CN103547367A - 粒状碳催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种粒状碳催化剂，其特征在于，具有20nm～1μm粒径的粒子占体积分数的45%以上，氮原子的含量相对于碳原子为0.1原子%～10原子%。

Description

粒状碳催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种粒状碳催化剂及其制造方法。更详细而言，本发明涉及在固体高分子型燃料电池用电极中作为氧还原催化剂适合使用的粒状碳催化剂及其制造方法。
背景技术
由于固体高分子型燃料电池（Polymer Electrolyte Fuel Cell，以下将其缩写为PEFC）在较低温下能够高效地发电，因此对燃料电池汽车（FCV）、固定式电热并供系统（定置用電熱併供システム）（CG-FC）等的期待较高。
作为固体高分子型燃料电池的电极中使用的催化剂，从性能这一点出发一直以来使用铂催化剂，但是由于资源量的制约、价格昂贵，其成为普及固体高分子型燃料电池系统的一大制约条件。特别是，对于固体高分子型燃料电池的正极（大多称为空气电极或氧电极）中的铂催化剂的使用，由于空气电极通过氧还原反应会变为强氧化性环境，所以会出现铂容易从铂催化剂中溶出这一重大问题。
因此，不仅在我国而且在以美国为首的世界范围内，正在大力研究开发无需使用铂等昂贵的贵金属的固体高分子型燃料电池的电极用催化剂（以下称为非铂催化剂）。
在这样的非铂催化剂中，提出了使用钽、锆等的氧化物、氮化物等作为使用了非铂类金属的催化剂。
此外，作为实际上不使用金属的碳催化剂，一直以来在研究含有氮、硼的碳催化剂（专利文献1～专利文献7）。
例如，专利文献4中公开了大量的平均粒径10～20nm的壳状结构的碳粒子以非凝聚状态集合的碳催化剂以及此时有效的氮原子的存在比。此外，专利文献5中公开了与碳催化剂中有效的氮原子的存在状态相关的内容。专利文献6公开了与碳催化剂中有效的氧原子的存在比相关的内容。关于碳催化剂中氮原子的比例等也进行了多种研究（专利文献7），并提出了与反应机理等相关的内容。
此外近年来，例如非专利文献1～3报道了石墨的末端的氮原子附近的碳原子是氧还原反应的活性部位，除此以外，非专利文献4报道了有机高分子材料发生碳化时，因金属的存在促进了氮的脱离和石墨化的进行。
进一步地，非专利文献5中报道了通过将酚醛树脂和铁酞菁的组合物进行2阶段以上的热处理以及各热处理后的酸处理，能够得到具有较高催化活性的催化剂。
但是，关于上述的碳催化剂的制造方法，认为需要将块状物粉碎。关于粉碎目前提出了多种技术，认为进行相当程度的微细化是可能的，但需要追加制造工艺，在制造碳催化剂方面成为成本增加的原因。另外，粉碎时通过粉碎会新出现与表面的性状不同的面，可能产生催化特性不同的面。
另一方面，将碳催化剂作为PEFC的空气电极用催化剂、即作为氧还原催化剂使用时，电极中优选的反应是氧的4电子还原反应，
4H++O2+4e--→2H2O
但是，存在发生作为副反应的产生过氧化氢的2电子还原反应
2H++O2+2e--→H2O2
的情况。2电子还原反应进行的比例一旦变高，不仅燃料电池的发电特性降低，而且电极中产生的过氧化氢对燃料电池系统会产生不好的影响，因此正在寻求4电子还原反应效率高的催化剂。
从这方面看，催化剂中存在表面性状不同的面时，具有多种该催化特性不同的面在制造具有均匀的催化特性的碳催化剂方面遗留有品质管理上的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭47-21388号公报
专利文献2:日本特开2004-330181号公报
专利文献3:日本特开2006-331846号公报
专利文献4:日本特开2007-207662号公报
专利文献5:日本特开2009-291706号公报
专利文献6:日本特开2009-291707号公报
专利文献7:日本特开2007-26746号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Phys.Chem.C112（2008）p.14706-14709.
非专利文献2:J.Power Sources187（2009）p.93-97.
非专利文献3:ECS Trans，25（2009）p.1251-1259.
非专利文献4:Carbon，32（1994）p.329-334
非专利文献5:Chem.Commun.，46（2010）p.6377-6379.
发明内容
本发明的目的在于提供无须使用铂等昂贵的贵金属、适合作为固体高分子型燃料电池的电极用催化剂尤其是空气电极的氧还原催化剂的粒状碳催化剂及其制造方法。
更具体而言，本发明提供了作为高分子固体形状燃料电池用电极催化剂使用时必要的、能够适合地实现来自电解质膜的质子的移动及气体的扩散的、具有适度粒子尺寸的粒状碳催化剂和其高效的制造方法。
本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现了具有20nm～1μm粒径的粒子占体积分数的45%以上且氮原子的含量相对于碳原子为0.1原子%～10原子%的粒状碳催化剂，其具有在高分子固体型燃料电池的电极中能够合适地实现来自电解质膜的质子的移动效率及气体的扩散的适当粒子尺寸，且完全不使用昂贵的铂，显示优异的氧还原特性，从而完成本发明。
此外，本发明人等发现，通过将具有20nm～2μm粒径的粒子占体积分数的35%以上且含有氮原子和有机高分子的粒状前体组合物碳化，能够合适地制造出上述粒状碳催化剂，也完成了关于上述粒状碳催化剂的制造方法的发明。
进一步地，本发明人等发现，球状的粒状碳催化剂与因粉碎处理等所致的不规则的表面形状的催化剂相比，能够抑制新的表面的出现，特别是4电子反应增多，氧还原反应中有害的过氧化氢的产生减少了。也完成了球状的粒状碳催化剂的发明以及通过使用球状的物质作为上述粒状前体组合物来得到球状的粒状碳催化剂的制造方法的发明。
通过本发明，能够在不使用铂的情况下提供具有作为高分子固体电解质型燃料电池用的阴极对来自电解质膜的质子的移动效率、气体的扩散有效的氧还原特性的粒状碳催化剂。此外，通过本发明的粒状碳催化剂的制造方法，完全不经过目前为止的粒状碳催化剂的制造中所必要的粉碎工序而能够高效地制造粒状碳催化剂。而且，由于本方法中几乎不会生成粉碎中必然生成的新催化剂面，所以使具有均匀的催化特性的催化剂的设计成为可能，在该催化剂的实用化、量产化中对品质管理非常有利。
附图说明
图1：由参考例1得到的聚酰胺酸粒子的SEM图像（照片图）。
图2：由实施例1得到的粒状碳催化剂的SEM图像（照片图）。
图3：由实施例2得到的粒状碳催化剂的SEM图像（照片图）。
图4：由比较例1得到的碳催化剂的SEM图像（照片图）。
图5：由比较例2得到的碳催化剂的SEM图像（照片图）。
图6：由实施例3得到的粒状碳催化剂的SEM图像（照片图）。
图7：由比较例3得到的碳催化剂的SEM图像（照片图）。
图8：由实施例4得到的粒状碳催化剂的SEM图像（照片图）。
图9：由参考例8得到的聚丙烯腈粒子的SEM图像（照片图）。
图10：由实施例5得到的粒状碳催化剂的SEM图像（照片图）。
图11：参考例9的聚丙烯腈粒子的SEM图像（照片图）。
图12：由比较例4得到的碳催化剂的SEM图像（照片图）。
图13：由比较例5得到的粒状碳催化剂的SEM图像（照片图）。
具体实施方式
