KR20200010873A - 파우치형 금속공기전지 - Google Patents

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KR20200010873A
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Abstract

본 발명은 파우치형 금속공기전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소만을 선택적으로 투과시키는 복수개의 미세기공이 형성된 산화투과막 및 수지층을 포함하는 외장재를 사용하여 전극조립체를 밀봉함으로써 산소투과율은 크게 증대시키고, 대기 중의 수분 또는 가스 유입을 차단하여 이로 인한 전지열화와 같은 부반응을 개선하는 동시에 전해질 누출 및 휘발을 방지하여 에너지밀도 및 수명특성이 향상된 파우치형 금속공기전지에 관한 것이다.

Description

파우치형 금속공기전지{POUCH TYPE METAL AIR BATTERY}
본 발명은 산소만을 선택적으로 투과시키는 복수개의 기공이 형성된 산화투과막 및 수지층을 포함하는 외장재를 사용하여 전극조립체를 밀봉함으로써 대기 중의 수분 또는 가스 유입은 차단하면서 산소투과율을 증대시켜 전지의 수명특성이 향상된 파우치형 금속공기전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 리튬이온 이차전지의 양극 활물질을 공기로 대체한 전지로서, 에너지밀도가 기존의 양극 활물질을 사용한 리튬이온 이차전지 보다 10배나 높고, 방전 중 환원반응 원료로써 공기 중에 포함된 산소를 이용하게 되어 양극 및 전체 전지의 무게를 현저히 줄일 수 있다는 장점이 있다.
이러한 리튬공기전지의 경우 파우치형, 원통형, 코인형 등으로 형성되며, 양극 부분에만 공기가 통할 수 있도록 구멍을 뚫어 놓은 형태를 벗어나지 못하고 있다. 이 중에서 파우치형 리튬공기전지는 다양한 형태로 제조가 가능하며, 높은 질량당 에너지 밀도를 구현할 수 있는 장점이 있다.
그러나 파우치형 리튬공기전지는 파우치에 양극에 산소유입 홀을 만들어 제작하는데, 상기 홀로부터 전해질이 누출 또는 휘발되는 문제가 있고, 상기 홀에 의해 압축 성형이 어려운 문제가 있다. 이로 인해 에너지밀도가 낮고 대면적화가 어려운 문제가 있다. 또한 산소 유입 이외에도 대기 중의 수분과 이산화탄소, 질소 등의 가스가 유입되어 전지열화의 부반응을 일으키는 문제가 있다. 이에 따라 대기 중에서는 리튬공기전지의 구동이 어려워 제습시스템 또는 순수 산소가스통이 구비되어야 하는 번거로움이 있다.
종래 한국공개특허 제2016-0131606호에는 니켈폼, 공기극, 분리막 및 음극을 포함하며, 니켈폼의 일면에만 공기가 통하는 다수의 포트가 형성된 케이스로 상기 구성을 감싼 구조의 리튬공기전지가 개시되어 있다. 그러나 이러한 구조의 리튬공기전지는 실제 공기에 노출되는 부분이 매우 한정적이어서 양극 활물질의 성능을 최대한으로 활용하는 것이 어렵고, 오픈 시스템으로 전해질 휘발이 되며, 수분 또는 이산화탄소의 유입을 효과적으로 방지하는 것이 어려운 문제가 있다.
한국공개특허 제2016-0131606호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 대기 중의 수분 또는 가스 유입은 차단하면서 산소만을 선택적으로 투과시키는 신규한 외장재를 적용하여 전극조립체를 밀봉시킴으로써 산소투과율이 향상된 파우치형 금속공기전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전극조립체를 바이셀 구조로 적층시켜 산소와의 접촉면적을 높이고 압축성형이 가능한 소재를 사용함으로써 에너지밀도 및 수명특성이 향상된 금속공기전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 파우치형 금속공기전지는 가스확산층, 양극, 분리막, 음극 및 집전체를 포함하는 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며, 상기 외장재는 제1 외장재로 이루어지거나, 제1 외장재 및 제2 외장재로 이루어진 것일 수 있다.
상기 제1 외장재는 기공크기가 8 ~ 28 ㎛인 복수개의 기공으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 제1 외장재는 산소투과율이 5,000 ~ 15,000 cc/day이고, 수분투과율이 1 g/m2d 이하인 것일 수 있다.
상기 제1 외장재는 산소투과막 및 상기 산소투과막의 일면에 형성되는 수지층을 포함할 수 있다.
