DE69115329T2

DE69115329T2 - Verfahren zur selektiven Trennung mit transporterleichterten Hochdruckmembranen

Info

Publication number: DE69115329T2
Application number: DE69115329T
Authority: DE
Inventors: James Critser Davis; Reza Eshraghi; Ronald James Valus; Alxander Evan Velikoff
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: EP0452003A3; CA2038239A1; ATE131406T1; ZA912193B; AU634361B2; KR950007913B1; IL97624A; CN1030894C; CN1064027A; JP3242121B2; EP0452003A2; EP0452003B1; DE69115329D1; IL97624A0; US5057641A; AU7396191A; JPH0691130A; PT97289A; BR9101408A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran (ein Membransystem) für die selektive Trennung von Gasstrom-Komponenten. Im einzelnen betrifft die Erfindung die Verwendung von erleichterten, bei hohem Druck betriebsfähigen Membranen zum selektiven Entfernen von leichten Olefinen oder anderen Komponenten aus gemischten Gasströmen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zur Zeit existiert eine Anzahl von Verfahren zur selektiven Trennung von Komponenten gasförmiger Aufgabeströme, einschließlich des Entfernens von leichten Olefinen aus Gasströmen, die andere nichtolefinische Komponenten enthalten. Obwohl ein Interesse in der Verwendung von Membranen als Trennungsmittel besteht, verhindert der Mangel an Membranen mit hohem Fluß und hoher Selektivität, die in der industriellen Situation ökonomisch betriebsfähig sind, die Anwendung von Membranen für diesen Zweck. Ideale Merkmale für Membranen für Trennzwecke umfassen die Fähigkeit der Membran zur Beibehaltung ihrer Unversehrtheit unter hohem Druck und strengen Umweltbedingungen; das Erreichen hoher Qualitätsniveaus; das Beibehalten hoher Qualitätsniveaus für eine ökonomische Zeitdauer; das Produzieren gleichbleibender und verläßlicher Ergebnisse; das leichte Zusammensetzen aus kommerziell erhältlichen Komponenten oder die relativ leichte Anfertigung und die technische Durchführbarkeit. Der gegenwärtige Stand der Membran-Technologie bietet eine Anzahl von unterschiedlichen Membransystemen, die versuchen, die verschiedenen, oben aufgeführten Merkmale zu erreichen.
Die Tieftemperatur-Destillation ist das Hauptmittel, das kommerziell zur Trennung von Aufgabeströmen, die unter Umgebungsbedingungen gasförmig sind, verwendet wird. Dieser Verfahrenstyp ist jedoch sehr kostspielig, sowohl im Sinne des Kapitals als auch der Betriebskosten, insbesondere für Komponenten mit ähnlichen Siedebereichen wie Ethylen/Ethan, Propylen/Propan, Butylenen/Butanen, Stickstoff/Sauerstoff und dergleichen.
Die Technologie der erleichterten Membran-Diffusion ist eine bekannte Trenntechnik. Sie ist im Labor für die selektive Trennung von Gasstrom-Komponenten demonstriert worden, wie dem Entfernen von Olefinen aus Kohlenwasserstoff enthaltenen Aufgabeströmen und von O&sub2; aus Luft. Das normalerweise verwendete Erleichterungsmittel enthält ein Metallion mit einer Affinität für die zu trennende Verbindung. Es ist bekannt, daß Silber für die Entfernung von Olefinen, Eisen- und Kobaltkomplexe für O&sub2; und organische Amine für CO&sub2; besonders nützlich sind, um ein paar dieser Erleichterungsmittel zu spezifizieren. Trennungen mit erleichterter Diffusion werden normalerweise bei einem relativ niedrigen Druck oder bei einem im wesentlichen ausgeglichenen Druck auf beiden Seiten der Membran durchgeführt, um zu verhindern, daß der Druckunterschied die Flüssigkeit des Erleichterungsmittels aus den Poren des Membranträgers herausdrückt, wodurch ein unselektiver Permeationsweg (d.h. ein Leck) gebildet wird. In diesen Fällen wird häufig ein Spülstrom verwendet, um die Konzentration der Komponenten auf der Produktseite zu verdünnen und so die Triebkraft des Partialdrucks zwischen der Aufgabeseite und der Permeatseite der Membran zu erhöhen.
Die allgemeinste Membranform, die in Trennsystemen der erleichterten Diffusion verwendet wird, ist als trägergestützte oder immobilisierte Membran bekannt. Die Poren der mikroporösen Membranträger sind mit einer Lösung von komplexierenden Ionen mit einer Affinität für die zu trennende Verbindung beladen. Die Membran kann eine immobilisierte Flüssigkeits- Membran sein, so wie die durch S. Kimura et al. in Separation Science and Technology, Band 15 (1980), S. 1115 - 1133, wobei eine mit Kaliumcarbonat und Cäsiumcarbonat gefüllte flache poröse Cellulose-Membran zur selektiven Trennung von CO&sub2; aus Biogas verwendet wurde. Beispiele für diesen Membrantyp zeigen aufgrund des Austrocknens der Membran oder der Wanderung der Flüssigkeit aus den Poren der Membran heraus normalerweise eine kurze Membran-Lebensdauer.
Das U.S.-Patent Nr. 4 750 918 offenbart einen weiteren Typ der erleichterten Diffusion, der die Verwendung von Hohlfaser- Membranen umfaßt, im Gegensatz zu flachen Folienmembranen. In dieser Offenbarung sind die Aufgabe- und Rückgewinnungs-Hohlfasern in ein Flüssigkeitsbad eingetaucht, um Austrocknungsprobleme, die bei flachen immobilisierten Folienmembranen oft auftreten, zu verhindern. Die Gase durchdringen die Wand aus Aufgabefaser, diffundieren durch das Flüssigkeitsbad und dringen in die Öffnung der Rückgewinnungsfaser ein. Diese Ausführung bietet auf Kosten der Durchdringungs-Geschwindigkeit eine möglicherweise längere Lebensdauer der Membran als die Ausführung einer flachen Membran, wie sie oben aufgeführt ist, erfordert jedoch ebenfalls schließlich die Regenerierung durch eine Betriebsunterbrechung und ist auf geringe Transmembran-Druckdifferenzen beschränkt.