以下，对实施本发明的实施方式进行说明。
＜粒状碳催化剂＞
本发明的粒状碳催化剂是如下的粒状碳催化剂：具有20nm～1μm粒径的粒子占体积分数的45%以上，氮原子的含量相对于碳原子是0.1原子%～10原子%。
上述的粒子的体积分数是指，通过激光衍射粒度分布测定法测定粒状碳催化剂的粒度分布而得到的体积分数。应予说明，激光衍射粒度分布测定法的测定结果，因粒子的分散程度不同而变化，因此优选在尽可能分散的状态下进行测定。作为分散方法，可以凭借以利用超声的装置、利用球磨机等的装置为首的现有公知的分散装置来实现分散，优选制作的催化剂粒子通过分散不伴有大的形状变化。大的形状变化是指，例如，球状的粒子分裂为半球状等的大的形态变化。
作为本发明的粒状碳催化剂，具有20nm～1μm粒径的粒子的体积分数为45%以上，但从催化活性的角度出发优选更高的体积分数，优选为50%以上的体积分数，更优选为55%以上。应予说明，具有20nm～1μm粒径的粒子的体积分数不足45%的粒状碳催化剂，因其凝聚粒子的比表面积变小，催化剂的效率降低因而不优选。应予说明，本发明的粒状碳催化剂中具有20nm～1μm粒径的粒子的体积分数的上限当然可以是100%，但是从制备容易的角度出发优选为98%左右。
为了表现本发明的粒状碳催化剂的催化作用，需要氮原子的含量相对于碳原子为0.1原子%～10原子%。这是由于对于催化作用而言必须存在氮原子。氮原子的含量可使用通过常规的元素分析法测定的元素比例。氮原子的含量相对于碳原子小于0.1原子%时，催化作用不充分，作为有用的粒状碳催化剂使用是困难的。作为氮原子的含量，进一步优选相对于碳原子为大于0.2原子%，更优选为大于0.5原子%。相反地，氮原子的含量相对于碳原子大于10原子%时，由于需要在较低温制造催化剂，所以不能够进行充分的石墨化，催化剂内的电子传导有损失的趋势，即使能够得到催化特性高的催化剂，作为燃料电池电极的性能也可能受到损失。进一步优选本发明的单催化剂中氮原子的含量相对于碳原子为小于9原子%，更进一步优选为小于8原子%。应予说明，将由上述的原子比例表示的氮原子相对于碳原子的含量称为氮/碳原子比例或N/C比。
本发明的粒状碳催化剂优选其粒子形状为球状。通过形成为球状，从而成为体积密度大的碳催化剂，成为在制作电极时制备催化剂分散液等时的操作性更好的碳催化剂。作为球状的尺度，可优选地使用由以下式表示的球形度的平均值。由于正确测定微粒的立体形状是困难的，所以使用由利用扫描性电子显微镜（SEM）等进行观察的粒子的平面图像通过图像处理等而测定的粒子长度、周长、面积等来代表粒子的形状等，能够求出球形度T。
球形度T＝4πS/L2
（上述式中，L是图像上的粒子的周长，S是图像上的粒子的面积，π是圆周率。）
计算球形度的平均值的样品数、即作为计算球形度的粒子数越多越好，但随机选择10个粒子，按上述内容求出球形度则足够。
作为本发明的粒状碳催化剂的球形度，优选为0.65以上，更优选为0.75以上，进一步优选为0.8以上。球形度小于0.65时，体积密度过大，电极制作时分散区域的流动性有变差的可能性。本发明的粒状碳催化剂的球形度的上限当然可以是1，但从制备容易出发优选为0.95左右。
本发明的粒状碳催化剂的金属原子的存在量优选相对于碳原子以质量比计为0.1以下。这样，如果将金属量少的粒状碳催化剂用于燃料电池的电极，则金属所致的副反应、例如过氧化氢的生成、羟基自由基的生成反应很难进行，能够抑制燃料电池的电解质的劣化。作为该金属量的下限，没有特别严格的限制，但在碳催化剂的制造中，如果打算完全除去金属成分直至检测不出来，则可能操作繁琐。考虑到这一点，作为本发明的粒状碳催化剂，金属原子相对于碳原子以质量比计优选为0.001以上。
应予说明，作为上述的金属原子，以公知的各种金属作为对象，作为代表性的金属，如后文所述，可例举出为了得到高活性的粒状碳催化剂而在制造时添加的选自铁、钴、镍、铜、锡、锰、以及锌中的1种以上的金属原子。
＜粒状碳催化剂的制造方法＞
本发明的制造方法是通过将粒状前体组合物碳化而制造上述粒状碳催化剂的方法，所述粒状前体组合物含有氮原子以及有机高分子，其中具有20nm～2μm平均粒径的粒子占体积分数的35%以上。上述的含有氮原子以及有机高分子的粒状前体组合物是指不含氮原子有机高分子和含氮低分子化合物的混合物、含氮原子的有机高分子和含氮低分子化合物的混合物、不含氮原子的有机高分子和含氮原子的有机高分子的混合物、含氮原子的有机高分子等。该粒状前体组合物中的上述有机高分子、含氮低分子化合物可以是2种以上。
作为本发明制造方法中使用的粒状前体组合物，可以是具有20nm～2μm粒径的粒子的体积分数是35%以上，从得到的催化活性的角度出发优选更高的体积分数，优选为40%以上的体积分数，更优选为55%以上。应予说明，该体积分数的上限优选为100%。
此外，本发明的粒状碳催化剂的制造方法中使用的粒状前体组合物，优选为含有金属化合物的组合物，该金属化合物更优选为过渡金属化合物，该金属化合物更优选为选自铁化合物、钴化合物、铜化合物、锡化合物、锰化合物、锌化合物中的1种以上。
关于该金属化合物的具体种类、粒状前体组合物的添加方法，将详细地在后文描述，可以是有机高分子自身含有金属元素，也可以是含氮低分子化合物含有金属元素。例如，聚丙烯腈等含有氮原子的有机高分子，其自身是含有氮原子以及有机高分子的粒状前体组合物。此外，超支型金属酞菁这样含有氮原子以及金属原子的有机高分子，其自身是含有氮原子、有机高分子以及金属化合物的粒状前体组合物。
此外，只要不妨碍得到本发明的粒状碳催化剂，该粒状前体组合物也可以含有上述以外的成分。
作为该粒状前体组合物的平均粒径，可采用从该粒状前体组合物的扫描型电子显微镜（以下，缩写为SEM）的观察结果求出的多个粒子的直径的平均值。应予说明，作为此时的直径，也可以采用最长直径（将该粒状前体组合物夹在2条平行线时的最大距离）。
＜＜有机高分子＞＞
作为本发明的制造方法中使用的粒状前体组合物中含有的有机高分子，可以使用现有公知的高分子材料例如酚醛树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、热固化性聚酰亚胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等聚烯烃系高分子材料，聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚醚酮、聚硫化物、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺醚、聚酰胺酯、聚酰亚胺酯、聚酰亚胺醚、聚唑、梯形聚合物等有机高分子，以及超支化有机高分子等中的至少1种。
但是，使用不含有氮原子的有机高分子的情况下，与成为氮供给源的含氮低分子化合物形成粒状前体组合物而进行碳化是必要的。因此，上述这些有机高分子中，在将氮原子导入粒状碳催化剂这点上，如果是含有氮原子的有机高分子，则单独作为粒状前体组合物而用于碳材料的原料。作为这类含有氮原子的有机高分子，可例示出脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、热固化性聚酰亚胺等热固化性有机高分子，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基邻苯二甲酰亚胺以及这些物质的共聚物这类能够加聚的有机高分子，聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺醚、聚酰胺酯、聚酰亚胺酯、聚酰亚胺醚、聚唑等缩合系有机高分子中的至少1种。上述有机高分子也可是共聚物，不含有氮原子的重复单元的共聚率在50摩尔%以下，例如对于聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚物的情形，优选聚苯乙烯成分在50摩尔%以下的共聚物。