상기 산소투과막은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 고밀도 폴리에틸렌(High　Density　Polyethylene,　HDPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 산소투과막은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 고밀도 폴리에틸렌(High　Density　Polyethylene,　HDPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자가 혼합된 금속유기구조체(Metal Organic Framework) 투과막인 것일 수 있다.
상기 수지층은 변성 폴리프로필렌(Modified Polypropylene), 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체(Polypropylene-Butylene-Ethylene Terpolymer) 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 수지층은 상기 산소투과막의 일면의 전면부 또는 양 가장자리부에 형성되는 것일 수 있다.
상기 제1 외장재는 상기 수지층과 대칭되는 상기 산소투과막의 양 가장자리부에 형성되는 금속층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 외장재는 알루미늄 재질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 가스확산층, 양극, 분리막, 음극 및 집전체가 차례로 적층된 구조로 이루어진 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며, 상기 외장재는 제1 외장재로 이루어진 것일 수 있다.
상기 집전체의 양면에 각각 음극, 분리막, 양극 및 가스확산층이 차례로 적층된 구조로 이루어진 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며, 상기 외장재는 제1 외장재로 이루어진 것일 수 있다.
상기 집전체의 양면에 각각 음극, 분리막, 양극 및 가스확산층이 차례로 적층된 구조로 이루어진 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며, 상기 외장재는 제1 외장재 및 제2 외장재로 이루어진 것일 수 있다.
상기 전극조립체의 상단부 및 하단부에 위치하는 가스확산층은 제1 외장재로 실링되고, 상기 가스확산층을 제외한 나머지 부분은 제2 외장재로 실링되는 것일 수 있다.
상기 가스확산층 및 집전체의 일 가장자리는 외장재의 외부로 돌출되는 전극탭을 각각 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 파우치형 금속공기전지는 산소만을 선택적으로 투과시키는 복수개의 미세기공이 형성된 산소투과막 및 수지층을 포함하는 외장재를 사용하여 전극조립체를 밀봉함으로써 산소투과율은 크게 증대시켜 수명특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 따른 파우치형 금속공기전지는 마이크로미터 크기의 미세기공이 형성된 외장재를 사용함으로써 산소 가스를 유입시키며, 소수성의 소재를 사용하여 대기 중의 수분을 차단하여 이로 인한 전지열화와 같은 부반응을 개선하는 동시에 전해질의 누출 및 휘발을 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 따른 파우치형 금속공기전지는 전극조립체를 바이셀(bicell) 구조로 적층하여 가스확산층을 상단부 및 하단부에 각각 위치시켜 압축 성형함으로써 에너지밀도를 향상시킬 수 있으며, 대기 환경에서 제습시스템 또는 산소가스통 없이도 사용 가능한 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 파우치형 금속공기전지의 제1 외장재의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 파우치형 금속공기전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 파우치형 금속공기전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 파우치형 금속공기전지의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 2의 파우치형 금속공기전지에 적용되는 제3 외장재의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 2 및 실시예 2에 따른 파우치형 금속공기전지의 평면도이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따른 파우치형 금속공기전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 4에 따른 파우치형 금속공기전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 파우치형 금속공기전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 파우치형 금속공기전지에 관한 것으로, 본 발명의 파우치형 금속공기전지는 부반응을 일으키는 이산화탄소, 질소, 등의 가스나 수분 등을 제외한 산소만을 선택적으로 투과시키는 복수개의 기공이 형성된 산소투과막 및 수지층을 포함하는 외장재로 전극조립체를 전면 실링함으로써 산소투과율은 크게 증대시킬 수 있다. 또한 마이크로미터 크기의 미세기공이 형성된 외장재를 사용함으로써 대기 중의 수분 또는 가스 유입을 차단하여 이로 인한 전지열화와 같은 부반응을 개선하는 동시에 전해질의 누출 및 휘발을 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 파우치형 금속공기전지는 전극조립체를 바이셀(bicell) 구조로 적층하여 가스확산층을 상단부 및 하단부에 각각 위치시켜 압축 성형함으로써 에너지밀도를 향상시킬 수 있으며, 동시에 스택형 전지로서의 실용성을 증대시킬 수 있다. 또한 대기 환경에서 제습시스템 또는 산소가스통 없이도 사용 가능한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 파우치형 금속공기전지를 도면과 함께 상세히 설명한다.
