JP2002110236A

JP2002110236A - 低分子有機ゲル電解質を用いた電池

Info

Publication number: JP2002110236A
Application number: JP2000304291A
Authority: JP
Inventors: Kaneyasu Chiyou; 金保趙; Tatsu Nagai; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2002-04-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつ安全性の高い電池を提供す
る。【解決手段】正極、負極およびゲル電解質を有してな
る電池において、上記電解質として、下記の式（Ｉ）で
示される低分子有機ゲル化剤、電解質塩および非水性溶
媒を含み、上記低分子有機ゲル化剤により電解質塩を含
む非水性溶媒をゲル化することによって構成した低分子
有機ゲル電解質を用いる。Ａ−Ｃ_xＨ_y （Ｉ）（式中、Ａは親水性の有機官能基である。Ｃ_xＨ_yは長
鎖アルキル基であり、ｘは８以上で５０以下の整数、ｙ
はｘと対応する整数である。）上記低分子有機ゲル化剤の具体例としては、例えば、Ｎ
−カルボベンジルオキシ−Ｌ−イソロイシルアミノオク
タデカンやＮ−ベンジルカルボニル−バリル−Ｌ−バリ
ン−ｎ−オクタデシルアミドなどが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低分子有機ゲル電
解質を用いた電池に関し、さらに詳しくは、低分子有機
ゲル電解質を用い、高容量で、かつ安全性が高い電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される有
機電解液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネル
ギーであることから、その発展に対して大きな期待が寄
せられている。

【０００３】この有機電解液二次電池では、当初、リチ
ウムやリチウム合金が負極活物質として用いられていた
が、近年は、リチウムイオンをドープ・脱ドープするこ
とができる活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質と
して用いることが提案されている（特公平４−２４８３
１号公報、特公平５−１７６６９号公報など）。また、
ニッケルケイ化物やマンガンケイ化物などの半金属と遷
移金属との合金を負極活物質として用いることによって
高容量化を図ることが提案されている（特開平８−１５
３５１７号公報、特開平８−１５３５３８号公報な
ど）。

【０００４】このような有機電解液二次電池では、いず
れの負極活物質を用いる場合も、電解液の構成溶媒とし
て有機溶媒を使用しているため、引火・発火の危険性が
ないことが要求される。すなわち、最近は使用環境によ
り二次電池も高温にさらされることが多くなってきた
が、有機溶媒では、電池が高温にさらされたときに電池
内での蒸気圧が高くなり、引火点に達した電解液が開裂
ベントの作動により外気と接触して引火・発火を生じや
すい。また、上記引火・発火の問題は内部短絡によって
も生じ、短絡によって電池の内部温度が上昇して、引火
・発火に至ることがである。

【０００５】そのため、最近は、上記のリチウムイオン
二次電池や金属リチウム電池などの有機電解液二次電池
の安全性を向上させるため、低流動性または流動性のな
いゲルポリマー電解質が使用されるようになり、これま
でにも、このゲルポリマー電解質を用いたいわゆるポリ
マー電池が数多く商品化されているが、このポリマー電
池の商品化にあたっての成否は、均一でかつ高導電性を
有するゲルポリマー電解質をいかに簡単かつ低コストに
製造できるかにかかっている。

【０００６】上記ゲルポリマー電解質の製造にあたり、
当初は、電解液（液状電解質）をゲル化するためのゲル
化成分として、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタアク
リレートなどのポリマーや、ラジカル開始剤を用いての
加熱や紫外線の照射によりポリマー化するモノマーなど
が使用されてきた。

【０００７】しかしながら、ポリエチレンオキサイド、
ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリメ
チルメタアクリレートなどのポリマー系ゲル化剤は、電
解液をゲル化するにあたって加熱しなければならず、そ
のため、電解質塩の分解が生じ、また、高粘度であるた
め作業性が悪いという問題があった。

