CN112876713B - 一种纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备方法，属于空气过滤材料领域；制备方法为将微生物纤维素经过水洗、碱煮和氧化等方式处理后，在叔丁醇与水的混合液中分散以得到不同浓度的纤维素分散液，将其倒入模具成型，通过冷冻干燥制得不同厚度的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜；该空气过滤膜微观结构是由微生物纤维素纳米纤维构成的三维纳米网络，其宏观形态为薄膜状，且膜成型过程为物理过程，无化学反应，绿色简便；该方法制得厚度为1‑5mm的空气过滤膜在空气高流速下去除PM0.3的过滤效率高，最高可达99.9%以上，而且空气阻力小于250Pa，制备工艺简单，有利于大规模生产。

Description

一种纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及空气过滤材料领域，特别涉及一种纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备方法。
背景技术
由高浓度颗粒物(PM)引起的空气污染仍然是全球疾病负担的主要原因，根据世界卫生组织的数据，每年有超过400万人因长期暴露在含有细颗粒物的污染空气中而过早死亡，其中PM0.3的最大穿透粒度(MPPS)≈300nm，危害特别大，而且很难捕获它。因此，对颗粒物的控制是一个巨大的挑战。气凝胶由于其密度低，比表面积大，孔隙率高使其在空气过滤领域引起人们极大的关注。
目前，传统的空气过滤膜分离材料大部分是合成高分子材料，主要是由聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯等石油化工合成的塑料类制品。而制备过程中熔喷工艺受制于自身条件的限制，纤维直径往往处于微米尺度，孔隙大，对微小颗粒的过滤效果相对有限，成本高。因此，研究人员致力于探索轻薄、环保、可再生的、成本低的高效空气过滤膜分离材料。
公开号为CN108786492A的中国专利提供了一种品质因子可调控的空气过滤膜及其制备方法，该制备方法是在非织造基材上沉积静电纺纤维过滤层，过滤层由多种不同结构的纤维层有机堆叠形成。该制备方法制得的过滤膜纤维分布不均匀，而且通过不同结构的纤维层来提高过滤效率，使得成本增加，不利于实际应用。
公开号为CN109011921A的中国专利提供了一种空气过滤器用高效空气过滤膜及其制备方法，该方法的空气过滤膜包括三层，将抑菌层、过滤层、吸附层复合在一起得到空气过滤膜，该复合膜形成的纤维网络结构，孔隙率较大，纤维直径较大，对于PM0.3等细小颗粒物吸附能力较弱，而且该复合膜通过高温复合和挤压制得的，材料成本高，在一定程度上限制了实际应用。
因此，目前迫切需要一种简单有效的方法来制备轻薄，环保，可再生的高效空气过滤膜分离材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备方法，该空气过滤膜由微生物纤维素纳米纤维构成三维纳米网络，其宏观形态为膜状，且膜成型过程为物理过程，无化学反应，绿色简便；该方法制得厚度为1-5mm的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜在空气高流速下捕获PM0.3的过滤效率达到99.9%以上，压降为达到60-250Pa。
本发明采用的技术方案如下：一种纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备方法，包括以下步骤。
步骤1，纯微生物纤维素水凝胶块的预处理：
将微生物纤维素水凝胶（具体为食品级椰果）用去离子水洗4~8h以洗掉其中的糖分，用4~6%的氢氧化钠溶液将其在80~90℃下反应6~8h，之后用去离子水洗至中性；
其中，氢氧化钠溶液可以用氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液等碱性溶液代替；
该步骤中，采用的原料“微生物纤维素水凝胶”是现有产品，是通过木质醋酸菌在液态培养皿中生长所形成的代谢产物；本发明中采用“碱煮”的目的是将微生物纤维素水凝胶中的木质醋酸菌残留物洗掉以得到纯的微生物纤维素水凝胶，有利于后期通过纯的微生物纤维素水凝胶制得微生物纤维素气凝胶基的高效空气过滤膜，此过程不能使用酸性溶液，酸性溶液会破坏微生物纤维素水凝胶的微观结构。
步骤2，微生物纤维素的氧化：
将步骤1制得的微生物纤维素水凝胶加水后用打浆机打成浆状，离心使微生物纤维素浆料的浓度为2.0-2.8%，之后将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）、溴化钠和次氯酸钠加入微生物纤维素浆料中，用0.5-1.0mol/L氢氧化钠溶液调节浆料的pH值至9.2~10.8，常温反应1-1.5h，得到的微生物纤维素加水离心洗至中性，制得质量分数为1.0-1.5%氧化微生物纤维素。
其中，TEMPO、溴化钠和次氯酸钠的加入量由浆料中微生物纤维素的含量决定，每克微生物纤维素对应加入5.00-7.00mmolTEMPO，9-11mmol溴化钠，9-11mmol次氯酸钠；
其中，氢氧化钠溶液可以用氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液等碱性水溶液代替。