본 발명의 파우치형 금속공기전지(200, 210, 220)는 가스확산층(201, 211, 221), 양극(202, 212, 222), 분리막(203, 213, 223), 음극(204, 214, 224) 및 집전체(205, 215, 225)를 포함하는 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며, 상기 외장재는 제1 외장재(100, 110, 120)로 이루어지거나, 제1 외장재(100, 110, 120) 및 제2 외장재(300)로 이루어진 것일 수 있다.
상기 제1 외장재(100, 110, 120)는 대기 중의 수분 또는 이산화탄소와 같은 가스의 유입은 방지하고 산소만 선택적으로 투과할 수 있는 복수개의 기공(103)으로 이루어진 것일 수 있다. 이때, 복수개의 기공(103)은 8 ~ 28 ㎛로 초미세한 기공크기를 가질 수 있다. 상기 기공크기가 8 ㎛ 미만이면 산소가 충분히 투과되지 않을 수 있고, 28 ㎛ 초과이면 산소투과는 충분하나 전해질이 휘발 및 누출될 수 있다. 바람직하게는 9~23 ㎛인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10~20 ㎛인 것일 수 있다.
상기 제1 외장재(100, 110, 120)의 전면에 복수개의 기공(103)이 일정 간격으로 이격되어 형성된 것일 수 있다. 이러한 복수개의 미세기공(103)을 가지는 상기 제1 외장재(100, 110, 120)는 산소투과율이 5,000 ~ 15,000 cc/day이고, 수분투과율이 1 g/m2d 이하인 것일 수 있다. 상기 산소투과율이 5,000 cc/day 미만이면 적은 산소투과로 공급량이 부족하여 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)이 적게 일어나 전지의 수명특성이 조기 열화될 수 있다. 반대로 15,000 cc/day 초과이면 산소투과율은 증가될 수 있으나 전해질의 휘발이 가속되어 전지의 수명특성이 현저하게 저하될 수 있다. 또한 상기 제1 외장재(100, 110, 120)는 수분투과율이 1 g/m2d 이하로 수분 침투로 인한 전지열화가 발생하지 않는 수준을 가질 수 있다. 이때, 상기 수분투과율이 1 g/m2d 초과이면 수분이 전지 내에 유입되어 전지열화가 발생할 수 있다.
상기 제1 외장재(100, 110, 120)는 산소투과막(101) 및 상기 산소투과막(101)의 일면에 형성되는 수지층(102)을 포함할 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 파우치형 금속공기전지(200, 210, 220)의 제1 외장재(100, 110, 120)의 단면도이다. 상기 도 1에서는 상기 제1 외장재(100, 110, 120)의 구조를 달리하여 (a), (b) 및 (c) 타입으로 구분하여 그 단면도를 나타낸 것이다.
상기 도 1을 참조하면, (a) 타입은 상기 산소투과막(101)과 상기 산소투과막(101)의 일면의 전면부에 수지층(102)이 형성된 구조로 이루어진 것을 보여준다. 이렇게 상기 산소투과막(101)의 일면의 전면부에 수지층(102)을 형성하게 되면 산소투과막(101)과 전극조립체의 접착력을 향상시킬 수 있으며 파우치전지 밀봉에 따른 전해질 누출과 휘발을 막을 수 있는 이점이 있다.
또한 상기 도 1의 (b) 타입은 상기 산소투과막(101)의 일면의 양 가장자리부에 수지층(102)이 형성되는 것을 보여준다. 상기 (b) 타입의 경우 산소투과막(101)의 양 가장자리부에만 수지층(102)이 형성되어 있어 상기 (a) 타입과 비교하여 접착층 면적 감소에 따른 코팅면적을 감소시킬 수 있다. 또한 외장재가 산소투과막/접착층으로 이루어질 경우 접착층에 상기 (a) 타입과 같이 산소투과기능을 부여하지 않아도 되어 내전해액, 내열성, 높은 접착력 및 절연성을 갖는 접착층 소재를 폭넓게 선택할 수 있으며, 산소투과막에 추가적인 층이 없어짐에 따라 산소투과율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한 상기 도 1의 (c) 타입에서는 상기 산소투과막(101)의 일면의 양 가장자리부에 수지층(102)이 형성되고, 상기 수지층(102)과 대응되는 산소투과막(101)의 양 가장자리부에 금속층(121)을 더 포함하는 구조를 보여준다. 상기 금속층(121)은 전극조립체를 외장재로 실링한 후 밀봉라인(207)의 내구성을 강화시키기 위해 상기 산소가 투과되는 부분을 제외한 양 가장자리 부분에만 형성될 수 있다. 이때, 상기 금속층(121)은 알루미늄(Al)과 같은 금속재를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 상기 도 1의 (a), (b) 및 (c) 타입은 모두 복수개의 기공(103)이 형성되어 있어, 기공(103)을 통해 산소만 선택적으로 투과되는 것을 보여준다. 상기 복수개의 기공(103)은 그 크기가 마이크로미터 수준으로 초미세하여 전해질 및 수분은 통과되지 못하고 산소만을 선택적으로 투과시킬 수 있음을 보여준다.