【０００８】一方、ラジカル開始剤を用いてモノマーを
重合してポリマー化する場合は、通常、加熱が必要であ
り、反応が完結するまでに時間がかかる上に、酸素によ
りラジカルが失活するため、空気中で反応することがで
きないという問題があり、紫外線照射によりモノマーを
重合してポリマー化する場合は、室温下で重合できるも
のの、ラジカルが生成するため、乾燥空気中で安定な性
能を有するポリマーを生成させることが難しく、しか
も、モノマーが主として多官能性であるため、生成する
ポリマーが脆いという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、高導電性を有するゲルポ
リマー電解質を容易に製造し、それによって電池の液漏
れの防止を可能にするとともに、高容量で、かつ安全性
の高い電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の式
（Ｉ）で示される低分子有機ゲル化剤、電解質塩および
非水性溶媒を含み、該低分子有機ゲル化剤により電解質
塩を含む非水性溶媒をゲル化することにより低分子有機
ゲル電解質とすることによって、上記課題を解決したも
のである。Ａ−Ｃ_xＨ_y （Ｉ）（式中、Ａは親水性の有機官能基である。Ｃ_xＨ_yは長
鎖アルキル基であり、ｘは８以上で５０以下の整数、ｙ
はｘと対応する整数である。）

【００１１】すなわち、本発明における低分子有機ゲル
電解質の調製にあたって使用する式（Ｉ）で示される低
分子有機ゲル化剤は、長鎖アルキル基を有する低分子化
合物であって、上記低分子有機ゲル化剤の長鎖アルキル
基同士が高誘電率の非水性溶媒中においても強い疎水性
相互作用を有するため、通常の非水性溶媒はもとより、
高誘電率の非水性溶媒さえもゲル化することができる。
そして、得られる低分子有機ゲル電解質は室温でも使用
することができる。

【００１２】また、上記低分子有機ゲル化剤は、その長
鎖アルキル基の長さ、分子中の長鎖アルキル基部分とＡ
部分のサイズの比率を調節することにより、電解液中の
ゲル化剤の濃度、ゾル−ゲルの相転移温度、電解液の保
持力などを調節することができる。

【００１３】さらに、上記低分子有機ゲル化剤は、低分
子なので、ゲル化工程が単純な物理的工程のみで、化学
反応を要することなく、ゲル化を乾燥空気中で行うこと
ができる。そして、得られる低分子有機ゲル電解質は、
ソル−ゲルの相転移温度以上で低粘度になるため、ソル
−ゲルの相転移温度以上に加熱して低粘度になった低分
子有機ゲル電解質を電池内に注入し、室温まで冷却する
ことによって、容易にゲル型電池を作製することができ
る。従って、本発明によれば、ゲル電解質の製造工程を
簡略化でき、また、電池の製造コストの大幅低下も期待
できる。

【００１４】また、上記低分子有機ゲル剤を用いて調製
された低分子有機ゲル電解質は、温度特性が良く、低温
下でのイオン伝導度が液体の電解液よりも若干低いもの
の、ほぼ同様の温度特性を有している。すなわち、液体
の電解液と同様に、かなり広い温度範囲内でアレニウム
（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）方程式中の活性化エネルギーが
一定であり、ゲルポリマー電解質のようにある温度下で
急激に活性化エネルギーが増加することがない。また、
ポリマーゲル電解質と異なって、そのイオン伝導度はゲ
ル化剤の濃度の影響をあまり受けない。

