KR102257669B1

KR102257669B1 - 기체 분리막

Info

Publication number: KR102257669B1
Application number: KR1020197005595A
Authority: KR
Inventors: 아즈사 야마나카; 야스타카 구리시타; 마사토 미카와; 기미야 무라카미; 마사히코 가와시마
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2021-05-31
Also published as: WO2018043053A1; JP6806778B2; KR20190032544A; CN109475823B; JPWO2018043053A1; CN109475823A; TWI660771B; US20190193022A1; TW201815459A

Abstract

본 발명은 응집성 가스를 포함하는 혼합 원료 가스를 정제하기 위한, 분리 능력이 우수하고 또한 응집성 가스 분위기 하에서의 가스 투과 속도를 장시간 높은 상태로 유지할 수 있는 기체 분리막을 제공한다. 상기 기체 분리막은, 응집성 가스를 포함하는 혼합 원료 가스를 정제하기 위한 기체 분리막으로서, 상기 기체 분리막은, 다공성 기재막 상에 분리 활성층을 가지고, 상기 기체 분리막의 막 두께 방향 단면에 있어서의 상기 다공성 기재막과 상기 분리 활성층의 경계선을 따라서, 상기 다공성 기재막이, 치밀층을 갖지 않거나, 또는 상기 두께 1 ㎛미만 또한 평균 구멍 직경 0.01 ㎛ 미만의 치밀층을 가지며, 그리고 상기 다공성 기재막의, 상기 분리 활성층 측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 B로 할 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 또한 비(A/B)가 0 초과 0.9 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

기체 분리막

본 발명은 응집성 가스를 포함하는 혼합 원료 가스를 정제하기 위한 기체 분리막에 관한 것이다.

기체 분리막에 의한 기체의 분리 농축은, 증류법, 고압 흡착법 등과 비교하여, 에너지 효율이 우수하고 또한 안정성이 높은 방법이다. 그 선구적인 실용예로서는, 예컨대 암모니아 제조 프로세스에 있어서의 수소 분리 등을 들 수 있다. 이하의 특허문헌 1, 2, 3에 기재된 것과 같이, 최근에는 기체 분리막을 이용하여 합성 가스, 천연 가스 등으로부터 온실 효과 가스인 이산화탄소를 제거 회수하는 방법에 관해서도 활발히 검토가 이루어지고 있다.

기체 분리막의 일반적인 형태는 기재막의 표면 위에 분리 활성층(분리층)을 형성한 것이다. 이 형태는, 막에 어느 정도의 강도를 부여하면서 기체의 투과량을 많이 갖게 하는 데에 유효하다. 이 경우의 분리층이란, 기체 분리성 고분자만으로 이루어지는 층을 가리킨다.

기체 분리막의 성능은 투과 속도 및 분리 계수를 지표로 하여 나타내어진다. 투과 속도는 하기 수식:

투과 속도=(기체 분리성 고분자의 투과 계수)/(분리층의 두께)

에 의해서 나타내어진다. 상기 수식으로부터 분명한 것과 같이, 투과 속도가 큰 막을 얻기 위해서는 분리층의 두께를 가능한 한 얇게 할 필요가 있다. 분리 계수는, 분리하고자 하는 2종의 기체의 투과 속도의 비로 나타내어지며, 기체 분리성 고분자의 소재에 의존하는 값이다.

기재막의 구멍은, 기체에 대하여 충분히 큰 구멍이기 때문에, 일반적으로는 기재막 자체에 기체를 분리할 능력은 없고, 분리 활성층을 지지하는 지지체로서 기능한다고 생각되고 있다.

올레핀 분리막은, 2 종류 이상의 혼합 가스로부터 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔 등의 올레핀 성분을 분리하는 막이다. 이 혼합 가스는 올레핀에 더하여, 주로 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 등의 파라핀을 포함한다. 혼합 가스 중의 올레핀 및 파라핀은 분자 사이즈가 가깝기 때문에, 일반적으로 용해 확산 분리 기구에서의 분리 계수는 작아진다. 한편, 올레핀은, 은 이온, 구리 이온 등과 친화성을 가지고, 착 형성을 하기 때문에, 그 착 형성을 이용한 촉진 수송 투과 기구에 의해 올레핀을 혼합 가스로부터 분리할 수 있다는 것이 알려져 있다.

촉진 수송 투과 기구란, 목적의 가스와 막의 친화성을 이용하는 분리 기구를 가리킨다. 막 자체가 가스와의 친화성을 갖고 있어도 좋고, 막에 가스와의 친화성을 갖는 성분이 도핑되어 있어도 좋다.

촉진 수송 투과 기구에서는, 일반적으로 용해 확산 분리 기구보다도 높은 분리 계수를 얻을 수 있다. 올레핀 분리를 위한 촉진 투과 기구에서는, 올레핀과의 높은 친화성을 얻기 위해서 금속종이 이온일 필요가 있다. 그 때문에, 분리 활성층에 물, 이온 액체 등을 포함할 필요가 있고, 따라서, 통상 분리 활성층은 겔막의 형태를 갖고 있다.

올레핀 분리막과 유사한 촉진 수송 투과 기구에 의해 이산화탄소를 분리하는 기술(이산화탄소 분리막)이 알려져 있다. 이산화탄소는 일반적으로 아미노기와 친화성을 갖기 때문에, 그 친화성을 이용한 분리 기술이다. 이 이산화탄소 분리막에 있어서도, 물, 이온 액체 등을 막 중에 포함하고, 분리 활성층은 겔막의 형태를 하고 있는 경우가 많다.

일반적으로 촉진 수송 투과 기구에서는, 분리 활성층 중의 수분이 적어지면, 올레핀, 이산화탄소 등의 목적의 가스 성분과의 친화성을 유지할 수 없게 되어, 목적으로 하는 가스 성분의 투과성은 현저히 저하하여 버린다. 따라서, 수분이 포함된 상태를 유지하는 것이 분리 활성층의 성능을 유지하는 데에 있어서 중요하다.

특허문헌 1 : 국제공개 제2014/157069호 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2011-161387호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 평9-898호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제5507079호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 제5019502호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허공개 2014-208327호 공보

원료 가스 중에 응집성 가스를 포함하는 혼합 원료 가스를 정제하는 경우, 분리 활성층을 투과한 응집성 가스가 기재막 중에서 응집되어, 기재막의 구멍을 막는 액체 밀봉 상태가 되는 경우가 있다. 액체 밀봉 상태가 된 구멍은 기체에 대하여 투과 저항으로 되어, 가스 투과 속도가 현저히 저하한다.

특히 촉진 수송 투과 기구에 의해서 가스 성분을 분리하는 기체 분리막은, 가스 성분과의 친화성을 유지하기 위해서 고습도 분위기에서 사용할 필요가 있어, 액체 밀봉되기 쉬운 조건으로 된다.

이러한 상황 하에서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 응집성 가스를 포함하는 혼합 가스를 정제하기 위한, 분리 능력이 우수하고 또한 응집성 가스 분위기에서의 가스 투과 속도를 장시간 높은 상태로 유지할 수 있는 기체 분리막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하여 실험을 거듭한 결과, 분리막을 구성하는 기재막의 구멍 직경을 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 다음과 같은 것이다.

[1] 응집성 가스를 포함하는 혼합 원료 가스를 정제하기 위한 기체 분리막으로서, 상기 기체 분리막은, 다공성 기재막 상에 분리 활성층을 가지고, 상기 기체 분리막의 막 두께 방향 단면에 있어서의 상기 다공성 기재막과 상기 분리 활성층의 경계선을 따라서, 상기 다공성 기재막이, 치밀층을 갖지 않거나, 또는 상기 두께 1 ㎛ 미만이면서 또한 평균 구멍 직경 0.01 ㎛ 미만인 치밀층을 가지며, 그리고 상기 다공성 기재막의, 상기 분리 활성층 측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 B로 할 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고 또한 비(A/B)가 0 초과 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 상기 기체 분리막.

[2] 상기 분리 활성층이 액체를 포함하는 층인 상기 [1]에 기재한 기체 분리막.

[3] 상기 평균 구멍 직경(A)이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 기체 분리막.

[4] 상기 평균 구멍 직경(A)이 0.25 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 상기 [3]에 기재한 기체 분리막.

[5] 상기 평균 구멍 직경(A)이 0.3 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 상기 [4]에 기재한 기체 분리막.

[6] 상기 평균 구멍 직경(B)이 0.06 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재한 기체 분리막.

[7] 상기 평균 구멍 직경(B)이 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 상기 [6]에 기재한 기체 분리막.

[8] 상기 평균 구멍 직경(B)이 0.5 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 상기 [7]에 기재한 기체 분리막.

[9] 상기 비(A/B)가 0 초과 0.6 이하인 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재한 기체 분리막.

[10] 상기 비(A/B)가 0 초과 0.4 이하인 상기 [9]에 기재한 기체 분리막.

[11] 상기 평균 구멍 직경(A와 B)의 합(A+B)이 0.2 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하인 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재한 기체 분리막.

[12] 상기 평균 구멍 직경(A와 B)의 합(A+B)이 0.4 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하인 상기 [11]에 기재한 기체 분리막.

[13] 상기 평균 구멍 직경(A와 B)의 합(A+B)이 0.6 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하인 상기 [12]에 기재한 기체 분리막.

[14] 상기 다공성 기재막 중에 상기 분리 활성층이 일부 스며들어가 있고, 스며들어간 분리 활성층의 두께가 0 초과 50 ㎛ 이하인 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재한 기체 분리막.

[15] 상기 분리 활성층이, 아미노기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 히드록실기, 페놀기, 에테르기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 카르보닐기, 티올기, 티오에테르기, 술포기, 술포닐기 및 하기 화학식:

{식 중, R은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이다.}으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 작용기를 포함하는 중합체를 포함하는 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재한 기체 분리막.

[16] 상기 중합체가 폴리아민인 상기 [15]에 기재한 기체 분리막.

[17] 상기 폴리아민이 키토산인 상기 [16]에 기재한 기체 분리막.

[18] 상기 분리 활성층이 Ag⁺ 및 Cu⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이온의 금속염을 함유하는 상기 [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재한 기체 분리막.

[19] 상기 다공성 기재막이 불소계 수지로 이루어지는 상기 [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재한 기체 분리막.

[20] 상기 불소계 수지가 폴리불화비닐리덴인 상기 [19]에 기재한 기체 분리막.

[21] 공급측 가스로서 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 원료 가스를 이용하고, 가습 분위기 하에, 공급측의 가스 유량을 190 mL/min, 투과측의 가스 유량을 50 mL/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정되는 프로필렌의 투과 속도(Q)가 15 GPU 이상 2,500 GPU 이하이고 또한 프로필렌/프로판의 분리 계수(α)가 50 이상 2,000 이하인 상기 [1]∼[20] 중 어느 하나에 기재한 기체 분리막.

[22] 상기 [1]∼[21] 중 어느 하나에 기재한 기체 분리막을 이용한 올레핀 분리 방법.

[23] 상기 [1]∼[22] 중 어느 하나에 기재한 기체 분리막을 접착부로 고정한 분리막 모듈, 이 분리막 모듈을 수용하는 하우징, 상기 기체 분리막에 공급하는 원료 가스를 가습하기 위한 가습 수단, 및 상기 기체 분리막에 의해 정제된 정제 가스를 탈수하기 위한 탈수 수단을 구비한 분리막 모듈 유닛.

[24] 상기 정제 가스가 순도 99.9% 이상의 올레핀 가스인 상기 [23]에 기재한 분리막 모듈 유닛.

[25] 가스 순도 검지 시스템을 추가로 구비한 상기 [23] 또는 [24]에 기재한 분리막 모듈 유닛.

[26] 상기 [23]∼[25] 중 어느 하나에 기재한 분리막 모듈 유닛을 이용한 순도 99.9% 이상의 올레핀 가스의 제조 방법.

[27] 상기 올레핀 가스가 CVD(chemical vapor deposition) 공급용의 프로필렌인 상기 [26]에 기재한 방법.

[28] 상기 원료 가스 수납구, 상기 [23]∼[25] 중 어느 하나에 기재한 막 모듈 유닛으로 구성되는 원료 가스 정제부, 및 상기 정제 가스의 출구를 구비하는 가스 유동식의 연속 가스 공급 시스템으로서, 상기 정제 가스의 순도가 99.5% 이상인 것을 특징으로 하는 연속 가스 공급 시스템.

[29] 상기 정제 가스의 주성분이 하이드로카본 가스인 상기 [28]에 기재한 연속 가스 공급 시스템.

[30] 상기 정제 가스 중에 비-하이드로카본 가스를 합계 5000 ppm 이하 함유하는 상기 [29]에 기재한 연속 가스 공급 시스템.

[31] 상기 비-하이드로카본 가스가 산소, 질소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 가스인 상기 [30]에 기재한 연속 가스 공급 시스템.

[32] 상기 비-하이드로카본 가스가 물인 상기 [31]에 기재한 연속 가스 공급 시스템.