这些有机高分子中，优选使用特别容易以具有20nm～2μm平均粒径的粒子占体积分数的35%以上的粒子形状而制造的有机高分子。作为这样的有机高分子，可例举出作为缩合系的高分子的聚对苯二甲酰对苯二胺等对位型芳香族聚酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺等间位型芳香族聚酰胺、共聚对苯二甲酰对亚苯基3,4’-氧二亚苯基二胺等共聚型芳香族聚酰胺等聚酰胺，由对苯二胺、间苯二胺、4,4’-氧亚苯基二胺等芳香族二胺与均苯四酸、3，4，3’，4’-联苯四羧酸等四羧酸或者它们的酸酐的聚合物构成的聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺醚、聚酰胺酯、聚酰亚胺酯、聚酰亚胺醚，由聚苯并
Figure BDA0000419369600000091
唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑构成的聚唑，由3，3’-二氨基联苯胺、1，2，4，5-四氨基苯、2，3，5，6-四氨基吡啶这类四胺或者它们的强酸盐和/或水合物与均苯四酸、3，4，3’，4’-联苯四羧酸等四羧酸或者它们的酸酐的聚合物构成的梯形聚合物（也称为聚苯并咪唑吡咯酮），聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子，聚丙烯腈及其共聚物等中的至少1种。
本发明的制造方法中，作为用作粒状前体组合物所含有的有机高分子的聚丙烯腈共聚物，构成聚合物链的全部重复单元中丙烯腈残基的比例，即原料单体量总计中的丙烯腈的比例优选为50质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为90质量%以上。作为与丙烯腈同时共聚的单体，可例举出甲基丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、衣康酸、衣康酸烷基酯、氨基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、氰基乙酸烷基酯、乙烯基邻苯二甲酰亚胺、乙烯基吡嗪、乙烯基三嗪类以及乙烯基醚类、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙基磺酸烷基酯、以及甲基烯丙基磺酸烷基酯中的至少1种。应予说明，作为上述共聚物单体中的烷基酯，优选为碳原子数1～6的烷基酯。此外，上述的丙烯酸等各种有机酸可以是碱金属盐或铵盐等的有机盐化合物。
此外，可使用作为4,4’-[1,3-亚苯基双（氧）]双邻苯二甲腈、4,4’-[1,4-亚苯基双（氧）]双邻苯二甲腈、4,4’-[4,4’-联苯基双（氧）]双邻苯二甲腈、4,4’-[4,4’-六氟异丙叉基亚联苯基双（氧）]双邻苯二甲腈等双邻苯二甲腈化合物与氯化亚铁（II）、溴化亚铁（II）、氯化钴（II）、溴化钴（II）、氯化镍（II）、溴化镍（II）等卤化金属的缩合物的超支化铁酞菁、超支化钴酞菁、超支化镍酞菁这类超支型金属酞菁等含有金属的有机高分子中的至少1种。
作为使用了上述缩合系有机高分子的具有20nm～2μm平均粒径的粒子占体积分数的35%以上的粒子的制造方法，例如可使用日本特开平9-301089号公报、日本特开平11-140181号公报、Polymer Preprints，Japan，Vol.59，No.2（2010）p.2898、以及Macromol.React.Eng.，2008，2，p.407-413等中公开的现有公知的聚合方法，在芳香族聚酰胺酸、芳香族聚酰亚胺的聚合中，可例示以下方法。
通过在芳香族四羧酸二酐以及芳香族二胺溶解而反应生成的聚酰胺酸不溶解的有机溶剂中进行聚合反应，从而得到具有上述粒径的聚酰胺酸。反应时，也可实施搅拌或超声等物理分散处理。此外，通过向用于聚合的溶剂中添加酸、碱等添加材料调整溶解度，能够调节粒径。通过对得到的聚酰胺酸进行热处理，能够得到具有上述粒径的芳香族聚酰亚胺。
作为具有20nm～2μm粒径的粒子占体积分数的35%以上且能够以粒子形状制造的加聚系高分子，可使用现有公知的可自由基聚合的单体，可例示出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基咔唑、乙烯基邻苯二甲酰亚胺及其共聚物，以及它们与不含有氮元素的可共聚合的单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、苯乙烯等的共聚物。作为这些加聚系高分子材料的具有粒子尺寸为20nm～2μm的粒径的粒子占体积分数的35%以上的有机高分子的制造方法，只要能够最终得到规定粒子尺寸的粒状前体组合物即可，无特别限制，作为能够简单地得到球状粒子的优选制造方法，例示以下的方法（A）～（D）。
（A）悬浮聚合
悬浮聚合是将单体在水中进行强烈搅拌分散为微细粒子，加入对单体可溶但对水不溶的引发剂进行聚合的方法。为使分散状态稳定化，也可以加入对水溶性聚合物或水不溶的无机物质作为稳定剂。作为悬浮聚合中能够使用的单体，可使用现有公知的能够自由基聚合的单体，可例示出丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基咔唑、乙烯基邻苯二甲酰亚胺、苯乙烯等。
（B）乳液聚合
乳液聚合是将不溶于水或溶解度低的单体摄入到在表面活性剂的水溶液中形成的胶束内来进行聚合反应的方法。作为乳液聚合中能够使用的单体，可使用现有公知的能够自由基聚合的与上述（A）法相同的单体。
（C）分散聚合
分散聚合是通过在单体可溶而聚合物的溶解性低的溶剂中进行聚合反应，以微粒析出并提取聚合物的方法。
作为聚合中能够使用的单体，可使用现有公知的能够自由基聚合的与上述（A）法相同的单体。
（D）交联聚合
该方法是使用二乙烯基苯这类交联性单体来得到具有交联结构的有机高分子的方法，可以适当使用例如J.Phys.Chem.C2009，113，4047-4052公开的利用了丙烯腈和二乙烯基苯的自由基聚合的共聚物的制作方法。
上述的有机高分子中，由于能够得到聚合度相对高的聚合物，所以为了得到具有粒子尺寸20nm～2μm的粒径的粒子占体积分数的35%以上的粒状前体组合物，将聚合度抑制为较低也是优选方法。因此，加聚的情形中，优选聚合时使用比平常更多的聚合引发剂。此外，缩合系有机高分子的情形中，优选从等量错开二羧酸成分和二胺成分的摩尔比或使用末端封端的单体。作为为了得到具有粒子尺寸20nm～2μm的粒径的粒子占体积分数的35%以上的粒状前体组合物而优选的聚合度，例如，对于缩合系有机高分子的情形，在溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）这类非质子性溶剂的状态下，0.5g/dL浓度在30℃的特有粘度是0.05dL/g～1.0dL/g。此处，对于聚酰亚胺这类溶解困难的情况，是指前体聚酰胺酸的特有粘度。特有粘度小于0.05dL/g时，聚合度过低，前体的形状维持困难，在进行碳化的升温时形状会产生变化，而且防止粒子间的熔合变得困难。作为特有粘度，更优选为0.1dL/g以上，进一步优选为0.15dL/g以上。此外，为了得到具有粒子尺寸20nm～2μm的粒径的粒子占体积分数的35%以上的粒状前体组合物，更优选为0.8dL/g以下，进一步优选为0.5dL/g以下。
