JPH0691130A - 選択分離用高圧促進膜及びその使用法 - Google Patents
選択分離用高圧促進膜及びその使用法Info
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- JPH0691130A JPH0691130A JP3075329A JP7532991A JPH0691130A JP H0691130 A JPH0691130 A JP H0691130A JP 3075329 A JP3075329 A JP 3075329A JP 7532991 A JP7532991 A JP 7532991A JP H0691130 A JPH0691130 A JP H0691130A
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Classifications
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
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- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
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- B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
- B01D2313/22—Cooling or heating elements
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 多孔質膜が約１０〜２００Åの細孔径を有
し、溶媒中に溶解された担体を含む促進剤液体を細孔中
に配置され、(a) 多孔質膜のフィード側でフィードガス
／膜界面で気体フィード流中の成分を促進剤液体中に溶
解させ、(b) 成分−担体錯体を形成させ、(c) 錯体を多
孔質膜の透過側へ拡散させ、(d) 成分を担体から遊離さ
せることにより促進輸送膜分離を行なう。 【効果】 膜の生成物側にスイープ流を必要とせず、高
いトランスメンブレン圧で運転でき、生成物が高い純度
で分離される。
し、溶媒中に溶解された担体を含む促進剤液体を細孔中
に配置され、(a) 多孔質膜のフィード側でフィードガス
／膜界面で気体フィード流中の成分を促進剤液体中に溶
解させ、(b) 成分−担体錯体を形成させ、(c) 錯体を多
孔質膜の透過側へ拡散させ、(d) 成分を担体から遊離さ
せることにより促進輸送膜分離を行なう。 【効果】 膜の生成物側にスイープ流を必要とせず、高
いトランスメンブレン圧で運転でき、生成物が高い純度
で分離される。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はガス流成分の選択分離用膜（装
置）に関する。とりわけ、本発明は混合ガス流から軽質
オレフィン又は他の成分を選択的に取出すために高い圧
力で運転できる促進された膜の使用に関する。
置）に関する。とりわけ、本発明は混合ガス流から軽質
オレフィン又は他の成分を選択的に取出すために高い圧
力で運転できる促進された膜の使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】現在軽質オレフィンを、他の非オレフィ
ン系成分を含むガス流から取出すことを含めて、気体フ
ィード流成分を選択的に分離する多くの方法が存在す
る。分離の手段として膜の使用に関心があったけれど
も、工業的環境において経済的に運転できる高流束及び
高選択性の膜のないことがこの目的に対する膜の適用を
妨げた。分離目的のための膜の理想的な特性には高い圧
力及び苛酷な環境条件下のその保全性の維持；高性能レ
ベルの達成；経済的期間の間の高性能レベルの維持；不
変のかつ信頼できる結果を生ずること；市販要素から容
易に組立てられること又は比較的容易に製造されるこ
と；及び技術的に実行可能であることに対する膜の能力
が含まれる。膜技術の現在の状態は前記種々の特性の達
成を試みる多くの種々の膜装置を提供する。
ン系成分を含むガス流から取出すことを含めて、気体フ
ィード流成分を選択的に分離する多くの方法が存在す
る。分離の手段として膜の使用に関心があったけれど
も、工業的環境において経済的に運転できる高流束及び
高選択性の膜のないことがこの目的に対する膜の適用を
妨げた。分離目的のための膜の理想的な特性には高い圧
力及び苛酷な環境条件下のその保全性の維持；高性能レ
ベルの達成；経済的期間の間の高性能レベルの維持；不
変のかつ信頼できる結果を生ずること；市販要素から容
易に組立てられること又は比較的容易に製造されるこ
と；及び技術的に実行可能であることに対する膜の能力
が含まれる。膜技術の現在の状態は前記種々の特性の達
成を試みる多くの種々の膜装置を提供する。
【０００３】低温蒸留は周囲条件下に気体であるフィー
ド流を分離するために商業的に使用された初期方法であ
る。しかしこの型の方法は資本及び運転の再費用に関し
て、殊に類似する沸点範囲をもつ成分例えばエチレン／
エタン、プロピレン／プロパン、ブチレン類／ブタン
類、窒素／酸素などに対して非常に高価である。促進輸
送膜技術は既知分離技術である。それはガス流成分の選
択的分離、例えば炭化水素含有フィード流からのオレフ
ィン、及び空気からのＯ2 の除去に対して実験室で示さ
れた。使用された促進剤は通常分離される成分に対する
親和力を有する金属イオンを含有する。そのような促進
剤の若干を例示するとオレフィンの除去に対し銀が、Ｏ
2 に対し鉄及びコバルト錯体、並びにＣＯ2 に対し有機
アミン類が殊に有用であることが知られている。促進輸
送分離は通常比較的低い圧力で、又は圧力差が膜支持体
の細孔の外へ促進剤液体を押出し、従って透過（すなわ
ち漏出）の非選択的経路を形成するのを避けるために膜
の両側の圧を実質的に等しくして運転される。これらの
場合に生成物側成分濃度を希釈するため、従って膜のフ
ィード側から透過側への分圧推進力を高めるために、し
ばしばスイープ流が使用される。
ド流を分離するために商業的に使用された初期方法であ
る。しかしこの型の方法は資本及び運転の再費用に関し
て、殊に類似する沸点範囲をもつ成分例えばエチレン／
エタン、プロピレン／プロパン、ブチレン類／ブタン
類、窒素／酸素などに対して非常に高価である。促進輸
送膜技術は既知分離技術である。それはガス流成分の選
択的分離、例えば炭化水素含有フィード流からのオレフ
ィン、及び空気からのＯ2 の除去に対して実験室で示さ
れた。使用された促進剤は通常分離される成分に対する
親和力を有する金属イオンを含有する。そのような促進
剤の若干を例示するとオレフィンの除去に対し銀が、Ｏ
2 に対し鉄及びコバルト錯体、並びにＣＯ2 に対し有機
アミン類が殊に有用であることが知られている。促進輸
送分離は通常比較的低い圧力で、又は圧力差が膜支持体
の細孔の外へ促進剤液体を押出し、従って透過（すなわ
ち漏出）の非選択的経路を形成するのを避けるために膜
の両側の圧を実質的に等しくして運転される。これらの
場合に生成物側成分濃度を希釈するため、従って膜のフ
ィード側から透過側への分圧推進力を高めるために、し
ばしばスイープ流が使用される。
【０００４】促進輸送分離装置に使用される膜の最も普
通の形態は支持され又は固定化された液体膜として知ら
れている。ミクロ孔膜支持体の細孔は分離される成分に
対する親和力を有する錯化イオンの溶液を装荷される。
炭酸カリウム及び炭酸セシウムを装荷された平らな多孔
質セルロース膜がバイオガスからのＣＯ2 の選択分離に
使用されたキムラ（S.Kimura) ほかによりセパレーショ
ン・サイエンス・アンド・テクノロジー（Separation S