【００１５】

【発明の実施の形態】上記低分子有機ゲル電解質を示す
式（Ｉ）において、Ａは親水性の有機官能基であるが、
その親水性の有機官能基としては、例えば、Ｒ₃Ｎ−
（Ｒはアルキル基であるが、その３個のＲのうち１個は
水素であってもよい）、アミド、−ＣＯＯＲ′（Ｒ′は
アルキル基）、Ｒ″₃（ＰＯ₄）（Ｒ″はアルキル基で
あるが、その３個のＲ″のうち１個は水素であってもよ
い）、−Ｏ−などが挙げられる。したがって、上記低分
子有機ゲル化剤は、長鎖アルキル基を有するアミン化合
物、アミド化合物、脂肪酸、リン脂質、糖脂質などを代
表とする脂質、それらの誘導体などであって、そのよう
な化合物の具体例としては、例えば、オクタデシルアミ
ンまたはジオクタデシルアミンのロイシン、イソロイシ
ン、バリンなどのアミノ酸の誘導体、ステアリン酸のア
ミノ酸の誘導体、コリン（ｃｈｏｌｉｎｅ）系のリン脂
質などが挙げられる。

【００１６】また、上記の長鎖アルキル基は、直鎖状ま
たは分枝状の長鎖脂肪族の飽和または不飽和アルキル基
であってもよいし、長鎖脂環族の飽和または不飽和のア
ルキル基であってもよいし、芳香環を有する飽和または
不飽和の脂肪族アルキル基であってもよい。それらの中
でも、特に直鎖状長鎖脂肪族飽和または不飽和のアルキ
ル基が好ましい。長鎖アルキル基を構成する炭素原子の
数を示すｘは８以上で５０以下の整数であるが、特に１
６〜２２が好ましい。このような長鎖アルキル基の具体
例としては、例えば、オクチル基、ヘキサデシル基、パ
ルミトイル基、ジパルミトイル基、ジラウロイル基、オ
クタデシル基、ステアリル基、ミリストイル基などが挙
げられる。

【００１７】この低分子有機ゲル化剤はポリマーゲル化
剤より高いゲル化能力を有している。その電解液（液状
電解質）への添加量は、電解液に用いられている非水性
溶媒の性質（特に極性）にもよるが、通常、０．０５〜
２０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好まし
い。すなわち、低分子有機ゲル化剤の電解液への添加量
を０．０５重量％以上にすることによって、ゲル化作用
を充分に発揮させ、得られるゲルの強度を高くし、ま
た、低分子有機ゲル化剤の電解液への添加量を２０重量
％以下にすることによって、得られるゲル電解質の粘度
が高くなりイオン伝導度が低下するのを防止して、得ら
れるゲル電解質の粘度やイオン伝導度を適正な範囲にと
どめることができる。

【００１８】また、上記低分子有機ゲル化剤をポリマー
ゲル電解質用のポリマーゲル化剤と組み合わせて使用す
ると、ゲル化作用が一層向上し、例えば、得られるゲル
電解質の高温での粘度低下を防止することができるな
ど、電解質の性質も改良できる。このような目的で用い
るポリマーゲル化剤としては、例えば、無定形、低相転
移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデ
ンコポリマー、それらに異種ポリマーをブレンドした物
などが好適に用いられる。例えば、ポリエチレンオキサ
イド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまた
はそれらのコポリマー、あるいは紫外線などを照射して
架橋したポリマーなどが好適に用いられる。

【００１９】本発明における低分子有機ゲル電解質は、
電解液を前記特定の低分子有機ゲル化剤でゲル化するこ
とによって得られる。上記電解液は、有機溶媒などの非
水性溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させること
によって調製されるが、その溶媒としてはエステルが好
適に用いられ、特に鎖状エステルは、電解液の粘度を下
げ、イオン伝導度を高めることから好適に用いられる。
そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネートなどの鎖状カーボネート類、プロピオン酸メチ
ルなどの鎖状アルキルエステル類、リン酸トリメチルな
どの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それらの
中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。

【００２０】ただし、負荷特性などの電池特性を考慮す
ると、上記鎖状エステルに誘電率が高いエステル（誘電
率３０以上のエステル）を混合して用いるのが好まし
い。このような誘電率が高いエステルとしては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、γーブチロラクトンなどが挙げ
られる。特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状
のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートが最
も好ましい。本発明の低分子有機ゲル化剤は、上記のよ
うな高誘電率の非水性溶媒を容易にゲル化することがで
きるので、本発明の効果は、非水性溶媒として上記のよ
うな高誘電率のエステルを用いる場合に、特に顕著に発
現する。