该步骤中，未氧化的微生物纤维素浆料在水中成团状，纳米纤维有明显的团聚，不能均匀的分散在水中，所以需要在微生物纤维素浆料中加入TEMPO、溴化钠和次氯酸钠进行氧化，并用氢氧化钠溶液调节pH值来对其进行氧化处理以分散纤维素纳米纤维。次氯酸钠为该氧化反应的主氧化剂，先与溴化钠形成次溴酸钠，之后次溴酸钠将TEMPO氧化成亚硝鎓离子，亚硝鎓离子将伯醇羟基氧化成醛基，最后生成羧基。该氧化反应主要发生在纤维素纳米纤维丝的表面，在氧化过程中纳米纤维在表面的羟基之间的氢键受到破坏，使得纳米纤维丝可以彼此分离并较好地分散，避免严重团聚现象。此外，该步骤中，pH=9.2~10.8的碱性条件下可以使催化剂TEMPO保持良好的氧化活性，从而使纤维素表面氧化过程更充分，以确保纳米纤维分散的比较的均匀，为最终制得的分离膜的高效率提供了有效保障。
步骤3，微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备：
将步骤2制得的1.0-1.5%氧化微生物纤维素均匀的分散在叔丁醇与水的混合液中，制得质量分数为0.005-0.03%微生物纤维素分散液，将微生物纤维素分散液倒入模具中并放入10-80目的尼龙过滤网，之后冷冻干燥8-20h得到微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜；
该步骤中，叔丁醇与水的混合液中叔丁醇与水的体积比为1:1~3。
本发明的有益效果在于：通过本发明方法制得厚度为1-5mm的空气过滤膜在空气高流速下捕获PM0.3的过滤效率达99.9%以上，压降可达60-250Pa；本发明的纤维素原料由于其可再生性，优异的机械性能等特性，使其在空气过滤领域有重要的应用价值。此外，本发明工艺相对简单，膜成型过程为物理过程，无化学反应，绿色简便，有利于批量化生产和推广。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的样品图。
图2为本发明实施例2制备的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的扫描电镜图。
图3为本发明对比例1制备的微生物纤维素气凝胶基空气过滤膜的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细介绍，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制；实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，例如天津市北联精细化学品开发有限公司的氢氧化钠。
实施例1，质量分数为0.005%微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备。
步骤1，纯微生物纤维素水凝胶块的预处理：
将50g微生物纤维素水凝胶（食品级椰果块）用过量去离子水洗4h以洗掉其中的糖分，用4%的氢氧化钠溶液500mL将其在80℃下反应8h，之后用去离子水洗至中性；
其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液等，优选氢氧化钠溶液。
步骤2，微生物纤维素的氧化：
将步骤1制得的微生物纤维素水凝胶块加水用料理机打成浆状，离心使微生物纤维素浆料的浓度为2.0%，之后将0.0065gTEMPO、0.040g溴化钠和0.58mL次氯酸钠依次加入离心后的微生物纤维素20.0mL中，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节浆料的pH值至9.2，常温反应1h，得到的微生物纤维素加水离心洗至中性，制得质量分数为1.2%氧化微生物纤维素。
其中，TEMPO、溴化钠和次氯酸钠的加入量由浆料中微生物纤维素的含量决定，每克微生物纤维素对应加入5.35mmolTEMPO，9mmol溴化钠，9mmol次氯酸钠；
其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液，优选氢氧化钠溶液。
步骤3，微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备：
取0.15mL的步骤2制得的1.2%氧化微生物纤维素均匀的分散在30mL叔丁醇与水的混合液中，制得质量分数为0.005%微生物纤维素分散液，取16mL的微生物纤维素分散液倒入直径为170mm的圆盘中并放入10目的尼龙过滤网，之后冷冻干燥10h得到厚度为1.1mm的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜；
其中所述叔丁醇与水的混合液中叔丁醇与水的体积比为1:1.5。
该实施例对应厚度为1.1mm的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜去除PM0.3的过滤效率为99.983%，压降为90Pa。
其中，微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜通过符合国家GB2626-2006标准的SX-L1056E1型自动过滤测试仪进行测试过滤效率和阻力，测试方法：发尘浓度30-200mg/m3的氯化钠盐性气溶胶，计数中位径CMD0.075±0.02µm，使用尘源是粒径大约为300nm的氯化钠气溶胶，空气流速为32.0L/min，过滤效率是过滤器所捕集的粒子重量或数量与过滤前空气中含有的粒子重量或数量之比，用百分率表示。压降是空气在过滤器前后的压力差。
