CN111418037A - 水性电解液和包括该水性电解液的赝电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于赝电容器的水性电解液和包括该水性电解液的赝电容器，更具体地，一种包含水性溶剂和一定浓度以上的锂盐和两性离子化合物的用于赝电容器的水性电解液，以及包括上述水性电解液的赝电容器。

Description

水性电解液和包括该水性电解液的赝电容器
技术领域
本申请要求基于2018年8月29日提交的韩国专利申请No.10-2018-0101953和2019年8月9日提交的韩国专利申请No.10-2019-0097202的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种用于赝电容器的水性电解液和包括上述水性电解液的赝电容器，所述水性电解液包含一定浓度以上的锂盐和两性离子化合物以提高电解液的低温稳定性。
背景技术
近来正在开发的所有下一代能量储存系统都利用电化学原理，并且以锂(Li)类二次电池和电化学电容器为代表。二次电池在每单位重量或体积累积的能量(能量密度)方面优异，但是在使用持续时间、充电时间和每单位时间可用的能量(功率密度)方面仍然表现出许多改善空间。
然而，电化学电容器在能量密度方面小于二次电池，但是在使用持续时间、充电时间和功率密度方面表现出比二次电池优异的特性。因此，在电化学电容器的情况下，正在积极地进行研究和开发以提高能量密度。
特别地，超级电容器是在常规电解电容器和新的二次电池无法使用的领域中具有独特性能特性的能量储存电源装置。这些超级电容器根据电化学电存储机理被分为利用双电层原理的双电层电容器(EDLC)和利用电化学法拉第反应原理的赝电容器。
双电层电容器利用电解质溶液的离子进行物理吸附和解吸，同时在电极表面上形成双电层，并且由于在用作电极的碳表面上形成孔隙而具有优异的功率密度。然而，存在的缺点是，由于电荷仅在表面上的双电层上累积，因此，由于蓄电容量低于利用法拉第反应的金属氧化物类或导电聚合物类超级电容器的蓄电容量，因而能量密度低。
使用赝电容器的金属氧化物类超级电容器是使用能够被氧化和还原的具有多原子价的金属氧化物的电容器。将其称为赝电容器的原因在于，电容器的特性通常由于形成了类似于双电层电容器的双电层，但是一些金属氧化物产生电容器特性而不是电池特性。然而，电化学反应通常使得难以产生类似电容器的特性。使用这种赝电容器的金属氧化物电极的超级电容器表现出质子通过金属氧化物的氧化和还原反应而移动的累积机理，因此，它具有比双电层电容器更高的比蓄电容量。此外，在金属氧化物类超级电容器的电极活性材料的情况下，由于在充电/放电的过程中，氧化和还原所需要的离子和电子必须在电解液和电极中以高速移动，因此，期望电极界面具有高比表面积，并且电极活性材料需要高电导率。
同时，通常，电容器中使用的电解液被分为水性电解液、非水性电解液和固体电解液。非水性电解液通常具有比水性电解液更高的粘度，并且具有低至1/10至1/100倍的电导率。因此，如果使用水性电解液，则具有电解液的内阻降低并且电容器的输出特性提高的优点。然而，由于电解液的冰点(熔点)比非水性电解液的冰点(熔点)相对更高，因此，当水性电解液暴露于低温环境时，会发生电解液的冻结，这导致利用范围显著缩小的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国特许专利公开No.2014-0081276(2014.07.01),"Lithium ion capacitor"。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，作为提高赝电容器的低温稳定性的各种研究的结果，本发明的发明人已经证实，如果将一定浓度以上的锂盐和两性离子化合物加入到电容器的水性电解液中，则即使在低温环境中电解液也不冻结，并且电容器可以稳定工作，从而完成本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有提高的低温稳定性的用于赝电容器的水性电解液。