Die U.S.-Patente Nr. 3 758 603; 3 758 605; 3 770 842; 3 800 506; 3 844 735 und 3 864 418 offenbaren umfassende Arbeiten im Bereich von Membransystemen, die zur Trennung von Kohlenwasserstoff-Aufgabematerialien verwendet werden. Diese Patente führen Verfahren zur Trennung von aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und von Kohlenmonoxid aus Aufeiner metallionhaltigen flüssigen Sperrschicht-Lösung, die das abzutrennende Material komplexiert. Obwohl dies mit den oben aufgeführten Ausführungen vergleichbar ist, wird das komplexierte Material hier aufgrund einer Differenz im Partialdruck zwischen der Aufgabe- und der Produktseite der Sperrschicht durch die Sperrschicht übertragen und wird dann auf der Produktseite der Membran freigesetzt, so daß es gesammelt werden kann. Eine Spülflüssigkeit, normalerweise Hexan, Stickstoff oder Helium, wird für die beiden Zwecke des: 1) Verdünnens des Produktstroms, um auf diese Weise die Partialdruck- Differenz zu erhöhen, und 2) Angleichens des Druck quer durch die Membran, um das Überschreiten des Blasenbildungspunktes und das Herausblasen der Flüssigkeit aus den Poren der Membran zu verhindern, oder um das Bersten oder Zusammenfallen der Membran zu verhindern, verwendet.
In "Recent Developments in Separation Science", Band 9, 1986, S. 173, berichteten Hughes, Mahoney und Steigelman über die Verwendung von Celluloseacetat-Hohlfasermembranen als Flüssigkeits-Membranträger für Silberlösungen zum erleichterten Transport von Olefinen. Diese Membranen waren asymmetrisch und dünn beschichtet, mit einer dichten nichtporösen Hautschicht, d.h. einer Membran vom Typ der Umkehr-Osmose, was zu relativ niedrigen Durchdringungs-Geschwindigkeiten führte.
Durchdringungs- und Stabilitätsprobleme bei immobilisierten Flüssigkeits-Membranen wurden von Teramoto et al., Journal of Membrane Science, 35 (1989), S. 115 - 136, "Separation of Ethylene From Ethane by a Flowing Liquid Membrane Using Silver Nitrate as a Carrier" untersucht. Es wird ein Trennungssystem offenbart, bei dem ein aus flüssigem Trägermaterial bestehendes Modul zwischen zwei mikroporösen Membranen verwendet wird, um Ethylen von Ethan in einem Aufgabestrom durch Komplexierung mit dem Träger zu trennen, und anschließend der Entfernung durch ein Spülgas, das mit einem Druck eingesetzt wird, der dem der Aufgabe gleich ist. Dies ist der Technik ähnlich, die von Sirkar et al. im U.S.-Patent Nr. 4 750 918 beschrieben wird, einschließlich der Verwendung von zwei Membranen anstelle von einer. Eine ähnliche Ausführung wurde zuvor von Zhang Qi und E. L. Cussler in "Micorporous Hollow Fibers For Gas Absorption", Journal of Membrane Science, 23 (1985), S. 321 - 332, diskutiert.
In beiden vorhergehenden Literaturstellen war ein Spülgas erforderlich, um den Partialdruck des Permeatgases auf der Austrittsseite der Membran zu vermindern, um eine Durchdringung mit geringen Aufgabe-Partialdrücken zu erreichen und um Transmembran-Drücke zu minimieren.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Membran-Trennungsverfahren verfügbar zu machen, das bei einer hohen Druckdifferenz quer durch die Membran ohne das Erfordernis für eine Spülung auf der Produktseite funktioniert, wodurch ein reines Produkt gebildet wird, das keine weitere Trennung erfordert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Membransystem zur kontinuierlichen Abtrennung wenigstens einer Komponente eines gasförmigen Aufgabestroms verfügbar zu machen, wobei eine einzelne Membran kontinuierlich durch die Zirkulation des Erleichterungsmittels regeneriert wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Trennung wenigstens einer Komponente in einem gasförmigen Aufgabestrom, umfassend das Durchströmen des die Komponente umfassenden Aufgabestroms durch eine Trennungseinheit, wobei die Trennungseinheit eine poröse Membran mit einer Aufgabeseite und einer Permeatseite und einer Porengröße von 1 10&supmin;&sup9; in (10 Ångström) bis 2 10&supmin;&sup8; m (200 Ångström) umfaßt, wobei in den Poren der porösen Membran eine Flüssigkeit aus Erleichterungsmittel abgeschieden ist, umfassend einen in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Träger, umfassend:
(a) Lösen der Komponente in einer Flüssigkeit aus Erleichterungsmittel auf der Aufgabeseite der porösen Membran an der Aufgabegas/Membran-Grenzfläche;
(b) Bilden eines Komponenten-Träger-Komplexes;
(c) Diffundieren des Komplexes auf die Permeatseite der porösen Membran und
(d) Freisetzen der Komponente aus dem Träger.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Membran zum selektiven Trennen wenigstens einer Komponente in einem gasförmigen Aufgabestrom, umfassend eine poröse Membran mit Poren von etwa 1 10&supmin;&sup9; m (10 Ångström) bis etwa 2 10&supmin;&sup8; m (200 Ångström), wobei die Poren eine Flüssigkeit aus Erleichterungsmittel umfassen, die eine Affinität für die selektiv zu trennende Flüssigkeit aufweist, wobei die Membran dazu fähig ist, bei einem Transmembran-Druck von etwa 689,5 kPag (100 psig) bis etwa 2068,4 kPag (300 psig) zu funktionieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des oben gekennzeichneten Verfahrens und der oben gekennzeichneten Membran zur Trennung von Dampfphasen-Olefinen aus olefinhaltigen Aufgabeströmen.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