[33] 상기 하이드로카본 가스가 올레핀 가스인 상기 [28]∼[32] 중 어느 하나에 기재한 연속 가스 공급 시스템.

[34] 상기 올레핀 가스가 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소인 상기 [33]에 기재한 연속 가스 공급 시스템.

[35] 상기 올레핀 가스가 에틸렌 또는 프로필렌인 상기 [34]에 기재한 연속 가스 공급 시스템.

[36] 원료 가스로서 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 기체를 이용하고, 가습 분위기 하에, 막 면적 2 ㎠당 공급측의 기체 유량을 190 mL/min, 투과측의 기체 유량을 50 mL/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정된 프로필렌/프로판의 분리 계수(α)가 50 이상 100,000 이하인 상기 [28]∼[35] 중 어느 하나에 기재한 연속 가스 공급 시스템.

본 발명에 따른 기체 분리막은, 분리막을 구성하는 기재막의 구멍 직경이 제어되고 있기 때문에, 응집성 가스를 포함하는 혼합 가스를 정제하기 위한 분리 능력이 우수하고 또한 응집성 가스 분위기에서의 가스 투과 속도를 장시간 높은 상태로 유지할 수 있다.

도 1은 본 실시형태의 기체 분리막의 막 두께 방향 단면의 모식도이다.
도 2는 실시예 1-1에서 제조한 기체 분리막의 SEM 상이다.
도 3은 실시예 1-1에서 이용한 기재막의 SEM 상이다.
도 4는 실시예 1-4에서 이용한 기재막의 SEM 상이다.
도 5는 실시예 1-5 및 1-6에서 이용한 기재막의 SEM 상이다.
도 6은 비교예 1-1에서 이용한 기재막의 SEM 상이다.
도 7은 본 실시형태의 가스 공급 시스템 구성의 일례(중공사를 이용한 것)를 도시하는 개략 단면도이다.
도 8은 본 실시형태의 가스 공급 시스템 구성의 다른 일례(평막을 이용한 것)을 도시하는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 형태(이하 「본 실시형태」라고도 한다.)를 상세히 설명한다.

본 실시형태에 있어서의 기체 분리막은, 응집성 가스를 포함하는 혼합 원료 가스를 정제하기 위한 기체 분리막으로서, 상기 기체 분리막은, 다공성 기재막 상에 분리 활성층을 가지고, 상기 기체 분리막의 막 두께 방향 단면에 있어서의 상기 다공성 기재막과 상기 분리 활성층의 경계선을 따라서, 상기 다공성 기재막이, 치밀층을 갖지 않거나, 또는 상기 두께 1 ㎛ 미만이고 또한 평균 구멍 직경 0.01 ㎛ 미만인 치밀층을 가지며, 그리고 상기 다공성 기재막의, 상기 분리 활성층 측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 B로 할 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고 또한 비(A/B)가 0 초과 0.9 이하인 것을 특징으로 한다.

도 1에 본 실시형태의 기체 분리막의 막 두께 방향 단면의 모식도를 도시한다.

도 1의 기체 분리막(1)은, 다수의 구멍(4)을 갖는 기재막(2) 상에 분리 활성층(3)이 배치되어 있다. 도 1의 기체 분리막(1)은 치밀층을 갖고 있지 않다.

도 1의 기체 분리막(1)에 있어서의 기재막(2)이 갖는 구멍(4)의 구멍 직경 분포는, 분리 활성층(3) 측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위(11)에 있어서의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 깊이 범위(12)에 있어서의 평균 구멍 직경을 B 로 할 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이고, 비(A/B)가 0 초과 0.9 이하이다.

<원료 가스>

본 실시형태에 있어서의 혼합 원료 가스란, 분리 목적의 가스 성분을 포함하며, 2 종류 이상의 가스 성분의 혼합 가스이다. 분리 목적의 가스 성분으로서는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부탄, 이소부텐, 부타디엔, 모노실란, 아르신, 포스핀, 디보란, 게르마늄, 디클로로실란, 셀레늄화수소, 사염화규소, 디실란, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 염화수소, 암모니아, 삼불화질소, 사불화규소, 프레온-218, 브롬화수소, 염소, 삼불화염소, 프레온-14, 프레온-23, 프레온-116, 프레온-32, 아산화질소, 트리클로르실란, 사염화티탄, 불화수소, 삼불화인, 오불화인, 육불화텅스텐, 프레온-22, 프레온-123, 산소, 질소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 등을 들 수 있다. 혼합 원료 가스는, 분리 목적의 가스 성분을 50% 이상 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99.5% 이상 포함한다.

혼합 원료 가스 중에 포함되는 응집성 가스란, 사용 환경에 있어서 액체로 변화되는 가스이며, 특히 물이나 이산화탄소, 탄소수 4 이상의 탄화수소 가스가 해당된다.

<정제 가스>

본 실시형태에 있어서의 정제 가스란, 분리 목적의 가스 성분의 농도가 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 이상, 더욱 바람직하게는 99.99% 이상, 가장 바람직하게는 99.999% 이상인 가스이다. 분리 목적의 가스 성분으로서는, 하이드로카본 가스로서, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 등의 파라핀 가스 등, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔 등의 올레핀 가스 등을 들 수 있다. 여기서의 하이드로카본 가스란, 분자 내에 탄소 원자와 수소 원자를 모두 갖는 가스이다. 여기서의 파라핀 가스란, 분자 내에 C-C 불포화 결합을 갖지 않는 가스이다. 여기서의 올레핀 가스란, 분자 내에 C-C 불포화 결합을 갖는 가스이다. 비-하이드로카본 가스로서, 예컨대, 모노실란, 아르신, 포스핀, 디보란, 게르마늄, 디클로로실란, 셀레늄화수소, 사염화규소, 디실란, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 염화수소, 암모니아, 삼불화질소, 사불화규소, 프레온-218, 브롬화수소, 염소, 삼불화염소, 프레온-14, 프레온-23, 프레온-116, 프레온-32, 아산화질소, 트리클로르실란, 사염화티탄, 불화수소, 삼불화인, 오불화인, 육불화텅스텐, 프레온-22, 프레온-123, 산소, 질소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 등을 들 수 있다. 여기서의 비-하이드로카본 가스란, 분자 내에 탄소 원자와 수소 원자 중 어느 하나 또는 양자를 갖지 않는 가스이다.

정제 가스 중의, 분리 목적 이외의 가스 성분 농도는 바람직하게는 5000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 정제 가스를 사용하는 프로세스의 수율을 높인다는 관점에서, 분리 목적 이외의 가스 성분 농도는 낮을수록 바람직하지만, 실질적으로 제로로 하는 것은 안전성의 관점 등에서 바람직하지 못하다.

예컨대, 올레핀 가스를 포함하는 하이드로카본 가스는 가연성 가스이기 때문에, 잠재적으로 인화 폭발의 우려를 갖고 있다. 인화 폭발의 위험성을 저감하여 안전성을 높이기 위해서는, 가연물, 지연물(支燃物) 혹은 착화원 중 어느 것을 제거할 필요가 있다. 그래서, 예컨대 분리 목적의 가스인 하이드로카본 가스 이외에 물을 함유시킴으로써, 착화원이 되는 정전기의 발생을 억제할 수 있다고 하는 효과가 있다고 기대된다.

분리 목적 이외의 가스는 분리 목적 가스와 실질적으로 다른 가스면 된다.

<기체 분리막>

[기재막]

혼합 원료 가스 중에 응집성 가스를 포함하는 혼합 가스를 정제하는 경우, 분리 활성층을 투과한 응집성 가스가 기재막 중에서 응집되어, 기재막의 구멍을 막는 액체 밀봉 상태로 되는 경우가 있다. 액체 밀봉 상태가 된 구멍은 기체에 대하여 투과 저항으로 되어, 가스 투과 속도가 현저히 저하한다.

특히, 촉진 수송 투과 기구에 의해서 가스 성분을 분리하는 기체 분리막은, 가스 성분과의 친화성을 유지하기 위해서 고습도 분위기에서 사용할 필요가 있어, 액체 밀봉되기 쉬운 조건이 된다. 기재막의 구멍이 작을수록 단시간에 액체 밀봉 상태가 되어, 가스 투과성이 저하하기 쉽다.

그래서, 본 실시형태의 기체 분리막에 있어서의 기재막은, 분리 활성층과의 경계면에, 구멍 직경이 작은 치밀층이 존재하지 않거나, 혹은 구멍 직경이 작은 치밀층이 존재하는 경우에는, 그 치밀층은 상기한 경계면과 대략 평행하고, 평균 구멍 직경 0.01 ㎛ 미만이고 또한 두께 1 ㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

기재막의, 분리 활성층을 갖는 측의 면에, 치밀층을 존재시키지 않거나, 혹은 존재하는 경우에는 치밀층의 두께를 얇게 함으로써, 액체 밀봉되는 층의 두께를 얇게 억제하여 높은 가스 투과 속도를 유지할 수 있다.

치밀층은, 기재막과 분리 활성층의 경계면에 존재하는 것 외에, 기재막 내부 또는 분리 활성층과는 반대의 표면에 존재하는 경우가 있다. 어느 경우나 치밀층의 두께는 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.

치밀층의 두께는, 예컨대 투과형 전자현미경(TEM) 또는 가스 클러스터 이온총 탑재 X선 광전자 분광 분석(GCIB-XPS)과 주사형 전자현미경(SEM)을 조합함으로써 결정할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 이하의 수법에 의할 수 있다.

(i) 분리 활성층의 막 두께를 측정한다.

[TEM을 이용하는 경우]

TEM을 이용하는 경우에는 예컨대 이하의 조건으로 분리 활성층의 막 두께를 평가한다.

(전처리)

기체 분리막을, 예컨대 동결 파쇄한 것을 측정 시료로 하고, 이 시료의 외표면에 Pt 코팅을 실시한 뒤에 에폭시 수지에 포매한다. 그리고 울트라미크로톰(예컨대, LEICA사 제조, 형식「UC-6」)에 의한 절삭에 의해 초박 절편을 제작한 후, 인텅스텐산 염색을 행하여, 이것을 검경용 시료로 한다.

(측정)

측정은, 예컨대 히타치 제조의 TEM, 형식 「S-5500」을 이용하여, 가속 전압: 30 kV으로 행할 수 있다.

[GCIB-XPS를 이용하는 경우]

GCIB-XPS를 이용하는 경우에는, 얻어진 상대 원소 농도의 분포 곡선으로부터 분리 활성층의 막 두께를 알 수 있다.

GCIB-XPS는, 예컨대 알백·파이사 제조의 형식 「VersaProbeII」를 이용하여 이하의 조건 하에서 행할 수 있다.

(GCIB 조건)

가속 전압: 15 kV

클러스터 사이즈: Ar₂₅₀₀

클러스터 범위: 3 mm×3 mm

에칭 중의 시료 회전: 있음

에칭 간격: 3 분/레벨

시료 전류: 23 nA

토탈 에칭 시간: 69분

(XPS 조건)

X선: 15 kV, 25 W

빔 사이즈: 100 ㎛

(ii) 치밀층의 두께를 평가한다.

상기 (i)에서 결정한 분리 활성층의 막 두께와 SEM 화상으로부터 치밀층의 두께를 평가할 수 있다. SEM은 예컨대 이하의 조건으로 평가한다.

(전처리)

기체 분리막을, 기재막과 분리 활성층의 경계면에 대략 수직인 면에서 동결 파쇄한 것을 측정 시료로 하고, 이 시료의 단면에 백금 코팅을 실시하여 검경용 시료로 한다.

(측정)

측정은, 예컨대 JEOL사 제조의 SEM, 「Carry Scope(JCM-5100)」를 이용하여, 가속 전압 20 kV으로 행한다.

배율 10,000배의 관찰 화면에 있어서, (i)에서 결정한 분리 활성층 이외의 구멍 직경을 관찰하여, 0.01 ㎛ 미만의 구멍으로 이루어지는 층의 두께를 결정한다.

본 실시형태에서는, 또한 기재막과 분리 활성층의 경계면에서부터 수직 방향으로 2 ㎛ 깊이까지의 기재막의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 B로 할 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 비(A/B)가 0보다 크고 0.9 이하이다.

기재막은, 액체 밀봉 상태를 억제하기 위해서 구멍 직경이 클수록 바람직하지만, 구멍 직경이 지나치게 크면 분리 활성층을 결함 없이 형성시키기 어렵게 된다. 평균 구멍 직경(A)을 0.05 ㎛ 이상으로 함으로써 액체 밀봉 상태를 억제할 수 있어, 높은 가스 투과성을 유지할 수 있다. 액체 밀봉 억제의 관점에서 평균 구멍 직경(A)은 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.25 ㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 다른 한편, 평균 구멍 직경(A)을 0.5 ㎛ 이하로 함으로써 결함 없이 분리 활성층을 형성할 수 있다.