另外，本发明的另一目的是提供一种包括上述水性电解液的赝电容器，该赝电容器具有提高的低温稳定性和优异的充电/放电效率、能量密度和功率密度。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种用于赝电容器的水性电解液，包含水性溶剂、锂盐和两性离子化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述水性溶剂是选自超纯水(DI水)、2-丁氧基乙醇和异丙醇(异丙基醇)中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，所述两性离子化合物是由下面式1表示的季铵烷基羧酸盐化合物：
[式1]
Figure BDA0002513689020000031
其中，R1至R3各自独立地是相同或不同的直链或支链烷基。
在本发明的一个实施方案中，所述两性离子化合物是由下面式2表示的甜菜碱。
[式2]
Figure BDA0002513689020000032
在本发明的一个实施方案中，所述锂盐和所述两性离子化合物各自的含量为1摩尔浓度(m)至10摩尔浓度(m)。
在本发明的一个实施方案中，所述锂盐和所述两性离子化合物各自的含量为3摩尔浓度(m)至10摩尔浓度(m)。
在本发明的一个实施方案中，所述锂盐和所述两性离子化合物以9:1至1:9的摩尔浓度(m)比被包含。
在本发明的一个实施方案中，所述锂盐和所述两性离子化合物以2:1至1:2的摩尔浓度(m)比被包含。
在本发明的一个实施方案中，所述锂盐的含量为6摩尔(m)浓度，所述两性离子化合物的含量为3摩尔浓度(m)至10摩尔浓度(m)。
在本发明的一个实施方案中，所述锂盐由Li(OH)、Li2O、LiCO3、LiNO3、Li2SO4、LiNO3和CH3COOLi中的任意一种组成。
在本发明的一个实施方案中，所述电解液的熔点小于-30℃。
另外，本发明提供一种赝电容器，包括：正极；负极；和上述电解液。
有益效果
根据本发明，通过在水性电解液中包含一定浓度以上的锂盐和两性离子化合物，可以改善在低温环境中电解液的冻结问题，并且可以大大提高包括所述水性电解液的赝电容器的比电容、充电/放电效率、能量密度和功率密度。
附图说明
图1示出了通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的实施例2的电解液的能量比较图(Ragone Plot)；
图2示出了通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的实施例2的电解液的放电容量；
图3示出了通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的实施例2的电解液的比电容、能量密度和循环伏安图(CV曲线)；
图4示出了通过双电极方法测量的由根据本发明的实施例2的电解液、LiMn2O4(正极)和LiTi2(PO4)3(负极)组成的全电池电容器(在玻璃碳电极上)的寿命特性；
图5示出了通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的比较例1的电解液的能量比较图；
图6示出了通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的比较例1的电解液的放电容量；
图7示出了通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的比较例1的电解液的比电容、能量密度和循环伏安图(CV曲线)；
图8示出了通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的比较例2的电解液的能量比较图；
图9示出了通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的比较例2的电解液的放电容量；
