと剥離性の良い樹脂を押出機Aに供給して、ＡＢＡ積層フィルムを得たのち、Ａ層を剥離して薄膜のＢ層を得る方法が挙げられる。

膜状物を得る際、キャストロールからの離型性を担保する目的、あるいは、膜状物同士のブロッキングを防止する目的で、タルクなどの無機粒子を少量含有しても良い。

また、電離助剤を含有させる工程ＩＩは、工程Ｉで得られた膜状物に、電離助剤を所定の条件で含浸することをいう。所定の条件とは、含浸時の温度、圧力等の条件を含み、ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属塩及び電離助剤の種類によって適宜選択してもよい。例えば、温度条件に関して、加熱含浸してもよいが、室温で含浸してもよい。また、圧力条件に関して、加圧した状態で含浸してもよいが、常圧もしくは減圧状態で含浸してもよい。

また、工程Ｉと工程ＩＩは、インライン方式であっても、オフライン方式であってもよい。インライン方式とは、工程Ｉと工程ＩＩが同一の製造ラインで実施することを指す。具体的には、工程Ｉで押出機から冷却ロールにキャストし、そのまま電離助剤を有したバスに膜状物を連続的に浸漬させる方式、などが挙げられる。オフライン方式とは、工程Ｉと工程ＩＩが別の製造ラインで実施することを指す。具体的には、工程Iで押出機から冷却ロールにキャストして得た膜状物をロール状に巻き取っておき、ロールごと、もしくは、ロールから巻き出しながら、電離助剤を有したバスに浸漬させる方式、などが挙げられる。インライン方式は、同一処方による連続生産には好適だが、ロット毎に電離助剤を変更する必要がある場合には、不向きである。オフライン方式は、同一処方による連続生産には不向きだが、ロット毎に電離助剤を変更する必要がある場合には、好適である。

膜状物に電離助剤に含浸させる場合、電離助剤を単一もしくは２種類以上で用いてもよいし、含浸を補助する目的で膨潤溶媒を加えて用いてもよい。膨潤溶媒としては、ポリアリーレンスルフィドへの膨潤性がよく、且つ、得られた電解質フィルム中に残存させないためにも、融点が低く、揮発性の高い溶媒が好ましい。具体的には、トルエン、エタノール、アセトン、などが挙げられる。膨潤溶媒を用いて含浸する場合は、電離助剤と膨潤溶媒で特定の濃度に調整した溶液を作製しておき、膨潤溶媒が揮発する温度まで加温しながら含浸する方法が好ましい。膨潤溶媒を用いた含浸は、最終的に得られる電解質フィルム中に存在する電離助剤量を正確に制御することが可能である。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。

［測定方法］
［融点］
測定試料２．５ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）にセットし、窒素雰囲気下１０℃／分の速度で２５℃から１２０℃に昇温し、１２０℃で２時間保持した。その後３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのうち、最も面積の広いピーク温度を融点とした。

［結晶化度］
上記ＤＳＣで得られた、最も面積の広いピークの面積より求められる融解熱量（Ｊ／ｇ）をＰＰＳ完全結晶時の融解熱量１４６．２（Ｊ／ｇ）で除した値を結晶化度（％）とした。なお、ＰＰＳ完全結晶時の融解熱量はInternational Polymer Processing, 1988, Vol.3, No.2, p.79-85の記載値を用いた。

［相対結晶化度］
測定試料２．５ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）のアルミ製サンプルホルダーに充填し、サンプル台に設置し、窒素雰囲気下１０℃／分の速度で２５℃から３５０℃に昇温して得られる、吸熱ピークを結晶融解熱量（ΔＨｍ）、発熱ピークを結晶化熱量（ΔＨｃ）とし、下式で算出した。
相対結晶化度（％）＝（ΔＨｃ－｜ΔＨｍ｜）／｜ΔＨｍ｜
［厚み］
ＪＩＳＫ６２５０（２０１９）に従って、定圧厚さ測定器で測定した。

［イオン伝導度］
得られたフィルムを直径１０ｍｍのトムソン刃で打抜き、加圧ホルダー（東陽テクニカ社製ＬＮ－Ｚ２－ＨＦ―ＰＨシリーズ）にセットしたのち、インピーダンス測定装置（東陽テクニカ社製４９９０ＥＤＭＳ－１２０Ｋ）を用いて、１００Ｈｚ～１００ＭＨｚの交流電圧を印加し、複素インピーダンス法によるインピーダンスを測定し、ナイキストプロットを得た。得られたナイキストプロットから、抵抗値（Ｒ）を読み、測定した厚み（Ｄ）、および、測定電極と接している試料面積（Ｓ）と合わせて、式３でイオン伝導度（σ）を算出した。尚、試料面積は、直径１０ｍｍに打ち抜いていることから、７８．５ｍｍ^２で算出した。