평균 구멍 직경(A)에 있어서와 마찬가지로, 액체 밀봉 상태의 억제와 결함 없는 분리 활성층의 형성을 양립시켜야 한다는 관점에서, 평균 구멍 직경(B)은 0.06 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 평균 구멍 직경의 비(A/B)를 0.9 이하로 함으로써, 액체 밀봉 억제와 분리 활성층의 무결함 도공성을 양립할 수 있다. 액체 밀봉 억제와 분리 활성층의 무결함 도공성을 양립하여 높은 가스 투과 속도와 투과 선택성을 얻기 위해서는, A/B는 0.6 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.4 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 액체 밀봉 억제의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 평균 구멍 직경의 합(A+B)을 0.2 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 평균 구멍 직경의 합은 평균 구멍 직경(A)이 작은 경우에는 평균 구멍 직경(B)이 큰 것이 바람직하고, 평균 구멍 직경(A)이 충분히 큰 경우에는 평균 구멍 직경(B)은 A/B가 0.9 이하를 만족하는 범위에서 구멍 직경이 작더라도 충분히 액체 밀봉 억제 효과를 얻을 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 관점에서 A+B는 0.4 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 ㎛ 이상이 가장 바람직하다.

평균 구멍 직경(A 및 B)은 예컨대 이하의 방법으로 결정할 수 있다.

(i) 상술한 치밀층의 측정과 마찬가지로, 기재막과 분리 활성층의 경계면에 대략 수직인 단면(막 두께 방향 단면)을 측정 시료로 하고, SEM의 가속 전압 20 kV, 배율 10,000배로 기재막과 분리 활성층의 경계 부분을 측정한다.

(ii) 기재막과 분리 활성층의 경계면에서부터 기재막의 깊이 2 ㎛까지의 깊이 범위(도 1의 부호 11)에 있어서의 평균 구멍 직경(A)을 산출한다. 경계면에서부터 깊이 2 ㎛의 범위에서, 종횡 방향으로 직교하도록 각 5개의 선을 거의 균등한 간격으로 긋고, 이들 선이 사진 중의 구멍을 가로지르는 길이를 측정한다. 그리고, 이들 측정치의 산술 평균치를 구하여, 이것을 평균 구멍 직경으로 한다. 구멍 직경 측정의 정밀도를 올리기 위해서, 종횡 계 10개의 선이 가로지르는 구멍 직경의 수는 20개 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기재막 중에 일부 분리 활성층이 스며들어 있는 경우에는, 분리 활성층이 스며들지 않은 지지체부와 분리 활성층이 스며든 지지체부의 경계면을 기준으로 하여 평균 구멍 직경을 측정한다.

(iii) 기재막과 분리 활성층의 경계면에서부터 기재막의 깊이 10 ㎛까지의 깊이 범위(도 1의 부호 12)에 있어서의 평균 구멍 직경(B)을 산출한다. 이 평균 구멍 직경(B)의 산출은, 측정 범위를 변경하는 것 이외에는 상기 (ii)와 같은 수법에 의해 행할 수 있다.

기재막의 재질은, 원료 가스에 대한 충분한 내식성과, 조작 온도 및 조작 압력에 있어서의 충분한 내구성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 유기 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 기재막을 구성하는 유기 재료로서는, 예컨대, 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PS), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸 등의 호모폴리머 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하고, 이들 중 어느 단독 또는 이들의 혼합물로 형성되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 불소계 수지는 탄화수소 분위기에 있어서의 내구성이 높고, 얻어지는 기재막의 가공성이 양호하다. 이들 관점에서 PVDF가 가장 바람직하다.

기재막의 형상은 평막형이라도 중공사형이라도 상관없다.

기재막이 중공사인 경우, 그 내경은 원료 가스의 처리량에 의해 적절하게 선택된다. 중공사의 내경은 일반적으로는 0.1 mm 이상 20 mm 이하의 사이에서 선택된다. 원료 가스 중에 포함되는 목적으로 하는 가스 성분과의 접촉성을 보다 높이기 위해서는, 중공사의 내경은 0.2 mm∼15 mm인 것이 바람직하다. 중공사의 외경은 특별히 한정되지 않지만, 중공사 내외의 압력차에 견딜 수 있는 두께를 확보한다는 관점에서, 중공사의 내경을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.

[분리 활성층]

분리 활성층의 막 두께는 얇은 쪽이 바람직하고, 일반적으로는 0.01 ㎛∼100 ㎛ 사이에서 선택된다. 원료 가스 중에 포함되는 목적으로 하는 가스 성분의 투과 속도를 향상시키기 위해서는, 분리 활성층의 막 두께는 0.01 ㎛∼10 ㎛인 것이 바람직하다.

기재막의 일부에 분리 활성층이 스며들어가 있어도 좋다. 적절하게 기재막 중에 분리 활성층이 스며들어감으로써 기재막과 분리 활성층의 밀착성이 향상된다. 스며들어간 분리 활성층의 두께는 0 초과 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 가스 성분의 투과 속도를 확보하기 위해서는 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

분리 활성층은, 목적으로 하는 가스 성분과의 친화성을 확보한다는 관점에서 액체를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 여기서, 액체로서는 물이나 이온 액체 등이 바람직하게 이용된다.

분리 활성층에는, 작용기로서 아미노기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 히드록실기, 페놀기, 에테르기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 카르보닐기, 티올기, 티오에테르기, 술포기, 술포닐기 및 하기 화학식:

{식 중, R은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이다.}으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 포함하는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 작용기가 포함되는 중합체를 분리 활성층으로 함으로써, 이 분리 활성층 중에 임의로 함유되는 금속염을 고농도로 분산할 수 있다.

분리 활성층은 겔성 고분자인 것이 바람직하다. 여기서 겔성 고분자란, 물에 의해 팽윤하는 고분자를 의미한다.

상기 작용기를 포함하는 겔성 고분자로서는, 예컨대, 폴리아민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리1-히드록시-2-프로필아크릴레이트, 폴리알릴술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리에틸렌이민, 젤라틴, 폴리리신, 폴리글루타민산, 폴리아르기닌 등을 들 수 있다. 특히 폴리아민은 분리 활성층에 임의로 함유되는 금속염을 고농도로 분산할 수 있기 때문에 바람직하다. 폴리아민으로서는, 예컨대, 폴리알릴아민 유도체, 폴리에틸렌이민 유도체, 폴리아미드아민 덴드리머 유도체 등을 들 수 있다.

더욱이, 폴리아민은 결정성 고분자인 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 기체 분리막에 있어서의 분리 활성층의 내구성이 향상된다.

본 실시형태에 있어서 적합하게 사용되는 폴리아민으로서는 예컨대 키토산을 들 수 있다. 여기서 키토산이란, 반복 단위로서 적어도 β-1,4-N-글루코사민을 포함하고, 전체 반복 단위에 있어서의 β-1,4-N-글루코사민의 비율이 70 몰% 이상인 것을 가리킨다. 키토산은, 반복 단위로서 β-1,4-N-아세틸글루코사민을 포함하고 있어도 좋다. 키토산의 반복 단위에 있어서의 β-1,4-N-아세틸글루코사민의 비율의 상한치는 바람직하게는 30 몰% 이하이다.

폴리아민은 작용기에 의해서 화학 수식되어 있어도 상관없다. 이 작용기로서는, 예컨대, 이미다졸릴기, 이소부틸기 및 글리세릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다.

폴리아민의 수평균 분자량은, 기체 분리 성능과 투과성의 밸런스를 양호하게 한다는 관점에서, 10만 이상 300만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이상 150만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 수평균 분자량은, 풀루란을 표준 물질로 하여, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정하여 얻어진 값이다.

분리 활성층에는 가스 성분과의 친화성을 향상시키기 위해서 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 이 금속염은 분리 활성층 중에 분산되어 함유되는 것이 바람직하다. 금속염으로서는, 1가의 은 이온(Ag⁺) 및 1가의 구리 이온(Cu⁺)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온의 금속염을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 금속염으로서는, Ag⁺, Cu⁺ 및 이들의 착이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 양이온과, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NO₃ ^-, SCN^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^- 및 PF₆ ^-, 그리고 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온으로 이루어지는 염이 바람직하다. 이들 중, 입수 용이성 및 제품 비용의 관점에서, 특히 바람직하게는 Ag(NO₃)이다.

분리 활성층에 있어서의 금속염의 농도는, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하고, 50 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 금속염의 농도가 지나치게 낮으면 기체 분리 성능 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 다른 한편, 금속염 농도가 지나치게 높으면 제조 비용이 높어진다고 하는 문제점이 생기는 경우가 있다.

<분리막 모듈>

이어서, 본 실시형태의 기체 분리막 모듈에 관해서 설명한다.

본 실시형태의 분리막 모듈은 위에서 설명한 본 실시형태의 기체 분리막을 구비한다.

[구조]

기재막이 중공사인 경우, 기체 분리막을 제직하여, 임의 크기의 실다발을 제조한다. 한개만을 사용하여도 좋고, 복수개를 한데로 합쳐 사용하여도 좋다. 복수개를 한데로 합쳐 사용하는 경우의 사용 개수로서는, 10개 이상 100,000개 이하로 하는 것이 바람직하고, 10,000개 이상 50,000개 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 개수가 지나치게 적은 경우, 분리막 모듈의 생산성 저하를 야기한다고 하는 문제를 일으킨다. 실다발은 어떠한 구조, 형상이라도 상관없다.

상기 중공사 다발을, 사용하는 하우징 직경에 맞춘 접착제 경화용 몰드에 수납한 후, 실다발 양쪽의 단부에 접착제 소정량을 주입하고, 경화하여 접착부를 형성함으로써, 본 실시형태의 분리막 모듈을 얻을 수 있다.

[접착부]

본 실시형태의 분리막 모듈에 있어서의 접착부는, 분리 대상 가스(특히 탄화수소계 가스) 및 분리 활성층에 임의로 첨가되는 금속종(특히 금속염)에 의해서 열화될 가능성이 있다. 그러나, 펄스 NMR으로 산출되는 저운동성 성분의 조성비 V(%)가 30≤V≤100의 관계를 만족하면서 또한 상기 접착부 중의 펄스 NMR으로 산출되는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도(I2)의 측정 개시 시의 신호 강도(I1)에 대한 감쇠율 W(%)이 30≤W≤100의 관계를 만족하는 접착부는, 상기한 분리 대상 가스 및 금속종에 대하여 높은 내구성을 갖는다.

당업계에서 사용되는 통상의 시판되는 접착제에는, 30% 정도 이하의 저운동성 성분의 조성비 및 30% 정도 이하의 신호 강도의 감쇠율을 갖고 있다. 이들 조성비 및 감쇠율은 각각 탄화수소계 가스에 의한 팽윤이나 금속염의 침입을 야기한다. 그 결과, 분리막 모듈의 사용 중에 접착부는 팽윤이나 용출을 일으켜, 상기 접착부와 기체 분리막과의 박리, 접착부의 붕괴, 하우징의 파괴 등이 발생하여, 원료 가스(분리 대상 가스)와 정제 가스(분리 가스 또는 처리 가스)의 혼합 등을 일으킬 위험이 있다. 따라서, 접착부 중의 저운동성 성분의 조성비(V) 및 신호 강도의 감쇠율(W)은 각각 높을수록 바람직하다.

상기 펄스 NMR으로 산출되는 저운동성 성분의 조성비(V)는, 30% 이상 100% 이하가 바람직하고, 50% 이상 100% 이하가 보다 바람직하고, 70% 이상 100% 이하가 더욱 바람직하고, 90% 이상 100% 이하가 가장 바람직하다. 상기 펄스 NMR으로 산출되는 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도(I2)의 측정 개시 시의 신호 강도(I1)에 대한 감쇠율(W)은, 30% 이상 100% 이하가 바람직하고, 60% 이상 100% 이하가 보다 바람직하고, 90% 이상 100% 이하가 더욱 바람직하다. V 및 W가 상기한 관계를 만족하는 접착부는, 분리 대상 가스 및 금속종에 대하여 높은 내구성을 갖기 때문에, 실용성이 높은 막 모듈을 제공할 수 있다.