图10示出了通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的比较例2的电解液的比电容、能量密度和循环伏安图(CV曲线)；
图11示出了根据本发明的比较例2的电解液的低温冷冻实验的结果的图；
图12示出了在10mV/秒的条件下通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的实施例1至实施例4的电解液的循环伏安图(CV曲线)；
图13示出了在10mV/秒的条件下通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的比较例3至比较例5的电解液的循环伏安图(CV曲线)；
图14示出了在1mV/秒的条件下通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的实施例1至实施例4的电解液的循环伏安图(CV曲线)；
图15示出了在1mV/秒的条件下通过三电极方法测量的对于LiMn2O4(正极)的根据本发明的比较例3至比较例5的电解液的循环伏安图(CV曲线)。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应理解为限于本说明书。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常规术语或字典术语，并且应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以可能最佳方式描述他的发明的原则，理解为与本发明的技术思想一致的意义和概念。
本发明提供一种用于赝电容器的水性电解液，包含水性溶剂、锂盐和两性离子化合物。
下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的水性电解液包含作为电解质溶液的水性溶剂，并且还包含锂盐和两性离子化合物，由此防止在低温环境中冻结，从而使包括所述电解液的赝电容器能够稳定工作。因此，包括包含水性溶剂、锂盐和两性离子化合物的电解液的电容器可以提高低温稳定性，并且表现出优异的充电/放电效率、能量密度和功率密度。
对水性溶剂没有特别地限制，但是可以使用超纯水(DI水)、2-丁氧基乙醇和异丙醇中的至少一种。
对所述锂盐没有特别地限制，但是可以没有限制地使用，只要所述锂盐适用于赝电容器即可，并且可以是Li(OH)、Li2O、LiCO3、LiNO3、Li2SO4、LiNO3和CH3COOLi中的任意一种，优选是LiNO3。
两性离子化合物指在化合物中同时为正电和负电并由此是中性的化合物，并且通常称为“两性离子”。
根据本发明的两性离子化合物可以是由下面式1表示的季铵烷基羧酸盐化合物：
[式1]
Figure BDA0002513689020000061
其中，R1至R3各自独立地是相同或不同的直链或支链烷基。
由式1表示的化合物可以是通过在一侧形成季铵以表现出阳离子性能并且同时在另一侧具有羧酸根的阴离子性能而整体上是中性的化合物。
根据本发明的两性离子化合物可以优选是R1至R3均为甲基(-CH3)的由下面式2表示的甜菜碱：
[式2]
Figure BDA0002513689020000062
在甜菜碱的情况下，包含季铵的部分表现出阳离子性能，同时，包含羧酸根的部分表现出阴离子性能，由此，甜菜碱对应于“两性离子”，其基于整个甜菜碱分子是中性的。
为了提高根据本发明的水性电解液的低温稳定性，基于水性电解液，锂盐和两性离子化合物的含量可以为1摩尔浓度(m)至10摩尔浓度(m)，优选为3摩尔浓度(m)至10摩尔浓度(m)，更优选为3摩尔浓度(m)至6摩尔浓度(m)。此外，在本发明的一个实施方案中，基于水性电解液，锂盐的含量为6摩尔浓度(m)，基于水性电解液，两性离子化合物的含量为3摩尔浓度(m)。如果锂盐和两性离子化合物的浓度小于上述范围，则不能充分确保低温稳定性。如果锂盐和两性离子化合物的浓度超出上述范围，则存在锂盐和两性离子化合物没有充分溶解在电解液中的问题。因此，优选地，锂盐和两性离子化合物的浓度满足上述范围。