［品質安定性］
工程ＩＩで得られたフィルムから無作為に１０箇所サンプリングし、イオン伝導度を測定した。そして、得られたイオン伝導度の標準偏差を平均値で除した、相対標準偏差を評価基準とした。

［ポリマー１］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７．５質量％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６質量％水酸化ナトリウム４１．２ｇ（０．９９モル）、酢酸ナトリウム２７．１ｇ（０．３３モル）、Ｎ－メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）１６４ｇ（１．６５モル）、およびイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１０ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出した後、反応容器を１５０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は、仕込み水硫化ナトリウム１モル当たり０．０２モルであった。

次にｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１４７ｇ（１．００モル）、ＮＭＰ１３４ｇ（１．３５モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水３４ｇ（１．９モル）を圧入した。ついで２５０℃から１８０℃まで０．４℃／分の速度で冷却した後、室温近傍まで冷却した。

内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０メッシュ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で複数回洗浄、濾別し、回収品を１２０℃で乾燥させて、ポリアリーレンスルフィド（ポリマー１）を得た。

［ポリマー２］
上記ポリマー１の合成手順において、ｐ－ＤＣＢ１４７ｇ（１．００モル）を加える代わりに、ｐ－ＤＣＢを１３３ｇ（０．９０モル）、メタージクロロベンゼン（ｍ－ＤＣＢ）を１４．４ｇ（０．１０モル）としたこと以外は同様の重合を行い、ポリアリーレンスルフィド共重合体（ポリマー２）を得た。なお、添加したｐ－ＤＣＢおよびｍ－ＤＣＢの添加量の割合から、ポリアリーレンスルフィド共重合体における共重合単位（ｍ－ＤＣＢに由来する構成単位）は１０モル％である。

［ポリマー３］
上記ポリマー１の合成手順において、ｐ－ＤＣＢ１４７ｇ（１．００モル）を加える代わりに、ｐ－ＤＣＢを１３３ｇ（０．９０モル）、メタージクロロベンゼン（ｍ－ＤＣＢ）を１４．４ｇ（０．１０モル）、酢酸ナトリウムを１２．３ｇ（０．１５モル）としたこと以外は同様の重合を行い、ポリアリーレンスルフィド共重合体（ポリマー３）を得た。なお、添加したｐ－ＤＣＢおよびｍ－ＤＣＢの添加量の割合から、ポリアリーレンスルフィド共重合体における共重合単位（ｍ－ＤＣＢに由来する構成単位）は１０モル％である。

［ポリマー４］
上記ポリマー１の合成手順において、ｐ－ＤＣＢ１４７ｇ（１．００モル）を加える代わりに、ｐ－ＤＣＢを１２５ｇ（０．８５モル）、メタージクロロベンゼン（ｍ－ＤＣＢ）を２１．６ｇ（０．１５モル）、酢酸ナトリウムを１２．３ｇ（０．１５モル）としたこと以外は同様の重合を行い、ポリアリーレンスルフィド共重合体（ポリマー４）を得た。なお、添加したｐ－ＤＣＢおよびｍ－ＤＣＢの添加量の割合から、ポリアリーレンスルフィド共重合体における共重合単位（ｍ－ＤＣＢに由来する構成単位）は１５モル％である。

［アルカリ金属塩１］
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業社製）。

［アルカリ金属塩２］
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（東京化成工業社製）。

［アルカリ金属塩３］
水酸化リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）。

［電離助剤１］
γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）（キシダ化学社製）。

［電離助剤２］
ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）（キシダ化学社製）。

［電離助剤３］
純水（電気抵抗率＝０．５MΩ）
［膨潤溶媒１］
特級エタノール（東京化成工業社製）。

［膨潤溶媒２］
アセトン（東京化成工業。）
（膜状物１～７）
原料供給口とベント口を備えた二軸押出機に、樹脂とアルカリ金属塩を所定の割合で溶融混合し、ベント口で真空脱気して原料の水分を除去したのち、押出機先端に取り付けたＴダイから、温調可能なキャストロールに溶融押出することで膜状物１～７を得た。押出機の温度は、樹脂の融点に合わせて調整した。
樹脂とアルカリ金属の混合は、原料供給口に重量フィーダーを取り付け、樹脂とアルカリ金属塩のフィード量を調整することで行った。
また、キャストロールの温度を調整することで、所定の相対結晶化度に調整した。

