ES2689668T3

ES2689668T3 - Aditivos sinérgicos para celdas electroquímicas con combustible electrodepositado

Info

Publication number: ES2689668T3
Application number: ES14774202.7T
Authority: ES
Inventors: Todd Trimble; Paul Johnson; Cody A. Friesen
Original assignee: NantEnergy Inc
Current assignee: NantEnergy Inc
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2018-11-15
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: EP2971259B8; WO2014160144A1; AU2014244131B2; US9312572B2; EP2971259B1; CN105209666A; US20140266056A1; MX2015012566A; BR112015022630A2; AU2014244131C1; HK1219120A1; EP2971259A1; CA2905959A1; ZA201506764B; CN105209666B; EP2971259A4; JP6509805B2; AU2014244131A1; JP2016519388A

Abstract

Una celda electroquímica que comprende: un electrodo de combustible que comprende cinc como combustible de metal, un segundo electrodo, un medio iónicamente conductor que comunica los electrodos, en el que el medio iónicamente conductor es una solución acuosa de electrolito, comprendiendo el medio iónicamente conductor al menos dos aditivos diferentes, en donde al menos un primer aditivo se selecciona del grupo que consiste en: metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo [2,2,2] octano; y 1,4,7,10-tetraazaciclododecano; y sus derivados; y, al menos un segundo aditivo diferente del primero se selecciona del grupo que consiste en: tetrafluroborato de tetraetilfosfonio; hidróxido de 1,4,7,10-tetraazaciclododecano; 1-bencil-4-aza-1-azoniabiciclo [2,2,2] octano; cis-glioxal-ciclen; benciletrimetilamonio OH- y sus derivados; siendo el electrodo de combustible y el segundo electrodo operativos en un modo de descarga, en donde el combustible de metal se oxida en el electrodo de combustible que funciona como un ánodo, por lo que los electrones se generan para la conducción desde el electrodo de combustible al segundo electrodo a través de una carga.

Description

DESCRIPCIÓN

Aditivos sinérgicos para celdas electroquímicas con combustible electrodepositado 5 REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD ANTERIOR RELACIONADA CAMPO

La presente solicitud se refiere a una celda electroquímica para generar energía, y más particularmente a una celda 10 usando combustible electrodepositado. El medio iónicamente conductor de la celda incluye al menos un aditivo para mejorar la electrodeposición y/o extender la capacidad.

La presente solicitud se refiere a una celda electroquímica para generar energía, y más particularmente a una celda usando combustible electrodepositado. El medio iónicamente conductor de la celda incluye al menos un aditivo para 15 mejorar la electrodeposición y/o extender la capacidad.

ANTECEDENTES

Se conocen celdas electroquímicas que usan metal como un combustible. También se conocen celdas 20 electroquímicas que usan un electrolito, una solución de moléculas de disolvente e iones de soluto, como un medio iónicamente conductor. Los electrolitos mantienen la conductividad iónica conforme las moléculas de disolvente solvatan iones de soluto debido a las interacciones termodinámicas entre esas especies. Las celdas electroquímicas que usan metal como un combustible pueden ser celdas "primarias" (es decir, no recargables) o "secundarias" (es decir, recargables) dependiendo de las características operativas y las químicas deseadas. En celdas 25 electroquímicas que usan metal como el combustible, el combustible de metal se oxida durante la descarga a un electrodo de combustible que funciona como un ánodo. Los iones de combustible de metal oxidado pueden permanecer en la solución de electrolito en forma reducible (ya sea como iones solvatados, o combinados con otros iones, tal como en una molécula o complejo).

30 Durante la carga de celdas electroquímicas secundarias, los iones de combustible de metal reducible son reducidos a combustible de metal en la interfase entre el electrolito y el electrodo de combustible, que está funcionando ahora como un cátodo; por lo tanto, el combustible de metal recubre el electrodo de combustible mediante este proceso, conocido como electrodeposición.

35 Un problema significativo para celdas electroquímicas que comprenden un combustible de metal es la tendencia para corrosión o autodescarga durante los modos de inactividad (por ejemplo, almacenamiento). Esto se traduce muy frecuentemente con una pérdida en la capacidad utilizable. En casos más extremos, la autodescarga puede dar como resultado la desgasificación y un exceso de presión puede romper los sellos de la celda, provocando por último el fallo de la celda. Por ejemplo, en baterías alcalinas que comprenden combustible de metal de cinc, la capa 40 de óxido nativa es insuficiente para detener el proceso de corrosión, que frecuentemente da como resultado pérdidas de rendimiento de la celda.

Para baterías secundarias, un problema significativo que surge del ciclo carga-descarga es la formación de filamentos o dendritas. Estas formaciones con frecuencia son depósitos dispersos, no uniformes, que pueden 45 deberse a crecimiento musgoso o dendrítico, y/o debido al crecimiento de filamentos, nódulos, etc. Con frecuencia, este tipo de deposición de metal puede provocar un cortocircuito no deseable entre los electrodos dando como resultado el fallo de la celda. De manera ideal, el metal electrodepositado se acumula como una capa suave sobre toda la superficie de electrodo de combustible, conservando de este modo la morfología de superficie de electrodo de un ciclo de carga-descarga al siguiente.

50

Otro problema asociado con las baterías de electrolito acuoso convencionales, es la electrólisis de agua durante la carga. Durante la carga, una corriente se pasa a través de la batería para reducir el combustible oxidado en el electrodo de combustible. Sin embargo, parte de la corriente electroliza el agua dando como resultado el desprendimiento de hidrógeno (es decir, reducción) en el electrodo de combustible y el desprendimiento de oxígeno 55 (es decir, oxidación) en el electrodo oxidante como se representa en álcali acuoso mediante las siguientes ecuaciones:

2H2O(l) + 2e ^ H2(g) + 2 OH-(ac.) (1)

y

2OH-(ac.) ^ 1/2 O2(g) + H2O(l) + 2e- (2).

5 De esta manera, el electrolito acuoso se pierde de la batería. Adicionalmente, los electrones que se consumen en la reducción de hidrógeno no están disponibles para reducir el combustible en el electrodo de combustible. Por lo tanto, la electrólisis parásita del electrolito acuoso reduce la eficiencia de ida y vuelta de la batería secundaria (es decir, recargable).

10 Para mediar estos problemas, la solución de electrolito puede comprender un aditivo. Se conocen celdas electroquímicas que usan un aditivo en el electrolito. Los ejemplos de dichos dispositivos se muestran, por ejemplo, en las Pat. de Estados Unidos N.° 4.132.837; 5.130.211; 6.027.827; 7.722.988; y las Pub. de Solicitud de Patente de Estados Unidos N.° 2010/0266907 y 2011/0059355. Los aditivos para sistemas electroquímicos diferentes pueden incluir nitrito, yoduro de litio, dióxido de carbono, dióxido de azufre, éter corona, criptandos y derivados de los 15 mismos. Los beneficios de uso de aditivo en una celda electroquímica pueden mejorar, por ejemplo, las reacciones electroquímicas por diversos medios, por ejemplo, formando una capa iónicamente conductora en un electrodo, disminuyendo problemas de humectabilidad de los electrodos o actuando como un agente quelante. Aún, el aditivo puede impedir, como resultado, la función o eficiencia de la celda electroquímica. Por ejemplo, un electrolito en una celda regenerativa que promueve la electrodeposición rápida puede promover concurrentemente una 20 electrodeposición menos densa del combustible de metal en un electrodo. Como otro ejemplo, la fuerte adsorción de un aditivo puede requerir mayores sobrepotenciales durante la carga, disminuyendo de este modo la eficiencia.

Se conocen en la técnica agentes secuestrantes. Por ejemplo, los agentes secuestrantes como glimas, éteres corona y criptandos pueden formar complejos con restos álcali y facilitar el intercalado de metal alcalino como se 25 describe en la Patente de Estados Unidos N.° 5.130.211. Adicionalmente, se describen baterías de metal alcalino- aire que comprenden éteres corona y derivados que actúan como potenciadores de la disolución de óxido de metal en las Patentes de Estados Unidos N.° de Serie 12/766.224 y 12/557.452.