在根据本发明的一个实施方案两性离子化合物是甜菜碱的情况下，由于具有两性离子结构的甜菜碱的结构特性，具有电荷的一侧围绕水分子团簇，并且以这种方式被甜菜碱围绕的水分子团簇彼此的键合强度降低，由此具有所谓的“盐中的水团簇”结构，从而表现出即使在低温环境中也防止水性电解液冻结的效果。此处，“盐中的水”的结构指将过量的盐加入到电解液中，从而干扰水分子之间的键以防止水冻结，并由此降低水的活性和抑制水的分解的原理，从而可以表现出增加电容器的驱动电压范围的效果。
在锂盐的量固定的情况下，如果两性离子化合物的浓度为1摩尔浓度(m)以下，则由于水分子团簇的封闭不足，低温稳定性会降低。如果两性离子化合物的浓度超过10摩尔浓度(m)，它不能充分溶解在水性电解液中，并且水性电解液的离子电导率也降低。因此，在上述范围内适当地调节两性离子化合物的浓度。
所述锂盐和所述两性离子化合物可以以9:1至1:9的摩尔浓度(m)比，优选以2:1至1:9的摩尔浓度(m)比，更优选以2:1至3:5的摩尔浓度(m)比被包含。在本发明的一个实施方案中，所述锂盐和所述两性离子化合物以2:1的摩尔浓度(m)比被包含。
如果锂盐与两性离子化合物的摩尔浓度(m)比超出上述范围，则存在电容器的电化学性能大大降低的问题。如果锂盐与两性离子化合物的摩尔浓度(m)比小于上述范围，则存在电解液会在低温环境下冻结的问题。因此，优选地，锂盐与两性离子化合物的摩尔浓度(m)比满足上述范围。
根据本发明的水性电解液以如上所述的浓度和比例包含锂盐和两性离子化合物，以防止水性电解液在低温环境中冻结。因此，电解液的熔点可以为-30℃以下，并且包括所述电解液的赝电容器也具有可以在-30℃以下的低温环境中稳定工作的优点。
根据本发明的赝电容器可以由第一集流体、第一电极、电解液、隔膜、第二电极、第二集流体和壳体组成。由于所述第一集流体、电解液、隔膜、第二集流体和壳体可以使用已知技术，因此将省略其详细描述。
下文中，将参照实施例等更详细地描述本发明。然而，不应理解为本发明的范围和内容被下面的实施例等缩小或限制。此外，如果基于包括下面实施例的本发明的公开内容，则显而易见的是，本领域技术人员可以容易地实施没有具体呈现实验结果的本发明，并且这种变化和修改落入所附权利要求书的范围之内。
实施例1：水性电解液的制备
基于50ml的超纯水(DI水)，溶解6摩尔浓度(m)的作为锂盐的LiNO3(Junsei公司)和3摩尔浓度(m)的作为两性离子化合物的甜菜碱((CH3)3N+CH2CO2 -，Sigma-Aldrich公司)并且将它们搅拌30分钟，来制备用于赝电容器的水性电解液。
实施例2：水性电解液的制备
基于50ml的超纯水(DI水)，分别溶解6摩尔浓度(m)的作为锂盐的LiNO3(Junsei公司)和作为两性离子化合物的甜菜碱((CH3)3N+CH2CO2 -，Sigma-Aldrich公司)并且将它们搅拌30分钟，来制备用于赝电容器的水性电解液。
实施例3：水性电解液的制备
基于50ml的超纯水(DI水)，溶解6摩尔浓度(m)的作为锂盐的LiNO3(Junsei公司)和10摩尔浓度(m)的作为两性离子化合物的甜菜碱((CH3)3N+CH2CO2 -，Sigma-Aldrich公司)并且将它们搅拌30分钟，来制备用于赝电容器的水性电解液。
实施例4：水性电解液的制备
基于50ml的超纯水(DI水)，溶解3摩尔浓度(m)的作为锂盐的LiNO3(Junsei公司)和6摩尔浓度(m)的作为两性离子化合物的甜菜碱((CH3)3N+CH2CO2 -，Sigma-Aldrich公司)并且将它们搅拌30分钟，来制备用于赝电容器的水性电解液。
比较例1：水性电解液的制备
除了使用2摩尔浓度(m)的作为锂盐的LiNO3之外，以与实施例2中相同的方式制备用于赝电容器的水性电解液。
比较例2：水性电解液的制备
制备用于赝电容器的水性电解液，基于50ml的超纯水(DI水)，该水性电解液仅包含2摩尔浓度(m)的作为锂盐的LiNO3而不包含两性离子化合物。
比较例3：水性电解液的制备