此外，对于上述加聚系有机高分子的情形，基于与缩合系相同的理由，在溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）这类非质子性溶剂的状态下，0.5g/dL浓度在30℃的特有粘度是0.2dL/g～2.0dL/g。作为特有粘度的下限，更优选为0.3dL/g以上，进一步优选为0.4dL/g以上。此外，作为上限，更优选为2.0dL/g以下，进一步优选为1.5dL/g以下。
按照上述的聚合方法，能够合适地制造可作为下述粒状前体组合物使用的球状有机高分子的微粒，也能够制造球状的物质。作为该粒状前体组合物和其球状尺度，可与上述粒状碳催化剂同样地使用球形度，关于其优选的球形度，与粒状碳催化剂的叙述相同。
＜＜粒状前体组合物＞＞
如前文所述，本发明的制造方法是，将具有20nm～2μm粒径的粒子占体积分数的35%以上且含有氮原子和有机高分子的粒状前体组合物碳化而制造上述粒状碳催化剂的方法。对于含有氮原子和有机高分子的该粒状前体组合物是有机高分子和含有氮原子的低分子化合物的混合物、有机高分子和金属化合物的混合物、或者有机高分子、含有氮原子的低分子化合物和金属化合物的混合物等的情形，在通过上述的聚合方法制造有机高分子时，通过使上述含有氮原子的低分子化合物、金属化合物（以下，有时缩写为金属化合物类）共存而进入生成的有机高分子，从而能够得到适合于本发明的制造方法的粒状前体组合物。此外，将该金属化合物类的溶液和有机高分子粒子混合后，通过将溶剂馏去也能够得到优选的粒状前体组合物。进一步地，形成有机高分子的多孔粒子，使其含浸该金属化合物类的溶液，然后将溶剂除去也能得到该粒状前体组合物。应予说明，关于使粒状前体组合物含有金属化合物的方法、金属化合物的种类等，将另外说明。应予说明，本发明的制造方法中，也可以对粒状前体组合物进一步进行化学修饰后进行下述的碳化。作为这样的化学修饰，可例示下述的不熔化的情形，将含有聚酰胺酸作为有机高分子的粒状前体组合物通过热处理而得到含有聚酰亚胺的粒状前体组合物的情形，添加交联剂使其交联将有机高分子进一步高度聚合的情形等。
特别是，对于本发明的制造方法中使用的粒状前体组合物含有作为有机高分子的聚丙烯腈或其共聚物的情形，优选按照后述条件进行不熔化处理后进行碳化。
如前文所述，作为粒状前体组合物优选为球状，通过将球状的粒状前体组合物碳化，能够得到球状的粒状碳催化剂。
＜＜不熔化＞＞
本发明的粒状碳催化剂是通过将上述的粒状前体组合物进行碳化而制造的。该粒状前体组合物含有的有机高分子在升温时熔融时，优选将该粒状前体组合物预先进行不熔化。作为不熔化方法，可使用在选自氧、碘、臭氧、二氧化氮以及溴等中的1种以上活性气体存在下进行热处理、电子束照射等的方法。活性气体可与氩等稀有气体类或氮等惰性气体联合使用。此时，将活性气体和非活性气体总计设为100体积%，活性气体的浓度优选为0.5～50体积%，更优选为5～40体积%，特别优选为10～30体积%。由于通常空气中氧浓度在21体积%左右，所以可在空气环境下进行不熔化。空气环境下的不熔化没有特别制备环境气体的操作，因此优选。
作为不熔化温度，取决于使用的有机高分子的玻璃化转变温度、熔点等，需要根据不熔化反应的进展进行升温，使其反应直到碳化时的形状变化为充分小的程度。作为不熔化的反应温度，优选为100℃以上，更优选为150℃以上，特别优选为200℃以上，关于其上限优选为400℃以下，更优选为380℃以下。作为不熔化的反应时间，优选为5分～24小时，更优选为10分～10小时，特别优选为30分～6小时。
＜＜碳化＞＞
本发明的粒状碳催化剂的制造方法是将具有20nm～2μm粒径的粒子占体积分数的35%以上且含有氮原子和有机高分子的粒状前体组合物在400～1500℃进行碳化的方法。作为碳化的方法，在不损失前体粒子形状的条件下进行升温制造。为了制造碳化率提高以及稳定性高、导电性高的催化剂粒子，碳化的温度优选为高温。另一方面，为了抑制碳化时氮元素的飞散、适度残留氮原子以提高催化活性，碳化温度优选为低温。从这样的观点出发，本发明的制造方法中作为碳化温度，优选为600℃以上，更优选为700℃以上，进一步优选为750度以上。此外，关于该碳化温度的上限，优选为1200℃以下，进一步优选为1100℃以下。
应予说明，对于粒状前体组合物含有金属原子的情况下的碳化温度而言，为了防止氮原子急剧脱离、制作含氮量多的粒状碳催化剂，优选为比较低的400℃～800℃，更优选为500～700℃，进一步优选为550～700℃。碳化温度在400℃以下的情况下，由于金属化合物所致的催化活性提高的效果不充分，因此不优选。
作为碳化时间，优选为0.1小时～10小时，进一步优选为0.5小时～6小时。碳化的时间小于0.1小时的情况下，有时没有充分进行催化剂的高活性化、碳化，热处理时间在10小时以上的情况下，氮原子的脱离变得显著，可能仅能获得催化活性低的粒状碳催化剂，因此不优选。
碳化优选在氮、氩等非活性环境或氨、氢、水蒸气、二氧化碳等环境下进行。
＜＜金属原子成分的添加＞＞
如前文所述，本发明的粒状碳催化剂的制造方法中，用作原料的粒状前体组合物优选为含有金属原子的组合物。
为了使粒状前体组合物含有金属原子，可在粒状前体组合物的制备时添加金属化合物。具体地，可举出在用于得到作为粒状前体组合物成分的有机高分子的聚合时共存于聚合溶剂进行聚合的方法；在聚合后或不熔化后，在不溶解有机高分子的溶剂中将金属化合物溶解，将有机高分子分散到该溶液之后，将溶剂馏去的方法等，但只要是使金属化合物主要存在于有机高分子粒子的表面附近、或者是能均匀地存在于有机高分子粒子的方法即可，无特别限制。
作为粒状前体组合物中含有的金属原子的量，取决于有机高分子的种类，优选金属原子相对于有机高分子的量为0.01质量%～20质量%。金属原子的量为0.01质量%以下的情况下，有时添加金属原子所致的催化活性提高的效果不充分。作为添加量，更优选金属原子相对于有机高分子的量为0.03质量%以上，进一步优选为0.05质量%以上。此外，金属原子的量为20质量%以上的情况下，碳化反应中会引起金属化合物或金属原子之间的凝聚，碳化反应中会生成金属原子和/或金属化合物的粗大粒子等，可能对催化剂的高活性化没有贡献，因而不优选。作为粒状前体组合物中含有的金属原子的量，更优选金属原子相对于有机高分子的量为15质量%以下，进一步优选为8质量%以下。应予说明，如前文所述，在有机高分子自身含有金属原子的情况下，优选该有机高分子中金属原子的质量除以从该有机高分子的质量中减去该金属原子质量所得到的值而得到的值落入上述范围内。
作为用于使粒状前体组合物含有金属原子的化合物，可使用各种金属化合物，优选为选自铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物、锡化合物、锰化合物、锌化合物等过渡金属化合物中的至少1种。作为金属化合物的具体种类，可优选举出选自金属酞菁、金属卟啉、二茂铁等金属配位化合物、氯化物、溴化物、碘化物等金属卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、有机酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐中的至少1种。这些金属化合物内，从与有机高分子混合的方面看优选可溶于溶剂中的物质。