Figur 1A ist eine schematische Darstellung des Membransystems mit einer Zurückführung des flüssigen Erleichterungsmittels.
Figur 1B ist eine schematische Darstellung des Membransystems mit einer Zurückführung des mit Wasser gesättigten Permeatdampfes.
Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Propan/- Propylen-Hybriddestillation/Membran-Trennsysteins.
Figur 2A ist eine schematische Darstellung des Membransystems von Figur 1 mit einem Dampfphasen-Permeat.
Figur 2B ist eine schematische Darstellung des Membransystems von Figur 1 mit einer Flüssigkeits-Rückführung des Silbernitrats (Druckkreislauf).
Figur 2C ist eine schematische Darstellung des Membransystems von Figur 1 mit einer Flüssigkeits-Rückführung des Silbernitrats und thermischem Abstreifen (Wärmekreislauf).
Figur 3 ist eine schematische Darstellung eines Propan/- Propylen-Hybriddestillation/Membran-Trennsystems für Propylen hoher Reinheit.
Figur 4 ist eine schematische Darstellung eines Membranverfahrens für die Rückgewinnung von Olefinen aus Abgasen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die selektive Trennung wenigstens einer Komponente aus einem gasförmigen Aufgabestrom, der diese mit dem Rest des Aufgabestroms enthält. Beispielhafte Trennungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Olefin/Nichtolefin, CO&sub2;/Methan, H&sub2;S oder andere saure Gase/- Kohlenwasserstoffe und O&sub2;/N&sub2;. Die Verfahren umfassen die Verwendung einer Membran mit sehr kleinen Poren, mit Poren im Größenbereich von etwa 1 10&supmin;&sup9; in (10 Ångström) bis etwa 2 10&supmin;&sup8; m (200 Ångström), die mit einem Komplexbildner oder Erleichterungsmittel gefüllt sind.
Die abzutrennende Gasphasen-Komponente löst sich in der Flüssigkeit des Erleichterungsmittels an der Grenzfläche Aufgabegas/Membran und kann mit dem Träger reagieren. Der Komplex Träger-Komponente diffundiert dann durch eine Vielzahl von Mechanismen zur Produktseite der Membran, wo die umgekehrte Reaktion stattfindet und die erwünschte Komponente gesammelt wird. Der Träger diffundiert dann zurück zur Grenzfläche des Aufgabegases, wo er mit einem weiteren Molekül der Gasphasen- Komponente reagieren kann.
Um Stabilitätsprobleme zu vermeiden, die durch das Austrocknen der Membran verursacht werden, können die folgenden Techniken eingesetzt werden. Zum Zurückführen der Flüssigkeit kann die Erleichterungsmittel- oder der Komplexbildner-Lösung kontinuierlich auf die Permeatseite der Hohlfasermembran gepumpt werden. Alternativ kann die Lösung diskontinuierlich als Zweiphasenstrom gepumpt werden. Folglich wird das komplexierte Gas der Wahl (Permeat), sobald es die Membran durchdrungen hat, auf eine Entspannungstrommel aufgegeben, wo das gesammelte Gas freigesetzt wird und gesammeltes Erleichterungsmittel wird dann in den durch das Membransystem gepumpten Fluß des nicht komplexierten Erleichterungsmittels zurückgeführt. Alternativ kann zum Zurückführen des Dampfes ein Teil des Permeats mit Wasser gesättigt werden und durch die Permeatseite der Hohlfaser zurückgeführt werden, um die Membran feucht zu halten. Diese Technik vermeidet das Problem des Austrocknens der Membran oder den Verlust des Erleichterungsmittels. Dieses Verfahren kann zur Produktion eines relativ reinen Produktstromes verwendet werden, oder es kann als ein Mittel zur Erhöhung der Konzentration in einem gegebenen Ausgangsmaterials verwendet werden, indem ein Teil des Aufgabematerials behandelt wird und das reine Produkt mit dem Rest des Aufgabematerials vereinigt wird.
Die durchschnittliche Porengröße auf der Oberfläche des Membranträgers bestimmt die Kraft, die erforderlich ist, um das trägerhaltige Lösungsmittel innerhalb der Porenstruktur zu halten. Je kleiner die Pore ist, um so höher ist der Druck, der zum Vertreiben der Flüssigkeit aus der Pore notwendig ist.
Die Verwendung einer Membran mit sehr kleinen Poren macht es daher möglich, daß das Trennsystein bei einem ungewöhnlich hohen Transmembran-Druck funktioniert, wodurch der Fluß erhöht wird. Der Permeabilitäts-Koeffizient pro Einheitsdicke (Q/l) von typischen Systemen, wie Membran-Trennsystemen zum Ionenaustausch, nimmt mit einem Anwachsen des Druckes im Aufgabegas ab, was zu einer minimalen Erhöhung des Flusses mit dem Ansteigen des Aufgabe-Partialdrucks führt. Die Systeme der vorliegenden Erfindung demonstrieren jedoch eine erhöhte Stabilität der Q/l-Werte, sogar, wenn der Druck des Aufgabegases erhöht wird, was folglich zu einer erhöhten Flußgeschwindigkeit der Systeme führt, ein Ergebnis des erhöhten Aufgabe- Partialdrucks.