除了使用下面的胆碱碳酸氢盐代替甜菜碱((CH3)3N+CH2CO2 -，Sigma-Aldrich公司)作为两性离子化合物之外，以与实施例1中相同的方式制备用于赝电容器的水性电解液：
Figure BDA0002513689020000091
比较例4：水性电解液的制备
除了使用下面的L-丙氨酸代替甜菜碱((CH3)3N+CH2CO2 -，Sigma-Aldrich公司)作为两性离子化合物之外，以与实施例1中相同的方式制备用于赝电容器的水性电解液：
Figure BDA0002513689020000092
比较例5：水性电解液的制备
除了溶解1摩尔浓度(m)的下面的L-组氨酸代替甜菜碱((CH3)3N+CH2CO2 -，Sigma-Aldrich公司)作为两性离子化合物之外，以与实施例1中相同的方式制备用于赝电容器的水性电解液：
Figure BDA0002513689020000093
表1总结了用于赝电容器的水性电解液的添加剂和含量。
[表1]
Figure BDA0002513689020000101
(1：甜菜碱(CH3)3N+CH2CO2 -)
实验例1：赝电容器的电化学特性的评价
在制备实施例1至实施例4和比较例1至比较例5的水性电解液的三电极模式的赝电容器之后，使用循环伏安法(Bio-Logics Company VSP/VMP3)以下面方式测量它们的物理性能，结果示于图1至图3、图5至图10、图12至图15和表2中。在使用包含LiMn2O4的正电极作为工作电极，使用铂片作为对电极，并且使用Ag/AgCl作为参比电极时，在实施例1至实施例4和比较例1至比较例5的水性电解液中根据不同的扫描速率进行测量方法。
(1)3电极测量
使用循环伏安法在-0.2V至1.1V的电压和10mV/sec和1mV/sec下测量正电极。
(2)2电极测量
-使用LiMn2O4作为工作电极，使用LiTi2(PO4)3作为对电极和参比电极。
-使用循环伏安法在电压0.3V至2.1V的电压和10mV/sec下测量。
-使用恒定电流放电方法在充电/放电条件下(恒定电流为1.398mA，电压为0.3V至2.1V)测量。
对于实施例1至实施例4和比较例3至比较例5的水性电解液，将在如上所述的10mV/sec和1mV/sec的条件下测量的3电极测量结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002513689020000111
可以看出，根据实施例1至实施例4的电解液普遍具有优异的放电容量和能量密度。此外，发现在使用根据实施例2的电解液的情况下，与锂盐浓度(2摩尔浓度(m))低，并且锂盐和两性离子化合物的摩尔浓度(m)比(1:3)高的比较例1相比，功率密度、放电容量、比电容和能量密度整体上优异。此外，在比较例2的情况下，功率密度、放电容量、比电容和能量密度的结果与根据实施例2的电解液的结果相似。然而，如后面将描述的，当在-30℃下进行冻结实验时，水性电解液在低温环境(-30℃)中冷冻，引起差的低温工作特性。因此，可以确认，比较例1和比较例2的水性电解液不适合作为赝电容器的水性电解液。
由此可见，如果锂盐与两性离子化合物的摩尔浓度(M)比超出2:1至1:2的摩尔浓度(M)比，则它不适合作为赝电容器的水性电解液。
同时，可以确认，使用与根据本发明的由式1和式2表示的化合物相似但是具有不同结构的胆碱碳酸氢盐(比较例3)、L-丙氨酸(比较例4)和L-组氨酸(比较例5)的比较例3至比较例5的水性电解液也不适合作为用于赝电容器的水性电解液。
具体地，可以确认，在比较例3的情况下，由于副反应引起的氧化还原峰，放电容量看起来很高，但是能量密度相对非常低，引起差的电化学特性，并且由于在测量过程中产生锂盐和胆碱碳酸氢盐沉淀的问题，其不适合作为用于赝电容器的水性电解液。此外，可以确认，即使在比较例4的情况下，放电容量看起来也高，但是能量密度相对非常低，因此，电化学特性差，从而不适合作为用于赝电容器的水性电解液。此外，可以确认，在比较例5的情况下，与根据本发明的实施例相比，放电容量和能量密度都低，并且特别地，L-组氨酸在水性溶剂中具有低溶解性并且大于1摩尔浓度(m)不溶解，因此，其不适合作为用于赝电容器的水性电解液。