＜＜金属原子的除去＞＞
本发明的粒状碳催化剂的制造方法中，碳化之后，进一步优选将粒状碳催化剂清洗除去金属原子。虽然认为金属原子会进入粒状碳催化剂的表层或者催化剂中，但只要在表层不出现，实际上不会产生不良情况。本发明的制造方法中，碳化之后，进一步通过将粒状碳催化剂清洗，从而如前文所述使残留的金属原子的量以相对于碳原子的质量比计优选控制在0.1以下，更优选控制在0.001～0.1的量。
本发明的制造方法中，作为将金属成分除去的清洗方法，优选使用选自盐酸、硫酸、硝酸以及这些酸的水溶液等酸性溶液、碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物等碱性溶液等中的至少1种的且可使添加有铁、钴、镍等的金属化合物溶解的溶液进行清洗。作为使用的溶液的浓度，优选使用0.01mol/L以上、优选为0.1mol/L以上的酸，或者碱。酸或碱在0.01mol/L以下的情况下，有时难以将金属成分有效地除去，因此不优选。
作为清洗处理的时间，只要是如前文所述作为清洗后的金属浓度，粒状碳催化剂中金属原子的存在比例相对于碳原子以质量比计为0.1以下即可，无特别限制，优选为1分～24小时、更优选为0.5小时～20小时、进一步优选为1小时～15小时，清洗处理时，也可伴随搅拌处理、超声处理、加热处理。
应予说明，通过上述清洗等进行的金属原子的除去处理可进行多次，此外，第2次以后的该处理也可以在下述的活化处理后进行，也可以将金属原子的除去处理与活化处理的组合进行多次。
＜＜活化处理＞＞
本发明的粒状碳催化剂的制造方法中，如前文所述在将粒状碳催化剂清洗除去金属原子之后，进一步优选将该碳化催化剂在选自氨、氢、水蒸气、二氧化碳中的至少1种气体的环境下于650～1500℃加热进行活化，得到高活性的粒状碳催化剂。
作为活化处理的时间，优选为0.1小时～10小时，进一步优选为0.5小时～6小时。活化处理时间小于0.1小时的情况下，可能催化剂的活化进行不充分，活化处理时间超过10小时的情况下，会显著引起氮原子的脱离，可能得到催化活性低的粒状碳催化剂，因此不优选。
这样的活化处理也可多次进行，如前文所述也可与金属原子的除去处理组合起来多次进行。
＜＜分散处理＞＞
本发明的粒状碳催化剂的制造方法中，也可以对粒状碳催化剂进行分散处理。此处，分散处理是指利用超声装置、球磨机等处理该粒状碳催化剂直到以下程度，即破解该粒状碳催化剂中成为凝聚体的物质的这种凝聚，将其分散为催化剂粒子，但是球状粒子不发生分裂为半球状等的大的形态变化。本发明的粒状碳催化剂的制造方法中，分散处理优选作为将粒状前体组合物不熔化之后或碳化处理之后、或者粒状碳催化剂的活化处理之后的工序进行。此外，分散处理可多次进行，例如可分别在不熔化之后和碳化之后进行，或者在进行多次活化处理情况下的各活化处理后等进行。
＜＜粒状碳催化剂作为氧还原催化剂的应用＞＞
本发明的粒状碳催化剂是使氧的4电子还原反应高效进行的催化剂，可作为燃料电池的电极催化剂或氧传感器等多种用途中的氧还原催化剂来使用。
＜＜膜/电极接合体（MEA）＞＞
通过将使用了本发明的粒状碳催化剂的空气电极的催化剂电极和氢电极的催化剂电极设置于具有离子传导性的电解质膜的两个表面上，能够得到燃料电池用的膜/电极接合体（MEA）。
作为上述的具有离子传导性的电解质，例如，可使用选自Nafion（注册商标）、Flemion（注册商标）、Aciplex（注册商标）、Dow膜等全氟磺酸电解质聚合物、磺化三氟聚苯乙烯等部分氟化电解质聚合物、聚酰亚胺或聚醚砜、聚醚酮等工程塑料的磺化体、聚苯并咪唑的磷酸掺杂体等烃系高分子电解质等具有质子传导性的电解质以及分子中具有铵盐、吡啶盐的具有OH-传导性的电解质中的至少1种。
上述的氢电极的催化剂电极是催化剂金属和具有离子传导性的电解质同时担载于导电材料而成的电极。作为催化剂金属，可以是任意一个能够促进氢的氧化反应的金属。例如，可例举选自铂、金、银、钯、铱、铑、钌、或者这些金属的合金中的至少1种。特别是较多使用铂，这些金属以担载于炭黑、活性炭、石墨等导电材料的状态使用。催化剂金属的担载量以电极成形的状态优选为0.01～10mg/cm2。
如果催化剂金属的担载量小于0.01mg/cm2，则不具有充分的发电性能，如果大于10mg/cm2，则得到的MEA的厚度变大，燃料电池的发电效率变小，因此不优选。
上述的空气电极的催化剂电极是由前文所述的本发明的粒状碳催化剂和具有离子传导性的电解质组成的电极。本发明的粒状碳催化剂的担载量以电极形成的状态优选为0.01～100mg/cm2，进一步优选为0.1～10mg/cm2。如果粒状碳催化剂的担载量小于0.1mg/cm2，则不具有充分的发电性能，如果大于100mg/cm2，则得到的MEA的厚度变大，燃料电池的发电效率变小，因此不优选。
＜＜燃料电池＞＞
将在使用了上述本发明的粒状碳催化剂的膜/电极接合体的外侧配置气体扩散层（以下有时简称为GDL）、分隔板而成的结构作为电池单元，可单独使用这样的电池单元或介由冷却板等将多个层叠来使用，而成为燃料电池。
GDL承担向电极供给作为燃料的氢或空气，利用在电极的化学反应而生成的电子的集电，电解质膜的保湿等，可使用碳纸、碳布等气体透过性、耐酸性、导电性、机械强度优异的现有公知材料。
作为分隔板，其可阻断燃料电池层叠体间的燃料或空气，配置有燃料流路，可使用现有公知的碳材料、不锈钢等金属材料。
应予说明，作为具有使用了本发明粒状碳催化剂的MEA的燃料电池，特别优选为固体高分子型燃料电池。
以上记载了关于本发明的粒状碳催化剂、该粒状碳催化剂的制造方法、该粒状碳催化剂的氧还原催化剂的使用的发明，但是本发明中，例如可将“氮原子的含量相对于碳原子是0.1原子%～10原子%”等的“氮”置换为“硼”，而形成含有硼的粒状碳催化剂及与其相关的发明。
例如，作为含有硼的粒状碳催化剂的原料的粒状前体组合物，是指不含有硼原子的有机高分子和含硼低分子化合物的混合物、含有硼原子的有机高分子和含硼低分子化合物的混合物、不含有硼原子的有机高分子和含有硼原子的有机高分子的混合物、含有硼原子的有机高分子等。该粒状前体组合物中的上述有机高分子、含硼低分子化合物可以是2种以上，此外，也可以是含有氮原子和硼原子这两种的物质。这种情况下优选的硼的含量或氮与硼的总计含量，与关于氮原子的前文所述内容是相同的。
作为上述的含硼低分子化合物，可例举硼酸、氧化硼类、硼酸钠等硼酸金属盐、三氟化硼等卤化硼化合物、各种有机硼化合物等。
作为上述的具有硼原子的有机高分子，可使用公知的物质，作为优选的物质，优选为将乙烯基系硼酸类单体、即具有碳-碳双键和BO3结构的单体单独聚合的物质，或与不具有硼原子的其它单体一起聚合的物质。
作为上述这样乙烯基系硼酸类单体，可例举乙烯基硼酸、乙烯基苯基硼酸、烯丙基硼酸、以及这些物质的酯衍生物或酰胺衍生物等。作为乙烯基系硼酸类单体的具体例子，可例举对乙烯基苯基硼酸、邻乙烯基苯基硼酸、乙烯基硼酸、乙烯基硼酸二丁酯、或烯丙基硼酸频那醇酯等。
实施例
以下，通过实施例对本发明方法做进一步详细具体地说明。但是本发明的范围不受到这些实施例的限制。
1）氧还原起始电位的测定和H2O2产生率的计算
用于氧还原起始电位的测定以及H2O2产生率的计算的电流值测定使用日厚计测公司制的旋转环盘电极装置（RDE-1）进行。