RESUMEN

30

La invención proporciona una celda electroquímica que comprende:

un electrodo de combustible comprendiendo un combustible de metal, un segundo electrodo, un medio iónicamente conductor que comunica los electrodos, el medio iónicamente conductor que comprende al menos dos aditivos diferentes, de acuerdo con la reivindicación 1. El electrodo de combustible y el segundo electrodo pueden ser 35 operativos en un modo de descarga, en el que el combustible de metal se oxida en el electrodo de combustible que funciona como un ánodo, por lo que los electrones se generan para la conducción desde el electrodo de combustible al segundo electrodo a través de una carga.

Una realización de la invención también proporciona un método para descargar una celda electroquímica mediante 40 la oxidación de un combustible de metal en un electrodo de combustible que funciona como un ánodo, por lo cual los electrones se generan para la conducción desde el electrodo de combustible a un segundo electrodo a través de una carga, seguido de la desconexión del electrodo de combustible y el segundo electrodo de la carga para interrumpir la descarga. Además, las realizaciones de la invención también proporcionan cargar una celda electroquímica aplicando una corriente eléctrica entre un electrodo de carga y un electrodo de combustible que funciona como el 45 cátodo, de manera que los iones de combustible de metal reducibles se reducen y se electrodepositan como combustible de metal en forma oxidable en el primer electrodo, seguido de la eliminación de la corriente eléctrica para interrumpir la carga.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

50

Las realizaciones de la invención se describen a modo de ejemplo solamente, con referencia a los dibujos adjuntos, en los que los símbolos de referencia correspondientes indican partes correspondientes, y en los que:

La Figura 1 es una vista esquemática de una celda electroquímica con una pila de cuerpos de electrodos 55 permeables para generar electricidad durante la descarga.

La Figura 2 es una vista esquemática de una celda electroquímica con una pila de cuerpos de electrodos permeables para la carga con crecimiento de combustible electrodepositado sobre la misma.

La Figura 3 muestra la electrodeposición en la interfaz entre un electrolito y un electrodo en la pila de cuerpos de electrodos permeables, en donde el electrolito comprende una composición de aditivo de

metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 40 mM y 1,4,7,10-tetraazaciclododecano 2 mM.

La Figura 4 muestra la electrodeposición en la interfaz entre un electrolito y un electrodo en la pila de cuerpos de electrodos permeables, en donde el electrolito comprende una composición de aditivo de 5 metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 40 mM y 1,4,7,10-tetraazaciclododecano 2

mM.

La Figura 5 muestra la electrodeposición en la interfaz entre un electrolito y un electrodo en una pila de cuerpos de electrodos permeables, en donde el electrolito comprende una composición de aditivo de (a) 1,4,7,10-tetraazaciclododecano 2 mM y tetrafluoroborato de tetraetilfosfonio 2 mM; (b) 1,4,7,1010 tetraazaciclododecano 2 mM y tetrafluoroborato de tetraetilfosfonio 2 mM y metilcarbonato de 1-metil-4-aza-

1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 20 mM; y (c) 1,4,7,10-tetraazaciclododecano 0,75 mM, tetrafluoroborato de tetraetilfosfonio 2 mM y metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 20 mM.

La Figura 6 muestra la electrodeposición en la interfaz entre un electrolito y un electrodo en una pila de cuerpos de electrodos permeables, en donde el electrolito comprende óxido de germanio GeO (no según la 15 invención) en una concentración de (a) 2,0 mM; y (b) 20,0 mM.

La Figura 7 muestra la electrodeposición en la interfaz entre un electrolito y un electrodo en una pila de cuerpos de electrodos permeables, en donde el electrolito comprende una composición de aditivo de (a) hidróxido de 1-bencil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 2,0 mM y metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1- azoniabiciclo[2,2,2]octano 10 mM; (b) hidróxido de 1-bencil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 2,0 mM y 20 metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 20 mM; y (c) hidróxido de 1-bencil-4-aza-1-

azoniabiciclo[2,2,2]octano 2,0 mM y cloruro de indio 0,25 mM InCb (no según la invención).

DESCRIPCIÓN DETALLADA

25 Las figuras ilustran realizaciones de diversos aspectos de las invenciones reivindicadas. Estas realizaciones no pretenden de manera alguna ser limitantes, y están destinadas a ser solamente un ejemplo para facilitar un entendimiento de los principios de las invenciones reivindicadas.

30

35

Los principios de las realizaciones actualmente descritas pueden aplicarse ampliamente a cualquier celda electroquímica, donde un combustible, tal como un combustible de metal, se electrodeposita sobre el electrodo de combustible (es decir, el electrodo con combustible de metal, que funciona como el ánodo durante descarga). Dichas celdas pueden incluir baterías, tales como baterías de metal-aire, por ejemplo. Los ejemplos no limitantes de celdas electroquímicas con las que pueden usarse los principios de la presente invención se describen en las patentes o solicitudes de patente de Estados Unidos N.° de Ser. 8.168.337; 8.309.259; 11/962.803; 12/385.217; 12/549.617;

12/631.484

13/105.794

13/448.923

13/668.180

12/776.962

13/167.930

13/526.342

13/668.185;

12/885.268; 13/185.658; 13/526.432; 61/557.490; y

12/901.410;

13/220.349;

13/531.962;

61/726.134.

13/019.923

13/229.444

13/532.374

13/028.496

13/230.549

13/553.269

13/083.929

13/277.031

13/566.948

13/085.714

13/299.167

13/653.830

13/096.851

13/362.775

13/666.864

40 En algunas realizaciones, la celda electroquímica puede ser una celda electroquímica secundaria (es decir, recargable). La siguiente descripción ejemplar pertenece a una celda electroquímica que puede ser operativa en un modo de carga tras la aplicación de una corriente eléctrica entre un electrodo de carga y el electrodo de combustible. De acuerdo con una realización de la invención, los iones de combustible de metal reducibles pueden reducirse y electrodepositarse como combustible de metal de forma oxidable sobre el electrodo de combustible que funciona 45 como un cátodo. La técnica de electrodeposición sobre el electrodo de combustible puede usarse en la celda identificada anteriormente o cualquier otro tipo de celda incluyendo realizaciones donde el primer electrodo es un cuerpo sencillo. Sin embargo, en algunas realizaciones, la celda electroquímica puede ser una batería primaria y, por lo tanto, una operación de carga (es decir, proceso de electrodeposición) puede ser irrelevante. Por consiguiente, la descripción proporcionada en el presente documento de una celda secundaria no pretende ser 50 limitante.

Un ejemplo de una celda electroquímica 10 de acuerdo con una realización de la presente invención se ilustra en la Figura 1. La celda electroquímica 10 tiene un primer electrodo 20 y un segundo electrodo 30. En una realización, el combustible del sistema puede oxidarse en el primer electrodo 20 durante la descarga. El primer electrodo 20 puede 55 comprender el combustible en la forma de combustible sólido electrodepositado sobre un cuerpo de electrodo electro-conductor pero puede generalmente denominarse como el primer electrodo 20, incluso cuando no hay combustible presente. En el segundo electrodo 30, el oxidante del sistema puede reducirse durante la descarga. El segundo electrodo 30 para cada celda 10 puede proporcionarse por segundos electrodos separados e individuales más pequeños en lugar de un "cátodo" simple más grande o cualquier otra configuración adecuada.

Como se muestra en la Figura 1, el primer electrodo 20 y el segundo electrodo 30 pueden estar separados para definir un espacio 32 entre los mismos. El espacio 32 generalmente puede ser un espacio esencialmente vacío para permitir el flujo de fluido de un medio iónicamente conductor desde o entre el primer electrodo 20 al segundo 5 electrodo 30. Preferiblemente, la anchura del espacio 32 es esencialmente constante a lo largo de la longitud vertical de los electrodos (como se muestra en la Figura 1), pero en algunas configuraciones puede alterarse. En una realización, el espacio 32 entre el primer electrodo 20 y el segundo electrodo 30 puede tener canales u otras características para facilitar el flujo del medio iónicamente conductor y el combustible oxidado. En algunas realizaciones, puede estar presente una membrana de intercambio iónico o cualquier otro separador adecuado.