实验例2：赝电容器的低温工作特性的评价
使用玻璃碳电极制造赝电容器，该赝电容器包括包含LiMn2O4的正极、包含LiTi2(PO4)3的负极、以及实施例2和比较例1及比较例2的水性电解液，并且评价电容器在低温(-30℃)环境中的工作特性。
参照图4，可以确认，在包括根据实施例2的水性电解液的赝电容器的情况下，即使在低温环境中也保持长寿命稳定性，而在比较例1的情况下，可以确认，水性电解液在低温环境中没有冻结，但是由于相对于甜菜碱包含小比例的锂盐(LiNO3)，恒定电流测量的结果非常不好，如图5和图6中所示。
可以确认，在比较例2的情况下，由于水性电解液仅包含锂盐(LiNO3)而不包含甜菜碱，因此，作为-30℃下的冻结实验(JEIO TECH Company TH-KE Temperature&EhorChamber)的结果，水性电解液在低温环境中冻结。(图11)
实验例3：水性电解液的离子电导率的测量和评价
通过离子电导率仪(Mettler Toledo Company)测量在实施例1至实施例4和比较例1至比较例5中制备的水性电解液的离子电导率，结果示于下面表3中。
[表3]
离子电导率(mS/cm)
实施例1 79.69
实施例2 43.09
实施例3 32.30
实施例4 17.89
比较例1 23.51
比较例2 108.4
比较例 106.8
比较例4 85.14
比较例5 115.8
参照表3，可以确认，尽管锂盐和两性离子化合物的含量高，但是在实施例1至实施例4中制备的水性电解液仍表现出优异的离子电导率。
通过上述实施例和实验例，可以确认，通过提供使用本发明的水性电解液的赝电容器，可以制备即使在低温环境中也表现出优异的功率密度、放电容量、比电容、离子电导率、能量密度和长寿命稳定性的赝电容器。

Claims (12)

1.一种用于赝电容器的水性电解液，包含水性溶剂、锂盐和两性离子化合物。
2.根据权利要求1所述的用于赝电容器的水性电解液，其中，所述水性溶剂是选自超纯水(DI水)、2-丁氧基乙醇和异丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于赝电容器的水性电解液，其中，所述两性离子化合物是由下面式1表示的季铵烷基羧酸盐化合物：
[式1]
Figure FDA0002513689010000011
其中，R1至R3各自独立地是相同或不同的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的用于赝电容器的水性电解液，其中，所述两性离子化合物是由下面式2表示的甜菜碱：
[式2]
Figure FDA0002513689010000012
5.根据权利要求1所述的用于赝电容器的水性电解液，其中，所述锂盐和所述两性离子化合物各自的含量为1摩尔浓度(m)至10摩尔浓度(m)。
6.根据权利要求1所述的用于赝电容器的水性电解液，其中，所述锂盐和所述两性离子化合物各自的含量为3摩尔浓度(m)至10摩尔浓度(m)。
7.根据权利要求6所述的用于赝电容器的水性电解液，其中，所述锂盐和所述两性离子化合物以9:1至1:9的摩尔浓度(m)比被包含。
8.根据权利要求6所述的用于赝电容器的水性电解液，其中，所述锂盐和所述两性离子化合物以2:1至1:2的摩尔浓度(m)比被包含。
9.根据权利要求1所述的用于赝电容器的水性电解液，其中，所述锂盐的含量为6摩尔浓度(m)，所述两性离子化合物的含量为3摩尔浓度(m)至10摩尔浓度(m)。
10.根据权利要求1所述的用于赝电容器的水性电解液，其中，所述锂盐是Li(OH)、Li2O、LiCO3、LiNO3、Li2SO4、LiNO3和CH3COOLi中的任意一种。
11.根据权利要求1所述的用于赝电容器的水性电解液，其中，所述电解液的熔点为-30℃以下。
12.一种赝电容器，包括：正极；负极；和根据权利要求1至11中任意一项所述的水性电解液。
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