1-1）氧还原起始电位的测定
作为氧还原活性的指标，按照以下示出的顺序，通过旋转电极法进行线性扫描伏安法求出氧还原起始电位。
向塑料瓶中加入经过碳化得到的粒状碳催化剂5mg，加入2刮勺玻璃珠、Sigma-Aldrich公司制Nafion（注册商标）5质量%溶液50μL、蒸馏水和乙醇各150μL，超声20分钟。
取该浆料4μL涂覆在旋转电极的玻璃状碳上，饱和水蒸气环境下进行干燥。
将干燥的旋转电极作为工作电极，可逆氢电极（RHE）作为参比电极，碳纤维作为对电极，以扫描速度5mV/s、旋转速度1500rpm，从1.1V至0V，在氮饱和状态的0.5mol/L硫酸水溶液、氧饱和状态的0.5mol/L硫酸水溶液中分别进行测定。从通过氧气饱和状态下测定得到的伏安图减去氮饱和状态下测定得到的伏安图的值而得到的伏安图，求出0.5V的电流密度，进一步地求出在-2μA/cm2的电位，将其作为氧还原起始电位。
1-2）H2O2产生率的计算
如前文所述，通过使用了旋转环盘电极法的旋转电极法测定线性扫描伏安图时，由盘电极的电位达到0.5V时刻的环电极（电位保持在1.2V）的电流值通过下述式求出H2O2产生率M（%）。
M＝200×IR/｛（N×ID）+IR｝
（上述式中，ID是各电位中通过旋转盘电极观察的电流值的绝对值，IR是各电位中通过旋转环电极观察的电流值，N是源自旋转环盘电极结构的值，其在本测定中是N＝0.372256。）
2）粒状前体组合物、粒状碳催化剂的粒子形状的观察
2-1）粒状前体组合物、粒状碳催化剂的利用扫描型电子显微镜的观察
利用KEYENCE公司制扫描型电子显微镜（SEM）VE-9800对粒子形状进行观察和照片拍摄，从得到的SEM图像中用旭化成Engineering公司制图像解析软件A像くん（A-zoh-kun、注册商标），手动提取未被其它粒子遮挡的10个最表层粒子，求出各粒子的面积（S）、周长（L），最大长度、最小长度。此处周长和面积，忽略不计9.5nm以下的表面凹凸。
对求出面积（S）等的各粒子一个一个，按照下述式计算球形度T，将其平均值作为该粒状前体组合物或粒状碳催化剂的球形度。
球形度T＝4πS/L2
（上述式中，L是图像上的粒子的周长，S是粒子的面积，π是圆周率。）
应予说明，在一部分的参考例、实施例等中，如前文所述以从SEM图像求出的粒子的最大长度为基础，计算平均粒径。
2-2）粒状前体组合物的粒度分布测定
用岛津制作所制SALD-7100在折射率1.6-0.10i的条件下进行该粒状前体组合物的粒度分布测定，求出粒径20nm～1μm的粒子的体积分数、平均粒径。
2-3）粒状碳催化剂的粒度分布测定
在乙醇50体积%水溶液中，加入由烷基醚硫酸酯钠、脂肪酸烷醇酰胺21质量%组成的表面活性剂水溶液，制作测定溶剂。该测定溶剂中，加入粒状碳催化剂，用BRANSON公司制SONIFER250超声5分钟进行分散处理，使用得到的分散溶液，用岛津制作所制SALD-7100在折射率2.0-0.20i的条件下进行粒状碳催化剂的粒度分布测定，求出粒径20nm～2μm的粒子、粒径20nm～1μm的粒子的体积分数。
2-4）（粒状）碳催化剂的元素分析
使用Perkin Elmer公司制PE2400Series II CHNS/O analyzer进行测定。称量（粒状）碳催化剂2mg，将通过加热样品而得到的分解气体还原，通过对产生的CO2、H2O、N2进行定量求出碳、氢、氮的元素组成，以百分率计算氮原子相对于碳原子的比例（有时缩写为氮/碳原子比例或N/C比）。
3）粒状碳催化剂的过渡金属组成分析
由于从制作的粒状碳催化剂等通过元素分析实际检测出的过渡金属显然仅是来自制作时添加的铁化合物的铁原子，所以通过电子探针显微分析仪（EPMA、JEOL公司制JXA-8100）的元素分析结果求出该碳催化剂中铁原子相对于碳原子的质量比。EPMA的元素分析是使用不使用粘合剂将得到的粒状碳催化剂的粉末加工成颗粒状的物质而进行的。
4）聚合物的粘度测定
求出使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或二甲基乙酰胺（DMAc）作为溶剂制备的聚合物浓度0.5g/dL的样品溶液在30℃的相对粘度（溶液的粘度除以溶剂的粘度的值：ηrel），以此为基础按照下述式求出特有粘度ηinh。
ηinh＝（lnηrel）/C
（此处，ηinh是特有粘度，ln是自然对数，ηrel是相对粘度，C表示溶液中聚合物的浓度）
［参考例1］聚酰胺酸粒子的制作
茄形烧瓶中，在丙酮95质量份中溶解无水均苯四酸4.36质量份得到无水均苯四酸的丙酮溶液。此外，在其它茄形烧瓶中，在丙酮127质量份中分别溶解4，4’-二氨基二苯基醚4.005g得到4，4’-二氨基二苯基醚的丙酮溶液。向4，4’-二氨基二苯基醚的丙酮溶液中加入无水均苯四酸的丙酮溶液，然后追加16质量份的丙酮开始反应。40分钟后伴随反应的进行析出淡黄色的粒子，得到聚酰胺酸的分散液。将该分散溶剂用丙酮进行稀释分散，测定粒度分布，结果粒径是20nm～2μm的粒子的体积分数是100%，粒径是20nm～1μm的粒子的体积分数也是100%。将得到的分散液通过孔径1μm的膜过滤器进行过滤分离粉末，通过在60℃减压干燥3小时，得到7.56质量份的聚酰胺酸粒子。将聚酰胺酸0.5g/dL的DMAc溶液作为样品溶液进行测定的特有粘度是0.206dL/g。
得到的聚酰胺酸粒子的SEM图像如图1所示。由SEM图像求出的聚酰胺酸粒子的10个的平均球形度是0.88，平均粒径是0.456μm（标准偏差0.022μm）。
［参考例2］聚酰亚胺-氯化亚铁（II）粒状前体组合物的制作
向使氯化亚铁（II）0.128质量份溶解于47质量份的丙酮而得的溶液中，加入由参考例1得到的聚酰胺酸粒子2.0质量份，将其分散搅拌7小时后，通过除去丙酮，得到由聚酰胺酸微粒和氯化亚铁（II）形成的粒子。将其在300℃热处理3小时进行闭环反应，从而得到由聚酰亚胺和氯化亚铁（II）形成的球形的粒状前体组合物。
［参考例3］聚酰亚胺-铁酞菁粒状前体组合物的制作
向将铁酞菁0.575质量份加入到47质量份丙酮而得的分散液中，加入由参考例1得到的聚酰胺酸粒子2.0质量份，使其分散搅拌7小时，进行与参考例2相同的操作，从而得到由聚酰亚胺和铁酞菁形成的球形的粒状前体组合物。
［参考例4］聚酰胺酸块状物的制作
茄形烧瓶中，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）123质量份中分别溶解无水均苯四酸4.36质量份、4，4’-二氨基二苯基醚4.00质量份，室温下搅拌7小时，得到粘稠的反应溶液。将得到的溶液加入到甲醇，再沉淀，将抽吸过滤后的过滤物在80℃减压干燥12小时，得到聚酰胺酸块状物。将聚酰胺酸0.5g/dL的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液作为样品溶液而测定的特有粘度是0.377dL/g。此外，SEM以及粒度分布测定由于粒子尺寸过大，因此未能测定。
［参考例5］聚酰亚胺-氯化亚铁（II）组合物的制作
使用由参考例4得到的聚酰胺酸块状物，进行与参考例2相同的操作，得到由聚酰亚胺和氯化亚铁（II）形成的块状组合物。
［参考例6］聚酰亚胺-铁酞菁组合物的制作
使用由参考例4得到的聚酰胺酸块状物，进行与参考例3相同的操作，得到由聚酰亚胺和铁酞菁形成的块状组合物。