10

Un medio iónicamente conductor, generalmente indicado en 22, se comunica tanto con el primer electrodo 20 como el segundo electrodo 30. En algunas realizaciones, el medio iónicamente conductor puede fluir en cualquier dirección adecuada, y en otras realizaciones, el medio iónicamente conductor puede ser esencialmente estático. Para más detalles considerando las características de flujo posibles del medio iónicamente conductor 22, se hizo 15 referencia a las solicitudes de patente de Estados Unidos N.° de Ser. 11/962.803; 12/631.484; 12/901.410; 13/019.923; 13/028.496; 13/362.775; 13/532.374; y 13/668.021. El medio iónicamente conductor 22 puede ser una solución de electrolito. Posteriormente, el medio iónicamente conductor 22 puede denominarse como el electrolito 22. En una realización, el electrolito 22 es una solución acuosa. Los ejemplos de electrolitos adecuados incluyen soluciones acuosas que comprenden ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido tríflico, ácido nítrico, hidróxido de potasio, 20 hidróxido de sodio, cloruro de sodio, nitrato de potasio o cloruro de litio. El electrolito puede comprender un disolvente no acuoso, un líquido aniónico y/o material de intercambio iónico, tal como se describe en las solicitudes de patente de Estados Unidos N.° de Ser. 12/776.962; 13/448.923; 13/526.058; 13/526.432; 13/526.342; 61/557.490 y 61/726.134. Puede usarse cualquier medio iónicamente conductor. En la realización no limitante descrita en el presente documento, el electrolito es una solución acuosa de hidróxido de potasio.

25

En una realización, el segundo electrodo 30 comprende un cuerpo poroso cubierto en el lado exterior por una capa permeable a gas a través de la cual un oxidante puede difundirse pero el medio iónicamente conductor 22 puede no pasar a través. En algunas realizaciones, el oxidante puede disponerse como un oxidante contenido. En otras realizaciones, el oxidante puede administrarse como un sistema pasivo o activo para administrar oxígeno desde el 30 aire ambiente al segundo electrodo 30. Para más detalles con respecto al segundo electrodo 30 de acuerdo con diversas realizaciones, puede hacerse referencia a la solicitud de patente de Estados unidos N.° de Ser. 13/531.962; 13/668.180 y 13/668.185, a las que se ha hecho referencia previamente. Durante la descarga, cuando el primer electrodo 20 y el segundo electrodo 30 se acoplan a la carga externa 40, puede tener lugar una reacción entre al menos el oxidante y los electrones que fluyen al segundo electrodo 30 en el segundo electrodo 30, reduciendo de 35 este modo el oxidante. Los iones de oxidante reducidos pueden reaccionar con los iones de combustible oxidados para completar la reacción de celda electroquímica.

Como se ilustra en la Figura 1, el primer electrodo 20 puede comprender una pluralidad de cuerpos de electrodo mostrados individualmente como cuerpos de electrodo 20a, 20b y 20c. Cada cuerpo puede configurarse para 40 permitir que el electrolito 22 fluya a través de éste, al tiempo que permite que el combustible se electrodeposite sobre el mismo durante la carga como se describe en las patentes o solicitudes de patente de Estados Unidos N.° de serie 12/885.268; 13/230.549; 13/299.167; y 8.309.259. Es la combinación del cuerpo o cuerpos y las partículas de combustible que comprenden el primer electrodo 20. Como se representa en la Figura 1, el primer electrodo 20 tiene una configuración sustancialmente rectangular, sin embargo, esta configuración no pretende ser limitante y también 45 es posible cualquier otra forma o configuración.

Pueden usarse diversos materiales o métodos para formar los cuerpos de electrodo del primer electrodo 20. Por ejemplo, el cuerpo puede incluir canales, ranuras, perforaciones, poros, malla u otras formaciones capaces de recibir partículas electrodepositadas del combustible desde el electrolito 22. En una realización, un cuerpo de electrodo 50 puede incluir una o más pantallas de latón, bronce, acero inoxidable, níquel, monel, carbono o cualquier otro material de alta conductividad. Es solo esencial que el cuerpo pueda ser un conductor que pueda actuar como un sitio de reducción en electrodeposición.

Durante la descarga como se ilustra en la Figura 1, la oxidación del combustible tiene lugar en el primer electrodo 55 20, que proporciona iones de combustible oxidados iónicamente conducidos por el electrolito 22. La oxidación de combustible tiene lugar para oxidar el combustible en al menos iones de combustible oxidados que pueden permanecer en el electrolito 22 y los electrones para la conducción por el primer electrodo 20 al segundo electrodo 30 a través de la carga externa 40.

En el esquema no limitante, simplificado de la Figura 1, la carga externa 40 se representa generalmente como conectada al primer cuerpo de electrodo 20a. Sin embargo, se debería apreciar que otras diversas configuraciones de conexión también son posibles, lo cual puede basarse en condiciones operativas deseadas. Como un ejemplo, los electrodepósitos de combustible pueden establecer una conexión eléctrica entre algunos o todos los cuerpos de 5 electrodos 20c (por ejemplo, como resultado de una operación de carga anterior). Tal conexión puede existir entre el cuerpo de electrodo terminal 20a y el cuerpo de electrodo permeable posterior 20b. Adicionalmente, el cuerpo de electrodo 20b puede conectarse adicionalmente al cuerpo de electrodo 20c a través de tales electrodepósitos de combustible de metal. Con el cuerpo de electrodo terminal 20a acoplado a la carga externa 40, la oxidación del combustible de metal puede iniciarse en el cuerpo de electrodo 20c próximo al segundo electrodo 30 como un 10 resultado de dichas conexiones internas. En algunas realizaciones, también puede ser deseable hacer una conexión de circuito externo entre el cuerpo de electrodo 20c y la carga externa 40 a través de un interruptor. Esta conexión externa puede hacerse además de o en ausencia de las conexiones internas debido a electrodepósitos de combustible de metal basándose en las condiciones operativas deseadas. Las conexiones pueden hacerse de manera selectiva, programáticamente, basándose en una condición detectada, basándose en un tiempo transcurrido 15 o de otro modo. Para detalles con respecto a esquemas de conexión y controles para los mismos, puede hacerse referencia a las patentes o solicitudes de patente de Estados Unidos N.° de Ser. 12/885.268; 13/083.929; 13/230.549; 13/277.031; 13/299.167; y 8.309.259.

El combustible puede ser un metal, tal como por ejemplo, hierro, cinc, aluminio, magnesio o litio. Por metal, este 20 término pretende incluir todos los elementos considerados como metales o semi-metales en la tabla periódica, incluyendo, pero sin limitación, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, actínicos, metales de transición y metales de post-transición, ya sea en forma atómica, aleación o molecular cuando se recolectan en el cuerpo de electrodo y el combustible de metal puede adoptar cualquier morfología. Sin embargo, la presente invención no pretende quedar limitada a algún combustible específico y, por lo tanto, puede usarse cualquier otro 25 combustible. Para ilustrar los principios operativos de la invención, se describen en el presente documento ejemplos en los que el cinc es el combustible de metal; sin embargo no se pretende que sea una realización limitante.

Con respecto a las reacciones específicas en una realización no limitante, se usa hidróxido de potasio como el electrolito 22. Las partículas de cinc se usan como el combustible, y el oxígeno del aire ambiente se usa como el 30 oxidante. Durante la descarga, el cinc se oxida en el primer electrodo 20 produciendo su ión positivo Zn2+, el cual es soportado por cuatro iones de hidróxido que dan como resultado el anión de complejo de cincato de acuerdo con la ecuación (3):

35

Zn + 4OH ----->Zn(OH)\ + le.

(3)

Durante la descarga, el oxígeno se reduce en el segundo electrodo 30 de acuerdo con la ecuación (4):

O2 + 2H2O + 4e- ^ 4OH- (4)

40

En la solución de electrolito 22, se produce la siguiente reacción como se representa por la ecuación (5):

Zn(OHf;----->ZnO+H20 + 20H~

(5)

45 La concentración de iones de hidróxido en el electrolito 2 puede mantenerse por la reacción de reducción del oxidante en el segundo electrodo 20 (ec. 4) y la liberación de los iones de hidróxido de la reacción química del anión de cincato (ec. 5). Un flujo de electrolito 22 puede transportar el anión de cincato relativamente inestable lejos del primer electrodo 20, evitando de este modo que el ión de cinc se reduzca de nuevo a cinc en el primer electrodo 20, lo que a su vez mejora la eficiencia conforme los electrones están libres para fluir a través de la carga externa 40 en 50 lugar de consumirse mediante la reducción del ión de cincato. En algunas realizaciones, el cinc puede permanecer disuelto y no precipitar a ZnO dependiendo de diversos factores relacionados con la composición de electrolito 22.