본 실시형태의 분리막 모듈에 있어서의 접착부에 있어서, 접착제의 경화물로 이루어지는 시험편을, 7 mol/L 질산은 수용액 중 혹은 헵탄 중에, 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 상기 시험편의,

(1) 저운동성 성분의 조성비 V2(%)의 침지 전의 조성비 V1(%)에 대한 변화율 X(%)이 바람직하게는 -50% 이상 50% 이하의 범위 내에, 보다 바람직하게는 -25% 이상 25% 이하의 범위내에 있는 것,

(2) 측정 개시 후 0.05 msec에 있어서의 신호 강도(I2)의 측정 개시 시의 신호 강도(I1)에 대한 감쇠율 W1(%)의 침지 전의 감쇠율 W2(%)에 대한 변화율(Y, %)이 바람직하게는 -120% 이상 120% 이하의 범위 내에, 보다 바람직하게는 -60% 이상 60% 이하의 범위 내에 있는 것,

중 어느 것을 만족하는 접착제를 이용하여 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 양자를 만족하는 접착제를 이용하여 형성되는 것이다. X 및 Y가 상기한 관계를 만족하는 접착부는, 분리 대상 가스 및 금속종에 대하여 높은 내구성을 갖기 때문에, 실용성이 높은 분리막 모듈을 제공할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 펄스 NMR에 의해 얻어지는 저운동성 성분의 조성비(V, %)는 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다. 펄스 NMR의 측정 장치로서, 브루커바이오스핀사 제조의 Minispec MQ20를 이용하고, 측정 핵종을 1H, 측정법을 솔리드 에코법, 적산 횟수를 256회로 하여 측정한다. 구체적으로는, 높이 1.5 cm가 되도록 절삭한 측정 시료를 넣은 외경 10 mm의 유리관을 190℃로 온도 제어한 장치 내에 설치하고, 설치 후 5분 경과한 시점에서 솔리드 에코법에 의해 1H의 T2 완화 시간을 측정한다. 측정함에 있어서는 측정 동안의 반복 대기 시간을 시료의 T1 완화 시간의 5배 이상 잡도록 설정한다. 상기한 것과 같이 하여 얻어진 자화 감쇠 곡선(자화 강도의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 곡선)에 관해서, 웨이블 함수와 로렌츠 함수로 이루어지는 이하의 수식(1):

[수식 1]

을 이용하여 피팅을 행한다. 웨이블 함수를 이용하여 표현되는 성분을 저운동성 성분, 로렌츠 함수를 이용하여 표현되는 성분을 고운동성 성분으로 한다. M(t)은 어느 시간 t에 있어서의 신호 강도, Cs 및 Cl은 저운동성 성분과 고운동성 성분의 조성비(%)를, Wa는 웨이블 계수를, Ts 및 Tl은 저운동성 성분과 고운동성 성분의 완화 시간을 나타낸다. 웨이블 계수에 관해서는 초기값을 2.0으로 한 다음에 1.2 이상 2.0 이하가 되도록 피팅을 행한다.

상기 수순으로 펄스 NMR를 이용하여 얻어지는 자화 감쇠 곡선으로부터, 취득 개시 시점에서의 측정 개시 시의 신호 강도를 100%로 했을 때의 0.05 msec에 있어서의 신호 강도의 감쇠율 W(%)을 산출할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 접착부는, 그 경화물이 하기 (1)∼(3) 중 적어도 하나의 물성을 갖는 접착제를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 접착부로서 보다 바람직하게는 하기 (1)∼(3) 중 적어도 2개의 물성을 갖는 접착제를 이용하여 형성되는 것이며, 특히 바람직하게는 하기 (1)∼(3)의 물성 전부를 만족하는 접착제를 이용하여 형성되는 것이다.

(1) 접착제의 경화물로 이루어지는 시험편을, 7 mol/L 질산은 수용액 중 또는 헵탄 중에, 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 상기 시험편의 굽힘 영률 및 굽힘 강도의 변화율이, 침지 전의 각각의 값에 대하여, -30% 이상 +30% 이하의 범위 내에 있는 것,

(2) 접착제의 경화물로 이루어지는 시험편을, 7 mol/L 질산은 수용액 중 또는 헵탄 중에, 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 상기 시험편의 표면적당 질량 변화가, 침지 전과 비교하여, -30 mg/㎠ 이상 +30 mg/㎠ 이하의 범위 내에 있는 것, 및

(3) 접착제의 경화물로 이루어지는 시험편을, 7 mol/L 질산은 수용액 중 또는 헵탄 중에, 25℃에 있어서 1개월간 침지한 후의 상기 시험편의 두께 변화율이, 침지 전과 비교하여, -5% 이상 +5% 이하의 범위 내에 있는 것.

경화물로 이루어지는 시험편을 7 mol/L 질산은 수용액 또는 헵탄에 침지한 후의 굽힘 영률 변화율과 굽힘 강도 변화율이 -30% 미만 또는 30%보다 큰 접착제로 형성된 접착부는, 분리막 모듈의 사용 중에 팽윤, 용출 또는 열화가 일어날 가능성이 있다. 접착부의 열화가 일어나면, 상기 접착부와 기체 분리막과의 박리, 접착부의 붕괴, 하우징의 파괴 등이 발생하여, 원료 가스(분리 대상 가스)와 정제 가스(분리 가스 또는 처리 가스)의 혼합 등을 일으킬 위험이 있다. 실용성이 높은 막 모듈을 제공하기 위해서는, 침지 후의 굽힘 영률 변화율 및 굽힘 강도 변화율이 각각 -30% 이상 30% 이하인 경화물을 부여하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, -10% 이상 10% 이하인 경화물을 부여하는 접착제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

경화물로 이루어지는 시험편을 7 mol/L 질산은 수용액 또는 헵탄에 침지한 후의 표면적당 질량 변화가 30 mg/㎠보다도 큰 접착제로 형성된 접착부는, 막 모듈의 사용 중에 팽윤이 일어날 가능성이 있다. 접착부의 팽윤이 일어나면, 상기 접착부와 기체 분리막과의 박리, 접착부의 붕괴, 하우징의 파괴 등을 일으킬 위험이 있다. 다른 한편, 침지 후의 표면적당 질량 변화가 -30 mg/㎠ 미만인 접착제로 형성된 접착부는, 막 모듈의 사용 중에 용출될 가능성이 있다. 접착부가 용출되면, 원료 가스와 정제 가스를 엄밀하게 구획하기가 어렵게 될 위험이 있다. 실용성이 높은 분리막 모듈을 제공하기 위해서는, 표면적당 질량 변화가 -30 mg/㎠ 이상 30 mg/㎠ 이하인 경화물을 부여하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, -10 mg/㎠ 이상 10 mg/㎠ 이하인 경화물을 부여하는 접착제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

경화물로 이루어지는 시험편을 7 mol/L 질산은 수용액 또는 헵탄에 침지한 후의 두께 변화율이 5%보다도 큰 접착제로 형성된 접착부는, 분리막 모듈의 사용 중에 팽윤이 일어날 가능성이 있다. 다른 한편, 침지 후의 두께 변화율이 -5% 미만인 접착제로 형성된 접착부는, 막 모듈의 사용 중에 용출이 일어날 가능성이 있다. 실용성이 높은 막 모듈을 제공하기 위해서는, 침지 후의 두께 변화율이 -5% 이상 5% 이하인 경화물을 부여하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, -2% 이상 2% 이하인 경화물을 부여하는 접착제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 분리막 모듈에 있어서의 접착부는, 에폭시 수지계 접착제의 경화물 및 우레탄 수지계 접착제의 경화물에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지계 접착제란, 에폭시기를 갖는 화합물로 이루어지는 주제와 경화제로 이루어지고, 이들을 혼합하여 경화시킴으로써, 본 실시형태의 분리막 모듈에 있어서의 접착부로 할 수 있다. 이 에폭시 수지계 접착제는, 주제 및 경화제 외에, 경화촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다.

우레탄 수지계 접착제란, 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 주제와, 이소시아네이트류를 갖는 화합물로 이루어지는 경화제로 이루어지고, 이들을 혼합하여 경화시킴으로써, 본 실시형태의 분리막 모듈에 있어서의 접착부로 할 수 있다.

본 실시형태의 분리막 모듈에 있어서의 접착부로서는 에폭시 수지계 접착제의 경화물인 것이 특히 바람직하다.

에폭시 수지계 접착제의 주제인 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지 외에; 노볼락계 에폭시 수지, 트리스페놀메탄계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 페녹시계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비스페놀계 에폭시 수지는, 분자쇄 사이의 상호작용이 강하여, 분리 대상 가스 및 금속염에 의한 팽윤 및 열화를 억제할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.

에폭시 수지계 접착제에 있어서의 경화제로서는, 예컨대, 아민류, 폴리아미노아미드류, 페놀류, 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중, 산무수물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 경화제로서 산무수물을 사용하여 얻어진 에폭시 수지계 접착제의 경화물은, 분자쇄 사이의 상호작용이 강하여, 분리 대상 가스 및 금속염에 의한 팽윤 및 열화가 일어나기 어렵기 때문이다. 경화제로서 산무수물을 이용한 경우, 얻어지는 분리막 모듈에 있어서의 접착부에는 산무수물 에폭시 수지가 함유된다.

에폭시 수지계 접착제에 있어서의 경화제로서 사용되는 산무수물로서는, 예컨대, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트 등의 방향족 산무수물;

메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물(무수메틸나딕산), 도데세닐무수호박산, 폴리아디프산무수물, 폴리아젤라산무수물, 폴리세바신산무수물, 폴리(에틸옥타데칸이산)무수물, 폴리(페닐헥사데칸이산)무수물 등의 지방족 산무수물;

메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 헥사히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물 등의 지환식 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 것을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 이들의 혼합물을 이용하여도 상관없다.

에폭시 수지계 접착제에 있어서 임의로 사용되는 경화촉진제로서는, 관용의 화합물, 예컨대, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 제3급 아민 외에; 이미다졸류, 루이스산, 브뢴스테드산 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 것을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 이들의 혼합물을 이용하여도 좋다.

사용한 에폭시 수지계 접착제의 주제 및 경화제의 종류는, 분리막 모듈의 접착부를, 예컨대, 적외 분광 분석(IR), 열분해 GC/IR, 열분해 GC/MS, 원소 분석, 비행시간형 이차이온 질량 분석(TOF-SIMS), 고체 핵자기 공명 분석(고체 NMR), X선 광전자 분광 분석(XPS) 등에 의해서 측정함으로써 확인할 수 있다.

본 실시형태의 분리막 모듈에 있어서의 접착부는, 불소계 열가소성 수지의 경화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 접착부 중에 차지하는 불소계 열가소성 수지의 경화물의 질량 비율이 5 질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 3 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.

본 실시형태에 있어서의 불소계 열가소성 수지에는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ECTFE) 등이 포함된다.

본 실시형태에서 사용되는 접착제는(따라서, 본 실시형태의 분리막 모듈에 있어서의 접착부는), 필요에 따라서 충전제, 노화방지제, 보강제 등의 다양한 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 상관없다.

[기체 분리막의 성능]

본 실시형태의 기체 분리막은 가습 분위기 하에서 적합하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 기체 분리막은, 특히 가습 분위기 하에 있어서의 올레핀과 파라핀과의 분리에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 면적 42 ㎠의 기체 분리막 모듈에 대하여, 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 원료 가스를 이용하고, 공급측의 가스 유량을 190 mL/min, 투과측의 가스 유량을 50 mL/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정된 프로필렌 가스의 투과 속도는, 바람직하게는 15 GPU 이상 2,500 GPU 이하이고, 보다 바람직하게는 100 GPU 이상 2,000 GPU 이하이다. 프로필렌/프로판의 분리 계수는, 바람직하게는 50 이상 2,000 이하이고, 보다 바람직하게는 150 이상 1,000 이하이다. 이들 값은 프로필렌 분압 1.5 기압 이하에서 측정되어야 한다.

기체 분리막의 성능은 예컨대 이하의 조건 하에서 측정할 수 있다.

장치: 지티알테크사 제조, 형식 「등압식 가스 투과율 측정 장치(GTR20FMAK)」

온도: 25℃

본 실시형태의 기체 분리막은, 이산화탄소의 분리에도 적합하게 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 면적 2 ㎠의 기체 분리막 모듈에 대하여, 이산화탄소 40 질량% 및 질소 60 질량%로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고, 공급측의 가스 유량을 190 mL/min, 투과측의 가스 유량을 50 mL/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정된 이산화탄소의 투과 속도는, 바람직하게는 50 GPU 이상 3,000 GPU 이하이고, 보다 바람직하게는 100 GPU 이상 3,000 GPU 이하이다. 이산화탄소/질소의 분리 계수는, 바람직하게는 100 이상 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이상 10,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 이상 1,000 이하이다.

이들 값은 이산화탄소 분압 1 기압 이하, 구체적으로는 0.4 기압의 조건으로 측정되어야 한다.

<기체 분리막의 제조 방법>

이어서, 본 실시형태의 기체 분리막의 제조 방법에 관해서 설명한다.

본 실시형태의 기체 분리막의 제조 방법은, 적어도 이하의 공정:

기재막을 제조하는 기재막 제조 공정;

분리 활성층을 형성하는 기체 분리성 고분자를 함유하는 수용액으로 이루어지는 도공액을 제조하는 도공액 제조 공정; 및

상기 기재막의 표면에 상기 도공액을 도공하는 도공 공정;

을 포함한다.

상기 도공 공정 전에 기재막을 점성 수용액 중에 함침시키는 함침 공정을 갖고 있어도 좋다.

상기 도공 후의 기재막으로부터 도공액 중의 용매를 건조 제거하기 위한 건조 공정을 행하여도 좋다.

(기재막 제조 공정)

우선, 본 실시형태에 바람직하게 사용되는 기재막의 제조 방법에 관해서 기재한다.

기재막은 비용매 유기상 분리법 또는 열 유기상 분리법에 의해 얻을 수 있다.