（膜状物８～１４、および１９）
温調可能な油圧プレス機２台（１台は溶融加熱用、もう１台は冷却用）を用いて、真空オーブンで乾燥した樹脂とアルカリ金属塩を所定の割合で混ぜたものを溶融プレスすることで膜状物８～１４、および１９を得た。

また、厚み７５μｍのカプトンフィルムをＡ５サイズにカットし、その上に樹脂とアルカリ金属塩を所定の割合で混ぜたものを０．２ｇ計量し、カプトンフィルムの中央に置いた。次に、同厚みのカプトンフィルムを上にのせ、溶融加熱用のプレス機の下板に置き、３０秒予熱した。次に下板を上昇させ、上板と密着させたのち、油圧で８ＭＰａの圧力で６０秒間プレスした。６０秒後に、下板を下降させ、カプトンフィルム毎取り出し、すぐさま、冷却用のプレス機で挟んで６０秒冷却することで、膜状物８～１４、および１９を得た。

冷却用プレス機の温度を調整することで、所定の相対結晶化度に調整した。

（膜状物１５）
上記したプレス機による製膜で、樹脂とアルカリ金属の計量を１．０ｇにした以外は、膜状物１１と同様の方法で膜状物１５を得た。

（膜状物１６）
上記したプレス機による製膜で、樹脂とアルカリ金属の計量を０．７ｇにした以外は、膜状物１１と同様の方法で膜状物１６を得た。

（膜状物１７）
上記したプレス機による製膜で、樹脂とアルカリ金属の計量を０．５ｇにした以外は、膜状物１１と同様の方法で膜状物１７を得た。

（膜状物１８）
上記したプレス機による製膜で、樹脂とアルカリ金属の計量を０．３ｇにした以外は、膜状物１１と同様の方法で膜状物１８を得た。

（実施例１～１１、および２０）
（フィルム１～１１、および２０）
得られた膜状物を、真空オーブンで８０℃、１６時間乾燥させたのち、トムソン刃で直径１６．８ｍｍに打ち抜き、２０ｍｌのバイアル瓶に入れ、電離助剤をマイクロピペットで０．０５ｍｌ量り取り、バイアル瓶に滴下し、ポリエチレン製のキャップで栓をした。次に、バイアル瓶を８０℃に温調されたオーブンに入れ、１６ｈｒ静置したのち、オーブンからバイアル瓶を取り出し、フィルム１～１１を得た。

（実施例１２～１９、および２１～２８）
（フィルム１２～１９、および２１～２８）
得られた膜状物を、真空オーブンで８０℃、１６時間乾燥させたのち、トムソン刃で直径１６．８ｍｍに打ち抜き、２０ｍｌのバイアル瓶に入れ、電離助剤をマイクロピペットで０．０５ｍｌ量り取り、バイアルに滴下し、次に、膨潤溶媒をマイクロピペットで０．０５ｍｌを量り取り、バイアルに滴下した。次にバイアル瓶を８０℃に温調されたホットプレート上に置き、４～８ｈｒ静置したのち、バイアル瓶から取り出し、フィルム１２～１９、および２１～２８を得た。

（実施例２９～３１）
（フィルム３４～３６）
得られた膜状物を、真空オーブンで８０℃、１６時間乾燥させたのち、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形に切り出し、Ａ５サイズのホーローバットに入れ、電離助剤を６０ｇ量り取り、６０～８０℃に温調されたホットプレート上に置き、１ｈｒ静置したのち、取り出し、フィルム３４～３６を得た。

（膜状物２０、２１）
温調可能な油圧プレス機２台（１台は溶融加熱用、もう１台は冷却用）を用いて、真空オーブンで乾燥した樹脂を溶融プレスすることで膜状物２０、２１を得た。この時、アルカリ金属塩は含んでいない。