En las realizaciones preferidas de la invención, el combustible de metal puede recolectarse en el primer electrodo 20 mediante electrodeposición. En tal enfoque, el primer potencial del cuerpo de electrodo 20 se cambia de manera que 55 actúe como un cátodo para la reducción de los iones de combustible, provocando de este modo cationes de combustible (es decir, especies de iones reducibles) del combustible de metal en el electrolito a electrodepositarse sobre el primer cuerpo de electrodo 20. Por lo tanto, el primer cuerpo de electrodo 20 puede caracterizarse ampliamente como un cuerpo o cuerpos permeables lo cual incluye cualquier cuerpo sobre el cual puede

recolectarse el combustible.

La descripción anterior de una celda de combustible de metal es solamente con fines de referencia y no pretende ser limitante. La presente invención y particularmente la técnica de electrodeposición descrita a continuación pueden 5 usarse en una diversidad de diferentes disposiciones de celda. La siguiente descripción de una técnica de electrodeposición sobre el primer electrodo 20 puede usarse en la celda identificada anteriormente o cualquier otro tipo de celda incluyendo realizaciones donde el primer electrodo es un cuerpo sencillo.

En la Figura 2, la celda electroquímica 10 se representa esquemáticamente en dimensiones un tanto exageradas de 10 la misma manera que la Figura 1, de manera que los diversos trabajos pueden apreciarse mejor. Esto no pretende ser limitante y es meramente para fines de ilustración. Como puede verse en la Figura 2, la celda electroquímica 10 también incluye un electrodo de carga separado del primer electrodo 20. En la realización ilustrada, el electrodo de carga es un tercer electrodo 50 separado del primer electrodo 20 en el mismo lado que el segundo electrodo 30, tal como al estar dentro del espacio 32. En algunas realizaciones, el tercer electrodo 50 puede disponerse en el lado 15 opuesto del primer electrodo 20 (es decir, próximo al cuerpo de electrodo 20a) o cualquier otra disposición adecuada. El tercer electrodo 50 puede estar separado del primer electrodo 20 dando como resultado un espacio 52, que comprende el medio iónicamente conductor 22. En algunas realizaciones, el segundo electrodo 30 puede usarse durante la carga como el electrodo de carga, y la presencia de un electrodo separado (por ejemplo, tercer electrodo 50) dedicado a la carga no es necesaria. La invención no pretende ser limitante y es posible seleccionar un 20 segundo electrodo 30 que sea "bi-funcional", lo que significa que puede realizar tanto el papel de un cátodo de aire respirable durante la generación de corriente y el papel de un electrodo de carga anódica durante la carga. Por lo tanto, cualquier referencia en el presente documento a un electrodo de carga puede considerarse como que aplicable al segundo electrodo 30 o a un tercer electrodo 50 que actúa o funciona como el ánodo durante la carga. Más específicamente, aunque la realización ilustrada se describe con referencia al electrodo de carga como un 25 tercer electrodo 50, se debería entender que la misma descripción podría usarse cuando el segundo electrodo 30 es el electrodo de carga.

Por lo tanto, como puede apreciarse a partir del hecho de que en algunas realizaciones el mismo componente físico o partes del mismo pueden desempeñar diferentes funciones de electrodo cuando se hace referencia a los 30 electrodos en el presente documento, se debería entender que diversas estructuras en las mismas realizaciones pueden funcionar como uno o más electrodos de diferentes maneras dependiendo del modo operativo del dispositivo. Por ejemplo, en algunas realizaciones donde el electrodo oxidante es bi-funcional como un electrodo de carga, la misma estructura de electrodo actúa como un electrodo oxidante durante la descarga y como un electrodo de carga durante la descarga. Como otro ejemplo, todos los cuerpos del electrodo de combustible pueden actuar 35 como el electrodo de combustible durante la descarga, pero durante la carga, uno o más de esos cuerpos actúan como el electrodo de combustible al recibir combustible electrodepositado y uno o más de los cuerpos actúan como el electrodo de carga para desprender el oxidante (por ejemplo, gas oxígeno), y el electrodo de combustible crece conforme el crecimiento electrodepositado se conecta a más de los cuerpos. Por lo tanto, la referencia a un electrodo se define expresamente como una estructura de electrodo distinta o el papel funcional que puede 40 desempeñar una estructura capaz de tener múltiples electrodos durante diferentes modos operativos de la celda y, por lo tanto, la misma estructura multifuncional puede ser considerada como que satisface múltiples electrodos por esta razón.

En una realización, los cuerpos permeables del primer electrodo 20 pueden separarse mediante separadores no 45 conductores inertes y/o membranas de intercambio iónico. Como una opción, los separadores también pueden incluir estructuras en esta región interior para ayudar a mantener la separación de los cuerpos de electrodos permeables sin impedir significativamente el flujo de electrolito 22 a través de los mismos. Como otra opción no limitante, los separadores también pueden incluir estructuras tales como una disposición reticular en esta región interior para ayudar y dirigir la morfología de crecimiento de la deposición de combustible de metal.

50

Aunque se representan tres cuerpos de electrodo (es decir, 20a, 20b y 20c) en la realización ilustrada, es posible cualquier número adecuado de cuerpos de electrodo. Adicionalmente, cualquier configuración de cuerpo de electrodo adecuada también es posible. Por ejemplo, en una realización, el primer electrodo 20 puede comprender cuerpos de electrodo dispuestos en una configuración simétrica, en la que un cuerpo de electrodo central 20a es un 55 eje de simetría, situado de este modo como el electrodo más interior entre el cuerpo de electrodo 20b y un cuerpo de electrodo 20b' (no representado, pero generalmente un duplicado especular del cuerpo de electrodo 20b). En tal realización, la configuración puede comprender además cualquier número adecuado de cuerpos de primeros electrodos adicionales, segundos electrodos 30 y terceros electrodos 50.

Para detalles adicionales con respecto a la arquitectura de celda, puede hacerse referencia a las patentes o solicitudes de patente de Estados Unidos N.° de Ser. 13/019.923; 13/167.930; 13/185.658; 13/531.962; 13/532.374; 13/566.011; 13/666.948; y 8.309.259.

5 Como se representa en la realización ilustrativa de la Figura 2, se aplica una corriente eléctrica desde un suministro de energía externo 60 entre el tercer electrodo 50 y el primer electrodo 20 durante un modo de carga. En esta condición, el tercer electrodo 50 funciona como un ánodo y el cuerpo de electrodo permeable terminal 20a funciona como un cátodo. Se debería apreciar que la conexión general al cuerpo de electrodo terminal 20a en el ejemplo ilustrativo es solo una posible configuración entre otras numerosas configuraciones de conexión, las cuales pueden 10 seleccionarse basándose en las características operativas. Para detalles con respecto a los procesos de carga/descarga, interruptores y controles para los mismos, puede hacerse referencia a las patentes o solicitudes de patente de Estados Unidos N.° de Ser. 12/885.268; 13/083.929; 13/230.549; 13/277.031; 13/299.167; y 8.309.259.

En un ejemplo no limitante, el combustible de metal es cinc y el electrolito 22 es una solución acuosa que contiene 15 hidróxido de potasio, el cual puede ser el mismo combustible y el electrolito 22 usado en la realización descrita anteriormente de la Figura 1. En el electrolito 22, los iones de cinc pueden proporcionarse en cualquier forma reducible adecuada y preferiblemente en forma de óxido de cinc ZnO. Esto es ventajoso ya que el óxido de cinc es el subproducto de la operación generadora de corriente descrita anteriormente con respecto a la realización anterior y, por lo tanto, la celda electroquímica 10 puede cargarse usando el subproducto reversible de su propia operación 20 generadora de corriente. Esto puede minimizar la necesidad de suministrar el combustible de una fuente fresca para cada carga conforme la operación generadora de corriente ya ha creado el óxido de cinc reducible en el electrolito 22. En tal realización, la reacción de reducción tiene lugar en el sitio de reducción de acuerdo con la ecuación (6):

Zn(OH)\ + 2e~---->Zn + AOH ^

25 donde la oxidación correspondiente tiene lugar en el tercer electrodo 50 que actúa como un electrodo de carga en la realización ilustrada, y que funciona como un ánodo de acuerdo con la ecuación (7):

4OH- ——O2 + 2H2O + 4e-. (7)

30 De acuerdo con la ec. (7), el electrodo de carga también puede denominarse como un electrodo de desprendimiento de oxígeno. La producción de gas oxígeno puede desgasificarse opcionalmente de cualquier manera adecuada. Por ejemplo, el manejo de la producción de gas oxígeno puede facilitarse como se describe en las solicitudes de patente de Estados Unidos 12/549.617; 13/532.374; 13/566.948; y 13/666.864.