Wenn eine Gasphasen-Trennung durchgeführt wird, wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei einer Partialdruck- Differenz sowie bei einer hohen Gesamtdruck-Differenz quer durch die Membran durchgeführt. Mit dem Begriff "Gesamtdruck- Differenz" ist gemeint, daß es einen signifikanten Unterschied zwischen dem Hochdruck auf der Aufgabeseite der Membran und dem viel geringeren Druck auf der Produktseite der Membran gibt. Typische Betriebsdrücke sind im Bereich von etwa 793 bis 2172 kPaa (115 bis 315 psia) auf der Aufgabeseite und etwa 103 bis 793 kPaa (15 bis 115 psia) auf der Produktseite, aber Aufgabedrücke können, bei einer entsprechenden Erhöhung des Permeatdrucks, viel höher sein. Der Druck der Produktseite beträgt normalerweise etwa 5 % bis etwa 35 % von dem auf der Aufgabeseite, kann aber über diese Grenzwerte hinaus variieren. Daher besteht quer durch die Membran eine hohe Druckdifferenz. Die Fähigkeit der verwendeten kleinporigen Membran, diesem hohen Druck zu widerstehen, ermöglicht es dem System, ohne die Notwendigkeit für ein Spül-Verdünnungsmittel zum Vermindern des Partialdrucks des Permeats auf der Produktseite der Membran zu funktionieren. Weiterhin wird, da das Produkt nicht mit einem Spülmittel vermischt wird, die Notwendigkeit für die weitere Trennung des Produktes vom Spülmittel aufgehoben.
Für das Rückgewinnungs-System des Flüssigkeits-Erleichterungsmittels kann die Durchflußgeschwindigkeit des Systems durch das Verändern der Durchflußgeschwindigkeit des Erleichterungsmittels verändert werden. Im allgemeinen ist, je höher die Durchflußgeschwindigkeit des Erleichterungsmittels ist, der erhaltene Fluß um so höher, bis die Permeationsgeschwindigkeit durch die Membrandiffusion begrenzt wird. Ein anderer Weg zur Veränderung der Durchflußgeschwindigkeit besteht in der Veränderung der Temperatur, bei der das komplexierte Gas in der Entspannungstrommel vom Erleichterungsmittel abgezogen wird. Falls das Absorptionsverfahren in natura exotherm ist, wird durch das Erhöhen der Temperatur in der Entspannungstrommel das Abstreifen des absorbierten Gases aus dem Erleichterungsmittel vollständiger abgestreift, was folglich ein Entspannungsmittel mit einer größeren Kapazität für eine weitere Absorption zurückläßt, das für eine weitere Abtrennung an die Membran zurückgeführt werden muß.
Die Membran der Wahl sollte ein Molekulargewichts-Rückhaltevermögen (MWCO) von 500 (1 10&supmin;&sup9; m) (10 Ångström) bis etwa 100 000 (2 10&supmin;&sup8; m) (200 Ångström) aufweisen, vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 30 000, bestimmt durch den wohlbekannten Dextran-Test, der das Molekulargewichts-Rückhaltevermögen mit der Porengröße in Wechselbeziehung bringt. Diese Membranen weisen Porengrößen-Niveaus auf, die denen von typischen Ultrafiltrations-Membranen ähnlich sind. Membranen, die für das hier offenbarte Verfahren nützlich sind, sind diejenigen Membranen, die stark genug sind, um hohen Betriebsdrücken zu widerstehen, d.h., die bei einem Transmembran-Druck von 689,5 kPag (100 psig) und darüber bis zu etwa 2068,4 kPag ohne Bersten oder Zusammenfallen wirksam funktionieren, und ohne daß die Lösung des Erleichterungsmittels aus den Meinbranporen herausgepreßt wird.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß es möglich und unter bestimmten Bedingungen wünschenswert sein kann, die Flüssigkeits-Rückführung bei nahezu gleichen Drücken auf der Aufgabeund der Flüssigkeits-Rückführungsseite der Membran durchzuführen und weiterhin, eine Membran mit größeren Poren zu verwenden.
Die Zusammensetzung der Membran ist hier kein kritischer Faktor, da die Membran als ein inerter Träger für das Lösungsmittel wirkt, das die Metallion-Trägerspezies enthält. Die Membran sollte gegenüber der möglicherweise scharfen Solvatisierungskraft der Trägerspezies (die oft mit hoher Salz konzentration vorliegt) inert sein, kann isotrop oder anisotrop sein und kann weiterhin hydrophob oder hydrophil sein. Empfohlene Membranmaterialien umfassen Polysulfon, Celluloseacetat, regenerierte Cellulose, Polyimid, Polycarbonat, Polyamid und feinporige Keramik, feinporiges Metall oder Glas, unter anderen. Darüber hinaus können in eingeschränkten Anwendungen Ionenaustauscher-Membranen verwendet werden, erhöhte Transmembran-Drücke können die Leistungsfähigkeit dieses Membrantyps jedoch nachteilig beeinflussen.
Die hier zur Verwendung empfohlenen Membranen können beschichtete (anisotrope) Membranen sein. Bei solchen Membranen ist die Haut normalerweise etwa 5 x 10&supmin;&sup8; m (500 Ångstrom) bis etwa 10 Mikrometer dick. Diese dünne Schicht ist die ursprüngliche Trennschicht und für die Druckbeständigkeit der Membran verantwortlich. Sie weist eine charakteristische Porengröße auf, die den Druckbetrag bestimmt, unter dem die Membran wirksam funktionell bleibt.
Die Membran wird durch das Lösen des Trägers in einem geeigneten Lösungsmittel, wässrig oder anders, z.B. destilliertem oder deionisiertem Wasser, und anschließendes Sättigen der Membran mit der trägerhaltigen Flüssigkeit mit der Trägerspezies beladen. Dies führt dazu, daß die Poren der Membran mit dem trägerhaltigen Lösungsmittel beladen werden. Die Poren sind da, wo die tatsächliche Trennung des Perineats von dem Aufgabematerial auftritt.