【００２１】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。その
ほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、スルホラン
などのイオウ系有機溶媒、さらには含フッ素系有機溶媒
なども用いることができる。そして、これらの溶媒はそ
れぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができ
る。

【００２２】また、添加剤としてＣ＝Ｃ不飽和結合を有
する化合物を電解液中に添加すると高容量化のために負
極合剤層を高密度に形成した場合でもサイクル特性の低
下を抑制できるので好ましい。このようなＣ＝Ｃ不飽和
結合を有する化合物としては、特にフッ素化された化合
物が好ましく、さらにエステル結合を有するものがより
好ましく、その好適な具体例としては、例えば、Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）₄ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂などのＣ＝Ｃ不飽和結合
を有するエステルが挙げられる。

【００２３】そして、上記の電解質塩としては、例え
ば、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩およびトリフロ
ロメタンスルホン酸リチウムを代表とする含フッ素化合
物のリチウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種
であることが好ましい。このような電解質塩の具体例と
しては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ
₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ₂）（Ｒｆ′Ｓ
Ｏ₂）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）（Ｒｆ′ＯＳＯ₂）、
ＬｉＣ（ＲｆＳＯ₂） ₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧
２）、ＬｉＮ（ＲＦＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆとＲｆ′
はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができ
る。そして、この電解質塩としては、特に炭素数２以上
の含フッ素有機リチウム塩が好ましい。つまり、上記含
フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオ
ン分離しやすいので上記非水性溶媒に溶解しやすいから
である。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定
されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好まし
く、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．
７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下が
より好ましい。

【００２４】正極には、活物質として、例えば、ＬｉＣ
ｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリ
チウムニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物が用い
られ、また、それらのリチウム複合酸化物をベースに他
の元素で一部置換したものも用いることができる。この
ような他の元素で一部置換したリチウム複合酸化物とし
ては、例えば、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂など
が挙げられる。さらに、二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、クロム酸化物などの金属酸化物や二硫化チタン、
二硫化モリブデンなどの金属硫化物なども正極の活物質
として用いることができる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する
有機イオウ化合物、例えば、元素サルファ、ポリ硫化カ
ーボン、ポリサルファイドなども正極の活物質として用
いることができる。

【００２５】上記正極活物質の中でも、特にＬｉＮｉＯ
₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などやそれらの一部
を他の元素で置換した充電時の開路電圧がＬｉ基準で４
Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物質として用
いる場合には、高エネルギー密度が得られるので好まし
い。

【００２６】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カ
ーボンブラックなどの導電助剤やポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを加
え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で分散させ
てペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させ
てから正極活物質などと混合してもよい）、その正極合
剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布
し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極合剤
層を形成し、必要に応じて加圧成形して調厚する工程を
経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法
は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によ
ってもよい。

【００２７】正極に用いる正極集電材は、アルミニウム
を主成分とする金属箔が好ましく、その純度は９８重量
％以上９９．９重量％未満が好ましい。通常のリチウム
イオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミ
ニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明
においては高容量化を図るため厚さが１５μｍ以下の薄
い金属箔を用いるのが好ましい。そのため、アルミニウ
ムに他の金属を添加することによって、薄くても使用に
耐え得る強度にしておくことが好ましく、そのような強
度を確保するためには純度が９９．９重量％未満である
ことが好ましい。アルミニウムに添加する金属として特
に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄は０．５重量
％以上が好ましく、より好ましくは０．７重量％以上で
あり、また、２重量％以下が好ましく、より好ましくは
１．３重量％以下である。シリコンは０．１重量％以上
が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上であり、
また、１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３
重量％以下である。これらの鉄やシリコンはアルミニウ
ムと合金化していることが必要であり、アルミニウム中
に不純物として存在するものではない。