cience and Technology), １５巻（１９８０）、１１１
５〜１１３３頁中に開示されたように膜は固定化液体膜
であることができる。この型の膜の例は典型的には膜の
乾燥又は膜細孔の外への液体の移動のために短かい膜寿
命を示す。
通の形態は支持され又は固定化された液体膜として知ら
れている。ミクロ孔膜支持体の細孔は分離される成分に
対する親和力を有する錯化イオンの溶液を装荷される。
炭酸カリウム及び炭酸セシウムを装荷された平らな多孔
質セルロース膜がバイオガスからのＣＯ2 の選択分離に
使用されたキムラ（S.Kimura) ほかによりセパレーショ
ン・サイエンス・アンド・テクノロジー（Separation S
cience and Technology), １５巻（１９８０）、１１１
５〜１１３３頁中に開示されたように膜は固定化液体膜
であることができる。この型の膜の例は典型的には膜の
乾燥又は膜細孔の外への液体の移動のために短かい膜寿
命を示す。
【０００５】米国特許第4,７５0,９１８号は平板膜とは
反対に中空繊維膜の使用を含む他の型の促進輸送を開示
している。この開示において、フィード及び回収中空繊
維は平板固定化膜でしばしば遭遇される乾燥問題を回避
するために液体浴中に侵漬される。ガスはフィード繊維
の壁を透過し、液体浴を横切って拡散し、回収繊維の孔
中へ浸透する。この設計は透過速度を犠牲にして前記平
膜設計より潜在的に長い膜寿命を提供するが、しかしそ
れはまたついには装置の停止による再生を必要とし、低
いトランスメンブレン圧力差に制約される。
反対に中空繊維膜の使用を含む他の型の促進輸送を開示
している。この開示において、フィード及び回収中空繊
維は平板固定化膜でしばしば遭遇される乾燥問題を回避
するために液体浴中に侵漬される。ガスはフィード繊維
の壁を透過し、液体浴を横切って拡散し、回収繊維の孔
中へ浸透する。この設計は透過速度を犠牲にして前記平
膜設計より潜在的に長い膜寿命を提供するが、しかしそ
れはまたついには装置の停止による再生を必要とし、低
いトランスメンブレン圧力差に制約される。
【０００６】米国特許第3,７５8,６０３号；第3,７５8,
６０５号；第3,７７0,８４２号；第3,８０0,５０６号；
第3,８４4,７３５号及び第3,８６4,４１８号は炭化水素
フィードの分離に使用される膜装置の領域における広範
な研究を開示している。これらの特許は脂肪族的に不飽
和の炭化水素及び一酸化炭素を、これらの成分を含むフ
ィード流から分離する方法を示す。開示された方法は液
体バリヤー透過及び金属錯化技術を含む。これらの技術
における作用の原理は分離される物質と錯化する金属イ
オンを含む液体バリヤー水溶液の使用を含む。前記設計
に類似するけれども、このとき錯化物質はバリヤーのフ
ィード側と生成物側との間の分圧の差のためにバリヤー
を横切って運ばれ、次いで捕集のために膜の生成物側で
遊離される。スィープ流体、通常ヘキサン、窒素又はヘ
リウムが、(1) 生成物流の希釈、従って分圧差の増加、
及び(2) バブルポイントを越えて液体を膜の細孔の外へ
押出すのを回避するため、あるいは膜の破裂又は崩壊を
回避するために膜を横切る圧力を等しくすることの二重
の目的のために使用される。
６０５号；第3,７７0,８４２号；第3,８０0,５０６号；
第3,８４4,７３５号及び第3,８６4,４１８号は炭化水素
フィードの分離に使用される膜装置の領域における広範
な研究を開示している。これらの特許は脂肪族的に不飽
和の炭化水素及び一酸化炭素を、これらの成分を含むフ
ィード流から分離する方法を示す。開示された方法は液
体バリヤー透過及び金属錯化技術を含む。これらの技術
における作用の原理は分離される物質と錯化する金属イ
オンを含む液体バリヤー水溶液の使用を含む。前記設計
に類似するけれども、このとき錯化物質はバリヤーのフ
ィード側と生成物側との間の分圧の差のためにバリヤー
を横切って運ばれ、次いで捕集のために膜の生成物側で
遊離される。スィープ流体、通常ヘキサン、窒素又はヘ
リウムが、(1) 生成物流の希釈、従って分圧差の増加、
及び(2) バブルポイントを越えて液体を膜の細孔の外へ
押出すのを回避するため、あるいは膜の破裂又は崩壊を
回避するために膜を横切る圧力を等しくすることの二重
の目的のために使用される。
【０００７】「リセント・デベロープメンツ・イン・セ
パレーション・サイエンス（PecentDevelopments in Se
paration Science）」、９巻、１９８６、１７３頁中に
ヒューズ、マホニー・アンド・スタイゲルマン（Hughe
s, Mahoney and Steigelman)はオレフィンの促進輸送の
ための銀溶液に対する液体膜支持体として酢酸セルロー
ス中空繊維膜の使用を報告した。これらの膜は密非孔質
スキン層、すなわち逆浸透型の膜で無対称かつ薄くおゝ
われ、比較的低い透過速度を生じた。
パレーション・サイエンス（PecentDevelopments in Se
paration Science）」、９巻、１９８６、１７３頁中に
ヒューズ、マホニー・アンド・スタイゲルマン（Hughe
s, Mahoney and Steigelman)はオレフィンの促進輸送の
ための銀溶液に対する液体膜支持体として酢酸セルロー
ス中空繊維膜の使用を報告した。これらの膜は密非孔質
スキン層、すなわち逆浸透型の膜で無対称かつ薄くおゝ
われ、比較的低い透過速度を生じた。
【０００８】固定化液体膜における透過性及び安定性の
問題はテラモト（Teramoto) ほかにより研究された、ジ
ャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Journal of
Membrene Science）、３５（１９８９）、１１５〜１３
６頁、「硝酸銀を担体として用いる流動液体膜によるエ
タンからのエチレンの分離」。分離装置が開示され、２
つのミクロ孔質膜間に流れる担体物質からなるモデュー
ルが使用され、担体で錯化し、次いでフィードの圧に等
しい圧で運転されるスイープガスにより除去することに
よりフィード流中のエタンからエチレンを分離する。こ
れは１つよりはむしろ２つの膜の使用を含む米国特許第
4,７５0,９１８号中にサーカー（Sirkar) ほかにより記
載された技術に類似する。類似の設計はより早くザン・
キほか（Zhang Qi and E. L. Cussler) により「ガス吸
収用ミクロ孔中空繊維」、ジャーナル・オブ・メンブレ
ン・サイエンス（Journal of Membrane Science)、２３
（１９８５）、３２１〜３３２頁中に論議された。
問題はテラモト（Teramoto) ほかにより研究された、ジ
ャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Journal of
Membrene Science）、３５（１９８９）、１１５〜１３
６頁、「硝酸銀を担体として用いる流動液体膜によるエ
タンからのエチレンの分離」。分離装置が開示され、２
つのミクロ孔質膜間に流れる担体物質からなるモデュー
ルが使用され、担体で錯化し、次いでフィードの圧に等
しい圧で運転されるスイープガスにより除去することに
よりフィード流中のエタンからエチレンを分離する。こ
れは１つよりはむしろ２つの膜の使用を含む米国特許第
4,７５0,９１８号中にサーカー（Sirkar) ほかにより記
載された技術に類似する。類似の設計はより早くザン・
キほか（Zhang Qi and E. L. Cussler) により「ガス吸
収用ミクロ孔中空繊維」、ジャーナル・オブ・メンブレ
ン・サイエンス（Journal of Membrane Science)、２３
（１９８５）、３２１〜３３２頁中に論議された。
【０００９】前記文献はともに、低いフィード分圧で透
過を得、トランスメンブレン圧を最小にするため、膜の
