WO2024106165A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2024106165A1
WO2024106165A1 PCT/JP2023/038688 JP2023038688W WO2024106165A1 WO 2024106165 A1 WO2024106165 A1 WO 2024106165A1 JP 2023038688 W JP2023038688 W JP 2023038688W WO 2024106165 A1 WO2024106165 A1 WO 2024106165A1
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nonaqueous electrolyte
negative electrode
positive electrode
solvent
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弘行 水野
広一 伊藤
友之 北野
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株式会社日本触媒
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals

Definitions

  • This disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • non-aqueous electrolytes and materials for use in secondary batteries have been studied.
  • non-aqueous electrolytes containing sulfonylimide compounds such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide as electrolyte salts improve the battery performance of lithium-ion secondary batteries, such as high-temperature durability and charge/discharge cycles.
  • a battery using a nonaqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound has a large self-discharge from a fully charged state during storage compared to a battery using a nonaqueous electrolyte containing only a lithium compound other than a sulfonylimide compound (e.g., LiPF 6 , LiBF 4 , etc.) as an electrolyte salt, and that there is room for improvement in the storage characteristics of the battery.
  • a nonaqueous electrolyte containing only a lithium compound other than a sulfonylimide compound e.g., LiPF 6 , LiBF 4 , etc.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery which is made up of a nonaqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound and a sulfone compound, and a negative electrode containing a specific carbon material (Patent Document 2).
  • Patent Documents 3 to 6 propose non-aqueous electrolytes containing additives such as trimethylsilyl polyphosphate.
  • Patent Document 1 describes that dissolving CO2 or the like in a nonaqueous electrolyte solution containing a sulfonylimide compound suppresses self-discharge of a battery using the electrolyte solution.
  • the crystallinity of graphite used as a negative electrode active material is not examined or described.
  • Patent Document 2 does not consider or mention the self-discharge of a battery using a nonaqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound. Furthermore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of Patent Document 2, the discharge capacity is improved by combining a negative electrode containing a specific carbon material as the negative electrode active material with a nonaqueous electrolyte that essentially contains a sulfone compound such as sulfolane as the electrolyte solvent. However, when a sulfone compound is used, the low-temperature characteristics (for example, the discharge capacity at 0°C (hereinafter also referred to as "low-temperature discharge capacity”)) are insufficient, leaving room for improvement.
  • the discharge capacity at 0°C hereinafter also referred to as "low-temperature discharge capacity”
  • Patent documents 3 to 6 do not provide any detailed description of the non-aqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound and the negative electrode as components of the secondary battery, and do not discuss the crystallinity of the graphite used as the negative electrode active material.
  • the present disclosure has been made in consideration of these points, and its purpose is to suppress self-discharge (improve storage characteristics) and increase low-temperature discharge capacity (improve low-temperature characteristics) in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound by combining a non-aqueous electrolyte containing a carbonate-based solvent with a negative electrode containing specific graphite as the negative electrode active material.
  • the disclosed technology aims to improve the low-temperature discharge capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a sulfonylimide compound by using a carbonate-based solvent, and to suppress self-discharge by using a specific carbon material (graphite) without dissolving CO2 or the like in the non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure contains an electrolyte salt represented by the general formula (1): LiN(RSO 2 )(FSO 2 ) (R represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms) (1) and a carbonate-based solvent as an electrolyte solvent; a negative electrode including graphite as a negative electrode active material, the peak area ratio of a D band to a G band (D/G ratio) being 0.7 or less as analyzed by Raman spectroscopy; and a positive electrode.
  • an electrolyte salt represented by the general formula (1): LiN(RSO 2 )(FSO 2 ) (R represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms) (1) and a carbonate-based solvent as an electrolyte solvent; a
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is characterized by comprising the above nonaqueous electrolyte, a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material having a G band half width of 28 cm ⁇ 1 or less as analyzed by Raman spectroscopy, and a positive electrode.
  • the sulfonylimide compound represented by the general formula (1) may be contained in an amount of 0.2 mol/L or more relative to the nonaqueous electrolyte, and may contain LiN( FSO2 ) 2 .
  • the carbonate-based solvent may be contained in an amount of 50 mass% or more relative to 100 mass% of the total amount of the electrolyte solvent, and may contain at least one solvent selected from the group consisting of chain carbonate-based solvents and saturated cyclic carbonate-based solvents.
  • the nonaqueous electrolyte may contain, as an additive, a compound represented by the general formula (4):
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), an aryl group (which may have a substituent), a sily
  • the electrolyte salt is represented by the general formula (2): A compound represented by the general formula (3): LiPF a (C m F 2m+1 ) 6-a (a: 0 ⁇ a ⁇ 6, m: 1 ⁇ m ⁇ 4) (2): The material may contain at least one selected from the group consisting of a compound represented by LiBF b (C n F 2n+1 ) 4-b (b: 0 ⁇ b ⁇ 4, n: 1 ⁇ n ⁇ 4) (3) and LiAsF 6 .
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having a nonaqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound by combining a nonaqueous electrolyte containing a carbonate-based solvent with a negative electrode containing a specific graphite as the negative electrode active material, it is possible to suppress self-discharge (improve storage characteristics) and increase low-temperature discharge capacity (improve low-temperature characteristics).
  • FIG. 1 is a D/G chart (Raman spectrum) of the graphite "MAGE” used in the production example.
  • FIG. 2 is a D/G chart of the graphite "SFG15" used in the production example.
  • FIG. 3 is a D/G chart of the graphite "SLP50” used in the production example.
  • FIG. 4 is a D/G chart of the graphite "O-MAC” used in the production example.
  • FIG. 5 is a D/G chart of the graphite "SMG” used in the production example.
  • FIG. 6 shows the 31 P-NMR spectrum of the reagent trimethylsilyl polyphosphate (PPSE-1) used in Examples 4 and 5.
  • FIG. 7 shows the 31 P-NMR spectrum of the polytrimethylsilyl phosphate (PPSE-2) synthesized in Examples 4 and 5 series.
  • FIG. 8 shows the 31 P-NMR spectrum of the polytrimethylsilyl phosphate (PPSE-3) synthesized in Examples 4 and 5 series.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is a secondary battery including a nonaqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt and an electrolyte solvent.
  • the electrolyte salt is represented by the general formula (1): [Chemical formula 1] LiN( RSO2 )( FSO2 )...(1) (hereinafter referred to as “sulfonylimide compound (1)”, which is a fluorine-containing sulfonylimide salt) represented by the following formula:
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment includes a nonaqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1) as an essential component as an electrolyte salt as one of its constituent materials.
  • R represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl groups.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred, and linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • Fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been replaced with fluorine atoms.
  • Fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include fluoromethyl groups, difluoromethyl groups, trifluoromethyl groups, fluoroethyl groups, difluoroethyl groups, trifluoroethyl groups, and pentafluoroethyl groups.
  • the fluoroalkyl groups may be perfluoroalkyl groups.
  • a fluorine atom and a perfluoroalkyl group for example, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, etc.
  • a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group are more preferred
  • a fluorine atom and a trifluoromethyl group are even more preferred
  • a fluorine atom is even more preferred.
  • the sulfonylimide compound (1) include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(FSO 2 ) 2 , LiFSI), lithium (fluorosulfonyl)(methylsulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(ethylsulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(pentafluoroethylsulfonyl)imide, and lithium (fluorosulfonyl)(heptafluoropropylsulfonyl)imide.
  • the sulfonylimide compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the sulfonylimide compound (1) may be a commercially available product or may be obtained by synthesis using a conventional method.
  • LiN(FSO 2 ) 2 lithium(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide and lithium(fluorosulfonyl)(pentafluoroethylsulfonyl)imide are preferred, and LiN(FSO 2 ) 2 is more preferred.
  • LiN(FSO 2 ) 2 is more preferred.
  • those containing LiN(FSO 2 ) 2 as the sulfonylimide compound (1) are preferred.
  • the concentration (content, total content when two or more types are used) of the sulfonylimide compound (1) in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.05 mol/L or more, even more preferably 0.1 mol/L or more, even more preferably 0.2 mol/L or more, and even more preferably 0.5 mol/L or more, from the viewpoint of improving battery performance.
  • the concentration is preferably 5 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, and even more preferably 2 mol/L or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance due to an increase in the electrolyte viscosity and self-discharge of the battery.
  • the content of the sulfonylimide compound (1) in the nonaqueous electrolyte is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, based on a total of 100 mol% of the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte.
  • the content of sulfonylimide compound (1) in the nonaqueous electrolyte is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the components contained in the nonaqueous electrolyte (based on 100% by mass of the total amount of the components contained in the nonaqueous electrolyte), from the viewpoint of improving battery performance.
  • the concentration is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of the components contained in the nonaqueous electrolyte, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance due to an increase in the viscosity of the electrolyte.
  • the electrolyte salt may contain the sulfonylimide compound (1), but may also contain other electrolyte salts (electrolyte salts other than the sulfonylimide compound (1)).
  • electrolytes include imide salts and non-imide salts.
  • the imide salt may be another fluorine-containing sulfonylimide salt (hereinafter referred to as "another sulfonylimide compound") different from the sulfonylimide compound (1).
  • the other sulfonylimide compound may be a non-lithium salt of the fluorine-containing sulfonylimide listed as the sulfonylimide compound (1) (for example, a salt in which the lithium (ion) in the sulfonylimide compound (1) is replaced with a cation other than the lithium ion).
  • the salt in which a cation other than the lithium ion is replaced may be an alkali metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, a rubidium salt, or a cesium salt; an alkaline earth metal salt such as a beryllium salt, a magnesium salt, a calcium salt, a strontium salt, or a barium salt; an aluminum salt; an ammonium salt; or a phosphonium salt.
  • the other sulfonylimide compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the other sulfonylimide compounds may be commercially available products or may be synthesized by a conventional method.
  • non-imide salt examples include salts of non-imide anions and cations (lithium ions and the above-listed cations).
  • non-imide salt examples include a compound represented by the formula (hereinafter referred to as "fluoroborate compound (3)"), lithium salts such as lithium hexafluoroarsenate ( LiAsF6 ), LiSbF6 , LiClO4 , LiSCN, LiAlF4 , CF3SO3Li , LiC[( CF3SO2 ) 3 ], LiN( NO2 ), and LiN[(CN) 2 ]; and non-lithium salts (for example, salts in which the lithium (ion) in these lithium salts is substituted with the cations listed above (for example, NaBF4 , NaPF6 , NaPF3 ( CF3 ) 3 , etc.).
  • the non-imide salts may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the non-imide salts may be commercially available products, or may be obtained by synthesis using a conventional method.
  • non-imide salts are preferred from the viewpoints of ion conductivity, cost, etc.
  • fluorophosphate compound (2), fluoroboric acid compound (3) and LiAsF6 are preferred, with fluorophosphate compound (2) being more preferred.
  • fluorophosphate compound (2) examples include LiPF6, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7 ) 3 , and LiPF3 ( C4F9 ) 3 .
  • fluorophosphate compounds ( 2) LiPF6 and LiPF3 ( C2F5 ) 3 are preferred, and LiPF6 is more preferred.
  • fluoroboric acid compound (3) examples include LiBF 4 , LiBF(CF 3 ) 3 , LiBF(C 2 F 5 ) 3 , and LiBF(C 3 F 7 ) 3.
  • fluoroboric acid compounds (3) LiBF 4 and LiBF(CF 3 ) 3 are preferred, and LiBF 4 is more preferred.
  • electrolyte salts sulfonylimide compound (1), other electrolyte salts, etc.
  • these electrolyte salts may be present (contained) in the form of ions in the nonaqueous electrolyte.
  • the electrolyte salt composition may be an electrolyte salt having a simple salt composition of the sulfonylimide compound (1), or an electrolyte salt having a mixed salt composition containing the sulfonylimide compound (1) and another electrolyte.
  • an electrolyte salt having a mixed salt composition an electrolyte salt having a mixed salt composition containing the sulfonylimide compound (1) and a fluorophosphate compound (2) is preferred, and an electrolyte salt having a mixed salt composition containing LiN( FSO2 ) 2 and LiPF6 is more preferred.
  • the concentration of the other electrolytes in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more, more preferably 0.2 mol/L or more, even more preferably 0.5 mol/L or more, even more preferably 0.7 mol/L or more, and even more preferably 1 mol/L or more, from the viewpoint of improving battery performance.
  • the concentration is preferably 5 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, even more preferably 2 mol/L or less, and even more preferably 1.5 mol/L or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance due to an increase in the electrolyte viscosity and self-discharge of the battery.
  • the total concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.8 mol/L or more, more preferably 1 mol/L or more, and even more preferably 1.2 mol/L or more, from the viewpoint of improving battery performance.
  • the concentration is preferably 5 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, and even more preferably 2 mol/L or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance due to an increase in the viscosity of the electrolyte.
  • the molar ratio of the sulfonylimide compound (1) to the other electrolyte is preferably 1:25 or more, more preferably 1:10 or more, even more preferably 1:8 or more, even more preferably 1:5 or more, even more preferably 1:2 or more, particularly preferably 1:1 or more, and is preferably 25:1 or less, more preferably 10:1 or less, even more preferably 5:1 or less, and even more preferably 2:1 or less.
  • the electrolyte solvent contains a carbonate-based solvent. That is, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment uses a nonaqueous electrolyte containing a carbonate-based solvent as an essential component as an electrolyte solvent together with the sulfonylimide compound (1).