【００２８】そして、正極集電材の引張り強度としては
１５０Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、より好ましくは１８
０Ｎ／ｍｍ²以上である。また、本発明において用いる
正極集電材は、伸びが２％以上であることが好ましく、
より好ましくは３％以上である。これは電極積層体の単
位体積当たりの充電電力量が大きくなるにつれて正極合
剤層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によっ
て正極集電材に応力が発生し、それによって、正極集電
材に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材
の伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩
和し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるように
なるからである。また、正極集電材の濡れ性が悪い場
合、電池をサイクル（充放電）させた場合にサイクル特
性の低下が生じやすい傾向にある。そのような場合には
正極集電材の濡れ性を３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にするこ
とが好ましい。

【００２９】本発明においては、上記のように、正極集
電材として厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分
とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、こ
れは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるとい
う理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなり
すぎると、正極の作製時に正極集電材の強度不足による
切断などが生じるおそれがあるため、正極集電材の厚み
としては、上記のように１５μｍ以下であって、５μｍ
以上、特に８μｍ以上が実用上適している。

【００３０】負極に用いる材料は、リチウムイオンをド
ープ、脱ドープできるものであればよく、本発明におい
ては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負
極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素
類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性
炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉ
ｎなどの合金あるいはＬｉに近い低電圧で充放電できる
酸化物などの化合物なども負極活物質として用いること
ができる。

【００３１】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
該炭素材料としては下記の特性を持つものが好ましい。
すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ₀₀₂）に関
しては、０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以
下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は
３．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８．０ｎｍ
以上、さらに好ましくは２５．０ｎｍ以上である。そし
て、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０
〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好
ましい。

【００３２】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを
加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散さ
せてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解さ
せておいてから負極活物質などと混合してもよい）、そ
の負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電材
に塗布し、乾燥して負極集電材の少なくとも一部に負極
合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形して調厚する工
程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製
方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法に
よってもよい。

【００３３】上記負極集電材としては、例えば、銅箔、
アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金
属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられ
るが、特に銅箔が適している。

【００３４】負極に炭素材料を用いる場合は、その負極
の負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ³以上にするこ
とが高容量化を図る上で好ましく、より好ましくは１．
５ｇ／ｃｍ³以上である。通常、負極合剤層を高密度に
すると、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が
遅くなり、また活物質の利用度も不均一になりやすいた
め、サイクル特性が低下しやすくなるが、そのような場
合には、前記のように、電解液中にＣ＝Ｃ不飽和結合を
有する化合物を含有させておくと、上記のように負極合
剤層を高密度にした場合にもサイクル特性の低下を抑制
することができる。

【００３５】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。また、以下の実施例において、
溶液または分散液の濃度を示す％や組成、収率などを示
す％も特にその基準を付記しないかぎり重量基準による
％である。

【００３６】実施例１オクタデシル基を有するイソロイ
シン系の低分子有機ゲル電解質を次のように調製した。

【００３７】２６．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＮ−カルボ
ベンジルオキシ−Ｌ−イソロイシン（Ｎ−ｃａｒｂｏｂ
ｅｎｚｙｌｏｘｙ−Ｌ−ｉｓｏｌｅｕｃｉｎｅ）を３０
０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、氷冷して、上記溶液中
に２２．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）のＮ，Ｎ′−ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ′−ｄｉｃｙｃｌｏｈ
ｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）を加えた。０℃で
１時間攪拌しながら、反応させた後、２７ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）の１−アミノオクタデカン（１−ａｍｉｎｏｏｃ
ｔａｄｅｃａｎｅ）を添加し、さらに５時間反応させ
た。その後、４５℃まで加熱して、さらに１時間反応さ
せた。沈殿物を濾過して除去し、得られた溶液をセファ
デックス（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）ＬＨ−２０カラム（溶出
溶媒は酢酸エチル）で精製した。これによって３７ｇの
Ｎ−カルボベンジルオキシ−Ｌ−イソロイシルアミノオ
クタデカン〔Ｎ−ｃａｒｂｏｂｅｚｙｌｏｘｙ−Ｌ−ｉ
ｓｏｌｅｕｃｙｌａｍｉｎｏｏｃｔａｄｅｃａｎｅ（Ｚ
−Ｉｌｅ−ＮＨＣ₁₈Ｈ₃₇）〕を合成した。収率は約７０
％であった。また、生成したものの純度を薄層クラマト
グラフで検査し、さらにプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴ス
ペクトル）と元素分析で確認した。得られたＺ−Ｉｌｅ
−ＮＨＣ₁₈Ｈ₃₇は次の式で示される。