이하, 비용매 유기상 분리법에 의해서 PVDF의 중공사를 제조하는 경우에 관해서 설명한다.

우선, PVDF를 용매에 용해시켜 PVDF 용액을 준비한다. 본 실시형태에서 사용되는 PVDF의 분자량은, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서, 바람직하게는 2,000 이상 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상 50,000 이하이다. 이것은, 분자량이 지나치게 낮으면 실용성이 높은 내구성을 보이지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있는 한편, 분자량이 지나치게 크면 상기 기재막의 제조가 곤란하게 되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문이다.

본 실시형태에 있어서, 상기 PVDF 용액 중의 PVDF의 농도는, 15 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 35 질량% 이하가 보다 바람직하다. 이것은, PVDF의 농도가 지나치게 낮으면 실용성이 높은 내구성을 보이지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있는 한편, PVDF의 농도가 지나치게 높으면 상기 기재막의 제조가 곤란하게 되는 등의 문제를 일으키 경우가 있기 때문이다.

PVDF 용액의 용매로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 양용매; 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 비이온계 계면활성제 등의 빈용매가 이용된다. PVDF 용액 중의 양용매/빈용매의 질량비는, 상기 PVDF 용액을 방사 원액으로서 이용하는 경우의 안정성을 높이는 것, 균질막 구조를 얻기 쉽게 하는 것 등을 고려하여, 97/3∼40/60으로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 위에서 얻어진 PVDF 용액을 방사 원액으로서 이용하여 방사를 행한다. 이중관형 노즐의 외측 슬릿으로부터 상기 PVDF 용액을, 중심 구멍으로부터 코어액을 각각 토출한다. 코어액에는 물이나 물과 양용매의 혼합액을 이용할 수 있다.

코어액의 토출량은, 방사 원액인 PVDF 용액의 토출량에 대하여, 0.1배 이상 10배 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2배 이상 8배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 코어액의 토출량과 방사 원액인 PVDF 용액의 토출량을 상기 범위에서 적당하게 제어함으로써 바람직한 형상의 기재막을 제조할 수 있다.

노즐로부터 토출된 방사 원액은, 공중 주행부를 통과시킨 후, 응고조에 침지시켜 응고 및 상 분리를 행하게 함으로써 중공사가 형성된다. 응고조 중의 응고액으로서는 예컨대 물을 이용할 수 있다.

응고조로부터 끌어올려진 습윤 상태의 중공사는, 용매 등을 제거하기 위해서 세정조에서 세정한 후, 드라이어에 통과시켜 건조시킨다.

상기한 것과 같이 하여 비용매 유기층 분리법에 의한 중공사를 얻을 수 있다.

이어서, 열 유기상 분리법에 의해서 PVDF의 중공사를 제조하는 경우에 관해서 설명한다.

PVDF와 가소제와 실리카를 포함하는 혼합물을 용융 혼련한다. 실리카, 가소제 및 PVDF의 배합량으로서는, 실리카, 가소제 및 PVDF의 혼합물의 합계 용량에 대하여 이하의 범위가 바람직하다. 즉, 실리카는 3∼60 질량%가 바람직하고, 7∼42 질량%가 보다 바람직하고, 15∼30 질량%가 더욱 바람직하다. 가소제는 20∼85 질량%가 바람직하고, 30∼75 질량%가 보다 바람직하고, 40∼70 질량%가 더욱 바람직하다. PVDF는 5∼80 질량%가 바람직하고, 10∼60 질량%가 보다 바람직하고, 15∼30 질량%가 더욱 바람직하다.

실리카가 3 질량% 이상이라면, 실리카가 가소제를 충분히 흡착할 수 있고, 혼합물을 분말 또는 과립의 상태로 유지할 수 있어, 성형하기 쉽게 된다. 또한, 60 질량% 이하라면, 용융할 때의 혼합물의 유동성이 좋아, 성형성이 높아진다. 아울러, 얻어지는 성형품의 강도가 향상된다.

가소제가 20 질량% 이상이라면, 가소제의 양이 충분하여, 충분히 발달된 연통 구멍이 형성되어, 연통 구멍이 충분히 형성된 다공질 구조로 할 수 있다. 또한, 85 질량% 이하라면, 성형하기 쉽게 되어, 기계적 강도가 높은 기재막을 얻을 수 있다.

PVDF가 5 질량% 이상이라면, 다공질 구조의 줄기를 형성하는 유기 고분자 수지의 양이 충분하여, 강도나 성형성이 향상된다. 또한, 80 질량% 이하라면, 연통 구멍이 충분히 형성된 기재막으로 할 수 있다.

무기물 입자, 가소제 및 유기 고분자 수지의 혼합법으로서는, 헨쉘 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더 등의 배합기를 이용한 통상의 혼합법을 들 수 있다. 혼합 순서로서는, 무기물 입자, 가소제 및 유기 고분자 수지를 동시에 혼합하는 방법, 및 무기물 입자와 가소제를 혼합하여 무기물 입자에 가소제를 충분히 흡착시키고, 이어서 유기 고분자 수지를 배합하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 순서로 혼합하면, 용융할 때의 성형성이 향상되어, 얻어지는 다공성 지지막의 연통 구멍이 충분히 발달하고, 또한 기계적 강도도 향상된다.

혼합의 온도는, 균질한 3 성분 조성물을 얻기 위해서, 혼합물이 용융 상태로 되는 온도 범위, 즉 유기 고분자 수지의 용융 연화 온도 이상, 열분해 온도 이하의 온도 범위에 있다. 단, 혼합의 온도는, 유기 고분자 수지의 멜트 인덱스, 가소제의 비점, 무기물 입자의 종류, 나아가서는 가열 혼련 장치의 기능 등에 의해서 적당하게 선택하여야 한다.

본 실시형태에 있어서 가소제란, 비점이 150℃ 이상인 액체를 가리킨다. 가소제는, 용융 혼련한 혼합물을 성형할 때에, 다공질 구조를 형성하는 데 기여하고, 최종적으로는 추출하여 제거된다. 가소제로서는, 저온(상온)에서는 유기 고분자 수지와 상용하지 않지만, 용융 성형 시(고온)에는 유기 고분자 수지와 상용하는 것이 바람직하다.

가소제의 예로서는, 프탈산디에틸(DEP), 프탈산디부틸(DBP), 프탈산디옥틸(DOP) 등의 프탈산에스테르나 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 프탈산디옥틸은, 2개의 에스테르 부분의 탄소수가 각각 8인 화합물의 총칭이며, 예컨대 프탈산디-2-에틸헥실이 포함된다.

본 실시형태에 있어서 가소제를 적절하게 선택함으로써 다공성 지지막의 개공의 크기를 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 크게 저해하지 않는 범위에서, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 성형 조제 등을 필요에 따라서 첨가하여도 좋다.

위에서 얻어진 혼합물을, 이중관형 노즐의 외측 슬릿으로부터 토출함으로써 중공사형의 성형체를 얻을 수 있다.

상기한 성형체로부터 용제를 이용하여 가소제를 추출한다. 이에 따라, 유기 고분자 수지가 개공 및 연통 구멍을 구비하는 다공질 구조를 형성할 수 있다. 추출에 이용하는 용제는, 가소제를 용해할 수 있는 것이고 또한 유기 고분자 수지를 실질적으로 용해하지 않는 것이다. 추출에 이용되는 용제로서는, 메탄올, 아세톤, 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐계 탄화수소가 바람직하다.

추출은, 회분법(回分法)이나 향류다단법(向流多段法) 등의 일반적인 추출 방법에 의해 추출할 수 있다. 가소제의 추출 후에, 필요에 따라서 용제의 건조 제거를 행하여도 좋다.

이어서, 상기 성형체로부터 알칼리 용액을 이용하여 실리카를 추출한다. 추출에 이용하는 알칼리 용액은, 실리카를 용해할 수 있는 것이고 또한 유기 고분자 수지를 열화시키지 않는 것이라면 어느 것이라도 좋지만, 특히 가성소다 수용액이 바람직하다. 추출 후에, 필요에 따라서 기재막을 수세하여 건조하여도 좋다.

또한, 가소제 및 실리카를 제거하는 방법은, 상기한 추출에 의한 것에 한정되는 것이 아니라, 일반적으로 행해지고 있는 다양한 방법을 채용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 기재막으로서는, 시판되는 기재막 중에서 본 실시형태의 소정의 파라미터를 갖는 것을 선택하여 이용하여도 좋다.

(함침 공정)

상기한 것과 같이 얻어지는 기재막은, 이것을 그대로 다음 도공 공정에 제공하여도 좋고, 상기 기재막을 점성 수용액 중에 함침시키는 함침 공정을 행한 뒤에 도공 공정에 제공하여도 좋다.

본 실시형태에서는, 점성 수용액의 점도는 1 cP 이상 200 cP 이하가 바람직하고, 5 cP 이상 150 cP 이하가 보다 바람직하고, 10 cP 이상 100 cP 이하가 더욱 바람직하다. 이것은, 점성 수용액의 점도가 지나치게 낮으면 점성 수용액을 이용하는 효과가 나오지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있는 한편, 점성 수용액의 점도가 지나치게 높으면 상기 점성 수용액이 기재막에 충분히 함침되지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문이다.

본 실시형태에 있어서의 점성 수용액의 용질로서는, 물과 임의의 비율로 혼합하는 물질을 이용할 수 있다. 예컨대, 글리콜, 글리콜에테르 등이 적합하게 이용된다. 글리콜로서는, 예컨대, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을; 글리콜에테르로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜t-부틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올, 3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 각각 들 수 있다. 바람직하게는 글리세린, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 용질은 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다.

점성 수용액에 있어서의 용질의 농도는, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하다. 용질을 이 범위에서 물과 혼합하여 상기한 점도 범위로 조정함으로써 점성 수용액을 조제할 수 있다.

점성 수용액의 pH로서는, 4 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 9 이하가 보다 바람직하다. 점성 수용액의 pH가 지나치게 낮더라도 지나치게 높더라도, 상기 점성 수용액의 기재막에의 함침이 충분히 일어나지 않는 경우가 있기 때문이다.

기재막에의 습윤성을 높이기 위해서 점성 수용액에 용액의 전량에 대하여 10 질량% 이하의 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌의 장쇄 지방산에스테르, 퍼플루오로기를 갖는 불소 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는 폴리옥시에틸렌의 장쇄 지방산에스테르로서, 예컨대, Tween20(등록상표, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트), Tween40(등록상표, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트), Tween60(등록상표, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트), Tween80(등록상표, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트)(이상, 도쿄가세이고교사 제조), 트리톤-X100, 플루로닉-F68, 플루로닉-F127 등을; 퍼플루오로기를 갖는 불소 계면활성제로서, 예컨대, 불소계 계면활성제 FC-4430, FC-4432(이상, 3M사 제조), S-241, S-242, S-243(이상, AGC세이미케미칼사 제조), F-444, F-477(이상, DIC사 제조) 등을 각각 들 수 있다.

또한, 기재막의 소재가 소수성인 경우, 점성 수용액을 기재막 중에 충분히 스며들게 하는 것을 목적으로 점성 수용액 침지 전에 알코올에 침지하여도 좋다. 알코올로서는 예컨대 에탄올이나 메탄올이 적합하게 이용된다. 또한, 알코올과 물을 혼합한 용액에 침지하여도 같은 효과를 얻을 수 있다.

기재막을 점성 수용액에 침지시키는 경우의 침지 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 지나치게 낮으면 점성 수용액의 기재막에의 함침이 충분히 일어나지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있는 한편, 침지 온도가 지나치게 높으면 침지 중에 점성 수용액 중의 용매(물)가 과도하게 휘발되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문이다.

침지 시간은, 15분 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 30분 이상 3시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 침지 시간이 지나치게 짧으면 기재막에의 함침이 충분히 일어나지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있는 한편, 침지 시간이 지나치게 길면 기체 분리막의 제조 효율이 떨어지는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.

(도공액 제조 공정)

분리 활성층은 기재막에 도공액을 접촉시킴으로써 형성할 수 있다. 접촉 방법으로서는, 예컨대, 딥 도공법(침지법), 닥터블레이드 도공법, 그라비아 도공법, 다이 도공법, 분무 도공법 등에 의한 도공이 있다.

이하, 딥 도공법에 의해서 키토산을 접촉시켜 분리 활성층을 형성하는 경우 에 관해서 설명한다.

우선, 키토산 도공액을 조제한다. 키토산을 수성 용매에 용해시켜 키토산 도공액으로 한다. 키토산의 농도는, 0.2 질량% 이상 10 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하가 보다 바람직하다. 키토산 농도가 0.2 질량% 미만이면 실용성이 높은 기체 분리막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서 이용하는 키토산은 화학 수식되어 있어도 상관없다.