具体的には、厚み７５μｍのカプトンフィルムをＡ５サイズにカットし、その上に樹脂のみを０．２ｇ計量し、カプトンフィルムの中央に置いた。次に、同厚みのカプトンフィルムを上にのせ、溶融加熱用のプレス機の下板に置き、３０秒予熱した。次に下板を上昇させ、上板と密着させたのち、油圧で８ＭＰａの圧力で６０秒間プレスした。６０秒後に、下板を下降させ、カプトンフィルム毎取り出し、すぐさま、冷却用のプレス機で挟んで６０秒冷却することで、膜状物２０、２１を得た。

冷却用プレス機の温度を調整することで、所定の相対結晶化度に調整した。

（比較例１～５）
（フィルム２９～３３）
得られた膜状物を、真空オーブンで８０℃、１６時間乾燥させたのち、トムソン刃で直径１６．８ｍｍに打ち抜き、２０ｍｌのバイアル瓶に入れ、電離助剤と膨潤溶媒の体積比１：１の混合溶液に、アルカリ金属塩を室温で飽和濃度になるまで溶解させた溶液１０ｍｌを量り取り、バイアルに滴下し、ポリエチレン製のキャップで栓をした。次に、バイアル瓶を８０℃に温調されたオーブンに入れ、１６ｈｒ静置したのち、オーブンからバイアル瓶を取り出し、フィルム２９～３３を得た。

（比較例６）
（膜状物２２）
原料供給口と液体添加用の供給口を備えた二軸押出機に、真空オーブンで乾燥した樹脂とアルカリ金属塩を所定の割合で溶融押出し、その吐出量に対し、３０質量％となるように、液体添加用の供給口から電離助剤であるGBLを小型蠕動ポンプで滴下した。押出機先端に取り付けたＴダイから、温調可能なキャストロールに溶融押出したが、Tダイから気化したGBLが発泡し、かつ、樹脂が低粘度化し、急激なネックインを発生し、膜状物を得られなかった。

（比較例７）
（膜状物２３）
温調可能な油圧プレス機２台（１台は溶融加熱用、もう１台は冷却用）を用いて、真空オーブンで乾燥した樹脂とアルカリ金属塩を所定の割合で混ぜたものに、電離助剤としてＧＢＬを添加し、溶融プレスした。

プレスする際、厚み７５μｍのカプトンフィルムをＡ５サイズにカットし、その上に樹脂とアルカリ金属塩を所定の割合で混ぜたものを０．２ｇ計量し、ついで、ＧＢＬを０．０６g滴下し、カプトンフィルムの中央に置いた。次に、同厚みのカプトンフィルムを上にのせ、溶融加熱用のプレス機の下板に置き、３０秒予熱した。次に下板を上昇させ、上板と密着させたのち、油圧で８ＭＰａの圧力で６０秒間プレスした。６０秒後に、下板を下降させ、カプトンフィルムごと取り出し、すぐさま、冷却用のプレス機で挟んで６０秒冷却したが、気化したＧＢＬで穴だらけとなり、膜状物を得られなかった。

ここで、膜状物の構成等を表１～２に示し、フィルムの構成等を表３～４に示す。

アルカリ金属塩とポリアリーレンスルフィドからなる膜状物を得たのち、電離助剤を含浸することにより、良好な伝導度を示すフィルムを生産性良く得ることができた。一方で、ポリアリーレンスルフィドの膜状物に、アルカリ金属塩と電離助剤を含浸するプロセスでは良好な伝導度のフィルムは得られなかった。

また、電離助剤に膨潤溶媒を加えることで、含浸時間の短縮と品質安定性に優れるフィルムを作製することができる。

Claims (3)

1. アルカリ金属塩、電離助剤およびポリアリーレンスルフィドを含有するフィルムの製造方法であって、
   前記アルカリ金属塩および前記ポリアリーレンスルフィドを含有する膜状物を得る工程Ｉと、
   前記膜状物に前記電離助剤を含有させる工程ＩＩとを、この順に有する、フィルムの製造方法。
2. 前記ポリアリーレンスルフィドが、示差走査熱量計で測定した融点が２７０℃以下であり、かつ、式－（Ａｒ－Ｓ）－を構成単位とするポリアリーレンスルフィド共重合体であり、
   前記Ａｒが化学式（１）の（Ａ）で表される構成単位、および、化学式（１）の（Ｂ）～（Ｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構成単位を有する、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
   

   

   （Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯおよびＳＯ２から選ばれる。）
3. 前記電離助剤が、溶媒を有し、
   前記溶媒が、２５℃における式（１）で得られるイオン解離度（１－ξ）が０．１以上であり、かつ、式（２）で得られる溶媒拡散係数（Dsolvent）が１５以下である、請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。