【００３８】

【化１】

【００３９】つぎに、メチルエチルカーボネートとエチ
レンカーボネートとの重量比１：１の混合溶媒にＬｉＣ
ｌＯ₄を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した電解
液５００ｍｌに上記のＺ−Ｉｌｅ−ＮＨＣ₁₈Ｈ₃₇を１０
ｇ添加し、７０℃まで昇温して溶解するまで攪拌した。
その後、室温まで冷却して均一な低分子有機ゲル電解質
を得た。この低分子有機ゲル電解質中のＺ−Ｉｌｅ−Ｎ
ＨＣ₁₈Ｈ₃₇の量は約２重量％であった。そして、得られ
た低分子有機ゲル電解質の室温下でのイオン伝導度とゲ
ル−ゾル相転移温度を測定したところ、この低分子有機
ゲル電解質のイオン伝導度は２．０ｘ１０^-2Ｓｃｍ^-1で
あり、ゲル−ゾル相転移温度は約５５℃あった。

【００４０】これとは別に、ＬｉＣｏＯ₂に導電助剤と
して鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、得
られた混合物と、ポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを
混合して正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合
剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きな
ものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を
主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面にリード
体との接合部となる部分を除いて塗布量が２４．６ｇ／
ｃｍ²（ただし、乾燥後の正極合剤重量として）となる
ように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した
後、ローラプレス機により加圧成形し、その後、切断
し、正極集電材の露出部分にリード体を溶接して、帯状
の正極を得た。上記の正極集電材として用いたアルミニ
ウムを主成分とする金属箔は鉄を１％、シリコンを０．
１５％含んでおり、その純度は９８％以上で、引っ張り
強度は１８５Ｎ／ｍｍ²であり、濡れ性は３８ｄｙｎｅ
／ｃｍ、伸びは３％であった。

【００４１】つぎに、メソカーボンマイクロビーズ〔た
だし、（００２）面の面間距離（ｄ ₀₀₂）が０．３３７
ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９５．０
ｎｍ、平均粒径が１５μｍ、純度が９９．９％以上とい
う特性を持つもの〕をポリフッ化ビニリデンをあらかじ
めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液
と混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極
合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大き
なものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔から
なる負極集電材の両面にリード体との接合部となる部分
を除いて塗布量が１２．０ｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後
の負極合剤重量として）となるように均一に塗布し、乾
燥して負極合剤層を形成した後、ローラプレス機により
加圧成形し、その後、切断し、負極集電材の露出部分に
リード体を溶接して、帯状の負極を得た。なお、この負
極の負極合剤層部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００４２】前記帯状の正極と上記帯状の負極の表面を
電解液で若干湿らせた後、両者の間にセパレータを介在
させて渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体を
作製した。この積層電極体の体積は１１．４ｃｍ³であ
った。この積層電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電
池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接
を行った。つぎに、前記の低分子有機ゲル電解質を７０
℃まで加熱して低粘度化した後、電池ケース内へ注入
し、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式
図に示すような構造の筒形の非水ゲル二次電池を作製し
た。