川下側の透過ガスの分圧を低下するためにスイープガス
を必要とした。本発明の目的は生成物側スイープを必要
とすることなく膜を横切る高い圧力差で運転でき、従っ
てさらに分離を必要としない純粋な生成物を生ずる膜分
離法を提供することである。
過を得、トランスメンブレン圧を最小にするため、膜の
川下側の透過ガスの分圧を低下するためにスイープガス
を必要とした。本発明の目的は生成物側スイープを必要
とすることなく膜を横切る高い圧力差で運転でき、従っ
てさらに分離を必要としない純粋な生成物を生ずる膜分
離法を提供することである。
【００１０】本発明の他の目的は、単一膜が促進剤の循
環により連続的に再装荷される気体フィード流の少くと
も１つの成分を連続分離する膜装置を提供することであ
る。
環により連続的に再装荷される気体フィード流の少くと
も１つの成分を連続分離する膜装置を提供することであ
る。
【００１１】
【発明の概要】本発明は、成分を含むフィード流を分離
装置に通すことを含む気体フィード流の少くとも１つの
成分を選択的に分離する方法であって、前記分離装置が
フィード側及び透過側、並びに約１０〜約２００オング
ストロームの細孔径を有し、適当な溶媒中に溶解された
担体を含む促進剤液体が多孔質膜の細孔中に配置された
多孔質膜を含み、 (a) 成分を多孔質膜のフィード側でフィードガス／膜界
面で促進剤液体中に溶解させ； (b) 成分−担体錯体を形成させ； (c) 錯体を多孔質膜の透過側へ拡散させ； (d) 成分を担体から遊離させることを含む方法に関す
る。
装置に通すことを含む気体フィード流の少くとも１つの
成分を選択的に分離する方法であって、前記分離装置が
フィード側及び透過側、並びに約１０〜約２００オング
ストロームの細孔径を有し、適当な溶媒中に溶解された
担体を含む促進剤液体が多孔質膜の細孔中に配置された
多孔質膜を含み、 (a) 成分を多孔質膜のフィード側でフィードガス／膜界
面で促進剤液体中に溶解させ； (b) 成分−担体錯体を形成させ； (c) 錯体を多孔質膜の透過側へ拡散させ； (d) 成分を担体から遊離させることを含む方法に関す
る。
【００１２】本発明はさらに、約１０〜約２００オング
ストロームの細孔を有し、細孔が選択的に分離される成
分に対する親和力を有する促進剤液体を含み、膜が約１
００〜約３００psigのトランスメンブレン圧で運転でき
る多孔質膜を含む、気体フィード流の少くとも１つの成
分を選択的に分離するための膜に関する。本発明はまた
前記方法及び膜を、オレフィンを含むフィード流から気
相オレフィンを分離するために使用することに関する。
ストロームの細孔を有し、細孔が選択的に分離される成
分に対する親和力を有する促進剤液体を含み、膜が約１
００〜約３００psigのトランスメンブレン圧で運転でき
る多孔質膜を含む、気体フィード流の少くとも１つの成
分を選択的に分離するための膜に関する。本発明はまた
前記方法及び膜を、オレフィンを含むフィード流から気
相オレフィンを分離するために使用することに関する。
【００１３】本発明は、成分を含む気体フィード流の少
くとも１つの成分をフィード流の残部から選択的に分離
することに関する。適例の分離にはオレフィン／非オレ
フィン、ＣＯ2 ／メタン、Ｈ2 Ｓ又は他の酸性ガス／炭
化水素、及びＯ2 ／Ｎ2 が含まれ、しかしそれらに限定
されない。当該方法は約１０〜約２００オングストロー
ムの大きさ範囲内の細孔を有し、錯化剤又は促進剤を装
荷された非常に小さい細孔の膜の使用を包含する。分離
される気相成分はフィードガス／膜界面で促進剤液体中
に溶解し、担体と反応できる。担体−成分錯体は次いで
種々の機構により膜の生成物側へ拡散し、そこで逆反応
が起こり、所望の成分が捕集される。担体は次いでフィ
ードガス界面へ逆に拡散し、そこでさらに気相成分分子
と反応することができる。
くとも１つの成分をフィード流の残部から選択的に分離
することに関する。適例の分離にはオレフィン／非オレ
フィン、ＣＯ2 ／メタン、Ｈ2 Ｓ又は他の酸性ガス／炭
化水素、及びＯ2 ／Ｎ2 が含まれ、しかしそれらに限定
されない。当該方法は約１０〜約２００オングストロー
ムの大きさ範囲内の細孔を有し、錯化剤又は促進剤を装
荷された非常に小さい細孔の膜の使用を包含する。分離
される気相成分はフィードガス／膜界面で促進剤液体中
に溶解し、担体と反応できる。担体−成分錯体は次いで
種々の機構により膜の生成物側へ拡散し、そこで逆反応
が起こり、所望の成分が捕集される。担体は次いでフィ
ードガス界面へ逆に拡散し、そこでさらに気相成分分子
と反応することができる。
【００１４】膜の乾燥により生ずる安定性の問題を回避
するために次の方法を用いることができる。液体再循環
に対して促進剤又は錯化剤溶液を中空繊維膜の透過側に
連続的に送ることができる。あるいは溶液を２相流とし
て間欠的に送ることができる。従って選ばれた錯化した
ガス（透過物）が膜を透過すれば、それをフラッシュド
ラムへ供給し、そこで捕集ガスを遊離させ、次いで捕集
された促進剤を、膜装置に送られる非錯化促進剤の流れ
に戻す。あるいは蒸気再循環のために透過物の一部を水
で飽和させ、中空繊維の透過物側に通して再循環させて
膜を湿潤に保つことができる。これらの技術は膜の乾燥
又は促進剤の損失の問題を回避する。この方法は比較的
純粋な生成物流の製造に使用でき、又はフィードの一部
を処理して純生成物をフィードの残部と混合することに
より所与供給原料中の濃度を高める方法として使用する
ことができる。
するために次の方法を用いることができる。液体再循環
に対して促進剤又は錯化剤溶液を中空繊維膜の透過側に
連続的に送ることができる。あるいは溶液を２相流とし
て間欠的に送ることができる。従って選ばれた錯化した
ガス（透過物）が膜を透過すれば、それをフラッシュド
ラムへ供給し、そこで捕集ガスを遊離させ、次いで捕集
された促進剤を、膜装置に送られる非錯化促進剤の流れ
に戻す。あるいは蒸気再循環のために透過物の一部を水
で飽和させ、中空繊維の透過物側に通して再循環させて
膜を湿潤に保つことができる。これらの技術は膜の乾燥
又は促進剤の損失の問題を回避する。この方法は比較的
純粋な生成物流の製造に使用でき、又はフィードの一部
を処理して純生成物をフィードの残部と混合することに
より所与供給原料中の濃度を高める方法として使用する
ことができる。
【００１５】膜支持体の表面上の平均細孔径は細孔構造
内に担体含有溶媒を保持するために必要な力を決定す
る。細孔が小さいほど細孔から液体を追出すために必要
な圧力が高い。従って非常に小さい細孔の膜の使用が分
離装置を異常に高いトランスメンブレン圧下に運転しそ
れにより流束を高めることを可能にする。典型的な装置
例えばイオン交換膜分離装置の透過係数毎単位厚さ（Ｑ
／ｌ）はフィードガスの圧力の上昇で低下し、フィード
分圧の上昇で生ずる流束増加が極めて小さい。しかし本
発明の装置はフィードガスの圧力を増加させるときでも
Ｑ／ｌ値の高い安定性を示し、従って高いフィード分圧
の結果装置の高い流束レートを生ずる。
内に担体含有溶媒を保持するために必要な力を決定す
る。細孔が小さいほど細孔から液体を追出すために必要
な圧力が高い。従って非常に小さい細孔の膜の使用が分
離装置を異常に高いトランスメンブレン圧下に運転しそ
れにより流束を高めることを可能にする。典型的な装置
例えばイオン交換膜分離装置の透過係数毎単位厚さ（Ｑ
／ｌ）はフィードガスの圧力の上昇で低下し、フィード
分圧の上昇で生ずる流束増加が極めて小さい。しかし本
発明の装置はフィードガスの圧力を増加させるときでも
Ｑ／ｌ値の高い安定性を示し、従って高いフィード分圧
の結果装置の高い流束レートを生ずる。
【００１６】気相分離を行なうとき、本発明の方法は膜
を横切る分圧差並びに高い全圧差で運転できる。「全圧
差」という語は、膜のフィード側の高い圧力と膜の生成