35 El combustible no necesita limitarse a cinc y también puede usarse cualquier otro combustible de metal incluyendo cualquiera de los mencionados anteriormente en esta solicitud. De igual manera, el electrolito 22 puede ser diferente y puede ser alcalino o ácido en diversas realizaciones. Además, no es necesario que los iones de combustible de metal reducible se proporcionen por el subproducto de la operación generadora de corriente y está dentro del alcance de la invención usar combustibles en algunas realizaciones que creen subproductos que no sean fácilmente 40 reversibles. Por lo tanto, está dentro del alcance de la invención que el electrolito 22 usado para la carga se suministre a partir de una fuente de combustible separada con los iones de combustible en una forma adecuada para reducción y electrodeposición, cuya fuente de combustible está separada del electrolito 22 usado durante la generación de corriente y que acumula el subproducto. De igual manera, podría usarse el mismo electrolito 22 en ambos procesos, pero el combustible podría proporcionarse por separado de su propia fuente durante la operación 45 de carga.

Durante la operación de carga, la electrodeposición puede causar o promover el crecimiento del combustible de metal en una morfología permeable de flujo entre los cuerpos de electrodo permeables 20, de manera que el combustible de metal electrodepositado establece una conexión eléctrica entre el cuerpo permeable terminal 20a y 50 cada cuerpo de electrodo permeable posterior (por ejemplo, conexión a cuerpo de electrodo 20b seguido de conexión al cuerpo de electrodo 20c). Como resultado de este crecimiento secuencia, la reducción y la electrodeposición se producen en cada cuerpo de electrodo permeable posterior 20 tras el establecimiento de la conexión eléctrica a través del crecimiento de combustible de metal. En algunas realizaciones, conforme el crecimiento se produce en cada cuerpo de electrodo permeable posterior 20, una conexión externa también puede 55 hacerse al circuito eléctrico que comprende el suministro de energía 60 a través de un interruptor. Esta conexión puede hacerse selectivamente, por una condición detectada, después de un tiempo transcurrido, programáticamente o de otra manera. Para detalles con respecto a las metodologías de crecimiento de combustible secuenciales y progresivas, los esquemas de conexión y controles para los mismos, se puede hacer referencia a las patentes o

solicitudes de patente de Estados Unidos N.° de Ser. 12/885.268; 13/083.929; 13/230.549; 13/277.031; 13/299.167; y 8.309.259.

En una realización, el crecimiento del electrodepósito puede controlarse de tal manera como para producir un 5 crecimiento de revestimiento generalmente uniforme con una morfología permeable de flujo. Por morfología permeable de flujo, este término significa que la morfología del crecimiento de metal entre los cuerpos de electrodo 20 se configura de tal forma que el electrolito 22 todavía sea pueda fluir a través de los cuerpos de electrodo 20. Por lo tanto, en algunas realizaciones, se permite que el flujo continúe y el crecimiento no presenta características laterales dominantes que provoquen la obstrucción o bloqueo por completo de los poros o aberturas de los cuerpos 10 de electrodos permeables 20. El flujo permitido puede ser en cualquier dirección. También es posible que el crecimiento tenga lugar sin algún flujo, aunque se prefiere el flujo. En una realización preferida, la electrodeposición puede detenerse antes de que el crecimiento lateral cierre los poros o aberturas del sustrato de primer electrodo 20. La morfología preferida del depósito puede cambiar basándose en la aplicación, arquitectura de celda, características operativas deseadas o de otro modo. Como tal, las morfologías de los ejemplos no pretenden ser 15 limitantes, sino que en su lugar, la invención descrita en el presente documento proporciona un sistema y método para sintonizar la morfología con el uso de aditivos descritos a continuación.

En una realización preferida, el crecimiento puede tener lugar como un crecimiento de revestimiento generalmente uniforme. La morfología del electrodepósito de combustible puede controlarse por la composición de aditivos en el 20 medio iónicamente conductor 22. Las propiedades que pueden verse afectadas por la composición de aditivo incluyen densidad de crecimiento, tamaño de grano, efectos de borde, así como potencial de revestimiento de electrodepósito y densidad de corriente.

Sin quedar ligando a una teoría particular, no obstante puede seleccionarse un aditivo con propiedades 25 fisicoquímicas para adsorber fuertemente una superficie de electrodo y/o inhibir la corrosión. Esto puede ser especialmente útil para baterías primarias que sufren convencionalmente altas velocidades de autodescarga. Las propiedades fisicoquímicas del aditivo pueden elegirse basándose en la aromaticidad, grupos funcionales, densidad electrónica, efectos estéricos, etc. Sin quedar ligado a una teoría particular, no obstante, los grupos funcionales aromáticos que proporcionan n-electrones deslocalizados pueden proporcionar inhibición de corrosión eficaz a 30 través de la interacción con orbitales d de la superficie de electrodo de metal. Como otro ejemplo, los compuestos hetero-iónicos que comprenden electrones no emparejados asociados con un átomo de nitrógeno pueden proporcionar una interacción deseable con la superficie de electrodo de metal.

Puede apreciarse que un aditivo puede ser diseñado para su incorporación en el electrodepósito a una velocidad 35 esencialmente constante, facilitando así la ciclación parcial (es decir, ciclos cortos de carga/descarga). Si el aditivo se incorpora en el electrodepósito a una velocidad gradualmente decreciente, se formará un electrodepósito no homogéneo y la concentración de aditivo eficaz en el electrolito disminuirá. En condiciones de ciclación parcial, una concentración disminuida de aditivo puede alterar indeseablemente la morfología de electrodepósito y el efecto adverso puede formarse en compuesto con cada ciclo parcial adicional, dando como resultado eventualmente un 40 cortocircuito u otro fallo.

Aunque los compuestos individuales pueden conocerse previamente, las combinaciones sinérgicas descritas y/o reivindicadas en el presente documento funcionan de forma beneficiosa. Los inventores han descubierto un efecto combinado que es ventajoso para el funcionamiento de celdas electroquímicas que comprenden combustible 45 electrodepositado.

El medio iónicamente conductor comprende al menos un primer aditivo y un segundo aditivo seleccionado del grupo que consiste en metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo [2,2,2] octano; y 1,4,7,10-tetraazaciclododecano; y sus derivados; y al menos un segundo aditivo diferente del primero se selecciona del grupo que consiste en: 50 tetrafluroborato de tetraetilfosfonio; hidróxido de 1,4,7,10-tetraazaciclododecano; 1-bencil-4-aza-1-azoniabiciclo [2,2,2] octano; cis-glioxal-ciclen; benciletrimetilamonio OH- y sus derivados. El medio iónicamente conductor 22 puede comprender poli(etilenglicol)tetrahidrofurfurilo (PEG-THF) y/o sales de indio, estaño, plomo, germanio, cobre, mercurio, bismuto, tartrato, fosfato, citrato, succinato, amonio u otros aditivos de supresión de reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) como se describe en la Solicitud de patente de Estados Unidos N.° de Serie 55 13/028.496. Estos son opcionales y pueden ser omitidos. En algunas realizaciones, el medio iónicamente conductor 22 puede comprender sales metálicas de metales diferentes que el combustible de metal. Por ejemplo, el medio iónicamente conductor 22 puede comprender sales metálicas y/u óxidos metálicos de indio, estaño, plomo, germanio, cobre, mercurio u otro metal o semimetálico adecuado.

El medio iónicamente conductor 22 puede comprender óxidos metálicos de diferentes metales que el combustible de metal. Por ejemplo, el medio iónicamente conductor 22 puede comprender sales metálicas de indio, estaño, plomo, germanio, cobre, mercurio u otro metal o semimetálico adecuado.