상기 산소투과막(101)은 상기 수지층(102)의 열융착을 위한 녹는점보다 높은 녹는점을 가져야 하며, 100 ~ 200 ℃의 열융착 온도에도 변형되지 않으면서 산소만 선택적으로 투과시킬 수 있는 재질을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 산소투과막은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 고밀도 폴리에틸렌(High　Density　Polyethylene,　HDPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질로 이루어진 것일 수 있다. 또한 상기 산소투과막은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 고밀도 폴리에틸렌(High　Density　Polyethylene,　HDPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자가 혼합된 금속유기구조체(Metal Organic Framework) 투과막인 것일 수 있다. 상기와 같은 재질은 소수성 고분자막으로서 대기 중의 수분을 차단하고 얇고 유연하여 압축 성형이 가능한 이점이 있다.
상기 수지층(102)은 상기 금속공기전지의 전극조립체를 실링할 때 산소투과막(101)과 전극조립체와의 접착력을 부여하는 접착층으로의 역할을 할 수 있다. 상기 수지층(102)은 상기 산소투과막(101) 또는 상기 제2 외장재(300) 보다 녹는점이 낮아야 하며, 100 ~ 200 ℃ 온도의 녹는점을 가진 재질을 사용함으로써 상기 산소투과막(101)의 열손상 없이 상기 전극조립체를 효율적으로 실링할 수 있다. 상기 수지층(102)의 구체적인 예로는 변성 폴리프로필렌(Modified Polypropylene), 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체(Polypropylene-Butylene-Ethylene Terpolymer) 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 변성 폴리프로필렌(Modified Polypropylene)으로는 무연신 폴리프로필렌(casted polypropylene: CPP)을 사용할 수 있다.
상기 제2 외장재(300)는 상기 제1 외장재(100, 110, 120)와 달리 복수개의 기공(103)이 형성되지 않은 것일 수 있다. 상기 제2 외장재(300)는 상기 전극조립체의 가스확산층(201, 211, 221)을 제외한 부분만을 실링하여 금속공기전지의 내구성을 강화시키고, 수분 또는 가스 등의 유입을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 상기 제2 외장재(300)의 구체적인 예로는 알루미늄(Al)과 같은 금속재일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 외장재는 그 재질이 알루미늄(Al)과 같은 금속재로 구성되는 심부와 상기 심부의 상부면상에 형성된 열 융착층과 상기 심부의 하부면상에 형성된 절연막을 포함할 수 있다. 상기 열 융착층은 폴리머 수지인 변성 폴리프로필렌(Modified Polypropylene), 예를 들면 무연신 폴리프로필렌(Casted Polypropylene: CPP)를 사용하여 접착층으로서 작용할 수 있다. 또한 상기 절연막은 나일론(Nylon), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET) 또는 이들의 혼합물이 형성된 것일 수 있다. 여기서, 상기 제2 외장재의 구조 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
상기 양극(202, 212, 222)은 탄소종이(Carbon paper), 다공성 탄소섬유, 다공성 금속폼 및 탄소 코팅된 다공성 금속폼으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 양극(202, 212, 222)의 구체적인 재질로는 카본블랙(Carbon Black), 환원된 산화그래핀(Reduced Oxide Graphene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 아세틸렌블랙(Acetylene　Black), 니켈(Nickel), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막(203, 213, 223)은 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene) 및 유리섬유(Glass Fiber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 필름인 것일 수 있다. 또한 상기 분리막(203, 213, 223)은 상기 고분자 필름에 리튬염; 및 유기용매;로 이루어진 전해질이 함침된 것일 수 있다. 상기 리튬염은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, (LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기용매는 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol), 디메틸에테르(Dimthyl Ether), 디메틸아세트아미드(Dimethylaceamide) 및 디메틸술폭시드(Dimethyl Sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 전해질로는 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol), 디메틸에테르(Dimethylaceamide)에 1M의 LiTFSI이 혼합된 전해질이거나 디메틸아세트아미드(Dimethylaceamide)에 1M의 LiNO3이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 음극(204, 214, 224)은 리튬금속인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체(205, 215, 225)는 구리호일, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종의 전도성 금속을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 파우치형 금속공기전지(200, 210, 220)는 상기 전극조립체의 구조에 따른 외장재 구성을 도면과 함께 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 파우치형 금속공기전지(200)의 단면도이다. 상기 도 2의 파우치형 금속공기전지(200)는 상기 가스확산층(201), 양극(202), 분리막(203), 음극(204) 및 집전체(205)가 차례로 적층된 구조로 이루어진 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며, 상기 외장재는 제1 외장재(100)로 이루어진 구조를 보여준다. 여기서, "수용"이라 함은 상기 전극조립체 전체를 상기 외장재로 모두 감싸는 것을 의미한다. 또한 도 2 내지 4에서 점선으로 표시된 상기 제1 외장재(100)는 도 1의 (a) 타입 외장재(100)를 적용한 것을 개략적으로 나타낸 것이다.
