JP2008538744A - 生体活性物質の放出を制御するためのヒドロゲル - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、陽イオンの存在下での超分子の大環状化合物の形成のためにフーグステン型水素結合によって会合しうるグアノシンヒドラジド誘導体を基礎とした安定な超分子ヒドロゲルの形成に関する。ヒドロゲルアセンブリーは、種々の活性のアルデヒドまたはケトンと相互作用することができ、周囲環境中への前記アルデヒドまたはケトンの放出に影響を及ぼす。本発明は、ヒドロゲル、生物活性物質を保護するための前記ヒドロゲルの使用ならびに食品香料、芳香剤、医薬品または農薬の放出を制御するためのデリバリーシステムとしての前記ヒドロゲルの使用に関する。
生物活性分子、例えば食品香料、芳香剤、医薬品または農薬の安定化および制御されたデリバリーは、ほぼ全ての応用化学のための重要な論争点である。(生体)活性薬剤の濃縮され、容易に運搬可能かつ加工可能な形を安定化させることなしでは、デリバリーは実現されず、および機能性薬剤は、予定された場所および時間で、めったに有利な性質を示すことはない。実際に、崩壊に敏感な添加剤を保護し、添加剤の放出を制御し、それ故に、使用要件に応じて性能を最適化するために、広範囲な用途には、効果的なカプセル封入が必要とされている。マトリックス、例えばミセル、カプセルまたはゲル中への活性化合物の閉じ込めは、種々の部門の工業で広範囲に研究された。
本発明は、グアノシンヒドラジド誘導体、陽イオンおよび水性液体から構成されている新規ゲル組成物に関する。このゲルは、生物活性の物質、例えばアルデヒドまたはケトンに対して有用なキャリヤーであり、この場合この生物活性の物質は、ヒドロゲル内に閉じ込められていてよく、かつ適用中に周囲に放出されてよい。
1)式:
Aは、式i)〜vi)
上記式中、点線および太字の線は、それぞれ−CONHNHR1およびB部分への結合を表わし、R2、R3またはR4は、互いに独立に−H、−OH、−OCOCH3、−OCH2Ph、−OPO3NaHおよび−OPO3H2から構成される群から選択されるかまたはR2、R3またはR4の2つを一緒にした場合には、−OP(OH)OO−、−OP(ONa)OO−および−OC(CH3)2O−から構成される群から選択され、
YおよびXは、NHキャリヤーまたは酸素原子またはCH2基またはCHOH基であり;および
nは、1〜50、好ましくは1〜10の1つの整数であり;および
Bは、式vii)〜x)
上記式中、太字の線は、A部分への結合を示し、R5は、−H、−OH、−OCH3、−SH、−SCH3、−NH2、−NHCH3、−OCOCH3、−OCH2Ph、−OCH2CH=CH2および−Brから構成されている群から選択される〕で示される少なくとも1つの化合物、
2)K+、Na+、Li+、Rb+、Cs+、Sr2+、Ba2+、NH4 +または(CH3)4N+から構成される群から選択された少なくとも1つの陽イオンおよびCl-、Br-、I-、NO3 -、HCOO-、CH3COO-、H2PO3 -、HPO3 2-、PO3 3-、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、BO2 -、PF6 -、ピクレート-およびシトレート3-から構成される群から選択された少なくとも1つのアニオンを含有する塩;および
3)水性液体からなるゲルである。
少なくとも1つの活性物質および
上記したようなゲルまたは上記したようなゲル成分を混合することによって得ることができる活性ゲルである。
A)式R"−CHO〔式中、R"は、C8〜C12の線状または分枝鎖状アルキル基である〕で示されるアルデヒド、ベンズアルデヒド、1,3−ベンゾジオキソール−5−カルボキシアルデヒド(ヘリオトロピン)、3−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−メチルプロパナール、(E)−4−デセナール、8−デセナール、3(6,6−ジメチルビシクロ[3.1.1]ヘプト−2−エン−2−イル)プロパナール、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒド(Triplal(登録商標)、出所:Internationa Flavors and