5 El medio iónicamente conductor puede comprender compuestos heteroiónicos descritos en la Solicitud de patente de Estados Unidos N.° de Serie 13/526.432. Por ejemplo, los cationes de compuestos heteroiónicos pueden seleccionarse del grupo de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano, metil-3-quinuclidinolio, sus derivados y combinaciones de los mismos. Los compuestos heteroiónicos son opcionales y pueden omitirse.

10 El medio iónicamente conductor puede comprender compuestos macroheterocíclicos. Por ejemplo, el compuesto macroheterocíclico se selecciona del grupo de:

imagen1

15

y,

X| \CR,L X2

¡ay, (ay, ¡ay„

1 / \ i

x/— (CR2)„—x3

9

x — !CR2¡„,— Xj

(ay, (ay„

x x,

(CRJP — X4 — ¡CR,¡0 Xj— (CR2ím— X2

(CRa),

X,

(CR2I,

(cr2)p — X3

(CR2),

Xe

¡csy,

¿ _

donde Xi - X6 son heteroátomos cada uno seleccionado de nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo que pueden estar sin sustituir, o funcionalizados con alquilo lineal o ramificado, alquenilo lineal o ramificado, alquinilo lineal o ramificado, arilo sustituido o sin sustituir (por ejemplo, aromáticos homocíclicos como fenilo, bencilo o aromáticos heterocíclicos como tienilo, pirrilo, furilo, piridilo, imidazolilo, tiazolilo, etc.), hidroxilo, carbonilo, 5 carboxi, amina, amida, imina, fosfina, óxido de fosfina, tiol sulfuro, sulfoxi, haluro, derivados y

combinaciones de los mismos;

m, n, o, p, q y r son cada uno 1, 2, 3, 4, 5 o 6; cada R se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo lineal de cadena corta, y alquilo ramificado de cadena corta o R2 es cetilo.

10 El heteroátomo X del macrociclo puede estar sin sustituir (por ejemplo, X es igual a O, -NH-, -PH-). En algunas realizaciones, el heteroátomo X del macrociclo puede funcionalizarse con un grupo aceptor de electrones y/o un grupo que proporciona impedancia estérica. Sin quedar ligando a una teoría, sin embargo, esto puede ajustar la fuerza de adsorción del compuesto en la superficie de electrodo, lo que puede modular la inhibición de corrosión, morfología de electrodepósito, mejorar la estabilidad o lo contrario. La fuerza de adsorción puede alterarse debido a 15 que los nuevos grupos pueden ser aceptores de electrones o debido a la impedancia estérica mejorada. Los ejemplos no limitantes de grupos funcionales incluyen alquilo lineal o ramificado, alquenilo lineal o ramificado, alquinilo lineal o ramificado, arilo, arilo sustituido, hidroxilo, carbonilo, carboxi, aminas, amida, imina, fosfina, óxido de fosfina, piridilo, tiol sulfuro, sulfoxi, haluro, derivados y combinaciones de los mismos.

20 El compuesto macroheterocíclico puede usarse fuera de las combinaciones de aditivo descritas en el presente documento. Por ejemplo, el compuesto macroheterocíclico puede usarse singularmente sin otros aditivos en el medio iónicamente conductor, o puede usarse junto con cualquier otro aditivo, incluyendo, pero sin limitación, los descritos en el presente documento.

25 Como ejemplos no limitantes, los compuestos macroheterocíclicos se seleccionan del grupo de 12-corona-4, 15- corona-5, 18-corona-6, 1,4,7,10-tetraazaciclododecano, 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano; 1,4,7,10- tetrabencil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano; cis-glioxal-ciclen, sus derivados y combinaciones de los mismos.

El medio iónicamente conductor puede comprender sales de fosfonio. Sin quedar ligado a una teoría, no obstante, 30 los cationes de las sales de fosfonio pueden actuar para inhibir la deposición del combustible de metal. Adicionalmente, pueden promover morfologías compactas a través de nivelado y/o acción de refinación de grano. La sal de fosfonio puede tener la siguiente fórmula:

Ri

R4— P+ — R2 A"

Rs

en la que R1-R4 se seleccionan cada uno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo lineal (C1-C6) de cadena corta, 35 y alquilo ramificado de cadena corta, alquilo cíclico, alquil amino, piridilo, pirrolilo, imino, piridinilo pirazinilo, pirimidinilo, tienilo, tiazolilo, furilo, pirazolilo, imidazoiilo, triazolilo, tetrazolilo y quinolinilo. El anión A- es un anión orgánico o inorgánico o un equivalente de un anión inorgánico u orgánico con múltiples cargas.

Como ejemplos no limitantes, el catión de la sal de fosfonio puede ser alquil fosfonio (por ejemplo, tetrametilfosfonio, 40 tetraetilfosfonio, arilfosfonio), aminofosfonio (por ejemplo, tris(dimetilamino)(metil)fosfonio, compuestos de fosfacenio (1-[N-(2-metil-2-propanil)-P,P-di(1-pirrolidinil)fosforoimidoil]pirrolidina), derivados y combinaciones de los mismos.

El aditivo aromático hetero-iónico puede tener una estructura de acuerdo con:

\.

^-[AW ^[B]

I iRr

45

donde A representa un centro de carga, que puede seleccionarse del grupo de: amonio cuaternario, amonio cíclico, amonio policíclico, fosfonio cuaternario, fosfonio cíclico, fosfonio policíclico, fosfazina, fosfazina cíclica, fosfazina policíclica y derivados de los mismos;

donde R representa un enlace orgánico el cual puede seleccionarse del grupo de alquilo lineal (C1-C20),

alquilo ramificado, arilo, alquil amino, piridilo, pirrolilo, imino, piridinilo pirazinilo, pirimidinilo, tienilo, tiazolilo y derivados de los mismos; y

donde B representa un grupo aromático el cual puede seleccionarse del grupo de benceno, azirina, diazirina, azeto, pirrol, imidazol, pirazol, triazol, piridina, pirazina, diazina, triazina, azepina, diazepina, 5 azocina, fosfol, fosfinina, oxazol, tiofeno y derivados de los mismos.

La estructura de aditivo aromático hetero-iónico puede diseñarse para evitar la escisión reductora electroquímica asegurando un enlace estable de base sin protones p. Puede apreciarse que un enlace estable de base puede prevenir la escisión reductora electroquímica del aditivo aromático hetero-iónico. Por ejemplo, el benciltrimetil amonio 10 que comprende protones p puede ser menos estable contra la escisión reductora electroquímica que trimetil-2-fenil- 2-propanaminio que comprende un enlace estable de base sin protones p. En algunas realizaciones, el enlace próximo al grupo aromático puede estar diseñado con más de un carbono para suprimir la resonancia asociada con el anillo aromático, proporcionando de este modo estabilidad adicional.

15 El aditivo aromático hetero-iónico puede tener una estructura de acuerdo con:

imagen2

donde A representa un centro de carga, que puede seleccionarse del grupo de: amonio cuaternario, amonio cíclico, amonio policíclico, fosfonio cuaternario, fosfonio cíclico, fosfonio policíclico, fosfazina, fosfazina 20 cíclica, fosfazina policíclica y derivados de los mismos;

donde R1 representa un enlace ramificado que proporciona un carbono p con respecto a un centro de carga A que puede seleccionarse del grupo de: alquilo ramificado, arilo, neopentilo, alcohol terc-butílico, y derivados de los mismos;

donde R2 representa un enlace orgánico que comprende al menos dos átomos de carbono que pueden 25 seleccionarse del grupo de alquilo lineal (C1-C20), alquilo ramificado, arilo, alquil amino, piridilo, pirrolilo,

imino, piridinilo pirazinilo, pirimidinilo, tienilo, tiazolilo y derivados de los mismos; y

donde B representa un grupo aromático el cual puede seleccionarse del grupo de benceno, azirina, diazirina, azeto, pirrol, imidazol, pirazol, triazol, piridina, pirazina, diazina, triazina, azepina, diazepina, azocina, fosfol, fosfinina, oxazol, tiofeno y derivados de los mismos.

30

El aditivo aromático hetero-iónico puede tener una estructura seleccionada del grupo de:

imagen3

5

imagen4

imagen5

imagen6

10 y derivados de los mismos.