키토산 도공액에는, 용매 전량에 대하여 80 질량% 이하의 범위에서 유기 용매가 포함되어 있어도 상관없다. 여기서 사용되는 유기 용매로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 극성 용매 등이 이용된다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용하여도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

키토산 도공액에는, 기재막에의 습윤성을 향상시키기 위해서, 용액 전량에 대하여 10 질량% 이하의 계면활성제가 포함되어 있어도 상관없다. 계면활성제는, 분리 활성층을 형성하는 소재와 정전 반발하지 않은 것, 산성, 중성 및 염기성의 어느 수용액에도 균일하게 용해되는 것 등의 관점에서, 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다.

비이온성 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌의 장쇄 지방산에스테르, 퍼플루오로기를 갖는 불소 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌의 장쇄 지방산에스테르로서, 예컨대, Tween20(등록상표, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트), Tween40(등록상표, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트), Tween60(등록상표, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트), Tween80(등록상표, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트)(이상, 도쿄가세이고교사 제조), 트리톤-X100, 플루로닉-F68, 플루로닉-F127 등을; 퍼플루오로기를 갖는 불소 계면활성제로서, 예컨대, 불소계 계면활성제 FC-4430, FC-4432(이상, 3M사 제조), S-241, S-242, S-243(이상, AGC세이미케미칼사 제조), F-444, F-477(이상, DIC사 제조) 등을 각각 들 수 있다.

키토산 도공액에는, 분리 활성층의 유연성을 향상시키기 위해서, 용액 전량에 대하여 20 질량% 이하의 점성 용질을 첨가하여도 상관없다. 점성 용질로서는 글리콜, 글리콜에테르 등이 적합하게 이용된다. 글리콜로서는, 예컨대, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을; 글리콜에테르로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜t-부틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올, 3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 각각 들 수 있다. 바람직하게는 글리세린, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 용질은 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다.

(도공 공정)

기재막과 접촉시킬 때의 도공액의 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 온도가 지나치게 낮으면 도공액이 기재막 상에 균일하게 도공되지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있는 한편, 접촉 온도가 지나치게 높으면 접촉 중에 도공액의 용매(예컨대 물)가 과도하게 휘발되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.

접촉을 침지법에 의한 경우의 접촉 시간(침지 시간)은, 15분 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 30분 이상 3시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 시간이 지나치게 짧으면 기재막 상에의 도공이 불충분하게 되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있는 한편, 접촉 시간이 지나치게 길면 기체 분리막의 제조 효율이 떨어지는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.

도공 시에 기재막 내부에까지 분리 활성층을 스며들게 하기 위해서 압력을 걸어도 좋다. 압력은 기재막과 도공액의 습윤성에 따라 크게 다르지만, 중공사인 경우에는 기재막 자신의 내압성 미만의 압력 또한 중공부까지 도공액이 스며들지 않는 압력으로 설정하는 것이 바람직하다.

(건조 공정)

상기 도공 공정 후, 임의로 건조 공정(용매 제거 공정)을 두어도 좋다. 이 건조 공정은, 도공 후의 기재막을, 바람직하게는 80℃ 이상 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 160℃ 이하의 환경 하에 바람직하게는 5분 이상 5시간 이하, 보다 바람직하게는 10분 이상 3시간 이하, 예컨대 정치하는 방법에 의해 행할 수 있다. 이것은, 건조 온도가 과도하게 낮은 경우 혹은 건조 시간이 과도하게 짧은 경우 또는 이들 양쪽의 경우에는, 용매를 충분히 건조 제거할 수 없는 등의 문제를 일으키는 경우가 있는 한편, 건조 온도가 과도하게 높은 경우 혹은 건조 시간이 과도하게 긴 경우 또는 이들 양쪽의 경우에는, 제조 비용의 증가, 제조 효율의 저하 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문이다.

건조 시에 기재막에 걸리는 장력은 0보다 크고 120 g 이하인 것이 바람직하다. 이 장력은 보다 바람직하게는 2 g 이상 60 g 이하이며, 5 g 이상 30 g 이하가 가장 바람직하다. 특히 기재막의 소재가 열가소성 수지인 경우, 건조 공정에서 기재막이 가소화되면 기재막이 수축되거나 연신되거나 함으로써, 분리 활성층과의 열팽창, 수축률의 차이로 인해 결함이 발생하는 경우가 있다. 또한, 기재막 구멍 직경도 변화하는 경우가 있으며, 그 때문에 결함이 발생하는 경우가 있다. 소정의 장력으로 제어함으로써 무결함으로 분리 활성층을 형성시킬 수 있다.

(금속염을 함유하는 분리 활성층을 갖는 기체 분리막의 제조 방법)

분리 활성층이 금속염을 함유하는 기체 분리막은, 상기한 것과 같이 하여 얻어진 기체 분리막을, 원하는 금속염을 함유하는 금속염 수용액과 추가로 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 그 후, 임의로 건조 공정을 행하여도 좋다.

상기 금속염 수용액 중의 금속염의 농도는 0.1 몰/L 이상 50 몰/L 이하가 바람직하다. 금속염 수용액 중의 금속염의 농도가 0.1 몰/L 이하이면, 얻어지는 기체 분리막을 올레핀과 파라핀과의 분리에 사용했을 때에 실용성이 높은 분리 성능을 보이지 않는 경우가 있다. 이 농도가 50 몰/L를 넘으면 원료 비용의 증가로 이어지는 등의 문제점이 생긴다.

기체 분리막의 금속염 수용액과의 접촉 처리는 침지법에 의한 것이 바람직하다. 침지 시의 수용액 온도는, 10℃ 이상 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 침지 온도가 지나치게 낮으면 분리 활성층에의 금속염의 함침이 충분히 일어나지 않는 등의 문제를 일으키는 경우가 있는 한편, 침지 온도가 지나치게 높으면 침지 중에 금속염 수용액의 용매(물)가 과도하게 휘발되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.

기체 분리막에 금속염을 함유시키는 공정은, 기체 분리막의 상태에서 행하여도 좋고, 후술하는 접착 공정에 의해 모듈의 상태로 하고 나서 행하여도 좋다.

이상의 제조 조건에 의해 본 실시형태의 기체 분리막을 제조할 수 있다.

(접착 공정)

상기 도공 공정 후, 분리막을 복수개 한데 합쳐 단부를 접착제로 고정한다. 사용 개수로서는, 10개 이상 100,000개 이하로 하는 것이 바람직하고, 10,000개 이상 50,000개 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 개수가 지나치게 적은 경우, 분리막 모듈의 생산성 저하를 야기할 수 있다. 중공사 다발은 어떠한 구조 및 형상이라도 상관없다.

상기한 것과 같이 제조된 중공사 또는 중공사 다발을, 사용하는 하우징 직경에 맞춘 접착제 경화용 몰드에 수납한 후, 실다발 양쪽의 단부에 접착제 소정량을 주입하고, 경화하여 접착부를 형성한다.

<연속 가스 공급 시스템>

본 실시형태에 있어서의 가스 공급 시스템은, 적어도 원료 가스 수납구, 가스 정제부, 및 정제 가스의 출구를 구비한 연속 가스 공급 시스템이며, 가스 정제부로서, 후술하는 흡수제 충전 모듈, 흡착제 충전 모듈 및/또는 막 모듈 유닛을 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 구성의 가스 공급 시스템을, 고순도 가스를 사용하는 현장에 설치하여 연속적으로 고순도 가스를 공급함으로써, 종래의 가스 실린더를 이용한 고순도 가스 공급 시에 발생하고 있었던 실린더 교환 시의 가스 배관 내의 세정 공정을 생략할 수 있다.

이하, 본 실시형태의 연속 가스 공급 시스템에 관해서, 하우징 내에 원료 가스 수납구, 가스 정제부, 및 정제 가스의 출구를 구비하고, 상기 분리막 모듈을 내포한 경우의 구체적 양태에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 7 및 도 8에 본 실시양태의 막 모듈의 구성의 예를 도시한다.

도 7은 하우징이 원통형이고, 기체 분리막이 중공사형인 가스 공급 시스템의 막 모듈의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 7의 가스 공급 시스템은, 원료 가스 입구(41) 및 처리 가스 출구(42)를 구비하는 원통형의 하우징(31) 내에, 중공사형의 기재막(2)의 외표면 상에 분리 활성층(3)을 구비하는, 중공사형의 기체 분리막(1)이 수납되어 있고, 상기 기체 분리막(1)은, 접착부(21)에 의해 하우징(31)에 접착 고정되어 있으며, 또한, 투과 가스 입구(51)를 갖는 푸터부(footer)(32) 및 정제 가스 출구(52)를 갖는 헤더부(header)(33)를 구비한다.

기체 분리막(1)의 양끝은 폐색되어 있지 않고, 투과 가스 입구(51)와 기체 분리막(1)의 중공 부분과 정제 가스 출구(52)는 유체가 유통 가능하도록 구성되어 있다. 다른 한편, 원료 가스 입구(41)와 처리 가스 출구(42)의 사이도 유체의 유통이 가능하다. 그리고, 기체 분리막(1)의 중공 부분과 이 기체 분리막(1)의 외부 공간은, 상기 기체 분리막을 통해 접하는 것 이외에는 차단되어 있다.

도 7의 가스 공급 시스템에 있어서, 분리 대상 가스(예컨대, 올레핀과 파라핀의 혼합물)는, 원료 가스 입구(41)로부터 상기 모듈에 도입되어 기체 분리막(1)의 표면에 접촉한다. 이 때, 분리 대상 가스 성분 중, 기재막(2) 및 분리 활성층(3) 중 적어도 한쪽과의 친화성이 높은 성분(분리 가스)은 기체 분리막(1)의 외벽을 통과하여, 상기 기체 분리막(1) 내의 공간에 방출되고, 정제 가스 출구(52)로부터 회수된다. 분리 대상 가스 성분 중, 기재막(2) 및 분리 활성층(3) 양쪽과의 친화성이 낮은 성분은 처리 가스 출구(42)로부터 배출된다.

하우징(31)의 투과 가스 입구(51)로부터는 투과 가스를 공급하여도 좋다.

투과 가스는, 분리 대상 가스 성분 중 기체 분리막(1) 내의 공간에 방출된 성분과 함께 정제 가스 출구(52)로부터 배출됨으로써 분리 가스의 회수를 가능하게 하는 기능을 갖는 가스이다.

투과 가스로서는, 하우징(31), 접착부(21) 및 기체 분리막(1), 그리고 분리 가스와 반응하지 않는 가스가 적합하며, 예컨대 불활성 가스를 사용할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 헬륨, 아르곤 등의 희가스 외에, 질소 등을 사용할 수 있다.

도 8은 하우징이 원통형이고, 기체 분리막이 평막형인 막 모듈의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 8의 가스 공급 시스템은, 투과 가스 입구(51) 및 정제 가스 출구(52), 원료 가스 입구(41) 및 처리 가스 출구(42), 그리고 기체 분리막(1)을 고정하기 위한 판형 부재(22)를 구비하는 원통형의 하우징(31) 내에, 평막형의 기재막(2)의 한쪽 면 위에 분리 활성층(3)을 구비하는, 평막형의 기체 분리막(1)이 수납되어 있고, 상기 기체 분리막(1)은, 접착부(21)에 의해, 판형 부재(22)를 통해 하우징(31)에 접착 고정되어 있다.

원료 가스 입구(41)와 처리 가스 출구(42)의 사이는 유체가 유통 가능한 공간이 형성되어 있고, 이 공간은 기체 분리막(1) 중 분리 활성층(3)이 존재하는 면과 접하고 있다. 다른 한편, 투과 가스 입구(51)와 정제 가스 출구(52)의 사이도 유체가 유통 가능한 공간이 형성되어 있지만, 이 공간은 기체 분리막(1) 중 분리 활성층(3)이 존재하지 않는 면과 접하고 있다. 그리고, 기체 분리막(1) 중 분리 활성층(3)이 존재하는 면에 접하는 공간(1)과, 분리 활성층(3)이 존재하지 않는 면에 접하는 공간(2)는, 상기 기체 분리막을 통해 접하는 것 이외에는 차단되어 있다.

도 8의 가스 공급 시스템에 있어서, 분리 대상 가스는, 원료 가스 입구(41)로부터 상기 모듈의 공간(1) 내에 도입되어 기체 분리막(1)의 표면에 접촉하고, 기재막(2) 및 분리 활성층(3) 중 적어도 한쪽과의 친화성이 높은 분리 가스만이 기체 분리막(1)을 통과하여 공간(2)에 방출된다. 분리 대상 가스 성분 중, 기재막(1) 및 분리 활성층(3) 양쪽과의 친화성이 낮은 성분은, 그대로 공간(1)을 통과하여 처리 가스 출구(42)로부터 배출된다.

하우징(31)의 투과 가스 입구(51)로부터는 투과 가스를 공급하여도 좋다. 투과 가스는, 분리 대상 가스 성분 중 기체 분리막(1) 내의 공간에 방출된 성분과 함께 정제 가스 출구(52)로부터 배출된다.

그 밖의 양태는 도 7의 가스 공급 시스템의 경우와 같아도 좋다.