상기 도 2에서 파우치형 금속공기전지(200)는 상기 가스확산층(201)/양극(202)/분리막(203)/음극(204)/집전체(205) 구조로 이루어진 전극조립체를 수용하여 상기 제1 외장재(100)로만 전극조립체의 전면이 실링된 것을 보여준다. 또한 상기 전극조립체의 가스확산층(201)만 제1 외장재(100)로 실링되고, 상기 가스확산층(201)을 제외한 나머지 부분은 제2 외장재(300)로 실링된 구조의 파우치형 금속공기전지(200)를 형성할 수 있다.
상기 도 2의 파우치형 금속공기전지(200)에서 상기 가스확산층(201)은 다공성 전자전도층으로 주로 니켈폼 또는 탄소 다공성층일 수 있다. 상기 음극(204)은 리튬을 사용할 수 있고, 상기 집전체(205)는 상기 음극측의 전자전도를 위하여 상기 음극(204)의 일면에 위치할 수 있다. 이때, 상기 집전체(205)는 전자전도도가 높은 구리호일을 사용할 수 있다.
상기 집전체(205) 및 제1 외장재(100) 사이의 일 가장자리에 개재되어 외장재의 외부로 돌출되는 전극탭(206)을 더 포함할 수 있다. 상기 전극탭(206)은 중간부분이 접착제로 코팅된 것일 수 있다. 이로 인해 상기 전극조립체를 상기 외장재로 열융착에 의해 실링할 때 상기 전극탭(206)의 접착제 부분이 함께 용융되어 실링될 수 있다. 상기 도 2과 같이 상기 가스확산층(201)의 일 가장자리 상부와 상기 집전체(205)의 일 가장자리 하부에 전극탭(206)이 각각 제1 외장재(100)의 외부로 돌출된 형태로 삽입되어 있다. 상기 집전체(205) 및 전극탭(206)은 외부로 전자를 전도시키는 역할을 할 수 있다.
이러한 구조의 상기 도 2의 파우치형 금속공기전지(200)는 상기 전극조립체의 전면이 복수개의 기공(103)이 형성된 제1 외장재(100)로 실링되어 있고 양극(202)에 산소의 선택적 투과가 용이하여 산소환원반응(oxygen reduction reaction)이 원활하게 일어나는 효과가 있다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 파우치형 금속공기전지(210)의 단면도이다. 상기 도 3의 파우치형 금속공기전지(210)는 상기 집전체(215)의 양면에 각각 음극(214), 분리막(213), 양극(212) 및 가스확산층(211)이 차례로 적층된 구조로 이루어진 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며, 상기 외장재는 제1 외장재(100)로 이루어진 구조로 이루어진다. 구체적으로 상기 전극조립체는 가스확산층(211)/양극(212)/분리막(213)/음극(214)/집전체(215)/음극(214)/분리막(213)/양극(212)/가스확산층(211)이 차례로 적층된 구조로 이루어져 있다.
상기 도 3의 파우치형 금속공기전지(210)는 상기 전극조립체의 상단부 및 하단부에 위치하는 상기 가스확산층(211)과 상기 집전체(215)의 일 가장자리는 상기 제1 외장재(100)의 내부로 돌출되는 전극탭(206)을 포함할 수 있다. 상기 도 3과 같이 상기 전극탭(206)은 상기 가스확산층(211) 및 집전체(215)에 접합되어 있어 가로 방향으로 평행하게 위치할 수 있다.