物側の非常に低い圧力との間に著しい差が或ることを意
味する。典型的な運転圧力はフィード側で約１１５〜３
１５psia及び生成物側で約１５〜１１５psiaの範囲内に
あるが、しかしフィード圧を非常に高くして透過圧を相
応して高めることができる。生成物側圧力は典型的には
フィード側の約５〜約３５％であるが、しかしこれらの
限界を越えて変えることができる。従って、膜を横切る
高い全圧差が存在する。使用される小細孔膜のこの高い
圧力に耐える能力が膜の生成物側の透過物の分圧を低下
させるためのスイープ希釈剤を必要とすることなく装置
の運転を可能にする。さらに、生成物がスイープと混合
されないので、後にスイープから生成物を分離する必要
がない。
を横切る分圧差並びに高い全圧差で運転できる。「全圧
差」という語は、膜のフィード側の高い圧力と膜の生成
物側の非常に低い圧力との間に著しい差が或ることを意
味する。典型的な運転圧力はフィード側で約１１５〜３
１５psia及び生成物側で約１５〜１１５psiaの範囲内に
あるが、しかしフィード圧を非常に高くして透過圧を相
応して高めることができる。生成物側圧力は典型的には
フィード側の約５〜約３５％であるが、しかしこれらの
限界を越えて変えることができる。従って、膜を横切る
高い全圧差が存在する。使用される小細孔膜のこの高い
圧力に耐える能力が膜の生成物側の透過物の分圧を低下
させるためのスイープ希釈剤を必要とすることなく装置
の運転を可能にする。さらに、生成物がスイープと混合
されないので、後にスイープから生成物を分離する必要
がない。
【００１７】液体促進剤再循環方式に対する装置の流束
レートは促進剤流量を変えることにより変化させること
ができる。一般に、促進剤流量が高いほど透過速度が膜
拡散限界になるまで高い流束が得られる。流束レートを
変化させる他の方法は錯化されたガスをフラッシュドラ
ム中で促進剤からストリップする温度を変化させること
である。吸収工程が実際に発熱であれば、フラッシュド
ラム中の温度を上昇させ、吸収されたガスを促進剤から
一層完全にストリップし、従って以後の吸収に対して一
層大きい能力を有する促進剤が残り、以後の分離のため
に膜に再循環される。
レートは促進剤流量を変えることにより変化させること
ができる。一般に、促進剤流量が高いほど透過速度が膜
拡散限界になるまで高い流束が得られる。流束レートを
変化させる他の方法は錯化されたガスをフラッシュドラ
ム中で促進剤からストリップする温度を変化させること
である。吸収工程が実際に発熱であれば、フラッシュド
ラム中の温度を上昇させ、吸収されたガスを促進剤から
一層完全にストリップし、従って以後の吸収に対して一
層大きい能力を有する促進剤が残り、以後の分離のため
に膜に再循環される。
【００１８】選ばれる膜は５００（１０オングストロー
ム）〜約１０0,０００（２００オングストローム）、好
ましくは約２０００〜約３0,０００の分子量カットオフ
（ＭＷＣＯ）を有すべきである。これらの膜は典型的な
限外濾過膜に類似する細孔径等級を有する。開示した方
法に有用な膜は高い運転圧に耐えるのに十分な強度であ
る、すなわち、１００psig以上約３００psigまでのトラ
ンスメンブレン圧で破壊又は崩壊することなく、また促
進剤溶液を膜細孔から押出すことなく効率的に機能する
膜である。
ム）〜約１０0,０００（２００オングストローム）、好
ましくは約２０００〜約３0,０００の分子量カットオフ
（ＭＷＣＯ）を有すべきである。これらの膜は典型的な
限外濾過膜に類似する細孔径等級を有する。開示した方
法に有用な膜は高い運転圧に耐えるのに十分な強度であ
る、すなわち、１００psig以上約３００psigまでのトラ
ンスメンブレン圧で破壊又は崩壊することなく、また促
進剤溶液を膜細孔から押出すことなく効率的に機能する
膜である。
【００１９】しかし、液体再循環を膜のフィード側及び
液体再循環側のほとんど等しい圧力で運転すること、ま
たさらに一層大きい細孔の膜を使用することが可能で、
一定条件のもとで望ましいであろうことに注意すべきで
ある。膜の組成は、膜が金属イオン担体種を含む溶媒に
対する不活性担体として作用するので臨界的因子ではな
い。膜は担体種（しばしば高い塩濃度である）の潜在的
に苛酷な溶媒和力に対して不活性であるべきであり、等
方性又は異方性であることができ、さらに疎水性又は親
水性であることができる。示唆される膜物質にはとりわ
け、ポリスルホン、酢酸セルロース、再生セルロース、
ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、及び細孔
セラミック、金属又はガラスが含まれる。また限定され
た適用においてイオン交換膜を使用できるが、しかし高
いトランスメンブレン圧がこの型の膜の性能に不利な影
響を与えるかもしれない。
液体再循環側のほとんど等しい圧力で運転すること、ま
たさらに一層大きい細孔の膜を使用することが可能で、
一定条件のもとで望ましいであろうことに注意すべきで
ある。膜の組成は、膜が金属イオン担体種を含む溶媒に
対する不活性担体として作用するので臨界的因子ではな
い。膜は担体種（しばしば高い塩濃度である）の潜在的
に苛酷な溶媒和力に対して不活性であるべきであり、等
方性又は異方性であることができ、さらに疎水性又は親
水性であることができる。示唆される膜物質にはとりわ
け、ポリスルホン、酢酸セルロース、再生セルロース、
ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、及び細孔
セラミック、金属又はガラスが含まれる。また限定され
た適用においてイオン交換膜を使用できるが、しかし高
いトランスメンブレン圧がこの型の膜の性能に不利な影
響を与えるかもしれない。
【００２０】こゝに用いる示唆した膜は皮張り（異方
性）膜であることができる。そのような膜に対するスキ
ンは通常約５００オングストローム〜約１０ミクロンの
厚さである。この薄層は初期分離層であり、膜の圧保全
性に関与する。それは特有の細孔径を有し、それが膜の
有効機能を保持する圧力の大きさを決定する。膜は、担
体を適当な溶媒、水性その他、中に溶解し、次いで膜を
担体含有液体で飽和させることにより担体種を装荷され
る。これは担体含有溶媒を装荷された膜の細孔を生ず
る。細孔はフィードからの透過物の実際の分離が生ずる
場所である。
性）膜であることができる。そのような膜に対するスキ
ンは通常約５００オングストローム〜約１０ミクロンの
厚さである。この薄層は初期分離層であり、膜の圧保全
性に関与する。それは特有の細孔径を有し、それが膜の
有効機能を保持する圧力の大きさを決定する。膜は、担
体を適当な溶媒、水性その他、中に溶解し、次いで膜を
担体含有液体で飽和させることにより担体種を装荷され
る。これは担体含有溶媒を装荷された膜の細孔を生ず
る。細孔はフィードからの透過物の実際の分離が生ずる
場所である。
【００２１】担体種はフィード流中の所望成分と可逆的
に錯化する試剤であるべきである。通常、金属錯体が使
用されるが、しかし有利なカップリング／デカップリン
グ速度論及び液体媒質中に許容できる溶解度をもつ他の
物質もまた使用できる。本発明の方法は、温度が運転圧
力における促進剤液体の沸点又は膜支持体の融点を越え
ず、あるいは促進剤液体の凝固点以下に低下しない限り
広範囲の温度で運転できる。
に錯化する試剤であるべきである。通常、金属錯体が使
用されるが、しかし有利なカップリング／デカップリン
グ速度論及び液体媒質中に許容できる溶解度をもつ他の
物質もまた使用できる。本発明の方法は、温度が運転圧
力における促進剤液体の沸点又は膜支持体の融点を越え
ず、あるいは促進剤液体の凝固点以下に低下しない限り
広範囲の温度で運転できる。
【００２２】
【図面の詳細な説明】多くの気体フィード流の分離をこ
の方法を用いて行なうことができるけれども、この方法