Fragrances, USA)、3,5−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒド、1−(3,3−ジメチル−1−シクロヘキシル)−1−エタノン、5,9−ジメチル−4,8−デカジエナール、2,6−ジメチル−5−ヘプテナール、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエナール(シトラール)、3,7−ジメチルオクタナール、3,7−ジメチル−6−オクテナール(シトロネラール)、(3,7−ジメチル−6−オクテニル)アセトアルデヒド、3−ドデセナール、(Z)−4−ドデセナール、3−エトキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド(エチルバニリン)、4−エチルベンズアルデヒド、3−(2−エチルフェニルおよび4−エチルフェニル)−2,2−ジメチルプロパナール、2−フランカルボアルデヒド(フルフラール)、(E)−2−ヘキシル−3−フェニル−2−プロペナール(ヘキシルシンナムアルデヒド)、7−ヒドロキシ−3,7−ジメチルオクタナール(ヒドロキシシトロネラール)、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド(バニリン)、4−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒドおよび3−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒド(Lyral(登録商標)、出所:International Flavors and Fragrancesm USA)、4−イソプロピルベンズアルデヒド(クミンアルデヒド)、3−(4−イソプロピルフェニル)−2−メチルプロパナール、2−(4−イソプロピルフェニル)プロパナール、(4R)1−p−メンテン−9−カルボアルデヒド(Liminal(登録商標)、出所:Firmenich SA, Geneva, Switzerland)、2−メトキシベンズアルデヒドおよび4−メトキシベンズアルデヒド(anis aldehyde)、6−メトキシ−2,6−ジメチルヘプタナール(メトキシメロナール)、8(9)−メトキシ−トリシクロ[5.2.1.0.(2,6)]デカンー3(4)−カルボアルデヒド(Scentenal(登録商標)、出所:Firmenich SA, Geneva, Switzerland)、1−メチル−4−(4−メチル−3−ペンテニル)−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒド(Precyclemone(登録商標)B,出所:International Flavors & Fragrances, USA)、4−(4−メチル−3−ペンテニル)−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒド(Acropal(登録商標)、出所:Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland)、(4−メチルフェノキシ)アセトアルデヒド、(4−メチルフェニル)アセトアルデヒド、3−メチル−5−フェニルペンタナール、2−(1−メチルプロピル)−1−シクロヘキサノン、2,6−ノナジエナール、(Z)−6−ノネナール、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、3−フェニルブタナール(Trifernal(登録商標), 出所:Firmenich SA, Geneva, Switzerland)、3−フェニルプロパナール、2−フェニルプロパナール(ヒドラトロプアルデヒド)、(E)−3−フェニル−2−プロペナール(シンナムアルデヒド)、3−(4−第三ブチルフェニル)−2−メチルプロパナール(Lolial(登録商標)、出所:Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland)、3−(4−第三ブチルフェニル)プロパナール(Bourgeonal(登録商標)、出所:Quest International, Naarden, Netherlands)、トリシクロ[5.2.1.0.(2,6)]デカン−4−カルボアルデヒド、エキソートリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカンー8−エキソ−カルボアルデヒド(Vertral(登録商標)、出所:Dragoco, Germany)、2,6,6−トリメチル−ビシクロ[3.1.1]ヘプタン−3−カルボアルデヒド(ホルミルピナン)、2,4,6−トリメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒドおよび3,5,6−トリメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒド、2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−アセトアルデヒド(カンホレニックアルデヒド(campholenic aldehyde))、2,6,10−トリメチル−2,6,9,11−ドデカテトラエナール、(E)−2,5,6−トリメチル−4−ヘプテナール、3,5,5−トリメチルヘキサナール(Verdinal,出所:Quest International, Naarden, Netherlands)、10−ウンデセナールまたは9−ウンデセナールおよびその混合物、例えばイントレレベンアルデヒド(Intreleven aldehyde)(出所:International Flavors & Fragrances, USA)であり、および