이러한 구조의 상기 도 3의 파우치형 금속공기전지(210)는 상기 전극조립체의 전면에 복수개의 기공(103)이 형성된 제1 외장재(100)로 실링되어 있어 산소 투과가 매우 용이한 효과가 있다. 또한 상기 도 2의 파우치형 금속공기전지(200)에 비해 바이셀(bicell) 구조로 이루어져 있어 전지의 충방전 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 파우치형 금속공기전지(220)의 단면도이다. 상기 도 4의 파우치형 금속공기전지(220)는 상기 집전체(225)의 양면에 각각 음극(224), 분리막(223), 양극(222) 및 가스확산층(221)이 차례로 적층된 구조로 이루어진 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며, 상기 외장재는 제1 외장재(100) 및 제2 외장재(300)로 이루어진 것을 보여준다.
상기 도 4와 같이, 상기 전극조립체는 가스확산층(221)/양극(222)/분리막(223)/음극(224)/집전체(225)/음극(224)/분리막(223)/양극(222)/가스확산층(221)이 차례로 적층되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 도 4의 파우치형 금속공기전지(220)에서 상기 전극조립체의 상단부 및 하단부에 위치하는 가스확산층(221)은 제1 외장재(100)로 실링되고, 상기 가스확산층(221)을 제외한 나머지 부분은 제2 외장재(300)로 실링되는 것일 수 있다. 이렇게 상기 제1 및 제2 외장재(300)로 상기 전극조립체를 부분 실링하게 되면, 상기 가스확산층(221)은 복수개의 기공(103)이 형성된 제1 외장재(100)로 실링되어 산소투과율을 증대시킬 수 있고, 이를 제외한 나머지 부분은 알루미늄 같은 금속재의 제2 외장재(300)로 실링되어 금속공기전지의 파우치 내구성 및 측면으로 유입될 수 있는 공기 또는 산소에 의한 음극 리튬금속과의 반응을 감소시킬 수 있다.
상기 도 4의 파우치형 금속공기전지(220)는 상기 전극조립체의 상단부 및 하단부에 위치하는 가스확산층(221)과 상기 전극조립체의 중심부에 위치하는 집전체(225)의 일 가장자리는 외장재의 외부로 돌출되는 전극탭(206)을 각각 포함할 수 있다. 상기 전극탭(206)은 가로측으로 평행하게 삽입되어 있고, 상기 외장재의 외부로 돌출된 구조로 형성될 수 있다.
아울러, 상기 도 3 및 도 4의 파우치형 금속공기전지(210, 220)는 바이셀(bicell) 구조로 적층된 전극조립체를 적용함으로써 산소환원반응(oxygen reduction reaction)을 활발하게 할 수 있는 면적을 증대하여 에너지밀도 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 금속공기전지는 리튬공기전지, 알루미늄공기전지 및 마그네슘공기전지로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극(222)으로는 플랙시블한 CNT 종이(Flexible carbon nanotube paper)(40 x 25 mm2)를 사용하였다. 음극(224)으로는 두께가 500 ㎛인 리튬금속(42 x 27 mm2)을 사용하고, 분리막(223)은 디메틸아세트아미드에 1M의 LiNO3이 혼합된 전해질이 함침된 폴리에틸렌(50 x 40 mm2) 및 유리섬유를 사용하였다. 가스확산층(221)은 니켈 폼(45 x 27 mm2)을 사용하였다. 집전체(225)로는 구리호일을 사용하였다. 상기 실시예 1 상기 도 4의 파우치형 금속공기전지(220)와 동일한 구조로 제조하였다.
통상의 방법으로 구리호일 집전체(225)의 양면에 각각 리튬금속 음극(224), 분리막(223), 양극(222) 및 가스확산층(221)을 차례로 적층된 전극 조립체를 제조하였다. 그런 다음 상기 전극 조립체의 상단부 및 하단부에 위치하는 가스확산층(221)과 중앙에 위치한 집전체(225)에 각각 전극탭(206)을 접합하였다. 그 다음 상기 전극 조립체의 상단부 및 하단부에 형성된 가스확산층(221)은 제1 외장재(100)로 실링하고, 상기 가스확산층(221)을 제외한 나머지 부분은 제2 외장재(300)로 실링하여 파우치형 금속공기전지(220)를 제조하였다. 이때, 제1 외장재(100)는 도 1의 (a) 타입의 외장재를 사용하였다. 구체적으로 제1 외장재(100)의 산소투과막(101)은 PET로 이루어지고, 수지층(102)은 무연신 폴리프로필렌(casted polypropylene)으로 이루어진 것을 사용하였다. 제1 외장재(100)는 초미세가공 레이져(펄스레이저로 펨토초레이저 또는 자외선 레이저)를 이용하여 10 ㎛의 크기로 복수개의 기공(103)을 천공하였다. 제2 외장재(300)로는 기공이 형성되지 않은 알루미늄을 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 금속공기전지(220)를 제조하되, 하기 표 1과 같이 20 ㎛의 기공크기를 갖는 제1 외장재(100)를 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 금속공기전지를 제조하되, 외장재로 Al(131)상에 주조된 폴리프로필렌으로 이루어진 수지층(132)이 형성된 제3 외장재(130)를 사용하였다. 상기 제3 외장재(130)는 복수개의 기공이 형성되지 않은 것을 사용하였다.
