CN104302836A - 纤维素多孔质体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含有纤维直径极细且亲水性高的纤维素纳米纤维，并且比表面积大的多孔质体，及提供一种以低成本简便地制造该多孔质体的方法。本发明的纤维素多孔质体的制造方法是具有将含有纤维素纳米纤维与分散介质的混合液进行冷冻干燥的步骤的纤维素多孔质体的制造方法，并且所述分散介质为水与溶解于水的有机溶剂的混合分散介质，该混合分散介质中的有机溶剂的浓度为2～40质量％，所述混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.001～5质量％。

Description

纤维素多孔质体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有纤维素纳米纤维而成的多孔质体及其制造方法。
背景技术
纤维素多孔质体也称为气凝胶，因低密度、高比表面积，另外源自大量存在的天然物，所以受到关注。包含有机物的多孔质体通常大多为即使密度与包含无机材料的多孔质体相同仍为高强度的多孔质体。具有高比表面积的多孔质体在吸附性方面优异，另外，可通过利用加热进行碳化而成为碳系多孔质体。本发明者等人在所述技术动向中，对数均纤维直径为1～1000nm的纤维素纳米纤维的应用进行了研究。
在本说明书中，所谓纤维素纳米纤维是指数均纤维直径为1～1000nm的(1)微细的纤维素纳米纤维(纤维素纤维)或(2)经过化学处理(改质)的微细的纤维素纳米纤维。作为(1)的纤维素纳米纤维，例如为将纤维素纤维在高压下剪断而解纤的微纤化纤维素(以下，简称为MFC(micro fibrillated cellulose))或微生物所产生的微细的细菌纤维素(以下，简称为BC(bacterial cellulose))。作为(2)的经过改质的纤维素纳米纤维，例如为将天然纤维素在40％以上的浓硫酸中进行处理而获得的纤维素纳米晶须(以下，简称为CNW(cellulosenano whisker))，或通过常温常压的温和化学处理及轻微机械处理而将作为构成木浆的纤维的最小单元的微纤维以水分散体之形式单独分离而获得的超极细且纤维直径均匀的微细纤维素纤维(例如参照专利文献1)。
纤维素纳米纤维由于源自植物或源自生物，所以具有如下特长：与包含源自石油的热塑性聚合物的纳米纤维相比，在生产时及废弃时对环境的负荷较小。因此，期待使用纤维素纳米纤维而形成多孔质体，从而应用于功能性过滤器、电子装置材料、再生医疗材料、进而碳材料等各种领域、用途。
但是，纤维素纳米纤维会因干燥时发挥作用的凝聚力，使得将纤维素纳米纤维的水分散体进行干燥而获得的干燥体成为流体透过性低的高密度材料。特别是专利文献1所记载的数均纤维直径为数nm的纤维素纳米纤维是将纤维表面纤维素分子的C6位羟基的一部分或全部取代为亲水性高于羟基的羧基。另外，通常纤维直径越细，每单位质量的表面自由能越增加，所以干燥时使表面稳定化的纤维间的凝聚力增大。因此，如果直接使专利文献1所记载的纤维素纳米纤维的水分散体干燥，则纤维素纳米纤维会因源自纤维素羟基与羧基的亲水性及水所具有的较强表面张力而发生凝聚，从而成为非多孔质的阻气膜(例如参照专利文献2)。
作为获得纤维素多孔质体的方法，揭示了如下情况：将以固体成分浓度计含有0.1～3.5质量％的平均纤维直径为2～1000nm的微小纤维素纤维的水浆进行冷冻干燥，由此获得具有多孔性及连续气泡性的表面积高的多孔质体(例如参照专利文献3)。
作为使纤维素微细纤维(微纤维)的干燥时不产生凝聚的方法，已知有：向冷却的金属板喷雾含有纤维素微细纤维的水分散体，并进行急速冷冻后，进行升华，由此制作纤维素微细纤维的多孔质体的方法；另外，将分散介质置换为乙醇，接着置换为叔丁醇后，进行冷冻干燥，由此制作纤维素微细纤维的多孔质体的方法(例如参照专利文献4)。