が殊に適切である分離の１つは軽質オレフィンを含むフ
ィード流からの軽質オレフィンの分離である。図１は液
体促進剤再循環を有する膜装置を略示する。膜分離装置
５０は中空繊維膜５３を含む。促進剤は連続的に中空繊
維膜５３中に送られ、促進剤入口５１で入り、装置５０
にガスフィード入口５６で入りガスリジェクト出口５７
で装置５０を出るフィード流から分離される成分と錯化
した後装荷した促進剤出口５２から出る。装置５０はい
ずれもの端に管板（ポッティング）５８、促進剤入口５
１に促進剤フィードヘッダー５４及び装荷した促進剤出
口５２に促進剤流出液ヘッダー５５を有する。
の方法を用いて行なうことができるけれども、この方法
が殊に適切である分離の１つは軽質オレフィンを含むフ
ィード流からの軽質オレフィンの分離である。図１は液
体促進剤再循環を有する膜装置を略示する。膜分離装置
５０は中空繊維膜５３を含む。促進剤は連続的に中空繊
維膜５３中に送られ、促進剤入口５１で入り、装置５０
にガスフィード入口５６で入りガスリジェクト出口５７
で装置５０を出るフィード流から分離される成分と錯化
した後装荷した促進剤出口５２から出る。装置５０はい
ずれもの端に管板（ポッティング）５８、促進剤入口５
１に促進剤フィードヘッダー５４及び装荷した促進剤出
口５２に促進剤流出液ヘッダー５５を有する。
【００２３】図２は水飽和透過蒸気再循環を有する類似
の膜分離装置５０を示す。この場合、膜分離装置５０
は、水飽和透過蒸気により入口６１で供給され、所望の
フィード成分と錯化した後水飽和透過蒸気出口６２で装
置５０を出る中空繊維膜５３を含む。次に図３について
説明すると、プロピレン／プロパン分離膜法を行なう装
置が示される。この方法においてフィード流１はフィー
ドポンプ２によりプロピレン／プロパンスプリッター塔
３中へ送られる。塔３はフィード流を部分的に分離し、
プロピレンリッチ蒸気４が塔３の頂部から抜取られ、プ
ロピレンとプロパンの混合蒸気１０が塔３の側部から抜
取られ、プロパン液体７が塔３の底部から抜取られる。
塔３の頂部から抜取られたプロピレンリッチ蒸気４は凝
縮器６中に送られ、そこでプロピレンリッチ蒸気が凝縮
器６を通るコールドウォーターの流れにより冷却され
る。この凝縮により生じたプロピレン液体オーバーヘッ
ド８の一部は生成物２２の生成に送られ、一方オーバー
ヘッド８の残部は還流ポンプ９を通って還流され、以後
の精製のために再び塔３中へ入る。
の膜分離装置５０を示す。この場合、膜分離装置５０
は、水飽和透過蒸気により入口６１で供給され、所望の
フィード成分と錯化した後水飽和透過蒸気出口６２で装
置５０を出る中空繊維膜５３を含む。次に図３について
説明すると、プロピレン／プロパン分離膜法を行なう装
置が示される。この方法においてフィード流１はフィー
ドポンプ２によりプロピレン／プロパンスプリッター塔
３中へ送られる。塔３はフィード流を部分的に分離し、
プロピレンリッチ蒸気４が塔３の頂部から抜取られ、プ
ロピレンとプロパンの混合蒸気１０が塔３の側部から抜
取られ、プロパン液体７が塔３の底部から抜取られる。
塔３の頂部から抜取られたプロピレンリッチ蒸気４は凝
縮器６中に送られ、そこでプロピレンリッチ蒸気が凝縮
器６を通るコールドウォーターの流れにより冷却され
る。この凝縮により生じたプロピレン液体オーバーヘッ
ド８の一部は生成物２２の生成に送られ、一方オーバー
ヘッド８の残部は還流ポンプ９を通って還流され、以後
の精製のために再び塔３中へ入る。
【００２４】塔３の側部から抜取られたプロピレン及び
プロパン蒸気１０は分離され、プロピレン液体オーバー
ヘッド８と合わせて液体プロピレン製品２２を生成させ
るプロピレン液体２１及び、塔３へ戻されるプロピレン
リーンプロピレン／プロパン蒸気混合物１４を生ずる。
この分離を行なうため、プロピレンリッチプロピレン／
プロパン蒸気１０は初めに飽和ドラム１１中で飽和さ
れ、湿プロピレンリッチプロピレン／プロパン蒸気１０
を生成させることができる。場合によりプロピレンリッ
チプロピレン／プロパン蒸気１０は初めに飽和させるこ
となく直接膜装置１２へ供給することができる（１０
ａ）。蒸気１０は次いで前記のように膜装置１２中へ通
し、促進剤を用いてプロピレンリーンプロピレン／プロ
パン蒸気混合物１４からプロピレン３６を分離させる。
プロピレン３６はフラッシュドラム１６を通って流れ、
そこでプロピレンがAgＮＯ3 促進剤から捕集される。脱
錯化プロピレン蒸気４は次いでフラッシュドラム１６か
ら抜取られ、プロピレン圧縮機１７中で圧縮され、プロ
ピレン圧縮器２０中でコールドウォーターの流れにより
凝縮され、生じたプロピレン液体２１はプロピレンリッ
チ液体オーバーヘッド８と合わせて少くとも９２％純度
の液体プロピレン生成物２２を生ずる。
プロパン蒸気１０は分離され、プロピレン液体オーバー
ヘッド８と合わせて液体プロピレン製品２２を生成させ
るプロピレン液体２１及び、塔３へ戻されるプロピレン
リーンプロピレン／プロパン蒸気混合物１４を生ずる。
この分離を行なうため、プロピレンリッチプロピレン／
プロパン蒸気１０は初めに飽和ドラム１１中で飽和さ
れ、湿プロピレンリッチプロピレン／プロパン蒸気１０
を生成させることができる。場合によりプロピレンリッ
チプロピレン／プロパン蒸気１０は初めに飽和させるこ
となく直接膜装置１２へ供給することができる（１０
ａ）。蒸気１０は次いで前記のように膜装置１２中へ通
し、促進剤を用いてプロピレンリーンプロピレン／プロ
パン蒸気混合物１４からプロピレン３６を分離させる。
プロピレン３６はフラッシュドラム１６を通って流れ、
そこでプロピレンがAgＮＯ3 促進剤から捕集される。脱
錯化プロピレン蒸気４は次いでフラッシュドラム１６か
ら抜取られ、プロピレン圧縮機１７中で圧縮され、プロ
ピレン圧縮器２０中でコールドウォーターの流れにより
凝縮され、生じたプロピレン液体２１はプロピレンリッ
チ液体オーバーヘッド８と合わせて少くとも９２％純度
の液体プロピレン生成物２２を生ずる。
【００２５】プロピレンがフラッシュドラム１６中で捕
集されたAgＮＯ3 促進剤１８は膜装置１２へ戻される。
プロピレンリッチプロピレン／プロパン蒸気１０の膜分
離からのプロピレンリーンプロピレン／プロパン蒸気混
合物１４又はリテンテートはリテンテート圧縮機１５中
で圧縮され、再び塔３中へ入る。
集されたAgＮＯ3 促進剤１８は膜装置１２へ戻される。
プロピレンリッチプロピレン／プロパン蒸気１０の膜分
離からのプロピレンリーンプロピレン／プロパン蒸気混
合物１４又はリテンテートはリテンテート圧縮機１５中
で圧縮され、再び塔３中へ入る。
【００２６】プロパン液体はプロパンボトム７として、
及びプロパンリボイラー２４へ送られそこで熱を加える
ことにより蒸発させ、再び塔３へ入れることができるプ
ロパン蒸気２５を生成させるリボイラーフィード２３と
して塔３の下部から抜取られる。図４、５及び６は図３
の総括分離法に適用できる種々の型の膜分離装置を示
す。
及びプロパンリボイラー２４へ送られそこで熱を加える
ことにより蒸発させ、再び塔３へ入れることができるプ
ロパン蒸気２５を生成させるリボイラーフィード２３と
して塔３の下部から抜取られる。図４、５及び６は図３
の総括分離法に適用できる種々の型の膜分離装置を示
す。
【００２７】図４において、図３の膜装置は気相透過装
置である。この型の装置においてプロピレン生成物は膜
装置１２からプロピレン蒸気４として抜取られる。プロ
ピレン蒸気４の一部は再循環圧縮機２６により膜装置１
２へ再循環される。それは調節弁を用いて水２７を再び
混合されて水飽和流１３を生ずる。プロピレン蒸気４の
残部はプロピレン圧縮機１７中で圧縮され、凝縮器２０
中で凝縮され、水分離器３０中に捕集される。凝縮後水
２７はプロピレン液体生成物２１から除去される。
置である。この型の装置においてプロピレン生成物は膜