B)式R’−(CO)−R"〔式中、R’およびR"は、線状アルキル基である〕で示されるC8〜C11ケトン、アセトフェノン、ダマスセノンおよびダマスセン、1−(5,5−ジメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−4−ペンテン−1−オン(Neobutenone(登録商標)、出所:Firmenich SA, Geneva, Switzerland)、4−(1,1−ジメチルプロピル)−1−シクロヘキサノン(Orivone(登録商標)、出所:International Flavors & Fragrances, USA)、2,4−ジ−第三ブチル−1−シクロヘキサノン、2−ヘキシル−1−シクロペンタノン、2−ヒドロキシ−3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン、4−(4−ヒドロキシ−1−フェニル)−2−ブタノン(ラズベリーケトン)、イオノンおよびメチルイオノン、イロン、4−イソプロピル−2−シクロヘキセン−1−オン、大環状ケトン、例えばシクロペンタデカノン(Exaltone(登録商標))または3−メチル−4−シクロペンタデセン−1−オンおよび3−メチル−5−シクロペンタデセン−1−オン(δ−ムスセノン)または3−メチル−1−シクロペンタデカノン(ムスコン)、この場合、これらの出所の全てがFirmenich SA, Geneva, Switzerlandであり、1(6),8−p−メタンジエン−2−オン(carvone)、1−(1−p−メンテン−2−イル)−1−プロパノン、メントン、(1R,4R)−8−メルカプト−3−p−メンタノン、7−メチル−2H,4H−1,5−ベンゾジオキセピン−3−オン(Calone(登録商標)、出所:C.A.L. SA, Grasse, France)、5−メチル−3−ヘプタノン、6−メチル−5−ヘプテン−2−オン、メチル−3−オキソ−2−ペンチル−1−シクロペンタンアセテート(Hedione(登録商標)、出所:Firmenich SA, Geneva, Switzerland)、5−メチル−エキソ−トリシクロ[6.2.1.0(2,7)]ウンデカン−4−オン、2−ナフタレニル−1−エタノン、1−(オクタヒドロ−2,3,8,8−テトラメ−2−ナフタレニル)−1−エタノン(異性体混合物、Iso E Super(登録商標)、出所:International Flavors & Fragrances, USA)、2−ペンチル−1−シクロペンタノン(Delphone)、4−フェニル−2−ブタノン(ベンジルアセトン)、2−第三ブチル−1−シクロヘキサノン、2,4,4,7−テトラメチル−6−オクテン−3−オン、1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン(樟脳)、4−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−2−ブタノン(ジヒドロイオノン)、(E)−1−(2,4,4−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−2−ブテン−1−オン、1−(3,5,6−トリメチル−3−シクロヘキセン−1−イル)−1−エタノン、2,2,5−トリメチル−5−ペンチル−1−シクロペンタノンである。
グアノシン−5′−ヒドラジドの製造
メタノール(150ml)中のグアノシン−5′−メチルエステル(メチル(2S,3S,4R,5R)−5−(2−アミノ−6−オキソ−1,6−ジヒドロ−9H−プリン−9−イル)−3,4−ジヒドロキシテトラヒドロ−2−フランカルボキシレート、100mg、0.32ミリモル)の懸濁液にヒドラジン水和物(80mg、1.6ミリモル)を添加し、この混合物を12時間還流した。この反応混合物を体積の1/3に濃縮し、濾過し、真空下に乾燥し、グアノシン−5′−ヒドラジド76mg((2S,3S,4R,5R)−5−(2−アミノ−6−オキソ−1,6−ジヒドロ−9H−プリン−9−イル)−3,4−ジヒドロキシテトラヒドロ−2−フランカルボヒドラジド、収率76%)を生じた。白色の固体。融点:241〜243℃。