作为获得纤维素多孔质体(气凝胶)的方法，已知有：将纤维素纳米纤维物理凝胶中的作为分散介质的水置换为含水乙醇、乙醇、叔丁醇之后，进行冷冻干燥的方法(例如参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-1728号公报
专利文献2：日本专利特开2009-57552号公报
专利文献3：日本专利特开2010-215872号公报
专利文献4：日本专利特开2003-82535号公报
专利文献5：日本专利特开2012-1626号公报
非专利文献
非专利文献1：I.Shibata andA.Isogai，“Cellulose”Vo1.10(2003)，p.335～341
发明内容
[发明要解决的问题]
在专利文献3中，通过使用冷冻干燥而获得了表面积大的多孔质体，但可认为由于使用水作为分散介质，所以在冷冻时会产生水的结晶(冰晶)。如果产生冰晶，则在其周围纤维素纳米纤维浓缩，而导致多孔质体的表面积减少。由于该文献中没有记载表面积值，也没有记载抑制冰晶的方法，所以不得不判断为难以获得比表面积超过100m2/g的多孔质体。
在专利文献4中也使用冷冻干燥，但在该方法中，在以水为分散介质的情况下，纤维素微细纤维的比表面积最大为65.2m2/g，作为多孔质体而比表面积小。另一方面，在将分散介质置换为叔丁醇的情况下，纤维素微细纤维的比表面积最大成为118m2/g，但在该方法中必须进行将分散介质暂时置换为乙醇，其后置换为叔丁醇的操作，而存在分散介质的置换作业变得更繁杂的问题。
在专利文献5中，预计可获得理论上比表面积超过600m2/g的纤维素多孔质体，但在实施例中，纤维素纳米纤维物理凝胶的溶剂置换步骤需要进行9次，而使制造成本变得巨大，所以有难以在产业水平上进行利用的问题。
在纤维素纳米纤维的利用领域中，就扩大其应用展开的观点而言，期待开发出一种可通过更简便的方法而制造的多孔质体。但是，现状为没有如上述般可通过简单的方法而制造使用了纤维素纳米纤维的多孔质体的方法。
本发明是鉴于所述问题而完成，本发明的目的在于提供一种含有纤维直径极细且亲水性高的纤维素纳米纤维，并且比表面积大的多孔质体，及提供一种以低成本简便地制造该多孔质体的方法。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人为了解决所述课题而反复研究，结果完成了本发明。即，本发明的纤维素多孔质体的制造方法是具有将含有纤维素纳米纤维与分散介质的混合液进行冷冻干燥的步骤的纤维素多孔质体的制造方法，其特征在于：所述分散介质为水与溶解于水的有机溶剂的混合分散介质，并且该混合分散介质中的有机溶剂的浓度为2～40质量％，所述混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.001～5质量％。
在本发明的纤维素多孔质体的制造方法中，所述混合液的制备优选在制备使所述纤维素纳米纤维分散于水中而成的纤维素纳米纤维水分散液后，向该纤维素纳米纤维水分散液添加所述有机溶剂而进行。可使纤维素纳米纤维的分散变得均匀。
在本发明的纤维素多孔质体的制造方法中，所述纤维素纳米纤维的数均纤维直径优选1～100nm。可获得比表面积大的多孔质体。
在本发明的纤维素多孔质体的制造方法中，所述有机溶剂优选含有醇类、羧酸类或羰基化合物类中的至少1种。可使水在冷冻时所形成的结晶(冰晶)进一步减少，而可获得比表面积更大的多孔质体。
在本发明的纤维素多孔质体的制造方法中，所述有机溶剂优选含有作为所述醇类的(1)甲醇、(2)乙醇、(3)2-丙醇或(4)叔丁醇，作为所述羧酸类的(5)乙酸，作为所述羰基化合物类的(6)丙酮的(1)～(6)中的至少1种。可获得与水的相溶性优异，而更均匀的混合溶剂。
在本发明的纤维素多孔质体的制造方法中，所述有机溶剂优选仅为叔丁醇。由于与水的混合溶剂的凝固点不会明显降低，所以容易使之冻结。