［实施例1］使用聚酰亚胺-氯化亚铁（II）粒状前体组合物制作粒状碳催化剂
将由参考例2得到的聚酰亚胺-氯化亚铁（II）粒状前体组合物在氮环境下以600℃进行5小时热处理（碳化）后，用浓盐酸清洗除去金属，得到粒状碳催化剂。进一步地，将得到的粒状碳催化剂在800℃氨气流下进行热处理（活化处理）1小时后，用浓盐酸清洗除去金属，得到球形粒状碳催化剂。应予说明，在第2次热处理（活化处理）之前进行利用球磨机的粒状碳催化剂的分散处理。
得到的粒状碳催化剂的SEM图像如图2所示。由SEM图像求出的粒状碳催化剂的10个的平均粒径是0.373μm（标准偏差0.032μm），球形度是0.89。此外，粒度分布测定结果是粒径为20nm～1μm的粒子的体积分数是61.3%。进一步地，该粒状碳催化剂的氮/碳原子比例（N/C比）是5.9原子%，铁原子的含量相对于碳原子以质量比计是0.99×10-2。得到的粒状碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
［实施例2］使用聚酰亚胺-铁酞菁粒状前体组合物制作粒状碳催化剂
使用由参考例3得到的聚酰亚胺-铁酞菁粒状前体组合物，进行与实施例1相同的操作，得到球形粒状碳催化剂。粒状碳催化剂制作时，在热处理后利用球磨机将粒状碳化物进行分散处理。
得到的粒状碳催化剂的SEM图像如图3所示。由SEM图像求出的粒状碳催化剂的10个的平均粒径是0.385μm（标准偏差0.033μm），球形度是0.88。此外，粒度分布测定结果，粒径为20nm～1μm的粒子的体积分数是68.7%。进一步地，该粒状碳催化剂的氮/碳原子比例（N/C比）是4.4原子%，铁原子的含量相对于碳原子以质量比计是0.45×10-2。得到的粒状碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
［比较例1］使用聚酰亚胺-氯化亚铁（II）组合物制作碳催化剂
使用由参考例5得到的聚酰亚胺-氯化亚铁（II）组合物，进行与实施例1相同的操作，得到块状的碳化物。将得到的碳化物通过球磨机进行粉碎处理，得到碳催化剂。
得到的碳催化剂的SEM图像如图4所示。由SEM图像求出的碳催化剂的10个的平均粒径是2.565μm（标准偏差1.109μm），球形度是0.63。此外，粒度分布测定结果是，粒径为20nm～1μm的粒子的体积分数是41.6%。进一步地，该碳催化剂的氮/碳原子比例（N/C比）是6.2原子%，铁原子的含量相对于碳原子以质量比计是1.16×10-2。得到的碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
［比较例2］使用聚酰亚胺-铁酞菁组合物制作碳催化剂
使用由参考例6得到的聚酰亚胺-铁酞菁组合物，进行与实施例2相同的操作，得到块状碳化物。得到的碳化物通过球磨机进行粉碎处理得到碳催化剂。得到的碳催化剂的SEM图像如图5所示。由SEM图像求出的碳催化剂的10个的平均粒径是3.836μm（标准偏差1.653μm），球形度是0.58。此外，粒度分布测定结果是粒径为20nm～1μmの粒子的体积分数是40.1%。进一步地，该碳催化剂的氮/碳原子比例（N/C比）是5.7原子%。铁原子的含量相对于碳原子以质量比计是2.51×10-2。得到的碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
［实施例3］使用聚酰亚胺-氯化亚铁（II）粒状前体组合物制作粒状碳催化剂
使用由参考例2得到的聚酰亚胺-氯化亚铁（II）粒状前体组合物，氮环境下在800℃热处理（碳化）1小时，得到球形的粒状碳催化剂。在该热处理后，通过球磨机进行粒状碳催化剂的分散处理。
得到的粒状碳催化剂的SEM图像如图6所示。由SEM图像求出的粒状碳催化剂的10个的平均粒径是0.317μm（标准偏差0.023μm），球形度是0.88。此外，粒度分布测定结果是粒径为20nm～1μm的粒子的体积分数是67.6%。进一步地，该粒状碳催化剂的氮/碳原子比例（N/C比）是2.4原子%，铁原子的含量相对于碳原子以质量比计是4.30×10-2。得到的粒状碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
［比较例3］使用聚酰亚胺粒子-氯化亚铁（II）组合物制作碳催化剂
使用由参考例5得到的聚酰亚胺聚酰亚胺-氯化亚铁（II）组合物，进行与实施例3相同的操作，得到块状的碳化物。得到的碳化物通过球磨机进行粉碎处理作为碳催化剂。
得到的碳催化剂的SEM图像如图7所示。由SEM图像求出的碳催化剂的10个的平均粒径是1.463μm（标准偏差0.397μm），球形度是0.66。此外，粒度分布测定结果是粒径为20nm～1μm的粒子的体积分数是32.4%。进一步地，该粒状碳催化剂的氮/碳原子比例（N/C比）是2.4原子%，铁原子的含量相对于碳原子以质量比计是8.27×10-2。得到的碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
［参考例7］聚苯并咪唑吡咯酮-氯化亚铁（II）粒状组合物的制作
在茄形烧瓶中，在丙酮118质量份中溶解无水均苯四酸1.63质量份，得到无水均苯四酸的丙酮溶液。此外，在其它茄形烧瓶中在DMAc47质量份中分别溶解三乙胺1.03质量份、4，4’-二氨基联苯胺1.60质量份，得到4，4’-二氨基联苯胺的DMAc溶液。向4，4’-二氨基联苯胺的DMAc溶液加入无水均苯四酸的丙酮溶液，追加39质量份的丙酮开始反应。60分钟后伴随反应的进行有淡黄色的粒子析出，将其用孔径为1μm的膜过滤器过滤分离粉末，在60℃减压干燥3小时后，在300℃热处理3小时，进行闭环反应由此得到球形的聚苯并咪唑吡咯酮粒子。将得到的聚苯并咪唑吡咯酮2.44质量份、氯化亚铁（II）0.17质量份加入到47质量份丙酮中，搅拌7小时由蒸发器减压将丙酮馏去，从而得到球形的聚苯并咪唑吡咯酮-氯化亚铁（II）粒状前体组合物。
［实施例4］使用聚苯并咪唑吡咯酮-氯化亚铁（II）粒状组合物制作粒状碳催化剂
使用由参考例7得到的聚苯并咪唑吡咯酮-氯化亚铁（II）组合物粒子，进行与实施例1相同的操作，得到球形的粒状碳催化剂。得到的粒状碳催化剂的SEM图像如图8所示。由SEM图像求出的粒状碳催化剂的10个的平均粒径是0.451μm（标准偏差0.052μm），球形度是0.88。此外，粒度分布测定结果是粒径为20nm～1μm的粒子的体积分数是92.6%。进一步地，该粒状碳催化剂的氮/碳原子比例（N/C比）是5.1原子%。得到的粒状碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
［参考例8］球形聚丙烯腈粒子的制作
氮气流下，将甲苯216质量份加入烧瓶，加入丙烯腈56.35质量份使其溶解后，添加事先溶解于43质量份甲苯的2，2’-偶氮二异丁腈0.75质量份，升温至60℃，搅拌并开始反应。在60℃反应3小时，向反应物中加入四氢呋喃89质量份，将生成物通过孔径0.2μm的过滤器过滤，用四氢呋喃清洗过滤物并过滤，通过减压干燥得到球形的聚丙烯腈粒子。
将聚丙烯腈0.5g/dL的NMP溶液作为样品溶液进行测定的特有粘度是1.054dL/g。
得到的球形聚丙烯腈粒子的SEM图像如图9所示。由SEM图像求出的碳催化剂的10个的平均粒径是0.447μm（标准偏差0.109μm），球形度是0.87。此外，将得到的聚丙烯腈粒子加入到乙醇50体积%水溶液中，用BRANSON公司制SONIFER250超声5分钟进行分散处理，使用得到的分散溶液进行粒度分布测定的结果：粒径为20nm～2μm的粒子的体积分数是71.1%。