  • the main component (the component contained most abundantly) of the electrolyte solvent constituting the nonaqueous electrolyte is not a sulfone compound (sulfur compound-based solvent described later) but a carbonate-based solvent. In this way, by using a carbonate-based solvent as the main component of the electrolyte solvent, the low-temperature discharge capacity is improved and the low-temperature characteristics are improved compared to the case of using a sulfone compound.
  • the electrolyte solvent may contain only one type of carbonate-based solvent, may be a homogeneous mixed solvent containing two or more types of carbonate-based solvents, or may be a heterogeneous mixed solvent containing a specified content of a carbonate-based solvent and another electrolyte solvent (an electrolyte solvent other than a carbonate-based solvent).
  • the content of the carbonate-based solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably more than 50% by mass, even more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, based on 100% by mass of the total amount of the electrolyte solvent (heterogeneous mixed solvent).
  • the upper limit of the content may be 100% by mass (one type of carbonate-based solvent or a homogeneous mixed solvent containing two or more types of carbonate-based solvents).
  • the electrolyte solvent is a heterogeneous mixed solvent containing electrolyte solvents other than carbonate-based solvents
  • the content of the other electrolyte solvents is preferably less than 50 mass%, more preferably 30 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or less, relative to 100 mass% of the total amount of the electrolyte solvent, from the viewpoint of improving battery performance.
  • carbonate solvents examples include linear carbonate (carbonic acid ester) solvents such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), diphenyl carbonate, and methyl phenyl carbonate; saturated cyclic carbonate solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 2,3-dimethylethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and erythritan carbonate; cyclic carbonate solvents having unsaturated bonds such as vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 2-vinyl ethylene carbonate, and phenyl ethylene carbonate; and fluorine-containing cyclic carbonate solvents such as fluoroethylene carbonate (FEC), 4,5-difluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethy
  • the carbonate solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate-based solvents linear carbonate-based solvents and saturated cyclic carbonate-based solvents are preferred, with DMC, EMC, DEC, EC and PC being more preferred.
  • the carbonate-based solvent is preferably one containing at least one selected from the group consisting of linear carbonate-based solvents and saturated cyclic carbonate-based solvents, more preferably a homogeneous mixed solvent containing two or more carbonate-based solvents including linear carbonate-based solvents and saturated cyclic carbonate-based solvents, and even more preferably a homogeneous mixed solvent containing EMC and EC.
  • the electrolyte solvent may contain a carbonate-based solvent, but may also contain other electrolyte solvents.
  • the other electrolyte solvents There are no particular limitations on the other electrolyte solvents as long as they can dissolve and disperse the electrolyte salt, and examples of such other electrolyte solvents include non-aqueous solvents other than carbonate-based solvents, and any solvent commonly used in batteries can be used.
  • non-aqueous solvent excluding carbonate-based solvents
  • a solvent that has a large dielectric constant, high solubility of the electrolyte, a boiling point of 60°C or higher, and a wide electrochemical stability range is preferred.
  • An organic solvent with a low water content is more preferred.
  • Such organic solvents include ether-based solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane; aromatic carboxylate ester-based solvents such as methyl benzoate and ethyl benzoate; lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -valerolactone; phosphate ester-based solvents such as trimethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, and triethyl phosphate; acetonitrile, ethyl phosphate ...
  • Nitrile solvents such as tolyl, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, valeronitrile, butyronitrile, and isobutyronitrile; sulfur compound solvents such as dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane; aromatic nitrile solvents such as benzonitrile and tolunitrile; nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone, and 3-methyl-2-oxazolidinone; and chain ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and propyl propionate. These solvents may be used alone or in combination of two or more
  • the electrolyte solvent may be used as a medium such as a polymer or polymer gel used in place of the electrolyte solvent.
  • a polymer or polymer gel in place of the electrolyte solvent, the following methods may be adopted. That is, a method of dripping a solution of an electrolyte salt dissolved in an electrolyte solvent onto a polymer formed by a conventionally known method to impregnate and support the electrolyte salt and electrolyte solvent; a method of melting and mixing a polymer and an electrolyte salt at a temperature above the melting point of the polymer, forming a film, and impregnating the film with the electrolyte solvent (above, gel electrolyte); a method of mixing a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt has been dissolved in an electrolyte solvent in advance with a polymer, forming a film by a casting method or a coating method, and volatilizing the electrolyte solvent
  • Polymers that can be used in place of the electrolyte solvent include polyethylene oxide (PEO), which is a homopolymer or copolymer of epoxy compounds (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allyl glycidyl ether, etc.), polyether-based polymers such as polypropylene oxide, methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), nitrile-based polymers such as polyacrylonitrile (PAN), fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and copolymers of these. These polymers may be used alone or in combination of two or more types.
  • PEO polyethylene oxide
  • PMMA methacrylic polymers
  • PAN nitrile-based polymers
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride-hexafluoropropy
  • the non-aqueous electrolyte may contain an additive for improving various properties of the lithium ion secondary battery.
  • the additive may be added to the non-aqueous electrolyte, or may be added during the preparation process of the non-aqueous electrolyte.
  • the additive examples include carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexane dicarboxylic anhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, and phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, tetramethylthiuram monosulfide, and trimethylene glycol sulfate.
  • carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic
  • Sulfur-containing compounds such as esters; nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylsuccinimide; saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane, and cycloheptane; carbonate compounds such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, and erythritan carbonate; sulfamic acid (amidosulfuric acid, H 3NSO3 ); sulfamates (alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.; alkaline earth metal salts such as calcium salts, strontium salts, barium salts, etc.; other metal salts such as manganese salts, copper salts , zinc salts, iron salts, cobalt
  • the use of the phosphorus atom-containing compound (4) as an additive means that a predetermined amount or more of the phosphorus atom-containing compound (4) is contained in the nonaqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1).
  • the nonaqueous electrolyte according to this embodiment may contain the phosphorus atom-containing compound (4) as an additive.
  • the phosphorus atom-containing compound (4) may be added to the nonaqueous electrolyte, or may be added in the preparation process of the nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte may contain the other additives exemplified above together with the phosphorus atom-containing compound (4).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), an aryl group (which may have a substituent), a silyl group (which may have a substituent), an alkali metal atom, an onium salt, or a hydrogen atom.
  • a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), a trifluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), and a silyl group in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent) and two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent) differing in carbon number, structure (chain, cyclic, etc.) are bonded are preferred; a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (which may have a substituent), a trifluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (which may have a substituent), More preferred are a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may have a substituent), and a silyl group in which an alkyl group having
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms refers to a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms are bonded.
  • R 1 may be a trialkoxysilyl group (-Si(-OR) 3 ) in which three alkyl groups (R) having 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms are bonded to a silyl group via an oxygen atom.
  • trialkoxysilyl groups include trimethoxysilyl, triethoxysilyl, triisopropoxysilyl, (tert-butoxy)dimethoxysilyl, and (tert-butoxy)diphenoxysilyl.
  • the three alkyl or alkoxy groups may be the same or different. In general formula (4), it is preferable that R 1 is the same group.
  • the phosphorus atom-containing compound (4) include ethyl polyphosphate (in the general formula (4), R 1 represents an ethyl group), trimethylsilyl polyphosphate (in the general formula (4), R 1 represents a trimethylsilyl group (TMS)), triethylsilyl polyphosphate (in the general formula (4), R 1 represents a triethylsilyl group (TES)), triisopropylsilyl polyphosphate (in the general formula (4), R 1 represents a triisopropylsilyl group (TIPS)), (tert-butyl)dimethylsilyl polyphosphate (in the general formula (4), R 1 represents a (tert-butyl)dimethylsilyl group (TBDMS)), and (tert-butyl)diphenylsilyl polyphosphate (in the general formula (4), R 1 represents a (tert-butyl)diphenylsilyl polyphosphate (in the general formula
  • trimethoxysilyl polyphosphate in the general formula (4), R 1 represents a trimethoxysilyl group
  • triethoxysilyl polyphosphate in the general formula (4), R 1 represents a triethoxysilyl group
  • (triisopropoxysilyl) polyphosphate in the general formula (4), R 1 represents a triisopropoxysilyl group
  • [(tert-butoxy)dimethoxysilyl] polyphosphate in the general formula (4), R 1 represents a (tert-butoxy)dimethoxysilyl group
  • [(tert-butoxy)diphenoxysilyl] polyphosphate in the general formula (4), R 1 represents a (tert-butoxy)diphenoxysilyl group
  • the phosphorus atom-containing compound (4) may be used alone or in combination of two or more kinds. Among the phosphorus atom-containing compounds (4), trimethylsilyl polyphosphate is preferred.
  • Polytrimethylsilylphosphate can be analyzed for structures such as a chain structure represented by the following structural formula ( 4-1 ), a cyclic structure represented by the structural formula (4-2), and a branched structure represented by the structural formula (4-3) by, for example, measuring the presence or absence of peaks showing bonds between phosphorus atoms and groups surrounding them and their abundance ratios (integral ratios of each peak) by 31P-NMR or the like.
  • the measurement conditions for 31P -NMR can be, for example, those described in the Examples below.
  • TMS trimethylsilyl group
  • n the degree of polymerization
  • Pt, Pm, and Pb represent the peaks of phosphorus atoms.
  • Pt represents the peak of a phosphorus atom at the end, in the side chain, etc., specifically a phosphorus atom having one group in which the hydrogen atom of a hydroxyl group is replaced by another adjacent phosphorus atom (hereinafter also referred to as an "-O-P group”).
  • Pm represents the peak of a phosphorus atom with a linear structure, specifically a phosphorus atom having two "-O-P groups”.
  • Pb represents the peak of a phosphorus atom with a branched structure, specifically a phosphorus atom having three "-O-P groups".
  • the presence or absence of branched structures, their abundance ratio, the degree of polymerization n, etc. can be estimated from the presence or absence of Pt, Pm, and Pb and their integral ratios.
  • the integral value of the Pt region is 1, the degree of polymerization n is expressed as 2 ⁇ (integral value of Pt)+(integral value of Pm) ⁇ 2 ⁇ 1+(integral value of Pm) ⁇ .
  • the degree of polymerization n is expressed as (integral value of Pt)+(integral value of Pm) ⁇ 2+(integral value of Pm).
  • the degree of polymerization n is smaller than the above.
  • trimethylsilyl polyphosphates from the viewpoint of suppressing self-discharge of the battery and further improving the battery performance, those having a Pb peak, that is, those containing a branched structure represented by structural formula (4-3), are preferred.
  • phosphorus atom-containing compounds (4) are preferred, with trimethylsilyl polyphosphate, ethyl polyphosphate, (triisopropylsilyl) polyphosphate, and (tert-butyl)dimethylsilyl] polyphosphate being more preferred, and trimethylsilyl polyphosphate containing a branched structure represented by structural formula (4-3) being even more preferred.
  • the additive is used in a range of preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.2% by mass to 8% by mass, even more preferably 0.3% by mass to 5% by mass, even more preferably 0.3% by mass to 3% by mass, and even more preferably 0.3% by mass to 1% by mass, relative to 100% by mass of the total amount of components contained in the non-aqueous electrolyte. If the amount of additive used is too small, it may be difficult to obtain the effects derived from the additive, and on the other hand, even if a large amount of additive is used, it is difficult to obtain an effect commensurate with the amount added, and there is also a risk that the viscosity of the non-aqueous electrolyte will increase and the conductivity will decrease.
  • the nonaqueous electrolyte according to this embodiment is composed of components such as the sulfonylimide compound (1) and a carbonate-based solvent, and, if necessary, other electrolyte salts, other electrolyte solvents, and various additives.
  • the nonaqueous electrolyte can be prepared, for example, by mixing these components in a predetermined composition (mass) ratio.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector and is usually formed into a sheet shape.
  • Metals used for the positive electrode current collector include, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, etc. Among these, aluminum is preferred. There are no particular limitations on the shape or dimensions of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is formed from a positive electrode mixture (positive electrode composition).
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, a solvent for dispersing these components, etc.
  • the positive electrode ( positive electrode composite material) can preferably be a ternary positive electrode active material such as LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 (NCM111 ) , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ( NCM523 ) , LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 ( NCM622 ) , LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ( NCM811 ), or an iron phosphate positive electrode active material having an olivine structure such as LiFePO4 or LiFe0.995Mn0.005PO4 .
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the high Ni-containing ternary positive electrode active material represented by the following formula (hereinafter referred to as "high Ni-containing ternary positive electrode active material (5)" is used.
  • the Ni content ("x" in general formula (5)) relative to the total amount of transition metals on a molar basis of 100% (100 mol%) is 50% or more (0.5 ⁇ x), preferably 55% or more (0.55 ⁇ x), and more preferably 70% or more (0.7 ⁇ x).
  • the upper limit of the content is 90% or less (x ⁇ 0.9), preferably less than 85% (x ⁇ 0.85), and more preferably 80% or less (x ⁇ 0.8).
  • the content ratios of each component other than Ni in the high Ni-containing ternary positive electrode active material (5) (“v", “y”, “z”, and "w” (2+w) in general formula (5)) may be appropriately adjusted within the range of each of the above molar ratios.
  • the high Ni-containing ternary positive electrode active material (5) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the high Ni-containing ternary positive electrode active material (5) may be a commercially available product or may be synthesized by a conventional method.