本发明的纤维素多孔质体的特征在于：其是通过本发明的纤维素多孔质体的制造方法而获得，并且通过氮吸附BET法所测得的比表面积为70m2/g以上。
本发明的纤维素多孔质体优选附着在多孔质的支撑体的表面或表面及内部。由于混合液为液状，所以可使混合液均匀地附着于多孔质的支撑体上。
[发明的效果]
本发明可提供含有纤维直径极细且亲水性高的纤维素纳米纤维的纤维素多孔质体。另外，本发明可提供以低成本简便地制造纤维素多孔质体的方法。并且，本发明可减少溶剂在冷冻时所产生的结晶，所以可提供比表面积大的多孔质体。
附图说明
图1是表示实施例4的纤维素多孔质体的利用SEM(scanning electron microscope，扫描式电子显微镜)所获得的观察图像的图。
图2是表示比较例1的干燥体的利用SEM所获得的观察图像的图。
具体实施方式
其次，针对本发明，揭示实施形态而详细地进行说明，但本发明并不限定于这些记载而被解释。只要发挥出本发明的效果，则实施形态也可进行各种变化。
本实施形态的纤维素多孔质体的制造方法是具有将含有纤维素纳米纤维与分散介质的混合液进行冷冻干燥的步骤的纤维素多孔质体的制造方法，并且分散介质为水与溶解于水的有机溶剂的混合分散介质，混合分散介质中的有机溶剂的浓度为2～40质量％，混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.001～5质量％。
<纤维素纳米纤维>
本实施形态中，纤维素纳米纤维包括经过化学处理(改质)的纤维素纳米纤维。在纤维素纳米纤维中，纤维素分子链形成2根以上的束。所谓纤维素分子链形成2根以上的束，是指2根以上的纤维素分子链聚集而形成称为微纤维的聚集体的状态。在本实施形态中，纤维素分子链包含如下形态：分子中的C6位羟基的一部分或全部被氧化为醛基、羧基等的形态、包括C6位以外的羟基在内的羟基的一部分或全部如硝酸酯、乙酸酯等般被酯化的形态、如甲基醚、羟基丙基醚、羧基甲基醚等般被醚化的形态等被取代为其他官能基的形态。
纤维素纳米纤维的数均纤维直径没有特别限定，优选1～100nm，更优选2～50nm，尤其优选2～10nm。通过使用数均纤维直径为1～100nm的纤维素纳米纤维，而容易获得比表面积大的多孔质体。如果数均纤维直径小于1nm，则有纳米纤维的单纤维强度较弱，而变得难以维持多孔质体的结构的情况。如果数均纤维直径超过100nm，则有作为多孔质体而言比表面积不足的情况。此处，数均纤维直径是依据如下方式算出。针对在碳膜被覆格栅上浇铸而成的纤维素纳米纤维，使用透射电子显微镜(TEM，TransmissionElectron Microscope)进行基于电子显微镜图像的观察。针对所获得的观察图像，每张图像分别画纵横2条随机轴，目视读取与轴交叉的纤维的纤维直径。此时，根据构成纤维的尺寸，而在5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率下进行。此外，试样或倍率是设为20根以上的纤维与轴交叉的条件。如此，利用电子显微镜拍摄最少3张没有重合的表面部分的图像，读取分别与两个轴交叉的纤维的纤维直径的值。因此，获得最少20根×2×3＝120根的纤维信息。根据如此获得的纤维直径的资料，而算出数均纤维直径。此外，关于分枝的纤维，如果分枝的部分的长度为50nm以上，则作为1根纤维而并入纤维直径的计算中。