装置１２からプロピレン蒸気４として抜取られる。プロ
ピレン蒸気４の一部は再循環圧縮機２６により膜装置１
２へ再循環される。それは調節弁を用いて水２７を再び
混合されて水飽和流１３を生ずる。プロピレン蒸気４の
残部はプロピレン圧縮機１７中で圧縮され、凝縮器２０
中で凝縮され、水分離器３０中に捕集される。凝縮後水
２７はプロピレン液体生成物２１から除去される。
【００２８】図５においてはAgＮＯ3 促進剤液体がフラ
ッシュドラム１６へ添加され、促進剤２８は膜装置１２
を通して連続的に循環される。錯化したプロピレンとAg
NO3促進剤３７は膜装置１２から抜取られ、フラッシュ
ドラム１６へ送られる。１５psigから運転フィード圧の
わずか下までの高い圧力で運転される膜１２からの液体
３７は圧力調整弁２９を通って、より低い圧力で運転さ
れるフラッシュドラムに低下され、プロピレン４を促進
剤から遊離させる。脱錯化したAgＮＯ3 液体28は促進剤
ポンプ３１を通りフラッシュドラム１６から膜装置１２
へ連続的に循環される。水分離器３０から水２７が定促
進剤濃度を維持するためにフラッシュドラム１６中へ供
給される。
ッシュドラム１６へ添加され、促進剤２８は膜装置１２
を通して連続的に循環される。錯化したプロピレンとAg
NO3促進剤３７は膜装置１２から抜取られ、フラッシュ
ドラム１６へ送られる。１５psigから運転フィード圧の
わずか下までの高い圧力で運転される膜１２からの液体
３７は圧力調整弁２９を通って、より低い圧力で運転さ
れるフラッシュドラムに低下され、プロピレン４を促進
剤から遊離させる。脱錯化したAgＮＯ3 液体28は促進剤
ポンプ３１を通りフラッシュドラム１６から膜装置１２
へ連続的に循環される。水分離器３０から水２７が定促
進剤濃度を維持するためにフラッシュドラム１６中へ供
給される。
【００２９】図６において膜装置は装置の透過側におい
て定圧で運転されるが、しかし膜装置１２はフラッシュ
ドラム１６、６０〜１２０℃、より低い温度、２５〜５
０℃、に保たれ、従ってAgＮＯ3 促進剤を膜装置１２中
でプロピレンと錯化させ、次いで高温フラッシュドラム
１６中でプロピレンをフラッシュさせる。これはAgＮＯ
3 ／プロピレン錯体３７がフラッシュドラム１６に入る
前にそれを熱交換器３２及び加熱器３４に通すことによ
り行なわれる。フラッシュドラム１６中で、プロピレン
蒸気４がAgＮＯ3 促進剤２８から分離される。プロピレ
ン蒸気ライン４中の調節弁は膜中の促進剤液体の圧力を
調整する。フラッシュドラム１６は脱錯化したAgＮＯ3
促進剤液体２８を含み、それはAgＮＯ3 促進剤２８をポ
ンプ３１へ供給して戻し脱装置１２へ連続的に循環させ
る。AgＮＯ3 促進剤２８がフラッシュドラム１６を離れ
るときになお高温にあるので、それは熱交換器３２を通
し、次いで冷却器３３を通して送られる。調節弁がAgＮ
Ｏ3 促進剤２８の膜装置１２への戻りを調整するために
使用される。
て定圧で運転されるが、しかし膜装置１２はフラッシュ
ドラム１６、６０〜１２０℃、より低い温度、２５〜５
０℃、に保たれ、従ってAgＮＯ3 促進剤を膜装置１２中
でプロピレンと錯化させ、次いで高温フラッシュドラム
１６中でプロピレンをフラッシュさせる。これはAgＮＯ
3 ／プロピレン錯体３７がフラッシュドラム１６に入る
前にそれを熱交換器３２及び加熱器３４に通すことによ
り行なわれる。フラッシュドラム１６中で、プロピレン
蒸気４がAgＮＯ3 促進剤２８から分離される。プロピレ
ン蒸気ライン４中の調節弁は膜中の促進剤液体の圧力を
調整する。フラッシュドラム１６は脱錯化したAgＮＯ3
促進剤液体２８を含み、それはAgＮＯ3 促進剤２８をポ
ンプ３１へ供給して戻し脱装置１２へ連続的に循環させ
る。AgＮＯ3 促進剤２８がフラッシュドラム１６を離れ
るときになお高温にあるので、それは熱交換器３２を通
し、次いで冷却器３３を通して送られる。調節弁がAgＮ
Ｏ3 促進剤２８の膜装置１２への戻りを調整するために
使用される。
【００３０】図７は約９9.５％純度の液体プロピレン生
成物の製造のために運転できる一般プロパン／プロピレ
ン分離膜法の略図である。これは塔３の頂部から抜取ら
れたプロピレンリッチ蒸気４の一部、約４〜１５％、を
膜装置１２に送り、図３中に示されるプロピレンリッチ
プロピレン／プロパン蒸気１０の側部抜取りをとらない
ことにより行なわれる。分離装置は９9.５％純度の液体
プロピレン生成物２１の製造を行なうために全体として
塔３の頂部へ移される。
成物の製造のために運転できる一般プロパン／プロピレ
ン分離膜法の略図である。これは塔３の頂部から抜取ら
れたプロピレンリッチ蒸気４の一部、約４〜１５％、を
膜装置１２に送り、図３中に示されるプロピレンリッチ
プロピレン／プロパン蒸気１０の側部抜取りをとらない
ことにより行なわれる。分離装置は９9.５％純度の液体
プロピレン生成物２１の製造を行なうために全体として
塔３の頂部へ移される。
【００３１】この装置構成で、図４、５及び６中に示し
た特定型の分離を図３の構成と同様に使用できる。図８
中にオレフィン含有廃ガスからのオレフィンの回収のた
めの膜法が示される。廃ガス４０は必要であれば湿潤廃
ガス４０を生成させるために飽和ドラム１１へ送られ、
それが次いで膜装置１２に入る。あるいは廃ガス４０は
経路４０ａを経て直接膜装置１２へ行かせることができ
る。使用される膜は前に開示したように促進剤を有する
適当な膜であることができる。膜は廃ガスを分離し、次
いでフレアにするか又は燃料に使用できる非オレフィン
４７及び錯化したオレフィン４１を生成させる。錯化し
たオレフィン４１はフラッシュドラム１６に入り、そこ
で錯体がオレフィンを遊離し、AgＮＯ3 促進剤は捕集さ
れて流れ１８として再循環され、オレフィン蒸気４３は
圧縮機４４及び冷却器４５に通され、オレフィン生成物
４６を生ずる。
た特定型の分離を図３の構成と同様に使用できる。図８
中にオレフィン含有廃ガスからのオレフィンの回収のた
めの膜法が示される。廃ガス４０は必要であれば湿潤廃
ガス４０を生成させるために飽和ドラム１１へ送られ、
それが次いで膜装置１２に入る。あるいは廃ガス４０は
経路４０ａを経て直接膜装置１２へ行かせることができ
る。使用される膜は前に開示したように促進剤を有する
適当な膜であることができる。膜は廃ガスを分離し、次
いでフレアにするか又は燃料に使用できる非オレフィン
４７及び錯化したオレフィン４１を生成させる。錯化し
たオレフィン４１はフラッシュドラム１６に入り、そこ
で錯体がオレフィンを遊離し、AgＮＯ3 促進剤は捕集さ
れて流れ１８として再循環され、オレフィン蒸気４３は
圧縮機４４及び冷却器４５に通され、オレフィン生成物
４６を生ずる。
【００３２】図７と同様に、図４、５、６中に示した膜
装置に対する変形を等しくオレフィンプロセスに適用で
きる。
装置に対する変形を等しくオレフィンプロセスに適用で
きる。
【００３３】
【実施例】以下の実験は主題の膜装置を高い圧力で運転
することができる良好な流束レート及び生成物の純度を
示すために行なった。 実施例１ エチレン、エタン及びヘリウムを含むフィード流からの
エチレンの分離を以下に示す方法により行なうことがで
きる。同形セルロース繊維をＣＤメディカル（ＣＤ Med
ical) カートリッジから取出し、各5.７５インチ長さの
９０本の繊維の中空繊維モデュールに作った。繊維を通
して２Ｍ硝酸銀溶液を１／２時間ポンプで送り、次いで
過剰の溶液をモデュールから十分排液させることにより
装荷させた。圧力がインサイド／アウトから適用された
ので、膜の内径、２１２ミクロン、が８7.５５cm2 の全
膜面積の計算に使用された。実験のための試験ガスは１
3.７９％エチレン及び１4.０４％エタンを含有し、残部
はヘリウムであった。ガスはガスボンベからフィードの
圧力を決定するため調整器を通して直接供給した。ガス