El anión asociado con un catión aromático hetero-iónico particular puede elegirse en base a la solubilidad, estabilidad química, estabilidad electroquímica o cualquier otra propiedad adecuada. Los ejemplos no limitantes de aniones incluyen hidróxido, carbonato de metilo, tetrafluoroborato (BF4-), hexafluorofosfato (PF6-), haluros, fosfatos, 15 sulfatos y combinaciones de los mismos.

El anión de un aditivo particular puede elegirse en base a la solubilidad, estabilidad química, estabilidad electroquímica o cualquier otra propiedad adecuada. Con respecto a la morfología del electrodepósito, los inventores han observado que el efecto del anión es menos importante que el del catión.

El uso de los aditivos descritos en el presente documento puede ser beneficioso sobre un amplio intervalo de

temperaturas, concentraciones y densidades de corriente. Por ejemplo, el intervalo de temperatura del electrolito 22 puede estar en el intervalo de 0 °C a 80 °C. La concentración del compuesto macroheterocíclico en el electrolito 22 puede estar en el intervalo de 0,0001 mol/l a 0,2 mol/l. La concentración de la sal de fosfonio puede estar en el intervalo de 0,0005 mol/l a 0,02 mol/l. El compuesto aromático hetero-iónico puede estar en una concentración de 5 0,0001 mol/l a 0,4 mol/l. La concentración de la sal metálica puede estar en el intervalo de 0,00001 mol/l a 0,1 mol/l. La concentración del óxido metálico puede estar en el intervalo de 0,00001 mol/l a 0,1 mol/l. El intervalo de densidad de corriente puede estar en el intervalo en o por debajo de 110 mA/cm2. En realizaciones preferidas, las densidades de corriente pueden variar entre 5-100 mA/cm2. Estos intervalos son ejemplos y no pretenden ser limitantes.

10 Para mantener un nivel deseado o diana del aditivo en la solución de electrolito, puede usarse el modulador de aditivo descrito en la Solicitud de Patente de Estados Unidos N.° de Serie 13/220.349.

Ejemplos

15 Los ejemplos no limitantes de mezclas de aditivos generales de acuerdo con diversas realizaciones de la invención se muestran en la Tabla 1. Para comparación, el electrolito a temperatura ambiente (aprox. 20 °C) 22 comprende KOH 8 M y ZnO 1,25 M. El cinc se electrodeposita a una densidad de corriente de 50 mA/cm2 (en base al área proyectada del cuerpo de electrodo poroso 20). A partir de la Tabla 1, las mezclas de aditivos proporcionan capacidades mayores a 40 Ah/cm2 y densidades de área de 0,4 Ah/cm2 para la electrodeposición de Zn. Para una

20 composición de aditivos dada, la capacidad típica (Ah/I) es la cantidad característica de metal (es decir, la carga total asociada con la electrodeposición de Zn) que puede revestirse con morfología compacta por litro de electrolito 22 que comprende la mezcla de aditivos en una realización preferida. Sin quedar ligando a una teoría, sin embargo, la capacidad típica se determina mediante las velocidades de incorporación de aditivo y/o velocidades asociadas con otros mecanismos de consumo. Adicionalmente, la capacidad típica dependerá de la sensibilidad de morfología de

25 electrodepósito para cobertura de superficie de aditivo y/o concentración en electrolito 22. Las densidades de depósito (Ah/cm2) se determinan de la cantidad característica de metal (es decir, la carga total asociada con la electrodeposición de Zn) por área corporal de electrodo. Aunque otras diversas mezclas son posibles, las mezclas generales de la Tabla 1 pretenden proporcionar solamente una comparación ejemplar y no pretenden ser limitantes. Los ejemplos con InCl3 y GeO2 no son según la invención.

30

Tabla 1: Composiciones de aditivos de acuerdo con una realización

Aditivos: Capacidad típica (Ah/l) Densidad de área (Ah/cm2)

metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano + InCl3: 120-300 0,4

metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano + tetraetilfosfonio BF4-: 90 0,75

metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano + 1,4,7,10- tetraazaciclododecano: 120 2

1,4,7,10-tetraazaciclododecano + tetraetilfosfonio BF4-: 100 0,75

metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano + 1,4,7,10- tetraazaciclododecano + tetraetilfosfonio BF4-: 130 1-2

metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano + hidróxido de 1-1-bencil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano + InCl3

: - 1

metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano + benciltrimetilamonio OH-: 90 0,5

metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano + cis-glioxal- ciclen: 50 0,5

1,4,7,10-tetraazaciclododecano + GeO2: 80 0,7

Sin quedar ligando a una teoría particular, no obstante, los aditivos parecen trabajar juntos de manera sinérgica debido a que los aditivos solos no producen la morfología preferida y la alta densidad de depósito (Ah/cm2) y 35 capacidad (Ah/I). Se mostrarán efectos sinérgicos no limitantes de estos aditivos en los siguientes ejemplos.

En una realización ejemplar de la invención, se aplicó una densidad de corriente de 50 mA/cm2 al primer electrodo 20 en una solución de electrolito de ZnO 1,25 M. La Figura 3 muestra la electrodeposición en la interfaz entre un electrolito y un electrodo en la pila de cuerpos de electrodos permeables, en donde el electrolito incluye una 40 composición de aditivo de metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 40 mM y 1,4,7,10-

tetraazaciclododecano 2 mM. A partir de las imágenes de la Figura 3, el electrodepósito en KOH 8,5 M (inferior) revela una apariencia ligeramente más nivelada (es decir, que enmascara más eficazmente la morfología subyacente, facetada de los ligamentos de sustrato) y un crecimiento generalmente más suave en comparación con el electrodepósito en KOH 8,0 M (superior). Ambas muestras de electrodepósito tienen una densidad de área de 5 aproximadamente 0,275 Ah/cm2 y una capacidad de 24 Ah/l. Puede apreciarse que esta comparación muestra el efecto no trivial de la concentración de ión de electrolito sobre la morfología de electrodepósito, pero que se logra una morfología de revestimiento beneficiosa a ambas concentraciones.

En una realización ejemplar de la invención, se aplicó una densidad de corriente de 50 mA/cm2 al primer electrodo 10 20 en una solución de electrolito de KOH 8,0 M y ZnO 1,25 M. La Figura 4 muestra la electrodeposición en la interfaz entre un electrolito y un electrodo en una pila de cuerpos de electrodos permeables, en donde el electrolito incluye una composición de aditivo de metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 40 mM y 1,4,7,10- tetraazaciclododecano 2 mM. En la Figura 4, el depósito después de 10 horas de electrodeposición (superior) tiene una densidad de área de aprox. 0,5 Ah/cm2. El depósito después de 25 horas de electrodeposición (inferior) tiene 15 una densidad de área de 1,25 Ah/cm2. Puede apreciarse que el crecimiento del electrodepósito se controla de tal manera que produce un crecimiento de revestimiento generalmente uniforme. En una realización, la electrodeposición puede detenerse antes de que el crecimiento lateral cierre los poros o aberturas como se observa en el electrodepósito a largo plazo (Figura 4 inferior), sin embargo, el electrodepósito a largo plazo (Figura 4 inferior) proporciona un ejemplo del control morfológico con formación de dendrita mínima proporcionada por los aditivos.

20

En una realización ejemplar de la invención, se aplicó una densidad de corriente de 50 mA/cm2 al primer electrodo 20 en una solución de electrolito de KOH 8,0 M y ZnO 1,25 M. La Figura 5 muestra la electrodeposición en la interfaz entre un electrolito y un electrodo en una pila de cuerpos de electrodos permeables, en donde el electrolito incluye una composición de aditivo de (a) 1,4,7,10-tetraazaciclododecano 2 mM y tetrafluoroborato de tetraetilfosfonio 2 mM; 25 (b) 1,4,7,10-tetraazaciclododecano 2 mM y tetrafluoroborato de tetraetilfosfonio 2 mM y metilcarbonato de 1-metil-4- aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 20 mM; y (c) 1,4,7,10-tetraazaciclododecano 0,75 mM, tetrafluoroborato de tetraetilfosfonio 2 mM y metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 20 mM. En la Figura 5(a), la presencia de un compuesto macroheterocíclico y una sal de fosfonio da como resultado un electrodepósito suave pero todavía un tanto conformacional que conserva mucho de la apariencia facetada sobre las superficies interiores 30 de los ligamentos de sustrato que forman la abertura de malla. En la Figura 5(b), la presencia del mismo compuesto macroheterocíclico, la misma sal de fosfonio y un compuesto hetero-iónico da como resultado un electrodepósito que también es deseable, pero menos conformacional sobre las superficies que forman la abertura de malla, como se muestra por las excrecencias laterales, bulbosas, no homogéneas. En la Figura 5(c), la presencia del mismo compuesto macroheterocíclico ajustado a una concentración inferior, la misma sal de fosfonio y el mismo compuesto 35 hetero-iónico da como resultado un electrodepósito en el que el crecimiento lateral, bulboso sobre las superficies interiores está ausente. Muchas de las características de sustrato originales ya no son visibles, aunque está presente algún crecimiento hacia afuera, bulboso sobre la superficie exterior. Esto ilustra la influencia de las combinaciones de aditivos particulares y concentraciones sobre el grado de crecimiento conformacional, la presencia y naturaleza de las inhomogeneidades, y el resto entre crecimiento lateral y hacia afuera.