另外，纤维素纳米纤维的数均纤维长度没有特别限定，优选0.01～20μm。更优选0.05～10μm。如果数均纤维长度小于0.01μm，则有纳米纤维变得接近粒子，而多孔质体的缠绕减弱的情况。如果数均纤维长度超过20μm，则有纳米纤维彼此的缠绕增多，导致分散至溶剂中时的液体的流动性降低的情况。此外，关于数均纤维长度，在基板上将纤维素纳米纤维分散液浇铸成较薄的一层并进行冷冻干燥，针对所获得的纤维素纳米纤维使用扫描式电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)进行基于电子显微镜图像的观察，而算出所述数均纤维长度。针对所获得的观察图像，每张图像分别随机选择10根独立的纤维，通过目视而读取这些纤维的纤维长度。此时，根据构成纤维的长度而在5000倍或10000倍的任一倍率下进行。此外，关于试样或倍率，是将纤维的起点与终点处于相同图像内的纤维设为对象。如此，利用SEM拍摄最少12张的没有重合的表面部分的图像，并读取纤维长度。因此，获得最少10根×12张＝120根的纤维信息。可根据如此获得的纤维直径的资料而算出数均纤维长度。此外，关于分枝的纤维，将该纤维的最长部分的长度设为纤维长度。
纤维素纳米纤维的种类例如为所述的MFC、BC、CNW、专利文献1所记载的纤维素纳米纤维。MFC具有如下特征：由于通过机械处理将纤维素纤维剪断，而进行纳米纤维化，所以纤维直径的分布较广。BC具有如下特征：具有相对均匀的纤维直径。CNW具有如下特征：虽然具有相对均匀的纤维直径，但纤维长度较短为0.1～0.2μm。专利文献1所记载的纤维素纳米纤维具有如下特征：如专利文献1所记载般，在N-氧基化合物、溴化物、碘化物或这些的混合物的存在下，使用氧化剂使纤维素原料氧化，接着对该经过氧化的纤维素进行湿式微粒化处理进行解纤，而使之纳米纤维化，由此以水分散体的形态进行制造，而具有均匀的纤维直径。其中，就生产所需的能量少于其他纤维素纤维的方面及生产性较高的方面而言，尤其优选专利文献1所记载的微细纤维素。
专利文献1所记载的纤维素纳米纤维是纤维素单微纤维(cellulose single microfibril)。天然纤维素是使微纤维多束化而构建高次的个体结构。此处，微纤维间通过源自纤维素分子中的羟基的氢键而牢固地凝聚。所谓纤维素单微纤维是指对天然纤维素进行化学处理及轻微机械处理而单独分离的微纤维。关于专利文献1所记载的纤维素纳米纤维，其纤维素分子的羟基的一部分被氧化为选自由羧基及醛基所组成的群中的至少1种官能基，且具有纤维素I型结晶结构。最大纤维直径为1000nm以下。该纤维素纳米纤维如果分散至水中，则成为透明的液体。
在本实施形态中，纤维素纳米纤维为专利文献1所记载的纤维素纳米纤维，且数均纤维直径优选1～100nm。更优选2～10nm。如果数均纤维直径小于1nm，则有纳米纤维的单纤维强度较弱，而变得难以维持多孔质体的结构的情况。如果数均纤维直径超过100nm，则有多孔质体的比表面积降低的情况。另外，专利文献1所记载的纤维素纳米纤维的数均纤维长度没有特别限定，优选0.01～20μm。更优选0.05～10μm。如果数均纤维长度小于0.01μm，则有纳米纤维变得接近粒子，而多孔质体的缠绕变弱的情况。如果数均纤维长度超过20μm，则有纳米纤维彼此的缠绕过强，而在分散至溶剂中时的液体的流动性降低的情况。
成为纤维素纳米纤维的原料的纤维素原料没有特别限定，例如为阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)等源自各种木材的牛皮纸浆；亚硫酸盐纸浆、脱墨纸浆(DIP)等废纸纸浆；磨木浆(GP)、加压式磨木浆(PGW)、木片磨木浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、化学机械纸浆(CMP)、化学磨木浆(CGP)等机械纸浆；利用高压均质器、研磨机等将这些进行粉碎而成的粉末状纤维素；通过酸水解等化学处理对这些进行精制而成的微结晶纤维素粉末。另外，也可使用洋麻、麻、禾本、甘蔗渣、竹、棉等植物。本实施形态并不受纤维素纳米纤维的原料及制造方法所限制。
纤维素纳米纤维的制造方法例如为专利文献1所记载的制造方法。根据专利文献1，纤维素纳米纤维的制造方法包括：氧化反应步骤，其是以天然纤维素为原料，于水中以N-氧基化合物为氧化催化剂而使共氧化剂作用，由此使该天然纤维素氧化而获得反应物纤维；精制步骤，其是将杂质去除，而获得含浸有水的反应物纤维；及分散步骤，其是使含浸有水的反应物纤维分散至分散介质中。