  • Specific examples of the high Ni-containing ternary positive electrode active material (5) include, for example, NCM523, NCM622, and NCM811.
  • the positive electrode preferably contains at least one of the above-mentioned ternary positive electrode active material and iron phosphate positive electrode active material, but may contain other positive electrode active materials.
  • the other positive electrode active materials may be any materials capable of absorbing and releasing lithium ions, and may be, for example, positive electrode active materials used in conventionally known secondary batteries (lithium ion secondary batteries).
  • the content of the positive electrode active material (the total content when multiple positive electrode active materials are included) is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, relative to 100% by mass of the total amount of the components contained in the positive electrode composite, from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the secondary battery, and is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the conductive assistant is used to improve the output of the lithium-ion secondary battery.
  • Conductive carbon is mainly used as the conductive assistant.
  • Examples of conductive carbon include carbon black, fibrous carbon, and graphite.
  • the conductive assistant may be used alone or in combination of two or more types.
  • carbon black is preferred. Examples of carbon black include ketjen black and acetylene black.
  • the content of the conductive assistant in the non-volatile matter of the positive electrode composite is preferably 1 to 20 mass %, more preferably 1.5 to 10 mass %, from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium-ion secondary battery.
  • Binders include fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and nitrile butadiene rubber; polyamide resins such as polyamideimide; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; poly(meth)acrylic resins; polyacrylic acid; cellulose resins such as carboxymethyl cellulose; and the like.
  • Each binder may be used alone, or two or more types may be used in combination. Furthermore, the binder may be in a state of being dissolved in a solvent or dispersed in a solvent when used.
  • Solvents include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, ethanol, ethyl acetate, water, etc.
  • Each of the solvents may be used alone, or two or more types may be used in combination. There are no particular limitations on the amount of solvent used, and it may be determined appropriately depending on the production method and materials used.
  • the positive electrode mixture may contain other components as necessary, such as non-fluorinated polymers such as (meth)acrylic polymers, nitrile polymers, and diene polymers; polymers such as fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene; emulsifiers such as anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and cationic emulsifiers; dispersants such as polymer dispersants such as styrene-maleic acid copolymers and polyvinylpyrrolidone; thickeners such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), and alkali-soluble (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers; preservatives, etc.
  • the content of other components in the non-volatile content of the positive electrode mixture is preferably 0 to 15% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.
  • the positive electrode mixture can be prepared, for example, by mixing the positive electrode active material, conductive additive, binder, solvent, and other components as necessary, and dispersing the mixture using a bead mill, ball mill, stirring mixer, etc.
  • the method for forming the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include (1) a method in which the positive electrode mixture is applied to the positive electrode current collector by a conventional coating method (e.g., doctor blade method, etc.) (and then dried); (2) a method in which the positive electrode current collector is immersed in the positive electrode mixture (and then dried); (3) a method in which a sheet formed of the positive electrode mixture is bonded to the positive electrode current collector (e.g., bonded via a conductive adhesive) and pressed (and then dried); (4) a method in which the positive electrode mixture to which a liquid lubricant has been added is applied or cast onto the positive electrode current collector, formed into a desired shape, and then the liquid lubricant is removed (and then stretched in a uniaxial or multiaxial direction); and (5) a method in which the positive electrode mixture (or the solid content forming the positive electrode mixture layer) is slurried with an electrolyte, transferred in a semi-solid state to a current collector (positive electrode
  • the positive electrode composite layer may be dried or pressed after formation or coating (applying) as necessary.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer, and the negative electrode mixture layer is formed on the negative electrode current collector and is usually formed into a sheet shape.
  • Metals used for the negative electrode current collector include, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel (SUS), titanium, tantalum, gold, platinum, etc. Among these, copper is preferred. There are no particular limitations on the shape or dimensions of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is formed from a negative electrode mixture (negative electrode composition).
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material, a conductive additive, a binder, a solvent for dispersing these components, etc.
  • the negative electrode includes graphite (graphite) having a peak area ratio (D/G ratio) of D band and G band analyzed by Raman spectroscopy of 0.7 or less and/or a G band half width of 28 cm ⁇ 1 or less analyzed by Raman spectroscopy as a negative electrode active material.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment includes a negative electrode including graphite (hereinafter also referred to as “specific graphite”) having a D/G ratio of 0.7 or less and/or a G band half width of 28 cm ⁇ 1 or less as a negative electrode active material as an essential component as one of its constituent materials.
  • the self-discharge of the battery caused by the sulfonylimide compound ( 1 ) (particularly LiN(FSO 2 ) 2 ) is suppressed and the storage characteristics are improved, even if a nonaqueous electrolyte in which CO 2 or the like is intentionally dissolved is not used.
  • the peak area ratio of the D band and the G band analyzed by Raman spectroscopy refers to the ratio (ID/IG, D band/G band area ratio) of the area of the peak intensity IG at about 1580 cm -1 due to the graphite structure (crystallinity) contained in the carbon material to the area of the peak intensity ID at about 1350 cm -1 due to defects in the graphite structure contained in the carbon material in the Raman spectrum measured with Raman light excited by a laser with a wavelength of 532 nm. It is acceptable if these peaks appear at positions shifted by about ⁇ 10 cm -1 .
  • the D/G ratio is 0.7 or less, the above effect is exhibited, but from the viewpoint of improving the effect, it is preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less.
  • the lower limit of the D/G ratio is not particularly limited, but is, for example, 0.05 or more.
  • Graphite with a D/G ratio within the above range refers to graphite with high crystallinity and relatively few disturbances and defects in the graphite structure. Examples of the method for measuring the Raman spectrum include the method described in the examples below.
  • G band half width analyzed by Raman spectroscopy refers to the half width of the peak intensity I G at about 1580 cm -1 due to the graphite structure contained in the carbon material in a Raman spectrum measured with Raman light excited by a laser having a wavelength of 532 nm.
  • the G band half width is related to the crystallinity or the amount of disorder/defects in the graphite structure. If the G band half width is 28 cm -1 or less, the above effect is exhibited, but from the viewpoint of improving the effect, it is preferably 23 cm -1 or less, more preferably 20 cm -1 or less.
  • the lower limit of the G band half width is not particularly limited, but is, for example, 10 cm -1 or more.
  • Graphite with a G band half width within the above range refers to graphite with high crystallinity and relatively few disorder/defects in the graphite structure.
  • the negative electrode may contain a specific graphite having a D/G ratio of 0.7 or less and/or a G band half width of 28 cm -1 or less. If the D/G ratio is 0.7 or less and/or the G band half width is 28 cm -1 or less, two or more types of graphite may be contained.
  • the negative electrode may contain other graphite (graphite having a D/G ratio greater than 0.7 and/or a G band half width greater than 28 cm -1 ) in addition to the specific graphite. In that case, the D/G ratio of the graphite mixture (mixed graphite) is 0.7 or less and/or the G band half width is 28 cm -1 or less.
  • the D/G ratio and G band half width of the mixed graphite can be proportionally calculated from the mixing ratio of the two, and the mixing ratio of the two may be adjusted so as to be within the above range.
  • the content of the specific graphite is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the total amount of the negative electrode active material.
  • the upper limit of the content may be 100% by mass.
  • the content of the other negative electrode active material is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably less than 50% by mass, even more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, relative to 100% by mass of the total amount of the negative electrode active material.
  • Examples of the specific graphite having a D/G ratio of 0.7 or less and/or a G band half width of 28 cm -1 or less include graphite such as MAGE manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. and SFG15 and SLP50 manufactured by Imerys Corp.
  • the specific graphite may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the negative electrode active material may contain a specific graphite, but may also contain other negative electrode active materials.
  • the other negative electrode active material a conventionally known negative electrode active material used in various batteries (e.g., lithium secondary batteries) may be used, and any material capable of absorbing and releasing lithium ions may be used.
  • the other negative electrode active material for example, carbon materials such as mesophase sintered bodies made from coal and petroleum pitch, and non-graphitizable carbon; Si-based negative electrode materials such as Si, Si alloys, and SiO; Sn-based negative electrode materials such as Sn alloys; lithium alloys such as lithium metal and lithium-aluminum alloys; and the like may be used.
  • the other negative electrode active materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode mixture may further contain a conductive additive (conductive substance), a binder, a solvent, etc.
  • a conductive additive conductive substance
  • the conductive additive, binder, solvent, etc. may be the same components as those described above.
  • the proportions of use thereof are also the same as those described above.
  • the negative electrode may be manufactured in the same manner as the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment may include a separator.
  • the separator is disposed so as to separate the positive electrode from the negative electrode.
  • any conventionally known separator may be used in the present disclosure.
  • Specific examples of the separator include porous sheets made of polymers capable of absorbing and retaining an electrolyte (non-aqueous electrolyte) (e.g., polyolefin-based microporous separators and cellulose-based separators), non-woven fabric separators, and porous metal bodies.
  • Porous sheet materials include polyethylene, polypropylene, and laminates with a three-layer structure of polypropylene/polyethylene/polypropylene.
  • Nonwoven separator Materials for the nonwoven separator include, for example, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, polyimide, aramid, glass, etc., and depending on the required mechanical strength, etc., the above-listed materials may be used alone or in combination of two or more types.
  • a battery element including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte (and further a separator) is usually housed in a battery exterior material to protect the battery element from external impacts, environmental deterioration, etc., during use of the battery.
  • a battery exterior material There are no particular limitations on the material of the battery exterior material, and any of the conventionally known exterior materials can be used.
  • the battery exterior may contain expanded metal, fuses, overcurrent protection elements such as PTC elements, lead plates, etc. to prevent pressure buildup inside the battery and overcharging and discharging.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and any shape that is conventionally known as a shape of a battery (lithium ion secondary battery, etc.) can be used, such as cylindrical, square, laminated, coin, large, etc. Furthermore, when used as a high-voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) for installation in electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., it can also be made into a battery module consisting of individual batteries connected in series.
  • the rated charging voltage of a secondary battery is not particularly limited, but when the secondary battery has a positive electrode containing the above-mentioned ternary positive electrode active material as a main component, it may be, for example, 3.6 V or more, preferably 4.0 V or more, more preferably 4.1 V or more, and even more preferably 4.2 V or more.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment can be easily manufactured, for example, by stacking a positive electrode and a negative electrode (with a separator interposed between them as necessary), placing the resulting laminate in a battery exterior material, injecting a nonaqueous electrolyte into the battery exterior material, and sealing it.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery containing the sulfonylimide compound (1) uses a specific electrolyte solvent containing a carbonate-based solvent (preferably 50% by mass or more relative to 100% by mass of the total amount of the electrolyte solvent) in combination with a specific negative electrode containing graphite having a D/G ratio of 0.7 or less and/or a G band half width of 28 cm -1 or less as a negative electrode active material (preferably 30% by mass or more relative to 100% by mass of the total amount of the negative electrode active material).
  • a specific electrolyte solvent containing a carbonate-based solvent preferably 50% by mass or more relative to 100% by mass of the total amount of the electrolyte solvent
  • a specific negative electrode containing graphite having a D/G ratio of 0.7 or less and/or a G band half width of 28 cm -1 or less as a negative electrode active material (preferably 30% by mass or more relative to 100% by mass of the total amount of the negative electrode active material).
  • MAGE manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • VGCF carbon fiber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a ternary positive electrode LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM111), manufactured by Umicore
  • acetylene black manufactured by Denka, Denka Black
  • graphite manufactured by Nippon Graphite, SP270
  • PVdF manufactured by Kureha Co., Ltd., L#7208
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the prepared slurry was coated on one side of an aluminum foil (coating weight 19.8 mg/cm 2 ), dried, and then roll pressed to produce a positive electrode.
  • the obtained positive electrode was cut to an effective area of 12 cm 2 .
  • the negative electrodes obtained in each manufacturing example were cut to have an effective area of 13.44 cm 2.
  • the types of negative electrodes used are shown in Tables 2 and 3 below.
  • a nonaqueous electrolyte solution (hereinafter also simply referred to as "electrolyte solution”) was prepared by dissolving an electrolyte salt having a mixed salt composition containing LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) in an electrolyte solvent of the type and composition (volume ratio) shown in Tables 2 and 3 to a concentration of 0.6 mol/L.
  • a cell was produced by ultrasonically welding polarity leads to the cut positive and negative electrodes, placing them opposite each other with a 25 ⁇ m polyethylene (PE) separator, and sealing the three sides with a laminate exterior.
  • PE polyethylene
  • OCV self-discharge capacity
  • Examples 1-5, 1-6, 1-8, and 1-9 and Comparative Examples 1-6 and 1-12 in which the heterogeneous mixed solvent contained 50 mass% or more of a carbonate-based solvent relative to 100 mass% of the total amount of the electrolyte solvent the low-temperature discharge capacity was significantly improved.
  • a comparison of batteries differing only in the sulfolane content in the electrolyte solvent confirmed that the lower the sulfolane content, the better the low-temperature discharge capacity and the more suppressed the self-discharge. Therefore, it was confirmed that increasing the content of carbonate-based solvent in the electrolyte solvent (50% by mass or more relative to 100% by mass of the total amount of electrolyte solvent) improves both the low-temperature characteristics and storage characteristics of the battery.