1H NMR:(400MHz、DMSO−d6):10.8(br.s,1H);10.6(br.s,1H);7.94(s,1H);6.59(br.s,2H);5.77(d,J=7.6,1H);5.73(m,1H);5.54(m,1H);4.50(m,1H);4.45(m,1H);4.33(d,J=1.2,1H);4.0(s,1H)。
13C NMR:(100.6MHz,DMSO−d6)169.2(s);157.1(s);153.9(s);150.3(s);137.7(d);117.8(s);88.0(d);84.6(d);73.5(d);72.6(d)。
ESI−MS:312.1[M+H]+。
グアノシン−5′−ヒドラジド(300mg、0.96ミリモル)およびエタノール(10ml)中のベンズアルデヒド(153mg、1.45ミリモル)の懸濁液を6時間還流した。室温への冷却後、この混合物を濾過し、相応するヒドラゾン250mg((2S,3S,4R,5R)−5−(2−アミノ−6−オキソ−1,6−ジヒドロ−9H−プリン−9−イル)−3,4−ジヒドロキシテトラヒドロ−2−フランカルボン酸ベンジリデンヒドラジド、収率74%)をアミド結合配座(synlanti約64:36)に関連して2つの異性体の混合物として生じた。灰色の固体。
1H NMR:(400MHz、DMSO−d6、主要な異性体):11.69(s,1H);10.88(s,1H);8.35(s,1H);8,28(s,1H);7.77−7.66(m,2H);7.54−7.39(m,3H);6.65(br.s,2H);5.88(d,J=6.1,1H);5.67(br.s,2H);4.61(dd,J=6.1,1.0,1H);4.47(d,J=3.1,1H);4.31(dd,J=3.1,1.0,1H);
(小数の異性体):11.72(s,1H);10.81(s,1H);8.39(s,1H);8,05(s,1H);7.77−7.66(m,2H);7.54−7.39(m,3H);6.65(br.s,2H);5.96(d,J=7.2,1H);5.67(br.s,2H);5.34(m,1H);4.43(dd,J=4.1,3.1,1H);4.26(m,1H)。
13C NMR:(100.6MHz,DMSO−d6、主要な異性体)166.5(s);156.7(s);154.4(s);151.5(s);149.5(d);136.2(d);134.4(s);130.7(d);129.2(d);127.6(d);116.2(s);87.3(d);83.2(d);73.7(d);73.4(d);
(小数の異性体):171.5(s);156.7(s);154.4(s);152.0(s);144.8(d);135.7(d);134.3(s);130.5(d);129.2(d);127.4(d);115.6(s);86.2(d);81.4(d);75.2(d);73.7(d)。
ESI−MS:401[M+2]+,400[M+H]+。
ゲルの製造およびゲル溶融温度の測定
グアノシン−5′−ヒドラジドを0.5Mのアセテート緩衝液 pH6(500μl)中に溶解し、15ミリモルの濃度を形成させた。容器をグアノシン−5′−ヒドラジドが完全に溶解するまで加熱し、次に室温に冷却した。ゲル化を観察し、ゲル溶融温度(Tgel)を、バイアル倒置法(the vial inversion method)によって目視的に測定した。試料のバイアルを倒置された位置で油浴中に浸漬し、温度を徐々に高めた。Tgelをゲルが流動を開始した点として考慮した。
プロトンNMR分光法によるグアノシン−5′−ヒドラジドのゲル化の測定
NMR管にグアノシン−5′−ヒドラジド(2.3mg)、D2O(450μl)、KCl貯蔵溶液45μl(1モル)、ジオキサン貯蔵溶液5μl(300ミリモル)を添加し、グアノシン−5′−ヒドラジド15ミリモル、KCl90ミリモルおよびジオキサン溶液3ミリモルを生じた。NMR管をグアノシン−5′−ヒドラジドが溶解するまで温和に加熱し、次に室温に冷却した。この試料が十分にゲル化したら直ちに1H NMRスペクトル(400MHz)を記録した。遊離ヒドロゲレーター(hydrogelator)の百分率を、内部ジオキサン基準に関連してグアニン基上のH−8のプロトン信号を積算することによって測定した。H−8のプロトン信号は、溶液中の遊離グアノシン−5′−ヒドラジドに関連して鮮鋭であり、これに反してゲル中に組み込まれたグアノシン−5′−ヒドラジドに関しては、広範囲に亘って検出される。内部基準(ジオキサン3ミリモル)に関連して観察可能なH−8信号の積算により、グアノシン−5′−ヒドラジドの画分は、なお自由に(較差によって)ゲル中に生じた。このゲルを、澄明な溶液を生じる濃厚なDClの1滴の添加によって破壊し、次にプロトンNMRスペクトルを記録し;内部ジオキサン基準に関連してグアノシン−5′−ヒドラジドのH−8(溶液中で100%の遊離)の組み込みにより、グアノシン−5′−ヒドラジドの量を生じた。全ての遊離グアノシン−5′−ヒドラジド(溶液中で100%)の組み込みとゲル化溶液中の遊離グアノシン−5′−ヒドラジドの組み込みとの較差により、ゲル化の百分率が生じた。