Die Trägerspezies muß ein Mittel sein, daß reversibel mit der erwünschten Komponente im Aufgabestrom komplexiert. Normalerweise wird ein Metallkomplex verwendet, andere Materialien mit einer günstigen Kopplungs/Entkopplungskinetik und akzeptablen Löslichkeiten im Flüssigkeits-Medium können aber ebenfalls verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in einem weiten Temperaturbereich handhabbar, solange die Temperatur nicht den Siedepunkt der Flüssigkeit des Erleichterungsmittels beim Betriebsdruck oder den Schmelzpunkt des Membranträgers überschreitet oder unter den Gefrierpunkt der Flüssigkeit des Erleichterungsmittels fällt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Während die Trennung von vielen gasförmigen Aufgabeströmen durch Verwendung des vorliegenden Verfahrens bewerkstelligt werden kann, besteht eine Trennung, für die das Verfahren besonders gut geeignet ist, in der Trennung von leichten. Olefinen aus Aufgabeströmen, die diese enthalten.
Figur 1A stellt ein Membransystem mit einer Zurückführung des Erleichterungsmittels schematisch dar. Die Membran-Trenneinheit 50 enthält die Hohlfasermembran 53. Das Erleichterungsmittel wird kontinuierlich durch die Hohlfasermembran 53 gepumpt, wobei sie am Einlaß 51 für das Erleichterungsmittel hineingelangt und am Auslaß 52 für das beladene Erleichterungsmittel austritt, nachdem sie die vom Aufgabestrom zu trennende Komponente komplexiert hat, der durch den Gasaufgabe-Einlaß 56 in die Einheit 50 gelangt und durch den Gasabfall-Auslaß 57 Einheit 50 verläßt. Einheit 50 weist an jedem Ende eine Rohrscheibe (Vergußmasse) 58 und einen Aufgabestutzen 54 für das Erleichterungsmittel beim Einlaß 51 für das Erleichterungsmittel und einen Abflußstutzen 55 für das Erleichterungsmittel am Auslaß 52 für das beladene Erleichterungsmittel auf.
Figur 1B stellt eine vergleichbare Membran-Trenneinheit 50 mit einer Rückführung des wassergesättigten Permeatdampfes dar. In diesem Fall enthält die Membran-Trenneinheit 50 die Meinbran-Hohlfasermembran 53, die durch wassergesättigten Permeatdampf am Einlaß 61 gespeist wird, der Einheit 50 am Auslaß 62 für den wassergesättigten Permeatdampf verläßt, nachdem er die erwünschte Aufgabekomponente komplexiert hat.
Mit Bezug auf Figur 2 wird jetzt ein System zum Ausführen eines Membranverfahrens zur Trennung von Propylen/Propan dargestellt. Bei diesem Verfahren wird ein Aufgabestrom 1 durch Aufgabepumpe 2 in eine Propylen/Propan-Spaltsäule 3 gepumpt. Säule 3 trennt den Aufgabestrom teilweise, so daß propylenreicher Dampf 4 vom Oberteil der Säule 3 abgezogen wird, ein Dampf 10 aus einer Kombination von Propylen und Propan an der Seite von Säule 3 abgezogen wird und Propanflüssigkeit 7 am Boden von Säule 3 abgezogen wird. Der propylenreiche Dampf 4, am Oberteil von Säule 3 abgezogen, wird durch Kühler 6 gelenkt, wo der propylenreiche Dampf durch einen Strom kalten Wassers durch Kühler 6 abgekühlt wird. Ein Teil des durch diese Kondensation hergestellten flüssigen Propylen-Kopfproduktes 8 wird kanalisiert, wodurch das Produkt 22 produziert wird, während der Rest der Kopfprodukte 8 durch Rückflußpumpe 9 zurückgeleitet wird und wieder in Säule 3 gelangt, um weiter gereinigt zu werden.
Der an der Seite von Säule 3 abgezogene Propylen- und Propandampf 10 wird getrennt, wodurch die Propylenflüssigkeit 21 hergestellt wird, die mit der Propylenflüssigkeit der Kopf produkte 8 vereinigt wird, wodurch das flüssige Propylenprodukt 22 und die Dampfmischung 14 aus propylenarmem Propylen/Propan produziert wird, die in Säule 3 zurückgeführt wird. Um diese Trennung zu erreichen, kann der propylenreiche Propylen/Propan-Dampf 10 zuerst in der Sättigungstrommel 11 gesättigt werden, wodurch nasser propylenreicher Propylen/- Propan-Dampf 10 produziert wird. Gegebenenfalls kann propylenarmer Propylen/Propan-Dampf 10 direkt in das Membransystem 12 aufgegeben werden, ohne zuerst gesättigt zu werden (10a). Der Dampf 10 wird dann durch das Membransystem 12 gelenkt, wie hier zuvor beschrieben, um Propylen 36 von der propylenarmen Propylen/Propan-Dampfmischung 14 unter Verwendung eines Erleichterungsmittels abzutrennen. Das Propylen 36 fließt durch die Entspannungstroinmel 16, wo das Propylen vom AgNO&sub3;-Erleichterungsmittel gesammelt wird. Nicht komplexierter Propylendampf 4 wird dann von der Entspannungstrommel 16 abgezogen, im Propylen-Kompressor 17 komprimiert, durch einen Kaltwasserstrom im Propylenkühler 20 kondensiert, und die resultierende Propylenflüssigkeit 21 wird mit den propylenreichen flüssigen Kopfprodukten 8 vereinigt, wodurch ein zu wenigstens 95 % reines flüssiges Propylenprodukt 22 produziert wird.
Das AgNO&sub3;-Erleichterungsmittel 18, aus dem das Propylen in der Entspannungstrommel 16 gesammelt wurde, wird in das Membransystem 12 zurückgeführt.
Die propylenarme Propylen/Propan-Dampfmischung 14 oder das Retentat aus der Membrantrennung von propylenreichem Propylen/Propan-Dampf 10 wird im Retentat-Kompressor 15 komprimiert und gelangt wieder in Säule 3.
Propanflüssigkeit wird vom unteren Teil von Säule 3 als Propansumpf 7 und als Verdampfungsofen-Aufgabe 23 abgezogen, die durch den Propan-Verdampfungsofen 24 geleitet wird, worin sie durch die Wämezufuhr verdampft wird, wodurch Propandampf 25 produziert wird, der wieder in Säule 3 gelangen kann.
Die Figuren 2A, 2B und 2C stellen verschiedene Typen von Membran-Trennsystemen dar, die für das Gesamt-Trennverfahren von Figur 2 anwendbar sind.