在氧化反应步骤中，制备使天然纤维素分散至水中而成的分散液。反应中的天然纤维素的分散介质为水。并且，反应分散液中的天然纤维素浓度只要为试剂可充分扩散的浓度，则为任意，但通常相对于反应分散液的质量而为5质量％以下。
可用作纤维素的氧化催化剂的N-氧基化合物有大量报告。作为报告例，有题为“使用TEMPO(2，2，6，6-Tetramethylpiperidinooxy，2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)衍生物的纤维素的催化剂氧化：氧化生成物的HPSEC(high-performance size-exclusion chromatography，高效空间排阻色谱法)及NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)分析”的报告(例如参照非专利文献1)。N-氧基化合物中，就在水中常温下的反应速度加快的方面而言，尤其优选TEMPO、4-乙酰胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO或4-膦酰氧基-TEMPO。关于N-氧基化合物的添加量，使用催化剂量便可。即，向反应水溶液中的N-氧基化合物的添加量优选0.1～4mmol/1，更优选0.2～2mmol/1。如果小于0.1mmol/1，则有催化剂效果差的情况。如果超过4mmol/1，则有不溶于水的情况。
共氧化剂例如为次卤酸((hypohalous acid)或其盐、亚卤酸或其盐、过卤酸或其盐、过氧化氢、或有机过酸。优选碱金属次卤酸盐。碱金属次卤酸盐例如为次氯酸钠、次溴酸钠。在使用次氯酸钠的情况下，就反应速度而言，优选在溴化碱金属、例如溴化钠的存在下进行反应。关于该溴化碱金属的添加量，相对于N-氧基化合物，优选1～40倍摩尔量。更优选10～20倍摩尔量。如果小于1倍摩尔量，则有在反应速度上较差的情况。如果超过40倍量摩尔，则有在反应速度上较差的情况。反应水溶液的pH值优选维持在8～11的范围内。水溶液的温度在4～40℃的范围内为任意，但反应可在室温下进行，而无需特别地控制温度。共氧化剂的添加量优选相对于天然纤维素1g而为0.5～8mmol的范围。反应优选设为5～120分钟，即便较长，也在240分钟以内完成。
精制步骤是从氧化反应步骤中所获得的氧化纤维素浆料中，将未反应的次氯酸、各种副产物等杂质去除而进行精制的步骤。在经过氧化反应步骤的阶段，通常并没有零散地分散为纳米纤维单元，因此通过通常的精制法、即反复进行水洗步骤与过滤步骤，而制成高纯度(99质量％以上)的经精制的氧化纤维素浆料。如此获得的经过精制的氧化纤维素浆料优选为拧干状态且固体成分(纤维素)浓度为10～50质量％的范围内。更优选15～30质量％。如果考虑以后进行的分散步骤，则如果设为高于50质量％的固体成分浓度，则分散需要极高能量，所以欠佳。
分散步骤是将在精制步骤中所获得的氧化纤维素浆料进一步分散至水中而获得纤维素纳米纤维分散液的步骤。分散机可使用作为工业生产机的通用分散机。通用分散机例如为螺旋型混合器、桨式混合器、分散型混合器、涡轮型混合器。并且，通过使用高速旋转下的均匀混合器、高压均质器、超高压均质器、超声波分散处理、搅拌器、盘磨机、锥形磨浆机、双动盘磨机、研磨机等更强力且有打浆能力的装置，而可实现更高效率且高度的精简化。
分散前的氧化纤维素浆料的固体成分浓度优选0.01～0.50质量％。更优选0.10～0.30质量％。如果固体成分浓度超过0.50质量％，则有纤维素纳米纤维分散液的粘度上升，因此流动性降低，而分散效率降低的情况。如果固体成分浓度小于0.01质量％，则有水在分散液中所占的比例变得非常高，而分散效率降低的情况。在需要高固体成分浓度的纤维素纳米纤维分散液的情况下，可将低固体成分浓度的该分散液加以浓缩而获得。