  • Negative electrodes 2-1 to 2-6 were produced in the same manner as in Production Examples 1 to 6, respectively, except that the coating weight was changed to 10.8 mg/ cm2 , with the same composition as in Negative electrodes 1-1 to 1-6.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 series, except that the positive electrode active material was changed to LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811) manufactured by Beijing Toben Co., Ltd.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 series, except that the type and composition (volume ratio) of the electrolyte solvent was changed to those shown in Table 4.
  • a 30 mAh laminate battery was manufactured in the same manner as in Example 1 series, and the battery was charged and discharged under the above-mentioned conditioning condition 1 to complete an evaluation battery.
  • the types of the negative electrode and electrolyte used are shown in Table 4 below.
  • Example 1 series a significant decrease in low-temperature discharge capacity due to sulfolane was observed, and it was confirmed that by increasing the content of the carbonate-based solvent (to 50 mass% or more), the low-temperature discharge capacity was improved and self-discharge was suppressed, that is, both the low-temperature characteristics and storage characteristics of the battery were improved.
  • Example 3 Series (Production of negative electrode) Negative electrodes 3-1 to 3-6 were produced in the same manner as in Production Examples 1 to 6, respectively, except that the coating weight was changed to 8.8 mg/ cm2 using the same composition as in Negative electrodes 1-1 to 1-6.
  • the positive electrode active material was changed to commercially available LiFePO4 , and LiFePO4 , acetylene black (HS-100), and PVdF (Kureha Corporation, L#7208) were weighed out in a composition (mass) ratio of 100:9:6 and dispersed in NMP to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was applied to one side of an aluminum foil (coating weight 20.20 mg/ cm2 ), dried, and then roll pressed to produce a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 series, except that the type and composition (volume ratio) of the electrolyte solvent was changed to those shown in Table 5.
  • a 25 mAh laminate battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the types of negative electrode and electrolyte used are shown in Table 5 below. After the electrolyte was injected, the battery was charged at a constant current of 5 mA for 3 hours, one piece was opened, and the battery was vacuum-sealed again to remove gases. The battery after the removal of gases was stored at 25° C. for 48 hours, and then charged and discharged under the following conditioning condition 2 to complete an evaluation battery.
  • the 31 P-NMR measurement was performed using a JNM-ECA500 manufactured by JEOL (Japan Electronics Corporation) and a double sample tube as the sample tube, and the chemical shift was determined by setting the phosphorus peak of H 3 PO 4 added to one of the tubes as 0 ppm.
  • Polyphosphate [(tert-butyl)dimethylsilyl] (hereinafter also referred to as "PPSE (TBDMS)") was synthesized by carrying out the same procedure as in the synthesis of PPSE (TIPS), except that the triisopropylsilane used in the synthesis of PPSE (TIPS) was changed to tert-butyldimethylsilane.
  • Example 4-1 to 4-15 Comparative Examples 4-1 to 4-8)
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 series, except that the positive electrode active material was changed to LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM523) manufactured by Beijing Toben Co., Ltd., and the coating weight was changed to 19.5 mg/cm 2 .
  • Negative electrodes 1-1, 1-2, 1-3, 1-5, or 1-6 produced in the Example 1 series were used.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 series, except that the type and composition (volume ratio) of the electrolyte solvent was changed to those shown in Table 6.
  • the additives shown in Table 6 were added to the non-aqueous electrolyte solution obtained above to the content shown in Table 6, and the mixture was stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolyte solution containing the additives.
  • a 30 mAh laminate battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the types of negative electrode and electrolyte used are shown in Table 6 below. After the electrolyte was injected, the battery was vacuum sealed and charged at a constant current of 3 mA at 25° C. for 3 hours. After that, the battery was left at room temperature for 2 days, and one piece of the laminate exterior was opened and the battery was vacuum sealed again to degas the battery.
  • the measurement sample was analyzed with an ICP emission spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation) to detect the amount of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) (per battery (cell)) in the measurement sample.
  • ICP emission spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation
  • Mn manganese
  • Example 5 Series [Production of Laminated Batteries (Examples 5-1 to 5-15, Comparative Examples 5-1 to 5-8)]
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 series, except that the positive electrode active material was changed to LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811) manufactured by Beijing Toben Co., Ltd., and the coating weight was changed to 15.7 mg/cm 2 .
  • Negative electrodes 1-1, 1-2, 1-3, 1-5, or 1-6 produced in the Example 1 series were used.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 4 series, except that the type and composition (volume ratio) of the electrolyte solvent was changed to those shown in Table 7.
  • evaluation batteries were completed in the same manner as in Example 4.
  • the types of negative electrodes and electrolytes used are shown in Table 7 below.
  • the amount of Ni detected in the battery using the negative electrode containing the specific graphite was lower than that in the battery using the negative electrode containing other graphite, and it was confirmed that Ni elution from the positive electrode was suppressed. From this result, it is considered that self-discharge is suppressed by reducing side reactions.

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Abstract

非水電解液二次電池は、電解質塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物及び電解液溶媒としてカーボネート系溶媒を含む非水電解液と、負極活物質としてラマン分光測定で分析したＤバンド及びＧバンドのピーク面積比（Ｄ／Ｇ比）が０．７以下である黒鉛又はラマン分光測定で分析したＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である黒鉛を含む負極と、正極とを備える。 ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）　（Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）・・・（１）

Description

非水電解液二次電池
　本開示は、非水電解液二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池の電池性能を向上させるために、二次電池に用いられる非水電解液やその材料が種々検討されている。本願発明者らは、これまでの検討により、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のスルホニルイミド化合物を含む非水電解液がリチウムイオン二次電池の高温耐久性や充放電サイクル等の電池性能を向上することを見出してきた。
　本願発明者らは、さらに検討を進めた結果、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液を用いた電池は、電解質塩としてスルホニルイミド化合物以外のリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）を単独で含む非水電解液を用いた電池と比べて、電池保存中の満充電状態からの自己放電が大きく、電池の保存特性について改善の余地があることを見出し、これを改善する技術を種々提案している（例えば特許文献１）。
　また、本願発明者らは、非水電解液を備える二次電池として、スルホニルイミド化合物及びスルホン化合物を含む非水電解液と、特定の炭素材料を含む負極とを構成材料とする非水電解液二次電池を提案している（特許文献２）。
　なお、二次電池を構成する非水電解液として、例えば特許文献３～６には、ポリリン酸トリメチルシリル等の添加剤を含有する非水電解液が提案されている。
国際公開第２０２２／０６５１９８号 特許第６６４６５２２号公報 特開２０１６－９１７８５号公報 特開２０１６－１９２４０１号公報 韓国公開特許公報２０１７－００００９０３号 国際公開第２０１６／２０９８４０号
　特許文献１には、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液中にＣＯ２等を溶存させることで、それを用いた電池の自己放電が抑制されることが記載されているものの、負極活物質として用いられる黒鉛の結晶性については検討されておらず、記載されていない。
　特許文献２には、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液を用いた電池の自己放電についてそもそも検討されておらず、記載されていない。また、特許文献２の非水電解液二次電池では、負極活物質として特定の炭素材料を含む負極と、電解液溶媒としてスルホラン等のスルホン化合物を必須で含む非水電解液とを組み合わせることで放電容量が向上するものの、スルホン化合物を用いた場合には、低温特性（例えば０℃での放電容量（以下「低温放電容量」ともいう））が充分ではなく、改善の余地があった。
　特許文献３～６には、二次電池の構成として、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液と負極に関する詳細記載はなく、負極活物質として用いられる黒鉛の結晶性については検討されていない。
　本開示は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液を備える非水電解液二次電池において、カーボネート系溶媒を含む非水電解液と、負極活物質として特定の黒鉛を含む負極とを組み合わせることで、自己放電の抑制（保存特性の改善）及び低温放電容量の向上（低温特性の改善）を図ることにある。
　上記の目的を達成するために、この開示技術では、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液二次電池の、カーボネート系溶媒による低温放電容量の向上と、非水電解液中へのＣＯ２等の溶存なしに特定の炭素材料（黒鉛）による自己放電の抑制とを図るようにした。本開示は、具体的には以下のとおりである。
　本開示の非水電解液二次電池は、電解質塩として一般式（１）：
　ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）　（Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）・・・（１）
で表されるスルホニルイミド化合物及び電解液溶媒としてカーボネート系溶媒を含む非水電解液と、負極活物質としてラマン分光測定で分析したＤバンド及びＧバンドのピーク面積比（Ｄ／Ｇ比）が０．７以下である黒鉛を含む負極と、正極とを備えることを特徴とする。
　また、本開示の非水電解液二次電池は、上記非水電解液と、負極活物質としてラマン分光測定で分析したＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である黒鉛を含む負極と、正極とを備えることを特徴とする。
　本開示の非水電解液二次電池では、上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物は、上記非水電解液に対して、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上含んでいてもよく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含んでいてもよい。上記カーボネート系溶媒は上記電解液溶媒の総量１００質量％に対して５０質量％以上含んでいてもよく、鎖状カーボネート系溶媒及び飽和環状カーボネート系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。上記非水電解液は、添加剤として、一般式（４）：
［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）Ｏ－］ｎ　（式（４）中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示し、ｎは２以上を示す。）・・・（４）で表されるリン原子含有化合物を含んでいてもよく、又はポリリン酸トリメチルシリル、ポリリン酸エチル、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）及びポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。上記正極は一般式（５）：
ＬｉｖＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋ｗ　〔０．２≦ｖ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．２≦ｗ≦０．２（ｖはＬｉのモル比、ｘはＮｉのモル比、ｙはＣｏのモル比、ｚはＭｎのモル比、ｗ（２＋ｗ）はＯのモル比を示す。）〕・・・（５）で表される正極活物質を含んでいてもよい。上記電解質塩は一般式（２）：
ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）・・・（２）で表される化合物、一般式（３）：
ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）・・・（３）で表される化合物及びＬｉＡｓＦ６からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　本開示によれば、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液を備える非水電解液二次電池において、カーボネート系溶媒を含む非水電解液と、負極活物質として特定の黒鉛を含む負極とを組み合わせることで、自己放電の抑制（保存特性の改善）及び低温放電容量の向上（低温特性の改善）を図ることができる。
図１は製造例で用いた黒鉛「ＭＡＧＥ」のＤ／Ｇチャート（ラマンスペクトル）である。 図２は製造例で用いた黒鉛「ＳＦＧ１５」のＤ／Ｇチャートである。 図３は製造例で用いた黒鉛「ＳＬＰ５０」のＤ／Ｇチャートである。 図４は製造例で用いた黒鉛「Ｏ－ＭＡＣ」のＤ／Ｇチャートである。 図５は製造例で用いた黒鉛「ＳＭＧ」のＤ／Ｇチャートである。 図６は実施例４及び５シリーズで用いた試薬のポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－１）の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図７は実施例４及び５シリーズで合成されたポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－２）の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図８は実施例４及び５シリーズで合成されたポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－３）の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　以下、本実施の形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
　＜非水電解液二次電池＞
　本実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液を備える二次電池をいう。この非水電解液二次電池は、非水電解液と、正極と、負極とを備える。
　〔非水電解液〕
　非水電解液は、電解質塩と、電解液溶媒とを含む。
　（電解質塩）
　電解質塩は、一般式（１）：
［化１］
ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）・・・（１）
で表されるスルホニルイミド化合物（以下「スルホニルイミド化合物（１）」という、フッ素含有スルホニルイミド塩）を含む。即ち、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、電解質塩としてスルホニルイミド化合物（１）を必須成分として含有する非水電解液を一つの構成材料とする。
　一般式（１）中、Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。特に、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基でもよい。
　置換基Ｒとしては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基等）が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより一層好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＦＳＩ）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等が挙げられる。スルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、スルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　スルホニルイミド化合物（１）の中では、電池性能を向上させる観点から、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２がより好ましい。換言すると、非水電解液の中では、スルホニルイミド化合物（１）としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むものが好ましい。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の濃度（含有量、２種類以上を併用する場合は含有量の合計）は、電池性能を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに一層好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下及び電池の自己放電を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の含有量は、電池性能を向上させる観点から、非水電解液に含まれる電解質塩の合計１００ｍｏｌ％中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに一層好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の含有量は、電池性能を向上させる観点から、非水電解液全体に対して（非水電解液に含まれる成分の総量１００質量％に対して）、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、非水電解液に含まれる成分の総量１００質量％に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに一層好ましくは２０質量％以下である。
　電解質塩（リチウム塩）は、スルホニルイミド化合物（１）を含んでいればよいが、他の電解質塩（スルホニルイミド化合物（１）以外の電解質塩）を含んでいてもよい。他の電解質としては、イミド塩、非イミド塩等が挙げられる。
　イミド塩としては、スルホニルイミド化合物（１）とは異なる他のフッ素含有スルホニルイミド塩（以下「他のスルホニルイミド化合物」という）等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物としては、スルホニルイミド化合物（１）として列挙したフッ素含有スルホニルイミドの非リチウム塩（例えば、スルホニルイミド化合物（１）において、リチウム（イオン）をリチウムイオン以外のカチオンに置換した塩）等が挙げられる。リチウムイオン以外のカチオンに置換した塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩；アンモニウム塩；ホスホニウム塩等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、他のスルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　非イミド塩としては、非イミド系アニオンとカチオン（リチウムイオン及び前記例示のカチオン）との塩が挙げられる。非イミド塩としては、一般式（２）：
［化２］
ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）・・・（２）
で表される化合物（以下「フルオロリン酸化合物（２）」という）、一般式（３）：
［化３］
ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）・・・（３）
で表される化合物（以下「フルオロホウ酸化合物（３）」という）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ［（ＣＦ３ＳＯ２）３］、ＬｉＮ（ＮＯ２）、ＬｉＮ［（ＣＮ）２］等のリチウム塩；非リチウム塩（例えば、これらのリチウム塩において、リチウム（イオン）を前記例示のカチオンに置換した塩（例えば、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３等）等が挙げられる。非イミド塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、非イミド塩は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　他の電解質の中では、イオン伝導度、コストの観点等から、非イミド塩が好ましく、フルオロリン酸化合物（２）、フルオロホウ酸化合物（３）及びＬｉＡｓＦ６が好ましく、フルオロリン酸化合物（２）がより好ましい。
　フルオロリン酸化合物（２）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３等が挙げられる。フルオロリン酸化合物（２）の中では、ＬｉＰＦ６及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　フルオロホウ酸化合物（３）としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ（Ｃ３Ｆ７）３等が挙げられる。フルオロホウ酸化合物（３）の中では、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＢＦ（ＣＦ３）３が好ましく、ＬｉＢＦ４がより好ましい。
　なお、これらの電解質塩（スルホニルイミド化合物（１）、他の電解質塩等）は、非水電解液中において、イオンの形態で存在（含有）していてもよい。
　電解質の塩組成としては、スルホニルイミド化合物（１）の単体塩組成の電解質塩でもよく、スルホニルイミド化合物（１）及び他の電解質を含む混合塩組成の電解質塩でもよい。混合塩組成の電解質塩を用いる場合、スルホニルイミド化合物（１）及びフルオロリン酸化合物（２）を含む混合塩組成の電解質塩が好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩がより好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）及び他の電解質を含む混合塩組成の電解質塩を用いる場合、非水電解液における他の電解質の濃度（含有量、２種類以上を併用する場合は含有量の合計）は、電池性能を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに一層好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下及び電池の自己放電を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに一層好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液における電解質塩の濃度の合計は、電池性能を向上させる観点から、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電池性能を向上させる観点から、スルホニルイミド化合物（１）の濃度を高めることが好ましい。スルホニルイミド化合物（１）：他の電解質（スルホニルイミド化合物（１）濃度と他の電解質濃度とのモル比率）は、好ましくは１：２５以上、より好ましくは１：１０以上、より一層好ましくは１：８以上、さらに好ましくは１：５以上、さらに一層好ましくは１：２以上、特に好ましくは１：１以上であり、好ましくは２５：１以下、より好ましくは１０：１以下、より一層好ましくは５：１以下、さらに好ましくは２：１以下である。
　（電解液溶媒）
　電解液溶媒は、カーボネート系溶媒を含む。即ち、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、スルホニルイミド化合物（１）と共に、電解液溶媒としてカーボネート系溶媒を必須成分として含有する非水電解液を一つの構成材料とする。換言すると、非水電解液を構成する電解液溶媒の主成分（最も多く含有する成分）は、スルホン化合物（後述する硫黄化合物系溶媒）ではなく、カーボネート系溶媒である。このように、電解液溶媒の主成分として、カーボネート系溶媒を用いることで、スルホン化合物を用いる場合と比較して、低温放電容量が向上し、低温特性が改善する。
　なお、電解液溶媒は、１種のカーボネート系溶媒のみを含むものでもよく、２種以上のカーボネート系溶媒を含む同系混合溶媒でもよく、カーボネート系溶媒と他の電解液溶媒（カーボネート系溶媒以外の電解液溶媒）とを所定含有量で含有する異系混合溶媒でもよい。
　カーボネート系溶媒の含有量は、電池の低温特性を改善する観点から、電解液溶媒の総量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０質量％超過、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに一層好ましくは８０質量％以上である（異系混合溶媒）。なお、当該含有量の上限は１００質量％でもよい（１種のカーボネート系溶媒又は２種以上のカーボネート系溶媒を含む同系混合溶媒）。
　電解液溶媒がカーボネート系溶媒以外の他の電解液溶媒を含む異系混合溶媒の場合、他の電解液溶媒の含有量は、電池性能を向上させる観点から、電解液溶媒の総量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
　カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート（炭酸エステル）系溶媒；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、２，３－ジメチルエチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状カーボネート系溶媒；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、２－ビニルエチレンカーボネート及びフェニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状カーボネート系溶媒；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状カーボネート系溶媒等が挙げられる。カーボネート系溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。カーボネート系溶媒の中では、鎖状カーボネート系溶媒及び飽和環状カーボネート系溶媒が好ましく、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣ及びＰＣがより好ましい。また、カーボネート系溶媒は、鎖状カーボネート系溶媒及び飽和環状カーボネート系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種を含むものが好ましく、鎖状カーボネート系溶媒及び飽和環状カーボネート系溶媒を含む２種以上のカーボネート系溶媒を含む同系混合溶媒がより好ましく、ＥＭＣ及びＥＣを含む同系混合溶媒がさらに好ましい。
　電解液溶媒は、上述のとおり、カーボネート系溶媒を含んでいればよいが、他の電解液溶媒を含んでいてもよい。他の電解液溶媒としては、電解質塩を溶解、分散できるものであれば特に限定されず、カーボネート系溶媒以外の非水系溶媒等が挙げられ、電池に一般に使用される溶媒はいずれも使用できる。
　非水系溶媒（但しカーボネート系溶媒を除く）としては、誘電率が大きく、前記電解質の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物系溶媒；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル系溶媒；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル等の鎖状エステル系溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　なお、電解液溶媒は、電解液溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等として使用してもよい。ポリマーやポリマーゲルを電解液溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。即ち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、電解液溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩及び電解液溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに電解液溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を電解液溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、電解液溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
　電解液溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（添加剤）
　非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、非水電解液に添加してもよく、非水電解液の調製工程において添加してもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ３ＮＳＯ３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）；フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸ナトリウム（ＮａＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸カリウム（ＫＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＦＳＯ３）２）等のフルオロスルホン酸化合物；モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等のフルオロリン酸化合物；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトホスフェート（ＬＩＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ＬＩＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＢＯＰ）、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のシュウ酸骨格を有するリチウム塩等のフルオロオキサラト化合物；一般式（４）：
［化４］
［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）Ｏ－］ｎ・・・（４）
で表されるリン原子含有化合物（以下「リン原子含有化合物（４）」という）等が挙げられる。これら添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　《リン原子含有化合物（４）》
　リン原子含有化合物（４）の添加剤としての使用とは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液中にリン原子含有化合物（４）を所定量以上含有させることをいう。換言すると、本実施形態に係る非水電解液は、添加剤としてリン原子含有化合物（４）を含んでいてもよい。リン原子含有化合物（４）は、非水電解液に添加してもよく、非水電解液の調製工程において添加してもよい。なお、非水電解液は、リン原子含有化合物（４）と共に、上記例示した他の添加剤を含んでいてもよい。
　一般式（４）：［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）Ｏ－］ｎにおいて、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示す。Ｒ１の中では、炭素数１～６の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）、及び炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）と炭素数、構造（鎖状、環状等）等が異なる２つの炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）とが結合されたシリル基が好ましく；炭素数１～３の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～４のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）、及び炭素数１～４のアルキル基（置換基を有していてもよい）と炭素数、構造（鎖状、環状等）等が異なる２つの炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）とが結合されたシリル基がより好ましく；エチル基、トリフルオロエチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、（ターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチル）ジメチルシリル基及び（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル基がさらに好ましく；トリメチルシリル基が特に好ましい。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～４のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～４のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。また、一般式（４）において、Ｒ１は、シリル基に酸素原子を介して炭素数１～６又は１～４のアルキル基（Ｒ）が３つ結合されたトリアルコキシシリル基（－Ｓｉ（－ＯＲ）３）であってもよい。トリアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル基、（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル基等が挙げられる。なお、３つのアルキル基又はアルコキシ基は同一であってもよく、異なっていてもよい。一般式（４）において、Ｒ１は同一の基であることが好ましい。