In Figur 2A ist das Membransystem von Figur 2 ein Dampfphasen- Permeatsystem. Bei diesem Systemtyp wird das Propylenprodukt als Propylendampf 4 vom Membransystem 12 abgezogen. Ein Teil des Propylendampfes 4 wird über den Rückführungs-Kompressor 26 zum Membransystem 12 zurückgeführt. Er wird unter Verwendung eines Steuerventils mit Wasser 27 wiedervereinigt, wodurch der mit Wasser gesättigte Strom 13 produziert wird. Der Rest des Propylendampfes 4 wird im Propylen-Kompressor 17 komprimiert, im Kühler 20 kondensiert und im Wasserabscheider 30 gesammelt. Nach der Kondensation wird Wasser 27 vom flüssigen Propylenprodukt 21 entfernt.
In Figur 2B wird AgNO&sub3;-Erleichterungsmittel-Flüssigkeit in die Entspannungstrommel 16 gegeben, und das Erleichterungsmittel 28 wird kontinuierlich durch das Membransystem 12 zirkuliert. Komplexiertes Propylen und AgNO&sub3;-Erleichterungsmittel 37 werden vom Membransystem 12 abgezogen und zur Entspannungstrommel 16 geleitet. Die Flüssigkeit 37 von Membran 12, die bei einem höheren Druck von 103 kPag (15 psig) bis zu etwas weniger als dem Arbeits-Aufgabedruck gehandhabt wird, wird durch den Druckregler 29 in die bei einem niedrigeren Druck betätigte Entspannungstrommel 16 druckerniedrigt, wodurch die Freisetzung von Propylen 4 aus dem Erleichterungsmittel bewirkt wird. Nicht komplexierte AgNO&sub3;-Flüssigkeit 28 wird kontinuierlich durch die Pumpe 31 für das Erleichterungsmittel von der Entspannungstrommel 16 zurück zum Membransystem 12 umgewälzt. Wasser 27 vom Wasserabscheider 30 wird in die Entspannungstrommel 16 eingespeist, wodurch eine konstante Konzentration des Erleichterungsmittels aufrechterhalten wird.
In Figur 2C wird das Membransystem bei einem konstanten Druck auf der Permeatseite des Systems betrieben, wobei das Membransystem 12 jedoch bei einer niedrigeren Temperatur, 25 - 50 ºC, als die Entspannungstrommel 16, 60 - 120 ºC, gehalten wird, wodurch die Komplexierung des AgNO&sub3;-Erleichterungsmittels mit dem Propylen im Membransystem 12 ermöglicht wird, und anschließend das Propylen in die Entspannungstrommel 16 mit höherer Temperatur abgetrieben wird. Dies wird bewirkt, indem der Komplex 37 aus AgNO&sub3;/Propylen durch den Wärmeaustauscher 32 und die Heizung 34 laufen gelassen wird, bevor er in die Entspannungstrommel 16 gelangt. In der Entspannungstrommel 16 wird der Propylendampf 4 vom AgNO&sub3;-Erleichterungsmittel 28 getrennt. Ein Steuerventil in der Propylendampfleitung 4 reguliert den Druck der Flüssigkeit aus Erleichterungsmittel in der Membran. Die Entspannungstrommel 16 enthält nicht komplexierte Flüssigkeit 28 aus AgNO&sub3;-Erleichterungmittel, die die Pumpe 31 speist, so daß AgNO&sub3;-Erleichterungsmittel 28 kontinuierlich zurück zum Membransystem 12 zirkuliert. Da das AgNO&sub3;-Erleichterungsmittel 28 beim Verlassen der Entspannungstrommel 16 noch eine hohe Temperatur aufweist, wird es durch den Wärmeaustauscher 32 und dann durch den Kühler 33 geleitet. Zur Regulierung des Rücklaufs des AgNO&sub3;-Erleichterungsmittels 28 zum Membransystem 12 wird ein Steuerventil verwendet.
Figur 3 ist eine schematische Darstellung eines allgemeinen Membranverfahrens zur Trennung von Propan/Propylen, das zur Herstellung eines flüssigen Propylenproduktes mit einer Reinheit von annähernd 99,5 % handhabbar ist. Dies wird bewirkt, indem ein vom Oberteil von Säule 3 abgezogener Teil des propylenreichen Dampfes 4, etwa 4 bis 15 %, durch das Membransystem 12 geleitet wird, und nicht ein seitlicher Abzug eines propylenreichen Propylen/Propan-Dampfes 10, wie in Figur 2 dargestellt, abgenommen wird. Die Trenneinheit als Ganzes wird zum Oberteil von Säule 3 verschoben, um die Produktion eines flüssigen Propylenproduktes 21 mit einer Reinheit von 99,5 % zu bewerkstelligen.
Mit diesem Systemaufbau können die speziellen Trenntypen, wie sie in den Figuren 2A, 2B und 2C dargestellt sind, vergleichbar mit dem Aufbau von Figur 2 verwendet werden.
In Figur 4 ist ein Membranverfahren zur Rückgewinnung von Olefinen aus olefinhaltigen Abgasen dargestellt. Abgas 40 wird durch die Sättigungstrommel 11 geschickt, wodurch, falls erforderlich, das nasse Abgas 40 produziert wird, das dann in das Membransystem 12 gelangt. Alternativ kann das Abgas 40 direkt über Route 40a in das Membransystem 12 eingebracht werden. Die verwendete Membran kann eine beliebige geeignete Membran mit einem Erleichterungsmittel sein, wie oben offenbart. Die Membran trennt das Abgas auf, wodurch Nichtolefine 47 produziert werden, die dann abgefackelt oder für Kraftstoff verwendet werden können, und komplexierte Olefine 41. Die komplexierten Olefine 41 gelangen in die Entspannungstrommel 16, wo der Komplex das Olefin freisetzt, und AgNO&sub3;-Erleichterungsmittel wird gesammelt und als Strom 18 zurückgeführt, und Olefindampf 43 wird durch den Kompressor 44 und den Kühler 45 geleitet, wodurch das Olefinprodukt 46 produziert wird.
Wie oben in Figur 3, sind die Veränderungen des Membransystems, wie sie in den Figuren 2A, 2B und 2C dargestellt sind, gleichermaßen auf dieses Olefinverfahren anwendbar.