在本实施形态的纤维素多孔质体的制造方法中，需要去除混合液中的分散介质。在分散介质仅为水的情况下，在冷冻时会产生水的结晶(冰晶)，纤维素纳米纤维会在冰晶的周围被浓缩，而局部地发生凝聚。在本实施形态的纤维素多孔质体的制造方法中，可通过使用在水中添加有少量有机溶剂的混合分散介质作为分散介质，而抑制分散介质在冷冻时所产生的冰晶的成长，而可使分散介质以接近非晶的状态进行固化。并且，可通过使以接近非晶的状态固化的分散介质升华，而获得比表面积大的纤维素多孔质体。本实施形态的纤维素多孔质体的通过氮吸附BET法所测得的比表面积(以下，也有称为比表面积的情况)优选70m2/g以上，更优选100m2/g以上。如果小于70m2/g，则有作为多孔质体而言比表面积不足的情况。纤维素多孔质体的比表面积的上限值优选1000m2/g，更优选800m2/g。如果超过1000m2/g，则有纤维素纳米纤维的强度减弱，而多孔质体变得脆弱的情况。在将分散介质完全置换为有机溶剂的冷冻干燥中，可获得多孔质体，但该置换耗费大量的劳力与时间。另外，有分散介质的疏水性变高，而无法均匀地分散亲水性的纤维素纳米纤维的情况。相对于此，在本实施形态的多孔质体的制造方法中，可通过使用分散介质为水与溶解于水的有机溶剂的混合分散介质且混合分散介质中的有机溶剂的浓度为2～40质量％的混合分散介质，而获得分散介质中均匀地分散有纤维素纳米纤维的混合液，并且可通过无需完全置换分散介质的简单方法而获得高比表面积的纤维素多孔质体。
<有机溶剂>
本发明中所谓有机溶剂，是指常温常压下为液体的有机化合物。另外，所谓溶解于水是指在将水与有机溶剂混合而成的混合分散介质中，水与有机溶剂的混合质量比为98∶2～60∶40的范围内，且两者以分子水平相互混杂而不发生相分离。在本实施形态的纤维素多孔质体中，将水、有机溶剂及纤维素纳米纤维进行混合而制成混合液。混合分散介质中的有机溶剂的浓度为2～40质量％。更优选10～30质量％。如果有机溶剂的浓度超过40质量％，则有成为疏水性高的分散介质，而具有亲水性的纤维素纳米纤维不再均匀地分散至混合液中的可能性。另外，如果有机溶剂的浓度小于2质量％，则在冷冻分散介质时明显形成水的结晶(冰晶)，而引起纤维素纳米纤维的凝聚或结构破坏，从而变得无法获得比表面积大的多孔质。
在本实施形态中，有机溶剂优选含有醇类、羧酸类或羰基化合物类中的至少1种。通过含有此种有机溶剂，可使水在冷冻时所产生的结晶(冰晶)减少，而可扩大多孔质体的比表面积。另外，就与水的相溶性的观点而言，有机溶剂更优选含有作为醇类的(1)甲醇、(2)乙醇、(3)2-丙醇或(4)叔丁醇，作为羧酸类的(5)乙酸，作为羰基化合物类的(6)丙酮的(1)～(6)中的至少1种。其中，有机溶剂尤其优选仅为叔丁醇。将水与叔丁醇混合而成的混合分散介质的完全冻结温度最低为-10℃左右，高于其他有机溶剂与水的混合分散介质，从而容易冻结。已知在叔丁醇水溶液中，叔丁醇浓度为20质量％左右，水与叔丁醇成为共晶，冷冻时的结晶尺寸变为最小。在有机溶剂仅为叔丁醇的情况下，混合分散介质中的叔丁醇的浓度优选15～30质量％，更优选20～25质量％。通过设为该范围，可获得比表面积例如为190m2/g以上的多孔质体。
其次，对本实施形态的纤维素多孔质体的制造方法的各步骤进行说明。
<混合液的制备步骤>