도 5는 상기 비교예 1 및 2의 파우치형 금속공기전지에 적용되는 제3 외장재(130, 140)의 단면도이다. 상기 도 5에서 (a)는 비교예 1에서 사용된 제3 외장재(130)의 단면이고, (b)는 비교예 2에서 사용되는 제3 외장재(140)의 단면을 보여준다. 상기 도 5의 (b)에서는 3 mm의 크기의 기공(141)을 가진 것을 보여준다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 금속공기전지를 제조하되, 외장재로 일 가장자리부에 3 mm의 크기로 복수개의 기공(141)이 일렬로 형성된 제3 외장재(140)를 사용하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 금속공기전지를 제조하되, 제1 외장재(130)로 복수개의 기공이 형성되지 않은 PET를 사용하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 금속공기전지를 제조하되, 제1 외장재(100)로 기공크기가 30 ㎛인 것을 사용하였다.
도 6은 상기 비교예 1, 2 및 실시예 2에 따른 파우치형 금속공기전지의 평면도이다. 상기 도 6의 (a)는 비교예 1에 따른 금속공기전지의 평면도로 가스확산층에 기공이 전혀 형성되지 않은 제3 외장재(130)를 사용한 것을 보여준다. (b)는 비교예 2에 따른 금속공기전지의 평면도로 가스확산층의 일부에 기공(141)이 형성된 제3 외장재(140)를 보여준다. 또한 (c)는 실시예 2에 따른 금속공기전지(220)의 평면도로 가스확산층(221)의 전면에 마이크로미터 크기의 미세기공이 형성된 제1 외장재(100)를 보여준다. 또한 도 6의 (a), (b) 및 (c)는 모두 동일하게 외장재의 외부로 돌출된 두 개의 전극탭(206)이 형성되어 있고, 가장자리에는 밀봉라인(207)을 보여준다.
실험예
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조된 금속공기전지에 대해 산소투과도, 수분투과율 및 충방전 수명특성을 평가하였다. 상기 산소투과도는 OTR(Oxygen Transmision Rate) 측정기(Tester)를 이용하여 측정하였다. 상기 수분투과율은 WVTR (Water Vapor Transmittance Rate)를 이용하여 측정하였다. 상기 충방전 평가는 2.0~4.6 V의 전압범위, 5 mAh/cm2의 용량 및 0.5 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 충방전을 실시하였다.
그 결과는 하기 표 1 및 도 7~9에 나타내었다. 상기 도 7 및 8은 상기 비교예 2 및 4에 따른 파우치형 금속공기전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 상기 도 9는 상기 실시예 2에 따른 파우치형 금속공기전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
Figure pat00001
상기 표 1 및 도 7~9의 결과에 의하면, 상기 비교예 1의 경우 가스확산층에 기공이 전혀 형성되지 않은 알루미늄 소재를 외장재로 사용함으로 인해 산소유입이 전혀 되지 않아 전기화학반응이 일어나지 않았으며 전지 구동이 불가하였다.
상기 비교예 2의 경우, 가스확산층의 일 가장자리부에 일렬로 복수개의 기공이 형성된 알루미늄 소재의 외장재를 사용함으로써 기공을 통해 대량의 산소가 유입되었으나, 전해질이 급격하게 휘발되었다. 또한, 기공크기가 너무 커서 수분 및 이산화탄소도 함께 유입되어 부반응에 의해 전지 열화가 발생하여 수명특성이 저조함을 확인하였다.
상기 비교예 3의 경우, 기공이 전혀 형성되지 않은 PET를 산소투과막(101)으로 사용한 결과 자체 폴리머 매트릭스내 기공으로 인해 일부의 산소가 투과되었으나 그 함량이 너무 적어 전지 구동이 불가능 하였다.