Beispiele

Das folgende Experimentieren wurde durchgeführt, um die gute Durchflußgeschwindigkeit und Produktreinheit zu demonstrieren, das das Membransystem der vorliegenden Erfindung beim Betrieb bei hohem Druck erreichen kann. Das in den Beispielen verwendete Lösungsmittel war destilliertes Wasser.

Beispiel 1

Die Trennung von Ethylen aus einem Aufgabestrom, der Ethylen, Ethan und Helium enthält, kann in Einklang mit dem unten angegebenen Verfahren bewerkstelligt werden. Isomorphe Cellulosefasern wurden aus einer Packung von CD Medical entnommen und in ein Hohlfasermodul mit 90 Fasern geformt, von denen jede 14,61 cm (5,75 Inch) lang war. Die Fasern wurden geladen, indem 2 M Silbernitrat-Lösung 1/2 Stunden lang durch sie gepumpt wurde und anschließend alle überschüssige Lösung gründlich vom Modul aufgesaugt wurde. Da der Druck von innen nach außen angelegt wurde, wurde der Innendurchmesser der Membran, 212 Mikrometer, zur Berechnung der Gesamt-Membranfläche von 87,55 cm² verwendet. Das Testgas für das Experiment enthielt 13,79 % Ethylen und 14,04 % Ethan, wobei der Rest Helium war. Das Gas wurde vom Gaszylinder direkt über einen Regler eingespeist, um den Aufgabedruck zu bestimmen. Das Gas wurde unter Verwendung einer Hochdruck-Wasser-Sättigungsvorrichtung bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigt und dann bei Raumtemperatur durch die Fasern des Moduls geleitet. An der Auslaßseite des Moduls wurde mittels eines Regelventils ein Gegendruck erzeugt und gesteuert. Das Permeatgas gelangte durch die Fasern in die Ummantelung des Moduls und schließlich zur Analyse in die Probenschleife eines Gaschromatographen. Der Gesamtdruck der Aufgabe betrug 862 kPag (125 psig). Die Rate, mit der das Gas durch die Fasern drang, betrug 5,43 ml/min, während die Gas-Zurückweisungsrate (der die Fasern nicht durchdringende Gasstrom) 141 ml/min betrug. Der Q/l, der Wert des Permeabilitäts-Koeffizienten pro Einheitsdicke, betrug für Ethylen und Ethan 2,68 x 10&supmin;&sup9; cm³ (STP)/cm²-sec-cm Hg (2,68e-5cc(STP)/cm²-sec-cm Hg) bzw. 1,82 x 10&supmin;&sup9; cm³ (STP)/cm²- sec-cm Hg (1,82e-7cc(STP)/cm²-sec-cm Hg), was einen Trennfaktor von 147 für Ethylen/Ethan ausmacht. Dies entspricht einem Olefinfluß von 0,762 m³/m² (Standard-Kubikmeter Gas pro Quadratmeter Membranfläche) (2,5 SCFD/ft² (Standard-Kubikfuß Gas Pro Quadratfuß Membranfläche)) und eine Reinheit des heliumfreien Olefins von 98,0 %.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde dasselbe Modul, wie es oben in Beispiel 1 beschrieben ist, unter identischen Bedingungen bei 1103 kPag (160 psig) benutzt. In diesem Fall betrugen die Q/l- Werte 2,68 x 10&supmin;&sup9; cm³ (STP)/cm²-sec-cm Hg (2,68e-5cc(STP)/cm²- sec-cm Hg) für Ethylen und 2,03 x 10&supmin;&sup7; cm³ (STP)/cm²-sec-cm Hg (2,03e-7cc(STP)/cm²-sec-cm Hg) für Ethan mit einem Trennfaktor von 132. Dies entspricht einem Olefinfluß von 1,28 m³/m² (4,2 SCFD/Ft²) und einer Reinheit des heliumfreien Olefins von 98,3 %. Dies demonstriert, daß der Betrieb bei höherem Druck (1103 kPag gegenüber 862 kPag) (160 psig gegenüber 125 psig) eine 68 %ige Durchflußerhöhung (1,28 gegenüber 0,762) (4,2 gegenüber 2,5) ohne einen Verlust an Produktreinheit (98, 3 gegenüber 98,0) ergab.