원료 가스 수납구로부터 가스 정제부에 도입된 원료 가스는, 기체 분리막에 의해 원하는 순도까지 정제된 후, 정제 가스 출구로부터 고순도 가스를 사용하는 현장에 직접 공급된다. 즉, 정제 가스의 출구는 고순도 가스의 공급구로도 된다.

[흡수제 충전 모듈]

흡수제 충전 모듈은 흡수탑과 방산탑을 갖는 흡수제 충전 모듈이다.

<흡수탑>

흡수탑은, 적어도 탑 본체, 가스 도입관, 흡수액 도출관, 가스 도출관을 갖고 있으며, 원료 가스를 흡수액에 접촉, 흡수시킨다. 탑 본체는 밀폐 용기이며, 그 내부에는 흡수액(제)이 수용되어 있다.

분리 목적의 가스가 올레핀인 경우의 흡수액(제)으로서는, 금속염 수용액, 폴리에틸렌글리콜 등의 용액, 염화제1구리의 수용액, 이미다졸륨계 화합물, 피리디늄계 화합물 등의 이온 액체를 들 수 있고, 그 중에서도 금속염이 바람직하다.

이 금속염으로서는, 1가의 은(Ag⁺) 및 1가의 구리(Cu⁺)로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이온 또는 그 착이온을 포함하는 금속염이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ag⁺ 혹은 Cu⁺ 또는 그 착이온과, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NO₃ ^-, SCN^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, BF₄ ^- 및 PF₆ ^-으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온으로 구성되는 금속염이다. 이들 중, 입수 용이성 및 제품 비용의 관점에서, 특히 바람직하게는 Ag(NO₃)이다.

분리 목적의 가스가 이산화탄소인 경우의 흡수액(제)으로서는, 모노에탄올아민 등의 분자 내에 질소 원자를 포함하는 화합물 및 이의 용액, 이미다졸륨계 화합물, 피리디늄계 화합물 등의 이온 액체를 들 수 있다.

가스 도입관의 개방 단부는, 탑 본체 내의 흡수액 내 하부에 있어서 개방되어 있으며, 흡수탑 안으로 원료 가스를 도입한다. 흡수액 도출부는, 그 단부가 탑 본체 내의 흡수액 내에 있어서 개방되어 있으며, 흡수탑 내의 흡수액을 탑 밖으로 도출한다. 흡수되지 않은 가스는, 탑 본체 내 기층부의 가스 도출관으로부터 탑 밖으로 도출된다.

<방산탑>

방산탑은, 적어도 탑 본체, 흡수액 도입관, 가스 도출관, 흡수액 도출관을 갖고 있고, 흡수액 중에 흡수한 가스를 방산시킨다. 방산탑은, 흡수액을 원하는 온도로 유지하기 위해서 온도 유지 장치가 부착되어 있다.

흡수액 도입관은 그 단부가 방산탑 내 하부에서 개방되어 있으며, 흡수탑으로부터 도출된 흡수액을 방산탑 내에 도입한다. 가스 도출관은 그 단부가 방산탑 내 기층부에서 개방되어 있으며, 흡수액으로부터 방산된 정제 가스를 탑 밖으로 도출한다. 흡수액 도출관은 그 단부가 방산탑 내 하부에서 개방되어 있으며, 정제 가스를 방산한 흡수액을 탑 밖으로 도출한다.

[흡착제 충전 모듈]

흡착제 충전 모듈은 적어도 흡착조를 갖는 흡착제 충전 모듈이다.

<흡착조>

흡착조는, 적어도 가스 도입관, 가스 도출관을 갖고 있으며, 분리 목적의 가스를 흡착재에 흡착시킨다. 흡착조 내부에는 흡착제가 수용되어 있다. 도입된 가스는 흡착, 균압, 탈착, 세정, 승압의 공정을 반복하면서 원하는 순도까지 정제된다. 가스 도입관은 흡착조 내에 있어서 개방되어 있으며, 승압한 원료 가스를 조 안으로 도입한다. 가스 도출관은 정제 가스를 조 밖으로 도출한다.

흡착제로서는, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 금속 이온과 유기 배위자를 조합시킨 다공체 MOF(Metal Organic Framework) 등을 들 수 있다.

[막 모듈 유닛]

본 실시형태에 있어서의 막 모듈 유닛은, 상기 분리막 모듈을 내포하는 하우징, 상기 기체 분리막에 공급하는 원료 가스를 가습하기 위한 가습 기구(수단), 및 상기 기체 분리막으로 정제된 가스를 탈수하기 위한 탈수 기구(수단)를 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성의 유닛으로 함으로써 무기 불순물, 유기 불순물 양쪽을 장기간에 걸쳐 효과적으로 제거하는 막 모듈 유닛을 제공할 수 있다.

(가습 기구)

막 모듈 유닛은 가습 기구를 구비하는 것을 특징으로 한다. 가습 기구는 분리막 모듈의 전단 또는 내부에 배치하는 것이 바람직하다. 분리막 모듈 전단에 배치하는 가습 기구로서는 예컨대 버블러를 들 수 있다. 원료 가스를 수중에 버블링함으로써, 버블러 온도에 준한 수분이 가스 중에 동반된다. 분리막 모듈 내부에 배치하는 가습 기구로서는, 기체 분리막의 분리 활성층 측에 수용액을 채우는 수법이나, 하우징에 미스트 샤워를 공급하는 스프레이 노즐을 설치하는 수법 등을 들 수 있다. 가습 기구를 구비함으로써, 원료 가스 중의 무기 불순물을 수중에 용해시킬 수 있다.

(탈수 기구)

막 모듈 유닛은 분리막 모듈 후단에 탈수 기구를 구비하는 것을 특징으로 한다. 탈수 기구로서는, 예컨대 미스트 세퍼레이터나, 알루미나, 제올라이트 등의 흡착제를 이용하는 수법을 들 수 있다. 탈수 기구를 구비함으로써, 수중에 녹아 들어간 무기 불순물을 물과 함께 제거할 수 있다.

(가스 순도 검지 시스템)

막 모듈 유닛은, 시스템 내에 온라인으로 정제 가스 순도를 측정할 수 있는 가스 순도 검지 시스템을 구비하는 것이 바람직하다. 가스 순도 검지 시스템으로서는, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, 가스크로마토그래프 수소 불꽃 이온화 검출기, 가스 크로마토그래프 열전도도 검출기, 가스 크로마토그래프 플레임 광도 검출기, 이온 크로마토그래피 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 등을 이용하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예 등에 하등 한정되는 것이 아니다.

이하의 평가 방법을 이용하여 실시예 1-1∼1-7, 비교예 1-1의 기체 분리막의 성능을 평가했다.

(가스 투과성)

기체 분리막을, 0.8 M 수산화나트륨 용액(용매=에탄올:물(체적비 80:20))에 1일간 침지한 후, 증류수로 5회 세정하여 건조시켰다. 상기 기체 분리막을 15 cm로 컷트하여, 1개를 접착제로 하우징 내에 고정하고, 그 후, 7 M 질산은 수용액에 24시간 침지함으로써 은염을 함유하는 기체 분리막을 얻었다. 이 은염을 함유하는 기체 분리막을 이용하여, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다.

지티알테크사 제조, 형식명 「등압식 가스 투과율 측정 장치(GTR20FMAK)」를 이용하고, 투과측에 프로판 및 프로필렌으로 이루어지는 혼합 가스(프로판:프로필렌=40:60(질량비))를, 공급측에 헬륨을 각각 이용하고, 공급측의 가스 유량을 50 mL/min, 투과측의 가스 유량을 50 mL/min으로 하여, 측정 온도 30℃에 있어서 가습 분위기하 등압식(200 kPa 가압 조건)으로, 각 시험 가스의 투과 속도 Q(1 GPU=1×10^-6[㎤(STP)/㎠/s/cmHg])를 측정했다.

추가로 이하의 수식:

선택성 α[%]=프로필렌 투과 속도(Q)/프로판 투과 속도(Q)×100

에 기초하여 프로필렌 및 프로판의 투과 속도로부터 선택성 α[%]을 구했다.

(내구성)

미네베아사 제조, 형식명 「인장 압축 시험기(TG-1k)」를 이용하여, 기체 분리막의 헵탄 용액 침지 전후의 인장력 시험을 실시했다. 헵탄 중 1일간 침지 후의 파단 신도의 헵탄 침지 전의 파단 신도에 대한 변화율 β을 하기 수식:

파단 신도의 변화율 β[%]=(헵탄 침지 후의 파단 신도/헵탄 침지 전의 파단 신도)×100

에 기초하여 산출하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 내구성을 평가했다:

β[%]가 80% 이상 119% 이하인 경우: 양호(○),

β[%]가 50% 이상 79% 이하 또는 120% 이상 149% 이하인 경우: 가능(△),

β[%]가 49% 이하 또는 150% 이상인 경우: 불량(×).

상기 파단 신도의 측정은, 기체 분리막이 중공사형인 경우에는(실시예 1-1∼1-6 및 비교예 1-1), 상기 중공사를 그대로 시료로 하고, 다른 한편, 기체 분리막이 평막형인 경우에는(실시예 1-7), 상기 평막을 폭 5 mm 길이 70 mm의 단책형으로 펀칭한 것을 시료로 하여 행했다.

[실시예 1-1]

기재막으로서 폴리불화비닐리덴 제조의 중공사를 이용했다. 외경 및 내경, 그리고 평균 구멍 직경(A 및 B)은 각각 이하의 표 1에 나타내는 것과 같았다.

상기한 중공사를, 25 cm 길이로 한 뒤에 양끝을 히트 시일로 밀봉하여, 이하의 표 2에도 나타내는 하기 조성의 도공(수용)액 A(액온 25℃) 중에, 1 cm/sec의 속도로 침지시켜, 중공사 전부가 상기 수용액 중에 가라앉고, 5초간 정치한 후, 1 cm/sec의 속도로 끌어올려, 120℃에 있어서 10분 가열함으로써, 중공사의 외표면 상에 분리 활성층을 형성하여, 기체 분리막을 제조했다.

도공액 A의 조성은 다음과 같았다:

키토산: 수평균 분자량 50만 1 질량%

그 밖의 성분: 아세트산 1 질량% 및 글리세린 1 질량%

를 함유하는 수용액.

실시예 1-1에서 제조한 기체 분리막의 단면 SEM 상을 도 2에 도시한다.

[실시예 1-2∼1-6 및 비교예 1-1]

기재막으로서 이하의 표 1에 나타내는 중공사를, 도공 수용액으로서 이하의 표 1과 표 2에 나타내는 수용액을 각각 이용한 것 외에는 실시예 1과 같은 식으로 기체 분리막을 제조했다.

[실시예 1-7]

기재막으로서 Durapore VVLP04700(상품명, 미리포아사 제조, 구멍 직경 0.1 ㎛의 PVDF 멤브레인 필터)을 이용했다.

상기 지지체 위에 이하의 표 2에도 나타내는 하기 도공액 D를, 닥터블레이드 애플리케이터를 이용하여 슬릿 폭 125 ㎛로서 도포하고, 80℃에 있어서 6시간 건조시킴으로써, 평막형 지지체의 한쪽 면 위에 분리 활성층을 형성하여, 평막형의 기체 분리막을 제조했다.

도공액 D의 조성은 다음과 같았다:

키토산: 수평균 분자량 50만 4 질량%

그 밖의 성분: 아세트산 2 질량%를 함유하는 수용액.

실시예 1-1, 1-4, 1-5 및 1-6, 그리고 비교예 1-1에서 이용한 기재막의, 표면 근방의 단면 SEM 상을 도 3∼도 6에 각각 도시한다.

표 1에 있어서의 기재막의 소재란의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

PVDF: 폴리불화비닐리덴

PSU: 폴리술폰

PES: 폴리에테르술폰

표 2 중의 「FC-4430」은 3M사 제조의, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제, 상품명 「Novec FC-4430」이다.

표 2 중의 「나피온」은 등록상표이다.

표 1로부터, 치밀층을 갖지 않거나, 또는 두께가 1 ㎛ 미만인 치밀층을 가지고, 평균 구멍 직경(A)이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, A/B가 0보다 크고 0.9 이하인 기재막 상에 분리 활성층을 형성한 실시예 1∼7의 기체 분리막은, 비교예 1의 경우와 비교하여, 매우 높은 프로필렌 투과 속도 및 높은 프로필렌 선택성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 기재막의 구멍 직경을 제어함으로써, 고습도 분위기에서 높은 가스 투과 속도를 갖는 기체 분리막을 얻을 수 있다는 것이 검증되었다.

<실시예 2-1∼2-7, 비교예 2-1∼2-4>

(가스 투과성 평가)

기체 분리막을, 0.8 M 수산화나트륨 용액(용매=에탄올:물(체적비 80:20))에 1일간 침지한 후, 증류수로 5회 세정하여, 건조시켰다. 상기 기체 분리막을 15 cm로 컷트하고 10개를 한 다발로 하여 이하의 표 4에 나타내는 접착제를 사용하여 기체 분리막 모듈을 제작했다.