活性アルデヒドまたはケトンとグアノシン−5′−ヒドラジドをベースとするゲルとの相互作用および最も安定したヒドロゲルの形成
"適合した"動的ヒドロゲルに向けての系の発展を研究するために、ヒドラジドグアノシン−5′−ヒドラジド(1)およびN−(1−ヒドラジノカルボニル−2−ヒドロキシ−エチル)−アセトアミド(セリンヒドラジド)(2)およびアルデヒド2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩(3)および燐酸モノ−(4−ホルミル−5−ヒドロキシ−6−メチル−ピリジン−3−イルメチル)エステル(ピリドキサルモノホスフェート)(4)を選択した。動的ライブラリーをそれぞれの化合物のために15ミリモルの濃度で酢酸ナトリウム緩衝液中でpD6で生成した。この場合この化合物は、4つの可能なアシルヒドラゾンA−D(A:1+3、B:1+4、C:2+3、D:2+4)から構成され、それぞれ2つの配位異性体を表わし、水性媒体中でのアシルヒドラゾン結合形成および分割によって連続的に相互作用を受ける。ヒドラジド2ならびにアルデヒド3および4の貯蔵溶液(150ミリモル)を、記載された化合物をD2Oまたは重水素化緩衝液中に溶解することによって製造した。(酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム0.5モル、pD6.0)。グアノシン−5′−ヒドラジド(1、2.3mg)をNMR管中の緩衝液500μl中に溶解し、15ミリモルの溶液を形成させた。次に、ヒドラジド2溶液50μlおよび貯蔵溶液からのアルデヒド(3,4)溶液50μlを添加した。NMR管を5〜6時間、50〜60℃に温和に加熱し、平衡を達成させた。次に、当該管を室温に冷却し、1H−NMRスペクトル(400MHz)を、溶液が完全にゲル化されたら直ちに記録した。遊離(ゲル化されていない)アシルヒドロゾンのCH=Nイミンプロトン信号は、広範囲に及ぶのだけれども、混合物のそれぞれの成分に対して明らかに同定することができた。それぞれアシルヒドラゾンのanti異性体およびsyn異性体(アミド結合配座に関連し、anti約75%およびsyn25%+化合物に依存して+10%)を組み込み、溶液中に遊離して存在するライブラリー成分の画分を生じた。ゲル中のグアノシン−5′−ヒドラジドの画分は、較差によって得られた。アシルヒドラゾンA(1+3)は、単独ではゲルを生じないけれども、少量(3%以下)のアシルヒドラゾンA(1+3)は、(1+2)と(3+4)との混合物中のアシルヒドラゾンB(1+4)によって形成されたゲル中に閉じ込められることが可能であった。個別的なアシルヒドラゾン(15ミリモル)のスペクトルは、反応されていないアルデヒドプロトンの弱い信号(5%以下)を示した。加熱時に、CH=N信号は、個別的な当該化合物および当該混合物の双方に関連して広範囲に及んだ。
活性アルデヒドまたはケトンを含有するヒドロゲルの形成
本実施例で使用される活性アルデヒドまたはケトンは、芳香成分または食品香料成分として公知である。しかし、前記の活性アルデヒドまたはケトンは、昆虫忌避剤または昆虫誘引剤としても表わされるかまたは殺菌剤または殺真菌剤としても表わされる。幾つかの化合物、例えばベンズアルデヒド、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒド(Triplal(登録商標))、3,7−ジメチル−6−オクテナール(シトロネラール)、2−フランカルボアルデヒド(フルフラール)、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド(バニリン)、メントン、1−(4−メチルフェニル)−1−エタノン(4−メチルアセトフェノン)、2−ペンチル−1−シクロペンタノン(デルホン(Delphone))、3−フェニル−2−プロペナール(シンナムアルデヒド)または10−ウンデセナールは、昆虫誘引剤または昆虫忌避剤の性質を有し(例えば:A.M. EI-Sayed, The Pherobase 2005, http://www.pherobase.net)および/または細菌類に対して活性であることが公知である(例えば:WO 01/24769または欧州特許第1043968号明細書参照)。