Beispiel 3

Ein Membranmodul wurde unter Verwendung von anisotropen Polysulfon-Hohlfasern zur Ultrafiltration hergestellt. Die Gesamtoberfläche der Fasern betrug 75,6 cm². Das Aufgabegas enthielt 78 % Propylen und 22 % Propan. Dies wurde bei 1413 kPag (205 psig) und 45 ºC in das Modul eingegeben. Eine Silbernitrat- Lösung (5 M) wurde mit etwa 7 cm³/min (7 cc/min) und 689,5 kPag (100 psig) kontinuierlich durch die Permeatseite der Membran gepumpt. Die Temperatur der Entspannungstrommel betrug 70 ºC. Dieses System wurde unter diesen Bedingungen über einen Zeitraum von 30 Tagen kontinuierlich überwacht. In diesem Zeitraum behielt das System einen Olefinfluß von 3,65 m³/m² (12 SCFD/ft²) und eine Reinheit von 99,6 % bei.

Beispiel 4

Ein Membranmodul wurde unter Verwendung von anisotropen Polysulfon-Hohlfasern zur Ultrafiltration hergestellt. Die Gesamtoberfläche der Fasern betrug 67,3 cm². Das Aufgabegas enthielt 70 % Ethylen und 30 % Stickstoff. Dies wurde bei 1034 kPag (150 psig) und 20 ºC in das Modul eingegeben. Eine 3 M Silbernitrat-Lösung wurde mit etwa 11 cm³/min (11 cc/min) kontinuierlich durch die Permeatseite der Membran gepumpt. Die Temperatur der Entspannungstrommel wurde zwischen 90 ºC und Raumtemperatur variiert.
Dieses System wurde über einen Zeitraum von 16 Tagen überwacht. Bei diesem System wurde das Permeatgas bei 344,7 kPag (50 psig) gewonnen. Temperatur der Entspannungstrommel ºC Ethylenfluß m³/m² (SCFD/ft²) Reinheit des Olefins
Diese Daten zeigen an, daß eine Erhöhung der Temperatur der Entspannungstrommel, d.h. die Spanne der thermischen Schwankung, das System auf eine vorhersehbare Weise beeinflußt, so daß ein Anwachsen des Flusses mit dem Anwachsen der Temperaturdifferenz zwischen der Membran und der Entspannungstrommel gesehen wurde. Die Reinheit des gewonnenen Olefins wurde nicht beeinflußt. Diese Daten zeigen auch, daß oberhalb von annähernd 70 ºC der Olefinfluß stabil ist, um etwa 6,71 m³/m² (22 SCFD/ft²), unabhängig von einer weiteren Temperaturerhöhung.

Beispiel 5

Ein Membranmodul wurde unter Verwendung von isomorphen Cellulosefasern hergestellt. Die Gesamtoberfläche der Fasern betrug 23,6 cm². Das Aufgabegas enthielt 70 % Ethylen und 30 % Ethan. Dies wurde bei 1207 kPag (175 psig) und 25 ºC in das Modul eingegeben. Eine 2 M Silbernitrat-Lösung wurde kontinuierlich durch die Permeatseite der Membran gepumpt. Die Flüssigkeit im Membranmodul war auf 620 kPag (90 psig) und der Druck in der Entspannungstrommel betrug 39 kPag (5,7 psig).
Das System zeigte einen Olefinfluß von 7,92 m³/m² (26 SCFD/ft²) und eine Olefinreinheit von 99,4 %.
Dies zeigt, daß ein Membransystem, das einen unterschiedlichen Fasertyp verwendet, der bei hohem Druck funktioniert, einen guten Fluß und eine gute Reinheit erreicht.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Trennung wenigstens einer Komponente in einem gasförmigen Aufgabestrom, umfassend das Durchströmen des die Komponente umfassenden Aufgabestroms durch eine Trennungseinheit, wobei die Trennungseinheit eine poröse Membran mit einer Aufgabeseite und einer Permeatseite und einer Porengröße von 1 10&supmin;&sup9; m (10 Ångström) bis 2 10&supmin;&sup8; m (200 Ångström) umfaßt, wobei in den Poren der porösen Membran eine Flüssigkeit aus Erleichterungsmittel abgeschieden ist, umfassend einen in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Träger, umfassend:

(a) Lösen der Komponente in einer Flüssigkeit aus Erleichterungsmittel auf der Aufgabeseite der porösen Membran an der Aufgabegas/Membran-Grenzfläche;

(b) Bilden eines Komponenten-Träger-Komplexes;

(c) Diffundieren des Komplexes auf die Permeatseite der porösen Membran und

(d) Freisetzen der Komponente aus dem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Membran eine Porengröße von 1 10&supmin;&sup9; in (10 Ångström) bis 2 10&supmin;&sup8; m (200 Ångström) aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente ein Olefin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Träger ein Metallkomplex ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente Propylen ist und der Träger AgNO&sub3; ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt des kontinuierlichen Pumpens der Flüssigkeit aus Erleichterungsmittel durch die Permeatseite der Membran umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Verfahren 1 bis 5, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt des Rückführens der Komponente durch eine Wasser-Sättigungsvorrichtung und zur Permeatseite der Membran anschließend an Schritt (d) umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt des Sammelns der Komponente nach dem Freisetzen der Komponente aus dem Träger umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei ein olefinhaltiger Aufgabestrom in eine Destillationssäule aufgegeben wird, um den gasförmigen Aufgabestrom herzustellen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt des Rückführens des Trägers zur Membran umfaßt, um ihn wiederzuverwenden.