は室温で高圧水飽和器を用いて水を飽和させ、次いで室
温モデュールの繊維に通した。調整弁によりモデュール
の外側に背圧を生成させ調節した。透過ガスは繊維を通
りモデュールのシェル中へ、最後に分析用ガスクロマト
グラフの試料ループへ進めた。フィードの全圧は１２５
psigであった。繊維を透過するガスの速度は5.４３ml／
分であり、一方、ガスリジェクト速度（繊維を透過しな
いガスの流れ）は１４１ml／分であった。エチレン及び
エタンに対する透過係数毎単位厚さ値Ｑ／ｌはそれぞれ
2.６８ｅ-5cc（ＳＴＰ）／cm2 −sec −cmHg及び1.８２
ｅ-7cc（ＳＴＰ）／cm2 −sec −cmHgであり、１４７の
エチレン／エタン分離係数であった。これは2.５ＳＣＦ
Ｄ／ft2 （ガス標準立方フィート毎平方フィート膜面
積）及び９8.０％のヘリウムを含まないオレフィン純度
に相当する。
することができる良好な流束レート及び生成物の純度を
示すために行なった。 実施例１ エチレン、エタン及びヘリウムを含むフィード流からの
エチレンの分離を以下に示す方法により行なうことがで
きる。同形セルロース繊維をＣＤメディカル（ＣＤ Med
ical) カートリッジから取出し、各5.７５インチ長さの
９０本の繊維の中空繊維モデュールに作った。繊維を通
して２Ｍ硝酸銀溶液を１／２時間ポンプで送り、次いで
過剰の溶液をモデュールから十分排液させることにより
装荷させた。圧力がインサイド／アウトから適用された
ので、膜の内径、２１２ミクロン、が８7.５５cm2 の全
膜面積の計算に使用された。実験のための試験ガスは１
3.７９％エチレン及び１4.０４％エタンを含有し、残部
はヘリウムであった。ガスはガスボンベからフィードの
圧力を決定するため調整器を通して直接供給した。ガス
は室温で高圧水飽和器を用いて水を飽和させ、次いで室
温モデュールの繊維に通した。調整弁によりモデュール
の外側に背圧を生成させ調節した。透過ガスは繊維を通
りモデュールのシェル中へ、最後に分析用ガスクロマト
グラフの試料ループへ進めた。フィードの全圧は１２５
psigであった。繊維を透過するガスの速度は5.４３ml／
分であり、一方、ガスリジェクト速度（繊維を透過しな
いガスの流れ）は１４１ml／分であった。エチレン及び
エタンに対する透過係数毎単位厚さ値Ｑ／ｌはそれぞれ
2.６８ｅ-5cc（ＳＴＰ）／cm2 −sec −cmHg及び1.８２
ｅ-7cc（ＳＴＰ）／cm2 −sec −cmHgであり、１４７の
エチレン／エタン分離係数であった。これは2.５ＳＣＦ
Ｄ／ft2 （ガス標準立方フィート毎平方フィート膜面
積）及び９8.０％のヘリウムを含まないオレフィン純度
に相当する。
【００３４】実施例２ この実施例において、実施例１に記載したと同じモデュ
ールを等しい条件下に１６０psigで実験した。この場合
にＱ／ｌ値はエチレンに対し2.６８ｅ-5cc（ＳＴＰ）／
cm2 −sec −cmHg、及びエタンに対し2.０３ｅ-7cc（Ｓ
ＴＰ）/cm2−sec −cmHgで、１３２の分離係数であっ
た。これは4.２ＳＣＦＤ／ft2 のオレフィン流束及び９
8.３％のヘリウムを含まないオレフィン純度に相当す
る。これは高い圧力（１６０psig対１２５psig）におけ
る運転が生成物純度の低下なく（９8.３対９8.０）流束
の６８％の増加（4.２対2.５）を与えたことを示す。
ールを等しい条件下に１６０psigで実験した。この場合
にＱ／ｌ値はエチレンに対し2.６８ｅ-5cc（ＳＴＰ）／
cm2 −sec −cmHg、及びエタンに対し2.０３ｅ-7cc（Ｓ
ＴＰ）/cm2−sec −cmHgで、１３２の分離係数であっ
た。これは4.２ＳＣＦＤ／ft2 のオレフィン流束及び９
8.３％のヘリウムを含まないオレフィン純度に相当す
る。これは高い圧力（１６０psig対１２５psig）におけ
る運転が生成物純度の低下なく（９8.３対９8.０）流束
の６８％の増加（4.２対2.５）を与えたことを示す。
【００３５】実施例３ 膜モデュールを異方性ポリスルホン限外濾過中空繊維を
用いて作った。全繊維表面積は７5.６cm2 であった。フ
ィードガスは７８％プロピレン及び２２％プロパンを含
有した。これを２０５psig及び４５℃でモデュール中へ
導入した。硝酸銀（５Ｍ）の溶液は約７cc／分及び１０
０psigで膜の透過側に連続的に通した。フラッシュドラ
ム温度は７０℃であった。この装置はこれらの条件のも
とで３０日間にわたり連続的にモニターした。この時間
中、装置は１２ＳＣＦＤ／ft2 のオレフィン流束及び９
9.６％の純度を維持した。
用いて作った。全繊維表面積は７5.６cm2 であった。フ
ィードガスは７８％プロピレン及び２２％プロパンを含
有した。これを２０５psig及び４５℃でモデュール中へ
導入した。硝酸銀（５Ｍ）の溶液は約７cc／分及び１０
０psigで膜の透過側に連続的に通した。フラッシュドラ
ム温度は７０℃であった。この装置はこれらの条件のも
とで３０日間にわたり連続的にモニターした。この時間
中、装置は１２ＳＣＦＤ／ft2 のオレフィン流束及び９
9.６％の純度を維持した。
【００３６】実施例４ 膜モデュールを異方性ポリスルホン限外濾過中空繊維を
用いて作った。全繊維表面積は６7.３cm2 であった。フ
ィードガスは７０％エチレン及び３０％窒素を含有し
た。これを１５０psig及び２０℃でモデュール中へ導入
した。硝酸銀の３Ｍ溶液を約１１cc／分で膜の透過側に
連続的に通した。フラッシュドラムの温度は９０℃と室
温の間に変化させた。この装置を１６日の期間にわたり
モニターした。この装置で透過ガスは５０psigで回収さ
れた。
用いて作った。全繊維表面積は６7.３cm2 であった。フ
ィードガスは７０％エチレン及び３０％窒素を含有し
た。これを１５０psig及び２０℃でモデュール中へ導入
した。硝酸銀の３Ｍ溶液を約１１cc／分で膜の透過側に
連続的に通した。フラッシュドラムの温度は９０℃と室
温の間に変化させた。この装置を１６日の期間にわたり
モニターした。この装置で透過ガスは５０psigで回収さ
れた。
【００３７】 フラッシュドラム温度℃ エチレン流束(SCFD/ft2) オレフィン純度 ９０ 2 3. 0 9 9. 9 ７０ 2 2. 0 9 9. 8 ５０ 1 4. 9 9 9. 8 ３０ 8. 9 9 9. 7 このデータはフラッシュドラム温度の上昇、すなわちサ
ーマルスイングスパン、が予期できるように装置に影響
を及ぼすことを示し、流束の増加が膜とフラッシュドラ
ムとの間の温度差の増加で認められた。回収されたオレ
フィンの純度は影響されなかった。このデータはまた約
７０℃以上で、温度の一層の上昇に関係なく、オレフィ
ン流束が約２２ＳＣＦＤ／ft2 で安定であることを示
す。
ーマルスイングスパン、が予期できるように装置に影響
を及ぼすことを示し、流束の増加が膜とフラッシュドラ
ムとの間の温度差の増加で認められた。回収されたオレ
フィンの純度は影響されなかった。このデータはまた約
７０℃以上で、温度の一層の上昇に関係なく、オレフィ
ン流束が約２２ＳＣＦＤ／ft2 で安定であることを示
す。
【００３８】実施例５ 膜モデュールをセルロース同形繊維を用いて作った。全
繊維表面積は 23.6cm2であった。フィードガスは７０％
エチレン及び３０％エタンを含有した。これを１７５ps
ig及び２５℃でモデュール中へ導入した。硝酸銀の２Ｍ
溶液を連続的に膜の透過側に通した。膜モデュール中の
液体は９０psigであり、フラッシュドラム中の圧力は5.
７psigであった。
繊維表面積は 23.6cm2であった。フィードガスは７０％
エチレン及び３０％エタンを含有した。これを１７５ps
ig及び２５℃でモデュール中へ導入した。硝酸銀の２Ｍ
溶液を連続的に膜の透過側に通した。膜モデュール中の
液体は９０psigであり、フラッシュドラム中の圧力は5.