プロトンNMR分光法による超分子ヒドロゲル構造中に配合された活性アルデヒドまたはケトンの量の定量化
グアノシン−5′−ヒドラジド(37.1mg、0.12ミリモル)をD2O(pD6)中の0.5モルの酢酸カリウム緩衝液7ml中に溶解した。次に、異なる量のベンズアルデヒド(31.6mg、0.30ミリモル;62.9mg、0.59ミルモルまたは94.7mg、0.89ミリモル)を、内部標準としてのジオキサン(60.4ミリモル)を含有するD2O中の0.5モルの酢酸カリウム緩衝液5ml中に溶解した。測定のために、グアノシン−5′−ヒドラジドを含有する緩衝液700μlおよびそれぞれベンズアルデヒド緩衝液の1つ100mlを、幾つかのナトリウム3−トリメチルシリル−テトラジュウテリオプロピオネート(内部ロックとして)と一緒にNMR管に添加し、0.5、1.0または1.5モル等量のベンズアルデヒドおよび0.5モル等量のジオキサンを有するグアノシン−5′−ヒドラジド溶液15ミリモルを生じた。この管を水浴(約70℃)上で、澄明な溶液が得られるまで加熱し、次に一晩中、室温に冷却したまま放置した。生じる生成物は、完全に固化した試料であった。下記の結果に示されているように、この試料は、ゲル化された相(遊離されていない成分を有する)およびゲル構造内に閉じ込められた液相(遊離成分を有する)の分散液から本質的に構成されていた。
ヘッドスペース分析による超分子ヒドロゲル構造からの活性アルデヒドまたはケトンの蒸発による定量化
小型のガラス容器中で、グアノシン−5′−ヒドラジド(42.0mg、0.14ミリモル)を音波破砕下に0.5モルの酢酸カリウム緩衝液7ml(pH6)中に溶解した。緩衝液10ml中の非揮発性の2−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩(200.5mg、1.0ミリモル)の溶液1mlの添加後、試料を水浴上で約70℃に加熱した。完全な溶解後、緩衝液10ml中の等モル量(0.30ミリモル)の揮発性フルフラール(29.2mg)、ベンズアルデヒド(31.5mg)、アセトフェノン(35.7mg)および2,4,6−トリメチル−3−シクロヘキセン−1−カルボアルデヒド(45.6mg)の溶液1mlを添加し、15ミリモルのグアノシン−5′−ヒドラジドおよび3,3ミリモルのアルデヒドまたはケトン溶液を生じた。この試料を室温に冷却したまま放置し、ヒドロゲルを形成した。
プロトンNMR分光法による超分子ヒドロゲル構造からの活性物質の放出の定量化
グアノシン−5′−ヒドラジドおよびアシクロビルを0.5モル%の重水素化された酢酸ナトリウム緩衝液pD6(500μl)中に溶解し、それぞれ15ミリモルおよび5ミリモルの濃度を形成させた。容器をグアノシン−5′−ヒドラジドが完全に溶解するまで加熱し、次に室温に冷却した。ゲル化後、酢酸ナトリウム緩衝液(500μl)をヒドロゲルの上面上に極めて注意深く添加した。異なる時間間隔で、上澄液を注意深くNMR管に取り出した。1H NMRスペクトルを内部標準としての第三ブタノール(3ミリモル)を用いて記録した。ヒドロゲルから放出されたアシクロビルの百分率を第三ブタノール信号に関連してアシクロビルのグアニン部分のH−8プロトン信号を積算することによって測定した。別々のNMR管中で、アシクロビルおよび第三ブタノールをD20(500μl)中に溶解し、それぞれ5ミリモルおよび3ミリモルの溶液を形成させ、プロトンNMRスペクトルを記録した。内部標準第三ブタノール(3ミリモル)に関連してアシクロビルのグアニン部分のH−8プロトン信号の積算により、全体量のアシクロビルが生じた(100%に相当する)。アシクロビルの全体量の積算と種々の時間間隔でヒドロゲルから上澄みの緩衝液中へ放出されるアシクロビルの積算との較差により、放出された活性物質の百分率が生じた。バンコマイシンまたはビタミンCを活性物質として使用する同様の試験は、実施された。異なる時間間隔で上澄みの緩衝液中に放出されたそれぞれの活性物質の量は、図2に示されている。
グアノシン−5′−ヒドラジドのベンズアルデヒド誘導体を含有するヒドロゲルの形成
小型のガラス容器中で、グアノシン−5′−ヒドラジド(46.9mg、0.15ミリモル)を音波破砕下に上記の0.5モルの酢酸カリウム緩衝液10ml中に溶解した。この溶液を水浴(約70℃で)上でヒドラジドが完全に溶解するまで加熱した。次に、この溶液6mlを約70℃で酢酸カリウム緩衝液中に溶解された5−(2−アミノ−6−オキソ−1,6−ジヒドロ−9H−プリン−9−イル)−3,4−ジヒドロキシテトラヒドロ−2−フランカルボン酸ベンジリデンヒドラジド2ml(11.8mg、0.03ミリモル)に添加し、グアノシン−5′−ヒドラジド中の11,3ミリモルの試料およびベンジリデンヒドラジド誘導体中の3.7ミリモルの試料を生じた。この試料を室温に冷却したまま放置した。この試料を室温で1日間および5日間放置した後に倒置しおよび/または目視的に分析した。ゲルが得られた。