实施例2，质量分数为0.01%微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备。
步骤1，纯微生物纤维素水凝胶块的预处理：
将50g微生物纤维素水凝胶（食品级椰果块）用过量去离子水洗4h以洗掉其中的糖分，用4%的氢氧化钠溶液500mL将其在85℃下反应7.5h，之后用去离子水洗至中性；
其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液，优选氢氧化钠溶液。
步骤2，微生物纤维素的氧化：
将步骤1制得的微生物纤维素水凝胶块加水用打浆机打成浆状，离心使微生物纤维素浆料的浓度为2.2%，之后将0.0096gTEMPO、0.06g溴化钠和0.87mL次氯酸钠依次加入离心后的微生物纤维素30.0mL中，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节浆料的pH值至10.0，常温反应1.5h，得到的微生物纤维素加水洗至中性，制得1.3%氧化微生物纤维素。
其中，TEMPO、溴化钠和次氯酸钠的加入量由浆料中微生物纤维素的含量决定，每克微生物纤维素对应加入6.25mmolTEMPO，10mmol溴化钠，10mmol次氯酸钠；
其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液，优选氢氧化钠溶液。
步骤3，微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备：
取0.6mL的步骤2制得的1.3%氧化微生物纤维素均匀的分散在60mL叔丁醇与水的混合液中，制得0.01%微生物纤维素分散液，取32mL微生物纤维素分散液倒入直径为150mm的培养皿中并放入30目的尼龙过滤网，之后冷冻干燥12h得到2.3mm的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜。其中所述叔丁醇与水的混合液中叔丁醇与水的体积比为1:2。
该实施例对应厚度为2.3mm的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜去除PM0.3的过滤效率为99.996%，压降为180Pa。该实施例对应的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的样品图如图1所示，扫描电子显微镜图如图2所示；
其中，该实施例的过滤效率和阻力的测试方法同实施例1。
实施例3，质量分数为0.015%微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备。
步骤1，纯微生物纤维素水凝胶块的预处理：
将50g微生物纤维素水凝胶（食品级椰果块）用过量去离子水洗4h以洗掉其中的糖分，用5%的氢氧化钠溶液500mL将其在90℃下反应7h，之后用去离子水洗至中性；
其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液，优选氢氧化钠溶液。
步骤2，微生物纤维素的氧化：
将步骤1制得的微生物纤维素水凝胶块加水用打浆机打成浆状，离心使微生物纤维素浆料的浓度为2.5%，之后将0.0128gTEMPO、0.08g溴化钠和1.16mL次氯酸钠依次加入离心后的微生物纤维素40.0mL中，用1.0mol/L氢氧化钠溶液调节浆料的pH值至10.8，常温反应1.5h，得到的微生物纤维素加水离心洗至中性，制得1.5%氧化微生物纤维素。
其中，TEMPO、溴化钠和次氯酸钠的加入量由浆料中微生物纤维素的含量决定，每克微生物纤维素对应加入6.5mmolTEMPO，10mmol溴化钠，10mmol次氯酸钠；
其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液，优选氢氧化钠溶液。
步骤3，微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备：
取0.45mL的步骤2制得的1.5%氧化微生物纤维素均匀的分散在60mL叔丁醇与水的混合液中，制得0.015%微生物纤维素分散液，取46mL的微生物纤维素分散液倒入150mm×180mm的方盒中并放入50目的尼龙过滤网，之后冷冻干燥16h得到厚度为3.4mm的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜。其中所述叔丁醇与水的混合液中叔丁醇与水的体积比为1:2。
该实施例对应厚度为3.4mm的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜去除PM0.3的过滤效率为99.991%，压降为200Pa；
其中，该实施例的过滤效率和阻力的测试方法同实施例1。
实施例4，质量分数为0.02%微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备。
步骤1，纯微生物纤维素水凝胶块的预处理：
将50g微生物纤维素水凝胶（食品级椰果块）用过量去离子水洗掉其中的糖分，用6%的氢氧化钠溶液500mL将其在80℃下反应6h，之后用去离子水洗至中性；
其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液，优选氢氧化钠溶液。