상기 비교예 4의 경우, 기공크기가 30 ㎛인 PET를 산소투과막(101)으로 사용함으로써 산소투과율은 높았으나, 전해질 휘발과 수분유입 등의 현상이 발생하여 상기 비교예 2와 비슷한 수명 특성을 보였다.
이에 반해, 상기 실시예 1의 경우 기공크기가 10 ㎛인 PET를 산소투과막(101)으로 사용함으로써 수분투과가 발생하지 않았으며, 산소투과율도 적정 수준을 유지하여 비교적 우수한 수명특성을 보임을 확인하였다.
상기 실시예 2의 경우, 기공크기가 20 ㎛인 소수성 PET를 산소투과막(101)으로 사용함으로써 수분투과율은 낮고 산소투과율은 높은 수준을 유지하여 효율적인 산소 유입으로 전지의 수명특성이 50회 이상으로 증가하였음을 확인하였다. 또한 소수성의 특성으로 인하여, 전해질 휘발과 수분 및 이산화탄소의 유입을 방지할 수 있음을 확인하였다.
100, 110, 120: 제1 외장재
101: 산소투과막
102, 132: 수지층
103, 141: 기공
121: 금속층
131: 알루미늄
130, 140: 제3 외장재
200, 210, 220: 파우치형 금속공기전지
201, 211, 221: 가스확산층
202, 212, 222: 양극
203, 213, 213: 분리막
204, 214, 224: 음극
205, 215, 225: 집전체
206: 전극탭
207: 밀봉라인
300: 제2 외장재

Claims (15)

  1. 가스확산층, 양극, 분리막, 음극 및 집전체를 포함하는 전극조립체; 및
    상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며,
    상기 외장재는 제1 외장재로 이루어지거나, 제1 외장재 및 제2 외장재로 이루어진 것인 파우치형 금속공기전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 외장재는 기공크기가 8 ~ 28 ㎛인 복수개의 기공으로 이루어진 것인 파우치형 금속공기전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 외장재는 산소투과율이 5,000 ~ 15,000 cc/day이고, 수분투과율이 1 g/m2d 이하인 것인 파우치형 금속공기전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 외장재는 산소투과막 및 상기 산소투과막의 일면에 형성되는 수지층을 포함하는 것인 파우치형 금속공기전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산소투과막은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 고밀도 폴리에틸렌(High　Density　Polyethylene,　HDPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질로 이루어진 것인 파우치형 금속공기전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산소투과막은 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 고밀도 폴리에틸렌(High　Density　Polyethylene,　HDPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자가 혼합된 금속유기구조체(Metal Organic Framework) 투과막인 것인 파우치형 금속공기전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 수지층은 변성 폴리프로필렌(Modified Polypropylene), 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체(Polypropylene-Butylene-Ethylene Terpolymer) 또는 이들의 혼합물인 것인 파우치형 금속공기전지.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 수지층은 상기 산소투과막의 일면의 전면부 또는 양 가장자리부에 형성되는 것인 파우치형 금속공기전지.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 제1 외장재는 상기 수지층과 대칭되는 상기 산소투과막의 양 가장자리부에 형성되는 금속층을 더 포함하는 것인 파우치형 금속공기전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 외장재는 알루미늄 재질로 이루어진 것인 파우치형 금속공기전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가스확산층, 양극, 분리막, 음극 및 집전체가 차례로 적층된 구조로 이루어진 전극조립체; 및
    상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며,
    상기 외장재는 제1 외장재로 이루어진 것인 파우치형 금속공기전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 집전체의 양면에 각각 음극, 분리막, 양극 및 가스확산층이 차례로 적층된 구조로 이루어진 전극조립체; 및
    상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며,
    상기 외장재는 제1 외장재로 이루어진 것인 파우치형 금속공기전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 집전체의 양면에 각각 음극, 분리막, 양극 및 가스확산층이 차례로 적층된 구조로 이루어진 전극조립체; 및
    상기 전극조립체를 수용하여 실링하는 외장재;를 포함하며,
    상기 외장재는 제1 외장재 및 제2 외장재로 이루어진 것인 파우치형 금속공기전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극조립체의 상단부 및 하단부에 위치하는 가스확산층은 제1 외장재로 실링되고, 상기 가스확산층을 제외한 나머지 부분은 제2 외장재로 실링되는 것인 파우치형 금속공기전지.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스확산층 및 집전체의 일 가장자리는 외장재의 외부로 돌출되는 전극탭을 각각 포함하는 것인 파우치형 금속공기전지.
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