　一般式（４）中、ｎは２以上の整数（重合度）を示す。例えばｎ＝２～２００等である。
　リン原子含有化合物（４）の具体例としては、ポリリン酸エチル（一般式（４）において、Ｒ１はエチル基を示す。）、ポリリン酸トリメチルシリル（一般式（４）において、Ｒ１はトリメチルシリル基（ＴＭＳ）を示す。）、ポリリン酸トリエチルシリル（一般式（４）において、Ｒ１はトリエチルシリル基（ＴＥＳ）を示す。）、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）〔一般式（４）において、Ｒ１はトリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ）を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］〔一般式（４）において、Ｒ１は（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ）を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル］〔一般式（４）において、Ｒ１は（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ）を示す。〕、ポリリン酸トリメトキシシリル（一般式（４）において、Ｒ１はトリメトキシシリル基を示す。）、ポリリン酸トリエトキシシリル（一般式（４）において、Ｒ１はトリエトキシシリル基を示す。）、ポリリン酸（トリイソプロポキシシリル）〔一般式（４）において、Ｒ１はトリイソプロポキシシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル］〔一般式（４）において、Ｒ１は（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル］〔一般式（４）において、Ｒ１は（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル基を示す。〕等が挙げられる。リン原子含有化合物（４）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。リン原子含有化合物（４）の中では、ポリリン酸トリメチルシリルが好ましい。
　ポリリン酸トリメチルシリルは、例えば３１Ｐ－ＮＭＲ等により、リン原子とその周囲の基との結合を示すピークの有無やその存在比率（各ピークの積分比）を測定することで、以下の構造式（４－１）で表される鎖状構造、構造式（４－２）で表される環状構造、構造式（４－３）で表される分岐構造等の構造を分析できる。なお、３１Ｐ－ＮＭＲの測定条件は、後述する実施例で記載の条件等が挙げられる。
　構造式（４－１）～（４－３）において、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基、ｎは重合度、Ｐｔ、Ｐｍ及びＰｂはリン原子のピークを示す。Ｐｔは末端、側鎖等にあるリン原子、具体的にはヒドロキシ基の水素原子が隣接する別のリン原子に置換された基（以下「－Ｏ－Ｐ基」とも称する）を１つ有するリン原子のピークを示す。Ｐｍは直鎖構造のリン原子、具体的には「－Ｏ－Ｐ基」を２つ有するリン原子のピークを示す。Ｐｂは分岐構造のリン原子、具体的には「－Ｏ－Ｐ基」を３つ有するリン原子のピークを示す。このように、Ｐｔ、Ｐｍ及びＰｂの有無やその積分比から、分岐構造の有無やその存在比率、重合度ｎ等が推定される。例えば、ポリリン酸トリメチルシリルがすべて構造式（４－１）で表される鎖状構造（Ｐｂピークがない構造）の場合、Ｐｔの領域の積分値を１とすると、その重合度ｎは、２×｛（Ｐｔの積分値）＋（Ｐｍの積分値）｝≒２×｛１＋（Ｐｍの積分値）｝で表される。また、Ｐｔの領域の積分値を２とすると、その重合度ｎは、（Ｐｔの積分値）＋（Ｐｍの積分値）≒２＋（Ｐｍの積分値）で表される。例えば、後述する実施例で使用のポリリン酸トリメチルシリルの場合、平均４．８７になると計算される。なお、ポリリン酸トリメチルシリルに構造式（４－２）で表される環状構造が含まれる場合、重合度ｎは上記よりも小さくなると推定される。ポリリン酸トリメチルシリルの中では、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、Ｐｂピークを有するもの、つまり構造式（４－３）で表される分岐構造が含まれるものが好ましい。この場合、好ましいＰｔ、Ｐｍ及びＰｂの積分比としては、Ｐｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．０：３．０：０．２～１．０：９．０：３．０であり、より好ましくはＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．０：６．０：０．７～１．０：７．０：１．２である。
　添加剤の中では、電池の自己放電及び正極からのＮｉ溶出を抑制する観点から、リン原子含有化合物（４）が好ましく、ポリリン酸トリメチルシリル、ポリリン酸エチル、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）及びポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］がより好ましく、構造式（４－３）で表される分岐構造を含むポリリン酸トリメチルシリルがさらに好ましい。
　添加剤は、非水電解液に含まれる成分の総量１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上８質量％以下、より一層好ましくは０．３質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上３質量％以下、さらに一層好ましくは０．３質量％以上１質量％以下の範囲で使用される。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下するおそれがある。
　以上より、本実施形態に係る非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）及びカーボネート系溶媒、必要に応じて他の電解質塩、他の電解液溶媒、各種添加剤等の各成分により構成される。非水電解液は、例えば、これら各成分を所定の組成（質量）比で混合することにより調製できる。
　〔正極〕
　正極は、正極集電体及び正極合材層を含み、正極合材層が正極集電体上に形成され、通常、シート状に成形されている。
　正極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中ではアルミニウムが好ましい。なお、正極集電体の形状や寸法は、特に制限されない。
　正極合材層は、正極合材（正極組成物）で形成されている。正極合材は、正極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
　本実施形態に係る二次電池では、正極（正極合材）は、好適には、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）等の三元系正極活物質；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．９９５Ｍｎ０．００５ＰＯ４等のオリビン構造を有するリン酸鉄系正極活物質等を好適に使用できる。これら正極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　三元系正極活物質の中では、一般式（５）：
［化８］
ＬｉｖＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋ｗ　〔０．２≦ｖ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．２≦ｗ≦０．２（ｖはＬｉのモル比、ｘはＮｉのモル比、ｙはＣｏのモル比、ｚはＭｎのモル比、ｗ（２＋ｗ）はＯのモル比を示す。）〕・・・（５）
で表される高Ｎｉ含有三元系正極活物質（以下「高Ｎｉ含有三元系正極活物質（５）」という）が好ましい。
　高Ｎｉ含有三元系正極活物質（５）において、遷移金属のモル基準での総量１００％（１００ｍｏｌ％）に対するＮｉの含有割合（一般式（５）中の「ｘ」）は、５０％以上（０．５≦ｘ）であり、好ましくは５５％以上（０．５５≦ｘ）、より好ましくは７０％以上（０．７≦ｘ）である。当該含有割合の上限は９０％以下（ｘ≦０．９）であり、好ましくは８５％未満（ｘ＜０．８５）、より好ましくは８０％以下（ｘ≦０．８）である。なお、高Ｎｉ含有三元系正極活物質（５）におけるＮｉ以外の成分の各含有割合（一般式（５）中の「ｖ」、「ｙ」、「ｚ」、「ｗ」（２＋ｗ））は、上記各モル比の範囲内で適宜調整すればよい。
　高Ｎｉ含有三元系正極活物質（５）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、高Ｎｉ含有三元系正極活物質（５）は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。高Ｎｉ含有三元系正極活物質（５）の具体例としては、例えば、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ８１１等が挙げられる。
　正極は、好ましくは前記した三元系正極活物質及びリン酸鉄系正極活物質の少なくとも一種を含んでいればよいが、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、例えば、従来公知の二次電池（リチウムイオン二次電池）で使用される正極活物質等を用いることができる。
　リチウムイオン二次電池で使用される正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；マンガン酸リチウム；ＬｉＮｉ１－ｖ－ｗＣｏｖＡｌｗＯ２（０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）で表される前記した三元系正極活物質以外の三元系酸化物などの遷移金属酸化物；ＬｉＡＰＯ４（Ａ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物；遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）；ＬｉＣｏｘＭｎ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１）；ＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１）；Ｌｉ２ＡＰＯ４Ｆ（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物；硫黄などを用いることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　正極活物質の含有量（複数の正極活物質を含む場合は合計含有量）は、二次電池の出力特性及び電気特性を向上する観点から、正極合材に含まれる成分の総量１００質量％に対して、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
　導電助剤は、リチウムイオン二次電池の出力を向上させるために用いられる。導電助剤としては、主として導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられる。導電助剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。導電助剤の中では、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。正極合材の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。
　結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
　溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
　正極合材には、他の成分として、必要により、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー等のポリマー；アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等の乳化剤；スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等の分散剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の増粘剤；防腐剤等を含有させてもよい。正極合材の不揮発分における他の成分の含有率は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　正極合材は、例えば、正極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒、必要に応じて他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。
　正極の形成方法（塗工方法）は、特に限定されず、例えば、（１）正極合材を正極集電体に慣用の塗布法（例えば、ドクターブレード法等）で塗布（さらには乾燥）する方法、（２）正極集電体を正極合材に浸漬（さらには乾燥）する方法、（３）正極合材で形成されたシートを正極集電体に接合（例えば、導電性接着剤を介して接合）し、プレス（さらには乾燥）する方法、（４）液状潤滑剤を添加した正極合材を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去する（さらには、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する）方法、（５）正極合材（又は正極合材層を形成する固形分）を電解液でスラリー化し、半固体状態として集電体（正極集電体）に転写し、乾燥させずに電極（正極）として使用する方法等が挙げられる。
　なお、正極合材層は、必要に応じて、形成又は塗工（塗布）後、乾燥してもよく、加圧（プレス）してもよい。
　〔負極〕
　負極は、負極集電体及び負極合材層を含み、負極合材層が負極集電体上に形成され、通常、シート状に成形されている。
　負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中では銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。
　負極合材層は、負極合材（負極組成物）から形成されている。負極合材は、負極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
　ここで、本実施形態に係る非水電解液二次電池では、負極活物質としてラマン分光測定で分析したＤバンド及びＧバンドのピーク面積比（Ｄ／Ｇ比）が０．７以下及び／又はラマン分光測定で分析したＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である黒鉛（グラファイト）を含む負極で構成される。即ち、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、負極活物質としてＤ／Ｇ比が０．７以下及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である黒鉛（以下「特定の黒鉛」ともいう）を必須成分として含有する負極を一つの構成材料とする。このように、特定の黒鉛を含む負極活物質を用いることで、意図的にＣＯ２等を溶存させた非水電解液を用いなくても、スルホニルイミド化合物（１）（特にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）に起因する電池の自己放電が抑制され、保存特性が改善する。
　「ラマン分光測定で分析したＤバンド及びＧバンドのピーク面積比（Ｄ／Ｇ比）」とは、波長５３２ｎｍのレーザーで励起させたラマン光で測定されたラマンスペクトルにおいて、炭素材料に含まれる黒鉛構造（結晶性）に起因する１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度ＩＧの面積と、炭素材料に含まれる黒鉛構造の欠陥に起因する１３５０ｃｍ－１付近のピーク強度ＩＤの面積との比率（ＩＤ／ＩＧ、Ｄバンド／Ｇバンド面積比）をいう。なお、これらピークは±１０ｃｍ－１程度ずれたところに出ていても構わない。Ｄ／Ｇ比は、０．７以下であれば上記効果が発揮されるが、効果向上の観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下である。Ｄ／Ｇ比の下限値は特に限定されないが、例えば０．０５以上である。Ｄ／Ｇ比が上記範囲内の黒鉛は、結晶性が高く、黒鉛構造の乱れ・欠陥が比較的少ない黒鉛をいう。ラマンスペクトルの測定方法としては、例えば後述する実施例に記載の方法等が挙げられる。
　「ラマン分光測定で分析したＧバンド半値幅」とは、波長５３２ｎｍのレーザーで励起させたラマン光で測定されたラマンスペクトルにおいて、炭素材料に含まれる黒鉛構造に起因する１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度ＩＧの半値幅をいう。Ｇバンド半値幅は、黒鉛構造の結晶性又は乱れ・欠陥の量に関係する。Ｇバンド半値幅は、２８ｃｍ－１以下であれば、上記効果が発揮されるが、効果向上の観点から、好ましくは２３ｃｍ－１以下、より好ましくは２０ｃｍ－１以下である。Ｇバンド半値幅の下限値は、特に限定されないが、例えば１０ｃｍ－１以上である。Ｇバンド半値幅が上記範囲内の黒鉛は、結晶性が高く、黒鉛構造の乱れ・欠陥が比較的少ない黒鉛をいう。
　なお、負極（負極活物質）は、Ｄ／Ｇ比が０．７以下及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である特定の黒鉛を含むものであればよい。Ｄ／Ｇ比が０．７以下及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下であれば、２種類以上の黒鉛を含んでいてもよい。また、負極は特定の黒鉛以外に他の黒鉛（Ｄ／Ｇ比が０．７よりも大きい及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１よりも大きい黒鉛）を含んでもよい。その場合、混合物の黒鉛（混合黒鉛）のＤ／Ｇ比は０．７以下及び／又はＧバンド半値幅は２８ｃｍ－１以下である。混合黒鉛のＤ／Ｇ比及びＧバンド半値幅は、両者の混合割合から比例計算でき、上記の範囲になるように両者の混合割合を調整すればよい。
　特定の黒鉛の含有量は、負極活物質の総量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに一層好ましくは９０質量％以上である。なお、当該含有量の上限は１００質量％でもよい。
　他の負極活物質の含有量は、電池の自己放電を抑制する観点から、負極活物質の総量１００質量％に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より一層好ましくは５０質量％未満、さらに好ましくは２０質量％以下、さらに一層好ましくは１０質量％以下である。
　Ｄ／Ｇ比が０．７以下及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である特定の黒鉛としては、例えば、日立化成社製のＭＡＧＥ；Imerys社製のＳＦＧ１５、ＳＬＰ５０等の黒鉛が挙げられる。特定の黒鉛は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　負極活物質は、上述のとおり、特定の黒鉛を含んでいればよいが、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、各種電池（例えば、リチウム二次電池）等で使用される従来公知の負極活物質等を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。他の負極活物質としては、例えば、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料；Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料；Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料；リチウム金属、リチウム－アルミニウム合金等のリチウム合金等を用いることができる。他の負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　負極合材は、さらに、導電助剤（導電物質）、結着剤、溶媒等を含んでいてもよい。導電助剤、結着剤、溶媒等としては、前記と同様の成分を使用できる。また、その使用割合等も前記と同様である。