步骤2，微生物纤维素的氧化：
将步骤1制得的微生物纤维素水凝胶块加水用打浆机打成浆状，离心，之后将0.0218gTEMPO、0.13g溴化钠和2.2mL次氯酸钠依次加入离心后的微生物纤维素50.0mL中，用1.0mol/L氢氧化钠溶液调节浆料的pH值至10.8常温反应1.5h，得到的微生物纤维素加水离心洗至中性，制得1.2%氧化微生物纤维素。
其中，TEMPO、溴化钠和次氯酸钠的加入量由浆料中微生物纤维素的含量决定，每克微生物纤维素对应加入7mmolTEMPO，11mmol溴化钠，11mmol次氯酸钠；
其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液，优选氢氧化钠溶液。
步骤3，微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备：
取1.8mL的步骤2制得的1.5%氧化微生物纤维素均匀的分散在90mL叔丁醇与水的混合液中，制得0.02%微生物纤维素分散液，取76mL的微生物纤维素分散液倒入160mm×20mm的方盒中并放入70目的尼龙过滤网，之后冷冻干燥18h得到厚度为5.6mm的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜。其中所述叔丁醇与水的混合液中叔丁醇与水的体积比为1:3。
该实施例对应厚度为5.6mm的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜去除PM0.3的过滤效率为99.993%，压降为250Pa；
其中，该实施例的过滤效率和阻力的测试方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种过滤膜，同实施例2，区别仅在于：所述过滤膜是未经氧化反应制得的过滤膜，本对比例对应的过滤膜的扫描电子显微镜图如图3所示。
该对比例对应厚度为2.3mm的微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜去除PM0.3的过滤效率为95.85%，压降为200Pa；
其中，该对比例的过滤效率和阻力的测试方法同实施例1。
尽管通过一些实施方式描述了本发明，但本领域技术人员能够理解，可以对它们进行各种改变，可以用等价物代替本发明的要素，也可以进行需要的改进以使特定的情形或材料适用于本发明的教导，只要不偏离本发明的本质和基本范围。因此，本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方式。

Claims (4)

1.一种纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备方法,其特征是，包括以下步骤，
步骤1，纯微生物纤维素水凝胶块的预处理：
将微生物纤维素水凝胶用去离子水洗掉其中的糖分，加碱性溶液在80~90℃温度条件下反应，之后用去离子水洗至中性；
步骤2，微生物纤维素的氧化：
将步骤1制得的微生物纤维素水凝胶加水后用打浆机打成浆状，之后进行离心处理，离心操作使微生物纤维素浆料的浓度为2.0-2.8%；之后将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）、溴化钠和次氯酸钠加入微生物纤维素浆料中，用碱性水溶液调节浆料的pH值至9.2~10.8，常温下反应，得到的微生物纤维素加水离心洗至中性，制得质量分数为1.0-1.5%氧化微生物纤维素；
步骤3，微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备：
将步骤2制得的氧化微生物纤维素均匀的分散在叔丁醇与水的混合液中，制得微生物纤维素分散液，将微生物纤维素分散液倒入模具中并放入尼龙过滤网，之后冷冻干燥得到微生物纤维素气凝胶基高效空气过滤膜；
所述微生物纤维素水凝胶为食品级椰果，是通过木质醋酸菌在液态培养皿中生长所形成的代谢产物。
2.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1中所用碱性溶液为4~6%氢氧化钠溶液，反应6~8h；氢氧化钠溶液可以用氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液代替。
3.根据权利要求2所述的纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，TEMPO、溴化钠和次氯酸钠的加入量由浆料中微生物纤维素的含量决定，每克微生物纤维素对应加入5.00-7.00mmolTEMPO，9-11mmol溴化钠，9-11mmol次氯酸钠；所用碱性水溶液为0.5-1.0mol/L氢氧化钠溶液，常温反应1-1.5h，氢氧化钠溶液可以用氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液代替。
4.根据权利要求3所述的纤维素气凝胶基高效空气过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤3中，叔丁醇与水的混合液中叔丁醇与水的体积比为1:1~3；制得的微生物纤维素分散液质量分数为0.005-0.03%；所用尼龙过滤网的目数为10-80；冷冻干燥时间为8-20h。
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