［实施例5］
将由参考例8得到的球形聚丙烯腈粒子从190℃缓慢升温，在230℃空气中热处理1小时，由此得到球形聚丙烯腈粒子的不熔化体。
进一步地，在四氢呋喃（THF）222质量份中溶解Alfa Aesar公司制氯化亚铁（II）水合物（水合数3.49）0.0285质量份，然后将上述的聚丙烯腈的不熔化体粒子8.0质量份进行分散，实施分散处理后，用蒸发器减压馏去THF，得到球形的聚丙烯腈不熔化体-氯化亚铁（II）水合物的粒状前体组合物。将该粒状前体组合物在600℃氮气流下进行热处理5小时，用乳钵进行分散处理，在800℃氨气流下进行热处理（活化处理）1小时后，用乳钵分散处理，在950℃氨气流下再次进行热处理（活化处理）1小时后，通过球磨机实施分散处理，得到球形的粒状碳催化剂。得到的粒状碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
得到的粒状碳催化剂的SEM图像如图10所示。由SEM图像求出的粒状碳催化剂的10个的平均粒径是0.422μm（标准偏差0.097μm），球形度是0.86。此外，粒度分布测定结果，粒径为20nm～1μm的粒子的体积分数是87.8%。进一步地，该粒状碳催化剂的氮/碳原子比例（N/C比）是7.5原子%。得到的粒状碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
［参考例9］
Polyscience，Inc制聚丙烯腈（Mw150000、特有粘度1.885dL/g）的SEM图像如图11所示。由SEM图像求出的聚丙烯腈的10个的平均粒径是1.215μm（标准偏差0.440μm），球形度是0.70。将上述聚丙烯腈加入到乙醇50体积%水溶液，用BRANSON公司制SONIFER250超声5分钟进行分散处理，使用得到的分散溶液进行粒度分布测定，结果是粒径为20nm～2μm的粒子的体积分数是27.4%。
［比较例4］
使用参考例9的Polyscience，Inc制聚丙烯腈（Mw150000、特有粘度1.885dL/g），进行与实施例5相同的操作，得到碳催化剂。
得到的粒状碳催化剂的SEM图像如图12所示。由SEM图像求出的粒状碳催化剂的10个的平均粒径是1.992μm（标准偏差0.900μm），球形度是0.64。此外，粒度分布测定结果是，粒径为20nm～1μm的粒子的体积分数是19.6%。进一步地，该粒状碳催化剂的氮/碳原子比例（N/C比）是4.3原子%。得到的粒状碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
［比较例5］
在四氢呋喃（THF）222质量份中溶解Alfa Aesar公司制氯化亚铁（II）水合物（水合数3.49）0.0285质量份之后，使由参考例8得到的球形聚丙烯腈粒子8.0质量份分散，通过蒸发器将THF减压馏去，得到球形的聚丙烯腈-氯化亚铁（II）水合物的粒状前体组合物。对该粒状前体组合物不进行不熔化处理，在600℃氮气流下进行热处理5小时得到熔融化物的碳化体。进一步地，在800℃氨气流下进行热处理（活化处理）1小时后，在氨气流下再次进行热处理（活化处理）1小时，然后通过球磨机对碳化体实施粉碎处理得到碳催化剂。得到的碳催化剂的氧还原起始电位等如表1所示。
得到的粒状碳催化剂的SEM图像如图13所示。由SEM图像求出的粒状碳催化剂的10个的平均粒径是1.751μm（标准偏差0.637μm），球形度是0.61。此外，粒度分布测定结果，粒径为20nm～1μm的粒子的体积分数是20.4%。进一步地，该粒状碳催化剂的氮/碳原子比例（N/C比）是4.9原子%。得到的粒状碳催化剂的氧还原起始电位等由表1示出。
[表1]
Figure BDA0000419369600000291
工业上的可利用性
本发明的粒状碳催化剂适合作为固体高分子型燃料电池的电极用催化剂。

Claims (15)

1.一种粒状碳催化剂，其特征在于，具有20nm～1μm粒径的粒子占体积分数的45%以上，氮原子的含量相对于碳原子为0.1原子%～10原子%。
2.根据权利要求1所述的粒状碳催化剂，其中，粒子是球状。
3.根据权利要求2所述的粒状碳催化剂，其中，粒子是如下的球状，即随机选择的10个以上的粒子的按照下述式定义的球形度T的平均值为0.65以上，
球形度T＝4πS/L2
上述式中，L是图像上的粒子的周长，S是图像上的粒子的面积，π是圆周率。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粒状碳催化剂，其中，含有相对于碳原子以质量比计为0.1以下的量的金属原子。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的粒状碳催化剂的制造方法，其特征在于，将粒状前体组合物在400～1500℃进行碳化，对于所述粒状前体组合物而言，具有20nm～2μm粒径的粒子占体积分数的35%以上，含有氮原子和有机高分子。
6.根据权利要求5所述的粒状碳催化剂的制造方法，其中，粒状前体组合物含有金属原子。
7.根据权利要求5或6所述的粒状碳催化剂的制造方法，其中，粒状前体组合物是球状的粒子，经碳化生成的粒状碳催化剂也是球状。
8.根据权利要求7所述的粒状碳催化剂的制造方法，其中，对于粒状前体组合物和粒状碳催化剂各自而言，是如下的球状，即随机选择的10个以上的粒子的按照下述式定义的球形度T的平均值为0.65以上，
球形度T＝4πS/L2
上述式中，L是图像上的粒子的周长，S是图像上的粒子的面积，π是圆周率。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的粒状碳催化剂的制造方法，其中，粒状前体组合物中含有的有机高分子是聚丙烯腈，将粒状前体组合物不熔化之后进行碳化。
10.根据权利要求5～8中任一项所述的粒状碳催化剂的制造方法，其中，粒状前体组合物中含有的有机高分子是选自聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺酯、聚酰胺酯、聚唑以及聚苯并咪唑吡咯酮中的至少1种。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的粒状碳催化剂的制造方法，其中，粒状前体组合物中金属原子的量是相对于有机高分子为0.1质量%～20质量%。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的粒状碳催化剂的制造方法，其中，金属原子是选自铁、钴、镍、铜、锡、锰以及锌中的至少1种。
13.根据权利要求5～12中任一项所述的粒状碳催化剂的制造方法，其中，在碳化后，进一步将粒状碳催化剂清洗而除去金属原子。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，在将粒状碳催化剂清洗而除去金属原子后，进一步将该碳化催化剂在选自氨、氢、水蒸气、二氧化碳中的至少1种气体的环境下于650～1500℃进行加热活化。
15.权利要求1～3中任一项所述的粒状碳催化剂作为氧还原催化剂的应用。
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