　負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用してもよい。
　（セパレータ）
　本実施形態に係る非水電解液二次電池はセパレータを備えていてもよい。セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本開示では、従来公知のセパレータのいずれも使用できる。具体的なセパレータとしては、例えば、電解液（非水電解液）を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。
　多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
　不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械的強度等に応じて、前記例示の材質をそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（電池外装材）
　正極、負極及び非水電解液（さらにはセパレータ）を備えた電池素子は、通常、電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用できる。
　電池外装材には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。
　電池（リチウムイオン二次電池等）の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池（リチウムイオン二次電池等）の形状として従来公知の形状はいずれも使用できる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
　二次電池（リチウムイオン二次電池等）の定格充電電圧は特に限定されないが、二次電池が前記した三元系正極活物質を主成分として含む正極を備える場合、例えば３．６Ｖ以上、好ましくは４．０Ｖ以上、より好ましくは４．１Ｖ以上、さらに好ましくは４．２Ｖ以上でもよい。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、安全性などの観点から、定格充電電圧は、例えば４．６Ｖ以下（例えば、４．５Ｖ以下）等でもよい。
　＜非水電解液二次電池の製造方法＞
　本実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば、正極と負極とを（必要に応じてセパレータを介して）重ね合わせ、得られた積層体を電池外装材に入れ、電池外装材に非水電解液を注液して封口することにより、容易に製造できる。
　以上より、本実施形態に係る、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液二次電池は、カーボネート系溶媒を（好ましくは電解液溶媒の総量１００質量％に対して５０質量％以上）含む特定の電解液溶媒と、負極活物質としてＤ／Ｇ比が０．７以下及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である黒鉛を（好ましくは負極活物質の総量１００質量％に対して３０質量％以上）含む特定の負極とが併用される。これにより、非水電解液二次電池では、特定の負極による自己放電（保存特性）の改善と、特定の電解液溶媒による低温特性の改善という相乗効果が得られる。
　以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。
　＜黒鉛のラマン分光測定＞
　ＪＡＳＣＯ ＮＲＳ－３１００（日本分光社製）を用いて、以下の条件にて、以下の表１に示す各種黒鉛のラマン分光測定を行った。得られたラマンスペクトル（Ｄ／Ｇチャート、図１～図５参照）において、１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度ＩＧの面積を「Ｇバンドのピーク面積」とし、１３５０ｃｍ－１付近のピーク強度ＩＤの面積を「Ｄバンドのピーク面積」として、これらの面積比率を「Ｄバンド及びＧバンドのピーク面積比（Ｄ／Ｇ比）」として算出した。また、１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度ＩＧの半値幅を「Ｇバンド半値幅」として算出した。その結果を表１に示す。
（ラマン分光測定の条件）
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・露光時間：５秒×４回
・中心波数：２２５０ｃｍ－１
・スリット：φ０．２ｍｍ
・減光器：ＯＤ１（レーザー出力０．７ｍＷ）
・対物レンズ：２０倍
・ベースライン補正（４００ｃｍ－１～２４００ｃｍ－１の間で直線補正）
　＜実施例１シリーズ＞
　（負極の製造）
　（製造例１）
　ＭＡＧＥ（日立化成社製）：カーボンファイバー（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、市販品）:スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、市販品）＝１００：２：１：１組成（質量比、以下同様）の水系スラリーを作製し、銅箔に片面塗工（塗工重量９．８ｍｇ／ｃｍ２）し、乾燥後、ロールプレスを行い、負極１－１を製造した。
　（製造例２）
　ＳＦＧ１５（Imerys社製）：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：２：１：１組成の水系スラリーを作製し、銅箔に片面塗工（塗工重量９．８ｍｇ／ｃｍ２）し、乾燥後、ロールプレスを行い、負極１－２を製造した。
　（製造例３）
　ＳＬＰ５０（Imerys社製）：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：２：１：１組成の水系スラリーを作製し、銅箔に片面塗工（塗工重量９．８ｍｇ／ｃｍ２）し、乾燥後、ロールプレスを行い、負極１－３を製造した。
　（製造例４）
　ＳＬＰ５０とＳＦＧ１５とを質量比８５：１５で混合した混合黒鉛：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：２：１：１組成の水系スラリーを作製し、銅箔に片面塗工（塗工重量９．８ｍｇ／ｃｍ２）し、乾燥後、ロールプレスを行い、負極１－４を製造した。
　（製造例５）
　Ｏ－ＭＡＣ（大阪ガスケミカル社製）：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：２：１：１組成の水系スラリーを作製し、銅箔に片面塗工（塗工重量９．８ｍｇ／ｃｍ２）し、乾燥後、ロールプレスを行い、負極１－５を製造した。
　（製造例６）
　ＳＭＧ（日立化成社製）：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：２：１：１組成の水系スラリーを作製し、銅箔に片面塗工（塗工重量９．８ｍｇ／ｃｍ２）し、乾燥後、ロールプレスを行い、負極１－６を製造した。
　〔ラミネート電池（実施例１－１～１－１２、比較例１－１～１－１２）の製造〕
・三元系正極（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、ユミコア社製）と、アセチレンブラック(デンカ製、デンカブラック)と、グラファイト(日本黒鉛製、ＳＰ２７０)と、ＰＶｄＦ（（株）クレハ製、Ｌ♯７２０８）とを１００：３：３：３の組成（質量）比で秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔に片面塗工（塗工重量１９．８ｍｇ／ｃｍ２）し、乾燥後、ロールプレスを行い、正極を製造した。得られた正極を有効面積１２ｃｍ２にカットした。
・各製造例で得られた負極を有効面積１３．４４ｃｍ２にカットした。なお、使用した負極の種類は以下の表２及び３に示す。
・表２及び３に示す種類及び組成（体積比）の電解液溶媒に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより非水電解液（以下単に「電解液」ともいう）を調製した。
・カットした正負極に極性導出リードを超音波で溶接し、２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータで対向させ、ラミネート外装で３方を封止することで、セルを作製した。得られたセルの未封止の１方より表２及び３に示す電解液を７００μＬ注液し、非水電解液二次電池として、３０ｍＡｈのラミネート電池（リチウムイオン電池）を製造した。
・電解液注液後の電池は、６ｍＡ、３時間の定電流充電を行い、１片を開裂して、再真空封止することでガス抜きを行った。ガス抜き後のセルを２５℃で４８時間保管後、以下のコンディショニング条件１で充放電させ、評価用電池を完成させた。
（コンディショニング条件１）
１サイクル目　充電：３ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．３ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：６ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
２サイクル目　充電：６ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．６ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：６ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
３サイクル目　充電：６ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．６ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：３０ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
　〔ラミネート電池の評価〕
　〔低温放電容量の測定（低温特性の評価）〕
　評価用電池を２５℃にて３０ｍＡ、４．２Ｖで０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、０℃で２時間ソークした。その後０℃にて３０ｍＡで２．７５Ｖ終止の放電容量を測定した。その結果を表２及び３に示す。なお、低温放電容量が大きいほど、低温特性に優れることを意味する。
　〔自己放電容量（ＯＣＶ）の測定（保存特性の評価）〕
　評価用電池を３０ｍＡ、４．２Ｖで０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とした。満充電後の電池の開路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定した（初期ＯＣＶ）。測定後の電池を６０℃で２８日間保存した後、２５℃で４時間保管後のＯＣＶを測定した（６０℃２８日後（保存後）ＯＣＶ）。これら測定値を用いて、初期ＯＣＶと保存後ＯＣＶとの差（△Ｖ）を自己放電として算出した。その結果を表２及び３に示す。なお、保存後ＯＣＶが高いほど、即ち自己放電（ΔＶ）が小さいほど、電池の自己放電は抑制される（保存特性に優れる）ことを意味する。
　〔実施例１シリーズの考察〕
・非水電解液におけるＬｉＦＳＩ濃度のみ異なる電池（例えば実施例１－１と１－７等）の比較より、ＬｉＦＳＩ濃度が高いほど６０℃２８日間保存後ＯＣＶが低く、自己放電（ΔＶ）が増加しており、満充電状態からの自己放電が大きいことが確認された。
・この点に関し、負極に用いた黒鉛の種類のみ異なる電池（例えば、実施例１－１～１－４と比較例１－１～１－２；実施例１－７，１－１０～１－１２と比較例１－７～１－８等）の比較より、Ｄ／Ｇ比（Ｄ／Ｇバンド面積比）が０．７以下及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である特定の黒鉛（ＭＡＧＥ、ＳＦＧ１５若しくはＳＬＰ５０の単独黒鉛、又はＳＬＰ５０及びＳＦＧ１５を含む混合黒鉛）を使用した電池は、Ｄ／Ｇ比及び／又はＧバンド半値幅が上記の範囲外の黒鉛（Ｏ－ＭＡＣ又はＳＭＧ）を使用した電池よりも、保存後ＯＣＶが高く自己放電が小さいことが確認された。したがって、Ｄ／Ｇ比が０．７以下及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下の黒鉛を負極活物質として用いることで、ＬｉＦＳＩを含む電解液を用いた電池の課題であった自己放電を抑制できることが確認された。
・なお、電解液溶媒に関し、カーボネート系溶媒を含まずに、スルホラン（スルホン化合物）のみを含む比較例１－３，１－４，１－９又は１－１０は、カーボネート系溶媒を含む各実施例又は比較例と比較して、０℃での低温放電容量が著しく低下した。この理由としては、スルホランは、融点が２７．５℃と比較的高いことから、低温では凝固して粘度上昇が起こるためと考えられる。
・また、カーボネート系溶媒及びスルホランを含む異系混合溶媒において、スルホラン含有量が多いもの、例えばスルホランを電解液溶媒の総量１００質量％に対して６０質量％以上含む比較例１－５又は１－１１では、上記と同様に、スルホランに起因する低温放電容量の大幅な低下が確認された。
・一方、上記異系混合溶媒において、カーボネート系溶媒を電解液溶媒の総量１００質量％に対して５０質量％以上含む実施例１－５，１－６，１－８，１－９又は比較例１－６，１－１２では、低温放電容量が顕著に向上した。
・さらに、電解液溶媒中のスルホラン含有量のみが異なる電池（比較例１－４～１－６と比較例１－１、又は比較例１－１０～１－１２と比較例１－７）の比較より、スルホラン含有量が少ないほど、低温放電容量が向上するだけでなく、自己放電も抑制されることが確認された。したがって、電解液溶媒中のカーボネート系溶媒の含有量を多くする（電解液溶媒の総量１００質量％に対して５０質量％以上とする）ことで、電池の低温特性及び保存特性ともに改善することが確認された。
　＜実施例２シリーズ＞
　（負極の製造）
　負極１－１～１－６と同様の組成で、塗工重量のみを１０．８ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は製造例１～６と同様の手法で、負極２－１～２－６をそれぞれ製造した。
　〔ラミネート電池（実施例２－１～２－６、比較例２－１～２－６）の製造〕
・正極活物質を北京当弁社製のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）に変更した以外は実施例１シリーズと同様の手法で正極を製造した。
・電解液溶媒を表４に示す種類及び組成（体積比）に変更したこと以外は実施例１シリーズと同様の手法で非水電解液を調製した。
・得られた正負極を用いて、実施例１シリーズと同様の手法で、３０ｍＡｈのラミネート電池を製造し、上記コンディショニング条件１で充放電させ、評価用電池を完成させた。なお、使用した負極及び電解液の種類は以下の表４に示す。
　〔ラミネート電池の評価〕
　評価用電池を用いて、実施例１シリーズと同様の手法で、低温放電容量とＯＣＶを測定した。その結果を表４に示す。
　〔実施例２シリーズの考察〕
・正極をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）に変更しても、Ｄ／Ｇ比が０．７以下及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である特定の黒鉛を含む負極を使用した電池は、保存後ＯＣＶが高く、自己放電を抑制できることが確認された。
・また、電解液溶媒に関し、実施例１シリーズと同様に、スルホランに起因する低温放電容量の大幅な低下がみられ、カーボネート系溶媒の含有量を多くする（５０質量％以上とする）ことで、低温放電容量が向上し且つ自己放電が抑制される、即ち電池の低温特性及び保存特性ともに改善することが確認された。
　＜実施例３シリーズ＞
　（負極の製造）
　負極１－１～１－６と同様の組成で、塗工重量のみを８．８ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は製造例１～６と同様の手法で、負極３－１～３－６をそれぞれ製造した。
　〔ラミネート電池（実施例３－１～３－６、比較例３－１～３－６）の製造〕
・正極活物質を市販のＬｉＦｅＰＯ４に変更し、さらにＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（ＨＳ－１００）と、ＰＶｄＦ（（株）クレハ製、Ｌ♯７２０８）とを１００：９：６の組成（質量）比で秤量し、ＮＭＰに分散させスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔に片面塗工（塗工重量２０．２０ｍｇ／ｃｍ２）し、乾燥後、ロールプレスを行い、正極を製造した。
・電解液溶媒を表５に示す種類及び組成（体積比）に変更したこと以外は実施例１シリーズと同様の手法で非水電解液を調製した。
・得られた正負極を用いて、実施例１シリーズと同様の手法で、２５ｍＡｈのラミネート電池を製造した。なお、使用した負極及び電解液の種類は以下の表５に示す。
・電解液注液後の電池は、５ｍＡ、３時間の定電流充電を行い、１片を開裂して、再真空封止することでガス抜きを行った。ガス抜き後の電池を２５℃で４８時間保管後、以下のコンディショニング条件２で充放電させ、評価用電池を完成させた。
（コンディショニング条件２）
１サイクル目　充電:２．５ｍＡ、３．６Ｖで定電流定電圧充電、０．２５ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電:５ｍＡで放電、２．０Ｖ終止。
２サイクル目　充電：２．５ｍＡ、３．６Ｖで定電流定電圧充電、０．５ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電:５ｍＡで放電、２．０Ｖ終止。
３サイクル目　充電：２．５ｍＡ、３．６Ｖで定電流定電圧充電、０．５ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電:２５ｍＡで放電、２．０Ｖ終止。
　〔ラミネート電池の評価〕
　評価用電池を以下の条件（２５℃）で充放電し、初期容量を確認した。
（条件）充電：３．６Ｖ、２５ｍＡで定電流定電圧充電、０．５ｍＡ終止
　　⇒　放電:２．５ｍＡで２．０Ｖ終止。
　〔低温放電容量の測定（低温特性の評価）〕
　初期容量測定済みの電池を２５ｍＡ、３．６Ｖで０．５ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、０℃で２時間ソークした。その後０℃で２５ｍＡ、２．０Ｖ終止の放電容量を測定した。その結果を表５に示す。
　〔自己放電容量（ＯＣＶ）の測定（保存特性の評価）〕
　初期容量測定済みの電池を２５ｍＡ、３．６Ｖで０．５ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態としたこと以外は実施例１シリーズと同様の手法で、ＯＣＶを測定した。また、６０℃２８日後（保存後）ＯＣＶを測定した電池を２．５ｍＡで２．０Ｖ終止の定電流放電を行い、６０℃２８日間保存後の残存容量を測定した。得られた残存容量と初期容量を用いて、数式（１）：
　　［数１］
　　残存率（％）＝残存容量／初期容量×１００・・・（１）
により、残存率を算出した。その結果を表５に示す。残存率が高いということは自己放電容量が少ないことであり、自己放電が抑制されていることを示す。
　〔実施例３シリーズの考察〕
・正極をＬｉＦｅＰＯ４に変更しても、Ｄ／Ｇ比が０．７以下及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である特定の黒鉛を含む負極を使用した電池は、保存後ＯＣＶが高く、自己放電を抑制できることが確認された。
・ＬｉＦｅＰＯ４正極は放電電圧が平坦なため、ＯＣＶと自己放電（ΔＶ）との関係が明確ではない場合がある。そのため、保存中の残存率を確認したところ、Ｄ／Ｇ比が０．７以下及び／又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である特定の黒鉛を含む負極を使用した電池は残存率が高く、自己放電が抑制できていることが確認された。
・また、電解液溶媒に関し、実施例１シリーズと同様に、スルホランに起因する低温放電容量の大幅な低下がみられ、カーボネート系溶媒の含有量を多くする（５０質量％以上とする）ことで、低温放電容量が向上し且つ自己放電が抑制される、即ち電池の低温特性及び保存特性ともに改善することが確認された。
　＜実施例４シリーズ＞
　〔添加剤の合成・分析〕
　（３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
　シグマ アルドリッチ製試薬のポリリン酸トリメチルシリル（以下「ＰＰＳＥ－１」ともいう）を３１Ｐ－ＮＭＲで分析したところ、図６に示すように、ケミカルシフト－２８ｐｐｍ～－３３ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－３５ｐｐｍ～－４１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）との２ピークが確認された。２ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ＝１．００：１．４３であった。一方、－４１ｐｐｍ～－４５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）は確認されなかった。なお、３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ（日本電子）製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００を用い、試料管として２重試料管にて測定し、一方の管に加えたＨ３ＰＯ４のリンのピークを０ｐｐｍとしてケミカルシフトを決定した。