７psigであった。
【００３９】装置は２６ＳＣＦＤ／ft2 のオレフィン流
束及び９9.４％のオレフィン純度を示した。これは高い
圧で運転される異なる形の繊維を用いる膜装置が良好な
流束及び純度を達成することを示す。前記実施例は示し
た主題膜装置の高い圧力における運転を示すために提供
される。これらの実施例は、明細書及び特許請求の範囲
により規定される本発明を限定する意図ではなく、むし
ろ当業者がこゝに規定される発明を明確に理解するのを
援助するために提供される。
束及び９9.４％のオレフィン純度を示した。これは高い
圧で運転される異なる形の繊維を用いる膜装置が良好な
流束及び純度を達成することを示す。前記実施例は示し
た主題膜装置の高い圧力における運転を示すために提供
される。これらの実施例は、明細書及び特許請求の範囲
により規定される本発明を限定する意図ではなく、むし
ろ当業者がこゝに規定される発明を明確に理解するのを
援助するために提供される。
【図１】液体促進剤再循環を有する膜装置の略図であ
る。
る。
【図２】水飽和透過蒸気再循環を有する膜装置の略図で
ある。
ある。
【図３】プロパン／プロピレンハイブリッド蒸留／膜分
離装置の略図である。
離装置の略図である。
【図４】気相透過を有する図１の膜装置の略図である。
【図５】液体硝酸銀再循環（圧力サイクル）を有する図
１の膜装置の略図である。
１の膜装置の略図である。
【図６】液体硝酸銀再循環及び熱ストリッピング（熱サ
イクル）を有する図１の膜装置の略図である。
イクル）を有する図１の膜装置の略図である。
【図７】高純度プロピレンプロパン／プロピレンハイブ
リッド蒸留／膜分離装置の略図である。
リッド蒸留／膜分離装置の略図である。
【図８】廃ガスからオレフィンを回収する膜法の略図で
ある。
ある。
３ 塔 ６ オーバヘッド凝縮器 １１ 飽和ドラム １２ 膜装置 １５ リテンテート圧縮器 １６ フラッシュドラム １７ プロピレン圧縮器 ２０ プロピレン凝縮器 ２４ プロパンリボイラー ２６ 再循環圧縮機 ３０ 水分離器 ３３ 促進剤冷却器 ３３ 促進剤加熱器 ４４ オレフィン生成物圧縮器 ４５ オレフィン生成物冷却器 ５０ 膜分離装置 ５３ 中空繊維膜
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月６日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】多くの気体フィード流の分離をこの方法を
用いて行なうことができるけれども、この方法が殊に適
切である分離の１つは軽質オレフィンを含むフィード流
からの軽質オレフィンの分離である。図１は液体促進剤
再循環を有する膜装置を略示する。膜分離装置５０は中
空繊維膜５３を含む。促進剤は連続的に中空繊維膜５３
中に送られ、促進剤入口５１で入り、装置５０にガスフ
ィード入口５６で入りガスリジェクト出口５７で装置５
０を出るフィード流から分離される成分と錯化した後装
荷した促進剤出口５２から出る。装置５０はいずれもの
端に管板（ポッティング）５８、促進剤入口５１に促進
剤フィードヘッダー５４及び装荷した促進剤出口５２に
促進剤流出液ヘッダー５５を有する。
用いて行なうことができるけれども、この方法が殊に適
切である分離の１つは軽質オレフィンを含むフィード流
からの軽質オレフィンの分離である。図１は液体促進剤
再循環を有する膜装置を略示する。膜分離装置５０は中
空繊維膜５３を含む。促進剤は連続的に中空繊維膜５３
中に送られ、促進剤入口５１で入り、装置５０にガスフ
ィード入口５６で入りガスリジェクト出口５７で装置５
０を出るフィード流から分離される成分と錯化した後装
荷した促進剤出口５２から出る。装置５０はいずれもの
端に管板（ポッティング）５８、促進剤入口５１に促進
剤フィードヘッダー５４及び装荷した促進剤出口５２に
促進剤流出液ヘッダー５５を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】液体促進剤再循環を有する膜装置の略図であ
る。
る。
【図２】水飽和透過蒸気再循環を有する膜装置の略図で
ある。
ある。
【図３】プロパン／プロピレンハイブリッド蒸留／膜分
離装置の略図である。
離装置の略図である。
【図４】気相透過を有する図１の膜装置の略図である。
【図５】液体硝酸銀再循環（圧力サイクル）を有する図
１の膜装置の略図である。
１の膜装置の略図である。
【図６】液体硝酸銀再循環及び熱ストリッピング（熱サ
イクル）を有する図１の膜装置の略図である。
イクル）を有する図１の膜装置の略図である。
【図７】高純度プロピレンプロパン／プロピレンハイブ
リッド蒸留／膜分離装置の略図である。
リッド蒸留／膜分離装置の略図である。
【図８】廃ガスからオレフィンを回収する膜法の略図で
ある。
ある。
【符号の説明】 ３ 塔 ６ オーバヘッド凝縮器 １１ 飽和ドラム １２ 膜装置 １５ リテンテート圧縮器 １６ フラッシュドラム １７ プロピレン圧縮器 ２０ プロピレン凝縮器 ２４ プロパンリボイラー ２６ 再循環圧縮機 ３０ 水分離器 ３３ 促進剤冷却器 ３３ 促進剤加熱器 ４４ オレフィン生成物圧縮器 ４５ オレフィン生成物冷却器 ５０ 膜分離装置 ５３ 中空繊維膜
フロントページの続き (72)発明者 レイザー エシュラギー アメリカ合衆国 オハイオ州 44236 ハ ドソン セイラム ドライヴ 7815 (72)発明者 アレクサンダー イーヴァン ヴェリコフ アメリカ合衆国 オハイオ州 44140 ベ イ ヴィレッジ ダグラス ドライヴ 528 (72)発明者 ジェイムズ クライツァー ディヴィス アメリカ合衆国 オハイオ州 44236 ハ ドソン ブラッドフォード ウェイ 6000
Claims (10)
- 【請求項１】 成分を含む気体フィード流を分離装置に
通すことを含む気体フィード流の少くとも１つの成分を
選択的に分離する方法であって、前記分離装置がフィー
ド側及び透過側、並びに約１０〜約２００オングストロ
ームの細孔径を有し、適当な溶媒中に溶解された担体を
含む促進剤液体が多孔質膜の細孔中に配置された多孔質
膜を含み、 (a) 前記成分を前記多孔質膜の前記フィード側でフィー
ドガス／膜界面で前記促進剤液体中に溶解させ； (b) 成分−担体錯体を形成させ； (c) 前記錯体を前記多孔質膜の前記透過側へ拡散させ； (d) 前記成分を前記担体から遊離させる、ことを含む方
法。 - 【請求項２】 成分がオレフィンである、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 担体が金属錯体である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】 成分がプロピレンであり、担体がAgＮＯ
3 である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 方法がさらに促進剤液体を膜の透過側に
連続的に通す段階を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 方法がさらに段階（ｄ）の後に成分を水
飽和器に通し膜の透過側へ再循環する段階を含む、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】 方法がさらに成分を担体から遊離させた
後成分を捕集する段階を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 オレフィンを含むフィード流から気相オ
レフィンを分離する方法であって、 (a) 前記フィード流を蒸留塔中へ進ませてオレフィンを
含む蒸気を生成させ、前記蒸気を分離用膜装置へ送る段
階； (b) 前記オレフィンを含む蒸気を前記膜装置中で促進剤
に、前記オレフィンが前記促進剤により錯化されてオレ
フィン／促進剤錯体を生ずるように接触させる段階； (c) 前記錯体を前記膜装置から取出す段階； (d) 前記錯体をデカップリングして脱錯化オレフィン及
び脱錯化促進剤を生成させる段階；及び (e) 前記オレフィンを回収する段階、を含む方法。 - 【請求項９】 成分を含む気体フィード流を分離装置に
通すことを含む気体フィード流の少くとも１つの成分を
選択的に分離する方法であって、前記分離装置が、フィ
ード側及び透過側、並びに約１０〜約２００オングスト
ロームの細孔径を有し、適当な溶媒中に溶解された担体
を含む促進剤液体が多孔質膜中の細孔中に配置された多
孔質膜を含み、 (a) 前記成分を前記多孔質膜の前記フィード側でフィー
ドガス／膜界面で前記促進剤液体中に溶解させ； (b) 成分−担体錯体を形成させ； (c) 前記錯体を前記多孔質膜の前記透過側へ拡散させ； (d) 前記成分を前記担体から遊離させ； (e) 前記担体を再使用のために前記膜へ再循環する、こ
とを含む方法。 - 【請求項１０】 成分を含む気体フィード流を分離装置
に通すことを含む気体フィード流の少くとも１つの成分
を選択的に分離する方法であって、前記分離装置が、フ
ィード側及び透過側、並びに約１０〜約２００オングス
トロームの細孔径を有し、適当な溶媒中に溶解された担
体を含む促進剤液体が多孔質膜の細孔中に配置された多
孔質膜を含み、 (a) 前記成分を前記多孔質膜の前記フィード側でフィー
ドガス／膜界面で前記促進剤液体中に溶解させ； (b) 成分−担体錯体を形成させ； (c) 前記錯体を前記多孔質膜の前記透過側へ拡散させ； (d) 前記成分を前記担体から遊離させ； (e) 前記成分を水飽和器に通して前記膜の前記透過側へ
再循環させる、ことを含む方法。
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