【００４３】ここで、図１に示す電池について概略的に
説明すると、１は前記の帯状の正極で、２は前記の帯状
の負極であり、３は微孔性ポリエチレンフィルムからな
るセパレータである。ただし、この図１では、繁雑化を
避けるため、正極１や負極２の作製にあたって集電材と
して使用した金属箔などは図示していない。そして、こ
れらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に
巻回され、渦巻状巻回構造の積層電極体として上記の低
分子有機ゲル電解質と共に電池ケース４内に収容されて
いる。

【００４４】上記電池ケース４は負極端子を兼ねてい
て、その底部には絶縁体５が配置され、積層電極体上に
も絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース４の
開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体８が
配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め付け
により電池内部を密閉構造にしている。ただし、上記封
口体８には、電池内部に発生したガスをある一定圧力ま
で上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破裂を防止するための不可逆式のベント機構が組み込
まれている。

【００４５】実施例２メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの
重量比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を１．０ｍｏｌ
／ｌ溶解させて調製した電解液に実施例１で合成したＺ
−Ｉｌｅ−ＮＨＣ₁₈Ｈ₃₇と平均分子量１００万のポリエ
チレンオキサイドを添加して電解液をゲル化することに
より、低分子有機ゲル電解質を調製した。この低分子有
機ゲル電解質中のＺ−Ｉｌｅ−ＮＨＣ₁₈Ｈ₃₇とポリエチ
レンオキサイドの量はそれぞれ１％であった。そして、
低分子有機ゲル電解質の室温下でのイオン伝導度とゲル
−ゾル相転移温度を測定したところ、イオン伝導度は
２．１×１０^-2Ｓｃｍ^-1であり、ゲル−ゾル相転移温度
は約５３℃であった。上記のようにして得られた低分子
有機ゲル電解質を用いた以外は、実施例１と同様に電池
を作製した。

【００４６】実施例３使用する材料のモル比を実施例１の場合と同様にするな
ど、実施例１と同様の方法により、Ｎ−ベンジルカルボ
ニル−バリル−Ｌ−バリン−ｎ−オクタデシルアミド
〔Ｎ−ｂｅｎｚｙｃａｒｂｏｎｙｌ−Ｌ−ｖａｌｉｎｅ
−ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｄｅ〕（Ｚ−Ｖａｌ−
Ｖａｌ−ＮＨＣ₁₈Ｈ₃₇）を合成した。このＺ−Ｖａｌ−
Ｖａｌ−ＮＨＣ₁₈Ｈ₃₇の分子構造式は次に示す通りであ
る。

【００４７】

【化２】

【００４８】つぎに、上記Ｚ−Ｖａｌ−Ｖａｌ−ＮＨＣ
₁₈Ｈ₃₇をゲル化剤として用い、実施例１と同様の電解液
をゲル化して低分子有機ゲル電解質を調製した。この低
分子有機ゲル電解質中のＺ−Ｖａｌ−Ｖａｌ−ＮＨＣ₁₈
Ｈ₃₇ の量は１．５％であった。

【００４９】上記のようにして得られた低分子有機ゲル
電解質の室温下でのイオン伝導度とゲル−ゾル相転移温
度を測定したところ、この低分子有機ゲル電解質のイオ
ン伝導度は１．５×１０^-2Ｓｃｍ^-1であり、ゲル−ゾル
相転移温度は約６０℃であった。

【００５０】また、実施例１と同様に正極と負極を作製
した。ただし、正極合剤の塗布量は２３．６ｍｇ／ｃｍ
²（ただし、乾燥後の正極合剤重量）であり、負極合剤
の塗布量は１１．４９ｍｇ／ｃｍ²（ただし、乾燥後の
正極合剤重量）であった。これらの正極と負極と低分子
有機ゲル電解質を用いた以外は、実施例１と同様にゲル
電解質を用いて電池を作製した。