　（ポリリン酸トリメチルシリルの合成１）
　五酸化二リン１．５５３ｇを溶媒の塩化メチレン１０ｍＬに分散させ、撹拌しながらヘキサメチレンジシロキサン１．７１０ｇを徐々に滴下した後、室温で１日程度撹拌した。その後、溶媒を留去することにより、ポリリン酸トリメチルシリル（以下「ＰＰＳＥ－２」ともいう）を合成した。
（３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
　合成されたポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－２）を３１Ｐ－ＮＭＲで前記と同様に分析したところ、図７に示すように、ケミカルシフト－２８ｐｐｍ～－３３ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－３５ｐｐｍ～－４１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）と、－４１ｐｐｍ～－４５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）との３ピークが確認された。３ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．００：６．７３：１．００であった。この分析結果から、ＰＰＳＥ－２は、分岐構造（上記構造式（４－３）で表される分岐構造）が多く含まれるポリリン酸トリメチルシリルであると推定される。
　（ポリリン酸トリメチルシリルの合成２）
　五酸化二リン１．５５３ｇを溶媒のトルエン１０ｍＬに分散させ、撹拌しながらヘキサメチレンジシロキサン１．７１０ｇを徐々に滴下した後、室温で１日程度撹拌した。その後、溶媒を留去することにより、ポリリン酸トリメチルシリル（以下「ＰＰＳＥ－３」ともいう）を合成した。
（３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
　合成されたポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－３）を３１Ｐ－ＮＭＲで前記と同様に分析したところ、図８に示すように、ケミカルシフト－２８ｐｐｍ～－３３ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－３５ｐｐｍ～－４１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）と、－４１ｐｐｍ～－４５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）との３ピークが確認された。３ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．００：６．５１：０．８１であった。この分析結果から、ＰＰＳＥ－３は、分岐構造（上記構造式（４－３）で表される分岐構造）が多く含まれるポリリン酸トリメチルシリルであると推定される。
　（ポリリン酸エチルの合成）
　五酸化二リン１０ｇ、溶媒のクロロホルム１０ｇ及びジエチルエーテル２０ｇを試験管に入れ、３日間、９００ｒｐｍ、３５℃で攪拌した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、２４時間真空乾燥を行うことにより、ポリリン酸エチル（以下「ＰＰＥ」ともいう）を合成した。
（３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
　合成されたポリリン酸エチル（ＰＰＥ）を３１Ｐ―ＮＭＲで前記と同様に分析したところ、ケミカルシフト－１２ｐｐｍ～－１５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－２５ｐｐｍ～－３１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）と、－３９ｐｐｍ～－４６ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）との３ピークが確認された。３ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．００：３．５９：０．４２であった。この分析結果から、ＰＰＥは、分岐構造（上記構造式（４－３）で表される分岐構造においてＴＭＳがエチル基である構造）が多く含まれるポリリン酸エチルであると推定される。
　（ポリリン酸(トリイソプロピルシリル)の合成）
　テトラヒドロフラン３０ｍＬに臭化インジウム（III）０．５３ｇを溶解させた後にトリイソプロピルシラン４．７５ｇを加え、室温にて1日撹拌し、反応を行った。反応後の溶液にヘキサン３０ｍＬを加えて静置すると２層に分離した。分液回収した上層を減圧濃縮して無色の液体であるヘキサイソプロピルジシロキサン４．０１ｇを得た。続いて、ジクロロメタン１０ｍＬに五酸化リン１．５５ｇと前記で得られたヘキサイソプロピルジシロキサン１．７０ｇを加え、３５℃で３日間撹拌し、反応を行った。反応後の溶液をろ過し、減圧濃縮することにより、粘稠性の液体としてポリリン酸(トリイソプロピルシリル)〔以下「ＰＰＳＥ（ＴＩＰＳ）」ともいう〕２．１０ｇを合成した。
　（ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］の合成）
　ＰＰＳＥ（ＴＩＰＳ）の合成時に用いたトリイソプロピルシランをｔｅｒｔ－ブチルジメチルシランに変更したこと以外は当該合成時と同様の手順を行うことにより、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］（以下「ＰＰＳＥ（ＴＢＤＭＳ）」ともいう）を合成した。
　〔ラミネート電池（実施例４－１～４－１５、比較例４－１～４－８）の製造〕
・正極活物質を北京当弁社製のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）に変更し、塗工重量１９．５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１シリーズと同様の手法で正極を製造した。
・実施例１シリーズで製造された負極１－１、１－２、１－３、１－５又は１－６を用いた。
・電解液溶媒を表６に示す種類及び組成（体積比）に変更したこと以外は実施例１シリーズと同様の手法で非水電解液を調製した。必要に応じて、前記で得られた非水電解液に、表６に示す添加剤を表６に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより、添加剤を含有する非水電解液を調製した。
・得られた正負極を用いて、実施例１シリーズと同様の手法で、３０ｍＡｈのラミネート電池を製造した。なお、使用した負極及び電解液の種類は以下の表６に示す。
・電解液注液後の電池は、真空封止して２５℃で３ｍＡ、３時間の定電流充電を行った。その後、常温で２日間放置し、ラミネート外装の１片を開裂し、再度真空封止を行うガス抜きを行った。ガス抜き後、以下のコンディショニング条件３で充放電し、評価用電池を完成させた。
（コンディショニング条件３）
１サイクル目　充電：３ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．３ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：６ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
２サイクル目　充電：１５ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．６ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：６ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
３サイクル目　充電：１５ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．６ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：３０ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
４サイクル目　充電：１５ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．６ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：６０ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
　〔ラミネート電池の評価〕
　〔自己放電容量（ＯＣＶ）の測定（保存特性の評価）〕
　コンディショニング後の電池を、充放電試験装置を用い、３０ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖ、０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とした。満充電後の電池を８０℃で１４日間保存した後、２５℃で６時間以上放置（保管）したこと以外は実施例１シリーズと同様の手法で、ＯＣＶを測定した。その結果を表６に示す。
　〔遷移金属の検出量〕
　ＯＣＶ測定後の電池を放電し、その後に解体して取り出したＰＥセパレータ及び負極をＥＭＣ５０ｍＬで洗浄し、乾燥させた。続いて、集電体（銅箔）から剥離した負極合材（負極活物質）を１ｇの硝酸に２４時間浸漬し溶解させた。その後、当該硝酸にＰＥセパレータも２４時間浸漬させた。得られた硝酸溶液をろ過し、超純水で希釈して測定用試料を調製した。測定用試料をＩＣＰ発光分光分析装置（（株）島津製作所製）で分析することにより、測定用試料中の（電池（セル）当たりの）ニッケル（Ｎｉ）量、コバルト（Ｃｏ）量及びマンガン（Ｍｎ）量を検出した。その結果を表６に示す。
　〔実施例４シリーズの考察〕
・正極としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）を用いる場合、Ｄ／Ｇ比が０．７以下（又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下）である特定の黒鉛を含む負極を用いた電池は、Ｄ／Ｇ比（又はＧバンド半値幅）が上記の範囲外の黒鉛を含む負極を用いた電池（負極のみが異なる電池）と比較すると、いずれも、８０℃で１４日間保存後のＯＣＶが比較的高く、当該保存中の自己放電（ΔＶ）が抑制されていることが確認できた。
・また、上記特定の黒鉛を含む負極を用いた電池は、それ以外の黒鉛を含む負極を用いた電池よりもＮｉ検出量、Ｃｏ検出量及びＭｎ検出量がいずれも低減していることから、正極からのＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの溶出が抑制されることが確認された。この結果より、正極からの遷移金属溶出という副反応の低減により、自己放電が抑制されていると考えられる。
・電解液にポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－１）を添加すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ溶出量が顕著に低減し、それに伴い８０℃で１４日間保存中の自己放電もより一層抑制されることが確認された。なお、ＰＰＳＥ－１添加による上記の低減・抑制効果は、上記特定の黒鉛を含む負極を用いた電池が、それ以外の黒鉛を含む負極を用いた電池よりも高い（即ち、より効果的にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ溶出量が低減し、自己放電が抑制される）ことが確認された。
・分岐構造が多く含まれるポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－２、ＰＰＳＥ－３）を用いる場合も、市販品のポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－１）と同様の傾向を示した。換言すると、電解液にＰＰＳＥ－２又はＰＰＳＥ－３を添加することにより、Ｎｉ溶出量が低減し、それに伴い８０℃で１４日間保存中の自己放電も抑制されることが確認された。以下の理由は不明であるが、分岐構造を示すピーク（Ｐｂ）があるＰＰＳＥ－２及びＰＰＳＥ－３は、ＰｂピークがみられないＰＰＳＥ－１よりもＮｉ検出量が少なく、正極からのＮｉ溶出がより一層抑制されていることが確認された。それに伴って自己放電が改善したと考えられる。
・分岐構造が多く含まれるポリリン酸エチル（ＰＰＥ）を用いてもポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－１）と同様の傾向を示した。換言すると、電解液にＰＰＥを添加することにより、Ｎｉ溶出量が低減し、それに伴い８０℃で１４日間保存中の自己放電も抑制されることが確認された。
・ポリリン酸(トリイソプロピルシリル)〔ＰＰＳＥ（ＴＩＰＳ）〕又はポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］（ＰＰＳＥ（ＴＢＤＭＳ））を用いてもポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－１）と同様の傾向を示した。換言すると、電解液にＰＰＳＥ（ＴＩＰＳ）又はＰＰＳＥ（ＴＢＤＭＳ）を添加することにより、Ｎｉ溶出量が低減し、それに伴い８０℃で１４日間保存中の自己放電も抑制されることが確認された。
　＜実施例５シリーズ＞
　〔ラミネート電池（実施例５－１～５－１５、比較例５－１～５－８）の製造〕
・正極活物質を北京当弁社製のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）に変更し、塗工重量１５．７ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１シリーズと同様の手法で正極を製造した。
・実施例１シリーズで製造された負極１－１、１－２、１－３、１－５又は１－６を用いた。
・電解液溶媒を表７に示す種類及び組成（体積比）に変更したこと以外は実施例４シリーズと同様の手法で非水電解液を調製した。
・得られた正負極を用いて、実施例４シリーズと同様の手法で、評価用電池を完成させた。なお、使用した負極及び電解液の種類は以下の表７に示す。
　〔ラミネート電池の評価〕
　評価用電池を実施例４シリーズと同様にして評価した。その結果を以下の表７に示す。
　〔実施例５シリーズの考察〕
・正極をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）に変更しても、実施例４シリーズと同様の傾向を示した。換言すると、正極としてＮＣＭ８１１を用いる場合、Ｄ／Ｇ比が０．７以下（又はＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下）である特定の黒鉛を含む負極を用いた電池は、Ｄ／Ｇ比（又はＧバンド半値幅）が上記の範囲外の黒鉛を含む負極を用いた電池（負極のみが異なる電池）と比較すると、いずれも、８０℃で１４日間保存後のＯＣＶが比較的高く、当該保存中の自己放電（ΔＶ）が抑制されていることが確認できた。但し、同じＮＣＭ８１１を用いた実施例２シリーズにおける６０℃で２８日間保存中の自己放電と比較すると、その抑制効果は小さかった。この原因としては、電池の保存環境がより高負荷の高温環境の場合、副反応として正極から遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の溶出が促進したためと考えられる。
・また、実施例４シリーズと同様に、上記特定の黒鉛を含む負極を用いた電池は、それ以外の黒鉛を含む負極を用いた電池よりもＮｉ検出量が低減していることから、正極からのＮｉ溶出が抑制されることが確認された。この結果より、副反応の低減により、自己放電が抑制されていると考えられる。
・正極をＮＣＭ８１１に変更しても、実施例４シリーズと同様に、電解液にポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－１）、分岐構造が多く含まれるポリリン酸トリメチルシリル（ＰＰＳＥ－２、ＰＰＳＥ－３）、分岐構造が多く含まれるポリリン酸エチル（ＰＰＥ）、ポリリン酸(トリイソプロピルシリル)〔ＰＰＳＥ（ＴＩＰＳ）〕又はポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］（ＰＰＳＥ（ＴＢＤＭＳ））を添加することにより、Ｎｉ溶出量が低減し、それに伴い８０℃で１４日間保存中の自己放電も抑制されることが確認された。
・また、実施例４シリーズと同様に、分岐構造を示すピーク（Ｐｂ）があるＰＰＳＥ－２及びＰＰＳＥ－３は、ＰｂピークがみられないＰＰＳＥ－１よりもＮｉ検出量が少なく、正極からのＮｉ溶出がより一層抑制されていることが確認された。それに伴って自己放電が改善したと考えられる。

Claims (10)

  1. 　電解質塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物及び電解液溶媒としてカーボネート系溶媒を含む非水電解液と、
    　負極活物質としてラマン分光測定で分析したＤバンド及びＧバンドのピーク面積比（Ｄ／Ｇ比）が０．７以下である黒鉛を含む負極と、
    　正極とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
    ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）　（Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）・・・（１）
  2. 　電解質塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物及び電解液溶媒としてカーボネート系溶媒を含む非水電解液と、
    　負極活物質としてラマン分光測定で分析したＧバンド半値幅が２８ｃｍ－１以下である黒鉛を含む負極と、
    　正極とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
    ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）　（Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）・・・（１）
  3. 　上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物は、上記非水電解液に対して、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物はＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　上記カーボネート系溶媒は上記電解液溶媒の総量１００質量％に対して５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　上記カーボネート系溶媒は鎖状カーボネート系溶媒及び飽和環状カーボネート系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　上記非水電解液は添加剤として一般式（４）で表されるリン原子含有化合物を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
    ［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）Ｏ－］ｎ・・・（４）
    （式（４）中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示し、ｎは２以上を示す。）
  8. 　上記非水電解液は添加剤としてポリリン酸トリメチルシリル、ポリリン酸エチル、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）及びポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
  9. 　上記正極は一般式（５）で表される正極活物質を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
    ＬｉｖＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋ｗ　〔０．２≦ｖ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．２≦ｗ≦０．２（ｖはＬｉのモル比、ｘはＮｉのモル比、ｙはＣｏのモル比、ｚはＭｎのモル比、ｗ（２＋ｗ）はＯのモル比を示す。）〕・・・（５）
  10. 　上記電解質塩は一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及びＬｉＡｓＦ６からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
    ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）・・・（２）
    ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）・・・（３）
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