40

En una realización ejemplar de la invención, se aplicó una densidad de corriente de 50 mA/cm2 al primer electrodo 20 en una solución de electrolito de KOH 8,0 M y ZnO 1,25 M. La Figura 6 muestra la electrodeposición en la interfaz entre un electrolito y un electrodo en una pila de cuerpos de electrodos permeables, en donde el electrolito incluye 1,4,7,10-tetraazaciclododecano con óxido de germanio GeO (no según la invención) en una concentración de (a) 2,0 45 mM y (b) 20,0 mM. A partir del ejemplo de la Figura 6, se observa un electrodepósito más suave, pero menos nivelado, con transiciones más agudas entre superficies de ligamento interior y exterior, cuando la relación de compuesto de macroheterociclo con respecto a germanio es mayor.

En una realización ejemplar de la invención, se aplicó una densidad de corriente de 50 mA/cm2 al primer electrodo 50 20 en una solución de electrolito de KOH 8,0 M y ZnO 1,25 M. La Figura 7 muestra la electrodeposición en la interfaz entre un electrolito y un electrodo en una pila de cuerpos de electrodos permeables, en donde el electrolito incluye una composición de aditivo de (a) hidróxido de 1-bencil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 2,0 mM y metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 10 mM; (b) hidróxido de 1-bencil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 2,0 mM y metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano 20 mM; y (c) hidróxido de 1-bencil-4-aza-1- 55 azoniabiciclo[2,2,2]octano 2,0 mM y cloruro de indio 0,25 mM InCb (no según la invención). En la comparación de los ejemplos de la Figura 7(a) y la Figura 7(b), se proporciona un electrodepósito más suave cuando la forma de metilo de un compuesto hetero-iónico preferido está en una mayor concentración en relación a la forma de bencilo del mismo compuesto hetero-iónico. A partir de la Figura 7(c), la adición de una sal de metal proporciona un electrodepósito de mayor tamaño de grano/cristalito, con aumento concomitante en microaspereza. Dependiendo de

las especificaciones del sistema, puede ser preferible una cierta morfología y puede apreciarse que la invención proporciona un sistema y método para el ajuste preciso de la morfología de electrodepósito.

Las realizaciones ilustradas anteriores se han proporcionado únicamente para ilustrar los principios estructurales y 5 funcionales de la presente invención y no pretenden ser limitantes. Por ejemplo, la presente invención puede ponerse en práctica usando combustibles diferentes, oxidantes diferentes, electrolitos diferentes y/o una configuración estructural global o materiales diferentes. Por lo tanto, la presente invención pretende incluir todas las modificaciones, sustituciones, alteraciones y equivalentes dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones adjuntas.

10

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una celda electroquímica que comprende:

5 un electrodo de combustible que comprende cinc como combustible de metal,

un segundo electrodo,

un medio iónicamente conductor que comunica los electrodos, en el que el medio iónicamente conductor es una solución acuosa de electrolito, comprendiendo el medio iónicamente conductor al menos dos aditivos diferentes, en donde al menos un primer aditivo se selecciona del grupo que consiste en: metilcarbonato de 10 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo [2,2,2] octano; y 1,4,7,10-tetraazaciclododecano; y sus derivados; y,

al menos un segundo aditivo diferente del primero se selecciona del grupo que consiste en: tetrafluroborato de tetraetilfosfonio; hidróxido de 1,4,7,10-tetraazaciclododecano; 1-bencil-4-aza-1-azoniabiciclo [2,2,2] octano; cis-glioxal-ciclen; benciletrimetilamonio OH- y sus derivados;

15 siendo el electrodo de combustible y el segundo electrodo operativos en un modo de descarga, en donde el combustible de metal se oxida en el electrodo de combustible que funciona como un ánodo, por lo que los electrones se generan para la conducción desde el electrodo de combustible al segundo electrodo a través de una carga.
2. La celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además un electrodo de 20 carga e iones de combustible de metal reducibles dentro del medio iónicamente conductor;

siendo el electrodo de combustible y el electrodo de carga operativos en un modo de carga en donde los iones de combustible de metal reducibles se reducen y se electrodepositan como combustible de metal en forma oxidable en el electrodo de combustible que funciona como cátodo, tras la aplicación de una corriente eléctrica entre el electrodo de carga y el electrodo de combustible.

25
3. La celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el primer aditivo está en una concentración de 0,0001 mol/l a 0,4 mol/l.
4. La celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que un aditivo se adsorbe 30 fuertemente en el electrodo de combustible que comprende el combustible de metal.
5. La celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que un aditivo inhibe la corrosión del combustible de metal.

35 6. La celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 2, en la que un aditivo controla la morfología

del electrodepósito de combustible de metal o minimiza el revestimiento preferencial del electrodepósito de combustible de metal en los bordes o esquinas.
7. La celda electroquímica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el 40 primer electrodo comprende una serie de cuerpos permeables dispuestos en una relación separada; en donde,

durante la carga de la celda electroquímica: la corriente electroquímica se aplica entre un electrodo de carga y al menos uno de los cuerpos de electrodo permeables con el electrodo de carga funcionando como el ánodo y el al menos un cuerpo de electrodo permeable funcionando como el cátodo, de modo que los iones de combustible de metal reducibles se reducen y se electrodepositan como combustible de metal en forma oxidable en al menos un 45 cuerpo de electrodo permeable;

causando dicha electrodeposición el crecimiento entre los cuerpos de electrodo permeables de manera que el combustible de metal electrodepositado establece una conexión eléctrica entre los cuerpos de electrodo permeables.
8. La celda electroquímica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el 50 medio iónicamente conductor es una solución acuosa de electrolito alcalino.
9. La celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el primer aditivo es metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo [2, 2, 2] octano y el segundo aditivo es hidróxido de 1-bencil-4-aza-1- azoniabiciclo [2,2,2] octano.

55
10. La celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el primer aditivo es

metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo [2, 2, 2] octano y el segundo aditivo es 1,4,7,10-

tetraazaciclododecano.
11. La celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el primer aditivo es 1,4,7,10- tetraazaciclododecano y el segundo aditivo es tetrafluoroborato de tetraetilfosfonio.

La celda electroquímica de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende además un aditivo adicional de metilcarbonato de 1-metil-4-aza-1-azoniabiciclo[2,2,2]octano.

5
12. Un método de funcionamiento de una celda electroquímica de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:

descargar la celda electroquímica de la siguiente manera:

10 i. oxidando el combustible metálico en el electrodo de combustible que funciona como un ánodo mediante lo

cual se generan electrones para la conducción desde el electrodo de combustible al segundo electrodo a través de una carga; y,

ii. desconectando el electrodo de combustible y el segundo electrodo de la carga para interrumpir la descarga.

15
13. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la celda electroquímica comprende además un electrodo de carga e iones de combustible de metal reducibles dentro del medio iónicamente conductor; en donde el método comprende además cargar la celda electroquímica de la siguiente manera:

20 i. aplicando una corriente eléctrica entre el electrodo de carga y el electrodo de combustible que funciona

como el cátodo, de modo que los iones de combustible de metal reducibles se reducen y se electrodepositan como combustible de metal en forma oxidable en el electrodo de combustible; y, ii. eliminando la corriente eléctrica para interrumpir la carga.