【００５１】上記実施例１〜３の電池を０．２Ｃ（３０
０ｍＡ）、終止電圧２．７５Ｖで定電流放電して、放電
容量を測定した。その結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１に示す放電容量の測定結果から明らか
なように、実施例１〜３の電池は、放電容量が１４００
〜１４５０ｍＡであって、高容量であった。ちなみに、
実施例１の低分子有機ゲル電解質に代えて、ポリアクリ
ルニトリル（ＰＡＮ）でゲル化したゲルポリマー電解質
〔組成：ＰＡＮ１０重量％、電解液（エチレンカーボネ
ートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混
合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
の）９０重量％〕を用いた電池の上記と同条件下の放電
容量は１３８０ｍＡｈであり、実施例１〜３の電池は、
これに比べても高容量であった。

【００５４】つぎに、上記実施例１〜３の電池につい
て、引火性試験および発火性試験を行った。その結果を
表２に示す。引火性試験および発火性試験の方法は次に
示す通りである。

【００５５】引火性試験：実施例１〜３の電池の一部を
破壊し、電池内部が外気と接触する状態で１００℃まで
加熱して引火するか否かを調べた。

【００５６】発火性試験：実施例１〜３の電池を４．１
８Ｖまで充電した状態にし、４５℃の恒温槽中に４時間
放置した後、直径３ｍｍのステンレス鋼製釘を、治具を
用いて電池の側面から電池の長径の１／２のところまで
突き刺し、各電池１０個中で発火する電池の数を調べ
た。その結果を表２に示すが、表２では、発火性試験に
供した電池個数を分母に示し、発火した電池個数を分子
に示す態様で結果を表示した。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２に示す引火性試験の結果から明らかな
ように、実施例１〜３の電池は、１００℃まで加熱して
も引火せず、火災に対して高い安全性を有していた。さ
らに、実施例１〜３の電池は、表２に示す発火性試験の
結果から明らかなように、釘刺しにより内部短絡が生じ
ても発火することなく安全性が高かった。

【００５９】上記の実施例では、本発明の電池を二次電
池にした場合について例示した方が、本発明は実施例に
示すような二次電池のみならず、一次電池にも適用でき
るものである。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつ安全性の高い電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の一例を模式的に示す部分断
面斜視図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H024 AA02 AA11 CC02 DD17 EE09 FF23 GG01 5H029 AJ03 AJ12 AJ15 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 EJ11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極およびゲル電解質を有する電
池であって、前記ゲル電解質として、長鎖アルキル基を
有する低分子有機ゲル化剤、電解質塩および非水性溶媒
を含み、前記長鎖アルキル基を有する低分子有機ゲル化
剤が下記の式（Ｉ）で示される構造を有する低分子化合
物からなり、前記長鎖アルキル基を有する低分子有機ゲ
ル化剤で前記電解質塩を含む非水性溶媒をゲル化するこ
とによって構成した低分子有機ゲル電解質を用いたこと
を特徴とする電池。Ａ−Ｃ_xＨ_y （Ｉ）（式中、Ａは親水性の有機官能基であり、Ｃ_xＨ_yは長
鎖アルキル基であり、ｘは８以上で５０以下の整数、ｙ
はｘと対応する整数である。）
【請求項２】前記の負極が、リチウム、リチウム合金
およびリチウムイオンをドープ・脱ドープすることがで
きる炭素材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】前記の正極が、ＬｉＣｏＯ₂などのリチ
ウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマ
ンガン酸化物およびＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケ
ル酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチ
ウム複合酸化物を活物質として含有することを特徴とす
る請求項１記載の電池。
【請求項４】前記の電解質塩が、リチウムの過塩素酸
塩およびリチウムのトリフロロメタンスルホン酸塩を代
表とする含フッ素化合物塩よりなる群から選ばれる少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１、２または
３記載の電池。
【請求項５】前記の非水性溶媒が、高誘電率のエステ
ル系溶媒を含んでいることを特徴とする請求項１、２、
３または４記載の電池。