Claims (17)
- 1)式:
Aは、式i)〜vi)
上記式中、点線および太字の線は、それぞれ−CONHNHR1およびB部分への結合を表わし、R2、R3またはR4は、互いに独立して−H、−OH、−OCOCH3、−OCH2Ph、−OPO3NaHおよび−OPO3H2から構成される群から選択されるかまたはR2、R3またはR4の2つを一緒にした場合には、−OP(OH)OO−、−OP(ONa)OO−および−OC(CH3)2O−から構成される群から選択され、
YおよびXは、NHキャリヤーまたは酸素原子またはCH2基またはCHOH基であり;および
nは、1〜50の整数であり;および
Bは、式vii)〜x)
上記式中、太字の線は、A部分への結合を示し、R5は、−H、−OH、−OCH3、−SH、−SCH3、−NH2、−NHCH3、−OCOCH3、−OCH2Ph、−OCH2CH=CH2および−Brから構成されている群から選択される〕で示される少なくとも1つの化合物、
2)K+、Na+、Li+、Rb+、Cs+、Sr2+、Ba2+、NH4 +または(CH3)4N+から構成される群から選択された少なくとも1つの陽イオンおよびCl-、Br-、I-、NO3 -、HCOO-、CH3COO-、H2PO3 -、HPO3 2-、PO3 3-、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、BO2 -、PF6 -、ピクレート-およびシトレート3-から構成される群から選択された少なくとも1つのアニオンを含有する塩;および
3)水性液体からなるゲル。 - 式(I)の化合物中で、Aが式i)またはii)、但し、この場合R2およびR3は互いに独立して−Hまたは−OHであるものとし、から選択され、Bが式vii)またはx)の一部分であり、かつR1およびR5が水素原子を表わす、請求項1記載のゲル。
- 式(I)の化合物がグアノシン−5′−ヒドラジドである、請求項1記載のゲル。
- 塩が、式MyXmの塩に対して中性の全電荷を生じるために、XがCl-、NO3 -、HCOO-、CH3COO-、HCO3 -、H2PO3 -、HPO3 2-、SO4 2-、CO3 2-、PO3 3-およびシトレート3-から構成される群から選択されたアニオンであり、MがNa+、K+、Sr2+、NH4 +または(CH3)4N+から構成される群から選択された陽イオンであり、かつyおよびmが1、2または3から個別的に選択されているような式MyXmを有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載のゲル。
- 水性液体が水であるかまたは水とエタノール、ジプロピレングリコールまたはプロピレングリコールとの均一な混合物である、請求項1から5までのいずれか1項に記載のゲル。
- 水性液体が5〜8から構成されたpHを有する、請求項1から6までのいずれか1項に記載のゲル。
- 次のもの:
少なくとも1つの活性物質および
請求項1から7までのいずれか1項に定義されたようなゲル、または請求項1から7までのいずれか1項に定義されたような前記ゲルの成分を混合することによって得ることができる活性ゲル。 - 活性物質が食品香料成分、芳香成分、医薬成分、昆虫誘引剤または昆虫忌避剤、殺虫剤、殺菌剤または農薬成分である、請求項8記載の活性ゲル。
- 活性物質がC5〜C30アルデヒドまたはケトンである、請求項8記載の活性ゲル。
- 活性物質が芳香成分である、請求項8記載の活性ゲル。
- 芳香成分がC5〜C30芳香アルデヒドまたはケトンである、請求項11載の活性ゲル。
- 請求項8から12までのいずれか1項に記載のゲルを含有するかまたは当該ゲルと関連する消費製品。
- 芳香デバイスまたは衛生デバイス、おむつ手桶用フレッシュナー、自動車用フレッシュナー、クロゼット用フレッシュナー、猫砂の入った容器用フレッシュナー、靴用フレッシュナーまたは厨芥バケツ用フレッシュナー、練り歯磨き、化粧用クリームまたは製薬学的クリーム、ヘアケア製品またはボディケア製品、クリーニング製品、表面艶出し製品、殺虫剤、または昆虫誘引剤または昆虫忌避剤デバイスの形である、請求項13記載の消費製品。
- ゲルタイプのエアフレッシュナーの形である、請求項12記載の消費製品。
- 食品香料成分、芳香成分、医薬成分、昆虫誘引剤または昆虫忌避剤、または農薬の放出のためのデリバリーシステムとしての請求項8から12までのいずれか1項に記載のゲル組成物の使用。
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