그 후, 7 M 질산은 수용액에 24시간 침지함으로써 은염을 함유하는 기체 분리막을 얻었다. 이 은염을 함유하는 기체 분리막을 이용하여, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다.

실시예 2-1∼2-6, 비교예 2-1의 측정은, 28.5℃에서 버블러식으로써 수증기를 포함시킨 99.5%의 프로필렌(불순물로서 프로판 및 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 산소, 질소, NOx 등을 포함한다)을 190 cc/min로, 30℃에서 기체 분리용막 모듈에 공급하고, 알루미나 흡착제로 탈수하는 가스 정제 시스템을 이용하여 행했다.

실시예 2-7, 비교예 2-2의 측정은, 99.5%의 프로필렌(불순물로서 프로판 및 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 산소, 질소, NOx 등을 포함한다)을 190 cc/min로, 30℃에서 7 M의 질산은 수용액이 충전된 기체 분리용 막 모듈에 공급하고, 알루미나 흡착제로 탈수하는 가스 정제 시스템을 이용하여 행했다.

비교예 2-3의 측정은, 99.5%의 프로필렌(불순물로서 프로판 및 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 산소, 질소, NOx 등을 포함한다)을 190 cc/min로, 30℃에서 직접 기체 분리용 막 모듈에 공급하는 가스 정제 시스템을 이용하여 행했다.

원료 가스를 공급하고 나서 3시간 후에 가스 정제 시스템으로부터 배출된 가스의 조성으로부터 산출된 결과를 측정 1일째의 결과로 하고, 공급을 개시하고 나서 7일 후에 얻어진 결과를 측정 7일째의 결과로 했다.

[실시예 2-1]

다공질막으로서 폴리불화비닐리덴 제조의 중공사를 이용했다. 외경 및 내경, 그리고 평균 구멍 직경(A 및 B)은 각각 이하의 표 3에 나타내는 것과 같았다.

상기한 중공사 지지체를, 25 cm 길이로 한 뒤에 양끝을 히트 시일로 밀봉하고, 도공액 A(액온 25℃) 중에, 1 cm/sec의 속도로 침지시켜, 지지체 전부가 상기 수용액 중에 가라앉고, 5초간 정치한 후, 1 cm/sec의 속도로 끌어올려, 120℃에 있어서 10분 가열함으로써, 중공사 지지체의 외표면 상에 분리 활성층을 형성하여, 중공사형의 기체 분리막을 제조했다.

[실시예 2-2∼2-5, 2-7 및 비교예 2-1, 2-3]

다공질막으로서 이하의 표 3에 나타내는 중공사를, 도공액으로서 표 2 및 이하의 표 3에 나타내는 수용액을 각각 이용한 것 외에는 실시예 2-1과 같은 식으로 하여 중공사형의 기체 분리막을 제조했다.

[실시예 2-6]

다공질막으로서 Durapore VVLP04700(상품명, 미리포아사 제조, 구멍 직경 0.1 ㎛의 PVDF 멤브레인 필터)를 이용했다.

상기 지지체 위에 도공액 D를, 닥터블레이드 애플리케이터를 이용하여 슬릿 폭 125 ㎛로서 도포하고, 80℃에 있어서 6시간 건조시킴으로써, 평막형 지지체의 한쪽 면 위에 분리 활성층을 형성하여, 평막형의 기체 분리막을 제조했다.

[비교예 2-2]

다공질막으로서 이하의 표 3에 나타내는 중공사를, 분리 활성층을 도공하지 않고서 그대로 기체 분리막으로 했다.

[비교예 2-4]

가스 정제 시스템을 이용하지 않고, 시판되는 고순도 프로필렌 가스 실린더를 이용하여 측정을 실시했다.

가스 실린더로부터 고순도 프로필렌 가스의 공급을 개시하고 나서 3시간 후의 조성으로부터 산출된 결과를 측정 1일째의 결과로 하고, 공급을 개시하고 나서 7일 후에 얻어진 결과를 측정 7일째의 결과로 했다. 또한, 가스 실린더 교환 직후의 조성으로부터 산출된 결과를 취득했다. 분리 가스의 분석은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 행했다.

분석 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.

가스 실린더 교환 직후는 정제 가스의 순도가 크게 저하했다. 다시 99.99% 이상으로 정제하기 위해서 약 15시간 걸렸다.

표 3과 표 5로부터, 치밀층을 갖지 않거나, 또는 두께가 1 ㎛ 미만인 치밀층을 가지고, 평균 구멍 직경(A)이 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 또한 평균 구멍 직경이 0.01 ㎛ 미만이고, A/B가 0보다 크고 0.9 이하인 다공질막 상에 분리 활성층을 형성한 기체 분리용막 모듈을 이용하며, 가습 기구와 탈수 기구를 구비한 실시예 2-1∼2-7은, 비교예 2-1∼2-4의 경우와 비교하여, 고순도의 프로필렌 가스를 장기간 안정적으로 정제하는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 다공질막의 구멍 직경을 제어한 기체 분리막 모듈과 가습, 탈수 기구를 구비함으로써, 고순도 가스 정제를 할 수 있는 막 모듈 유닛 및 연속 가스 공급 시스템을 얻을 수 있다는 것이 검증되었다.

본 발명에 따른 기체 분리막은, 기체 분리막을 구성하는 기재막의 구멍 직경을 제어함으로써, 고습도 분위기에서의 가스 투과 속도를 장시간 높은 상태로 유지할 수 있기 때문에, 각종 기체 분리에 적합하게 이용할 수 있다.

1: 기체 분리막
2: 기재막
3: 분리 활성층
4: 구멍
11: 평균 구멍 직경(A)을 결정하는 깊이 범위
12: 평균 구멍 직경(B)을 결정하는 깊이 범위
21: 접착부
22: 판형 부재
31: 하우징
32: 푸터부
33: 헤더부
41: 원료 가스 입구
42: 처리 가스 출구
51: 투과 가스 입구
52: 정제 가스 출구

Claims

응집성 가스를 포함하는 혼합 원료 가스를 정제하기 위한 기체 분리막으로서, 상기 기체 분리막은, 다공성 기재막 상에 분리 활성층을 가지고, 상기 기체 분리막의 막 두께 방향 단면에 있어서의 상기 다공성 기재막과 상기 분리 활성층의 경계선을 따라서, 상기 다공성 기재막이, 치밀층을 갖지 않거나, 또는 두께 1 ㎛ 미만 또한 평균 구멍 직경 0.01 ㎛ 미만의 치밀층을 가지며, 그리고 상기 다공성 기재막의, 상기 분리 활성층 측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 B로 할 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 또한 비(A/B)가 0 초과 0.9 이하이고,
공급측의 가스로서, 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 원료 가스를 이용하고, 가습 분위기 하에, 공급측의 가스 유량을 190 mL/min, 투과측의 가스 유량을 50 mL/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정되는 프로필렌의 투과 속도(Q)가 15 GPU 이상 2,500 GPU 이하이며, 또한 프로필렌/프로판의 분리 계수(α)가 50 이상 2,000 이하인 것인 기체 분리막.
제1항에 있어서, 상기 분리 활성층이 액체를 포함하는 층인 기체 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 구멍 직경(A)이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 기체 분리막.
제3항에 있어서, 상기 평균 구멍 직경(A)이 0.25 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 기체 분리막.
제4항에 있어서, 상기 평균 구멍 직경(A)이 0.3 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 기체 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 구멍 직경(B)이 0.06 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 기체 분리막.
제6항에 있어서, 상기 평균 구멍 직경(B)이 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 기체 분리막.
제7항에 있어서, 상기 평균 구멍 직경(B)이 0.5 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 기체 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비(A/B)가 0 초과 0.6 이하인 기체 분리막.
제9항에 있어서, 상기 비(A/B)가 0 초과 0.4 이하인 기체 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 구멍 직경(A와 B)의 합(A+B)이 0.2 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하인 기체 분리막.
제11항에 있어서, 상기 평균 구멍 직경(A와 B)의 합(A+B)이 0.4 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하인 기체 분리막.
제12항에 있어서, 상기 평균 구멍 직경(A와 B)의 합(A+B)이 0.6 ㎛ 이상 5.5 ㎛ 이하인 기체 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 기재막 중에 상기 분리 활성층이 일부 스며들어가 있고, 스며들어간 분리 활성층의 두께가 0 초과 50 ㎛ 이하인 기체 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리 활성층이 아미노기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 인돌릴기, 히드록실기, 페놀기, 에테르기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 카르보닐기, 티올기, 티오에테르기, 술포기, 술포닐기 및 하기 화학식:

{식 중, R은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이다.}으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 작용기를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 기체 분리막.
제15항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아민인 기체 분리막.
제16항에 있어서, 상기 폴리아민이 키토산인 기체 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리 활성층이 Ag⁺ 및 Cu⁺로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이온의 금속염을 함유하는 것인 기체 분리막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 기재막이 불소계 수지로 이루어지는 것인 기체 분리막.
제19항에 있어서, 상기 불소계 수지가 폴리불화비닐리덴인 기체 분리막.
삭제
제1항 또는 제2항에 기재한 기체 분리막을 이용한 올레핀 분리 방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 기체 분리막을 접착부로 고정한 분리막 모듈, 이 분리막 모듈을 수용하는 하우징, 상기 기체 분리막에 공급하는 원료 가스를 가습하기 위한 가습 수단, 및 상기 기체 분리막에 의해 정제된 정제 가스를 탈수하기 위한 탈수 수단을 구비한 분리막 모듈 유닛.
제23항에 있어서, 상기 정제 가스가 순도 99.9% 이상의 올레핀 가스인 분리막 모듈 유닛.
제23항에 있어서, 가스 순도 검지 시스템을 추가로 구비한 분리막 모듈 유닛.
제23항에 기재한 분리막 모듈 유닛을 이용한, 순도 99.9% 이상의 올레핀 가스의 제조 방법.
제26항에 있어서, 상기 올레핀 가스가 CVD(chemical vapor deposition) 공급용의 프로필렌인 제조 방법.
원료 가스 수납구, 제23항에 기재한 분리막 모듈 유닛으로 구성되는 원료 가스 정제부, 및 상기 정제 가스의 출구를 구비한 가스 유동식의 연속 가스 공급 시스템으로서, 상기 정제 가스의 순도가 99.5% 이상인 것을 특징으로 하는 연속 가스 공급 시스템.
제28항에 있어서, 상기 정제 가스의 주성분이 하이드로카본 가스인 연속 가스 공급 시스템.
제29항에 있어서, 상기 정제 가스 중에는 비-하이드로카본 가스를 합계 5000 ppm 이하 함유하는 것인 연속 가스 공급 시스템.
제30항에 있어서, 상기 비-하이드로카본 가스가 산소, 질소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 가스인 연속 가스 공급 시스템.
제31항에 있어서, 상기 비-하이드로카본 가스가 물인 연속 가스 공급 시스템.
제29항에 있어서, 상기 하이드로카본 가스가 올레핀 가스인 연속 가스 공급 시스템.
제33항에 있어서, 상기 올레핀 가스가 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소인 연속 가스 공급 시스템.
제34항에 있어서, 상기 올레핀 가스가 에틸렌 또는 프로필렌인 연속 가스 공급 시스템.
원료 가스 수납구,
응집성 가스를 포함하는 혼합 원료 가스를 정제하기 위한 기체 분리막을 접착부로 고정한 분리막 모듈; 상기 분리막 모듈을 수용하는 하우징; 상기 기체 분리막에 공급하는 원료 가스를 가습하기 위한 가습 수단; 및 상기 기체 분리막에 의해 정제된 정제 가스를 탈수하기 위한 탈수 수단;을 구비한 분리막 모듈 유닛으로 구성되는 원료 가스 정제부, 및
상기 정제 가스의 출구
를 구비한 가스 유동식의 연속 가스 공급 시스템으로서,
상기 기체 분리막은, 다공성 기재막 상에 분리 활성층을 가지고, 상기 기체 분리막의 막 두께 방향 단면에 있어서의 상기 다공성 기재막과 상기 분리 활성층의 경계선을 따라서, 상기 다공성 기재막이, 치밀층을 갖지 않거나, 또는 두께 1 ㎛ 미만 또한 평균 구멍 직경 0.01 ㎛ 미만의 치밀층을 가지며, 그리고 상기 다공성 기재막의, 상기 분리 활성층 측에서부터 2 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 A로 하고, 10 ㎛ 깊이까지의 평균 구멍 직경을 B로 할 때, A가 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 또한 비(A/B)가 0 초과 0.9 이하이고,
상기 정제 가스의 순도가 99.5% 이상이고,
원료 가스로서 프로판 40 질량% 및 프로필렌 60 질량%로 이루어지는 혼합 기체를 이용하고, 가습 분위기 하에, 막 면적 2 ㎠당 공급측의 기체 유량을 190 mL/min, 투과측의 기체 유량을 50 mL/min으로 하여, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정된 프로필렌/프로판의 분리 계수(α)가 50 이상 100,000 이하인 것인 연속 가스 공급 시스템.