在本实施形态的纤维素多孔质体的制造方法中，将水、有机溶剂及纤维素纳米纤维进行混合而制成混合液。关于混合液中的纤维素纳米纤维的形态，例如为纤维素纳米纤维零散地分散的形态。为了使纤维素纳米纤维更均匀地分散，混合液的制备优选在制备使纤维素纳米纤维分散于水中而成的纤维素纳米纤维水分散液后，向纤维素纳米纤维水分散液添加有机溶剂而进行。此处，纤维素纳米纤维水分散液可直接使用专利文献1所记载的分散步骤中所获得的纤维素纳米纤维分散液，或者也可暂时进行干燥而制成微细纤维素纤维后，将该微细纤维素纤维再次分散至水中。就作业效率方面而言，更优选直接使用在分散步骤中所获得的纤维素纳米纤维分散液。在分散步骤中所获得的纤维素纳米纤维分散液优选以成为所需浓度的方式进行稀释或浓缩而使用。纤维素纳米纤维水分散液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度优选0.001～5质量％，更优选0.01～1质量％。混合液的制备方法没有特别限定，例如为使用螺旋浆型的搅拌翼进行混合的方法、使用振荡机将装有混合液的成分的容器进行振荡而进行混合的方法、及使用磁力搅拌器进行混合的方法，而不特别需要强力的分散机。在混合液的制备步骤中，如果向有机溶剂添加纤维素纳米纤维水分散液，则有产生凝聚物的情况。
在本实施形态的纤维素多孔质体的制造方法中，将水、有机溶剂及纤维素纳米纤维混合而成的混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.001～5质量％。更优选0.01～2质量％，尤其优选0.05～1质量％。如果混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度超过5质量％，则纤维素纳米纤维间的空隙减少，而变得无法获得比表面积大的多孔质体。另一方面，如果混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度小于0.001质量％，则纤维素纳米纤维彼此的缠绕减少，而变得无法维持作为多孔质体的结构。
在本实施形态的多孔质体的制造方法中，也可向混合液中调配冷冻干燥稳定剂、纤维素纳米纤维的表面改质剂等各种辅助剂。冷冻干燥稳定剂例如为蔗糖、海藻糖、L-精氨酸、L-组氨酸。另外，纤维素纳米纤维的表面改质剂例如为阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子性表面活性剂或两性表面活性剂。此外，各种辅助剂优选在添加有机溶剂之前，添加至纤维素纳米纤维水分散液中。
<冷冻干燥步骤>
本实施形态的多孔质体的制造方法是将混合液进行冷冻干燥。所谓冷冻干燥是通过将混合液冷冻，在冷冻状态下进行减压而使分散介质升华，而进行干燥的方法。关于冷冻干燥中的冷冻温度，必须设为混合液中的分散介质的凝固点以下，优选-50℃以下，更优选-100℃以下。如果冷冻温度较高，即冷冻速度较慢，则有即使使用将水与有机溶剂混合而成的混合分散介质，分散介质的结晶也变大的情况，且有在该结晶周围，纤维素纳米纤维被浓缩而产生凝聚体的情况。另一方面，可通过降低冷冻温度，即加快冷冻速度，而将分散介质在接近非晶的状态下进行冷冻。在本实施形态的纤维素多孔质体的制造方法中，虽然将混合液进行冷冻干燥，但在何种形态下进行冷冻干燥并没有限定。关于将混合液进行冷冻干燥的方法，例如为：将混合液单体加入至容器中并进行冷冻干燥的方法；在使混合液单独体附着在无纺布、纸、海绵等多孔质的支撑体上的状态下，连同支撑体一起进行冷冻干燥的方法。将混合液单体加入至容器中并进行冷冻干燥的方法可获得薄片状或有厚度的板状的纤维素多孔质体。使混合液附着在多孔质的支撑体上并进行冷冻干燥的方法可获得纤维素多孔质体附着在多孔质的支撑体上的多孔质体。在本实施形态中，由于混合液为液状，所以可使混合液均匀地附着在多孔质的支撑体上。关于使混合液附着在多孔质的支撑体上的方法，例如为：将多孔质的支撑体的整体或一部分浸渍在混合液中的方法、将混合液涂布在多孔质的支撑体的表面的方法、将混合液喷雾至多孔质的支撑体的表面的方法。关于纤维素多孔质体附着在多孔质的支撑体上的形态，例如为：纤维素多孔质体仅附着在多孔质的支撑体的表面的形态、纤维素多孔质体附着在多孔质的支撑体的表面及支撑体的一部分孔的形态、及纤维素多孔质体附着在多孔质的支撑体的表面及支撑体的全部孔的形态。
在本实施形态的多孔质体的制造方法中，在冷冻干燥中，必须使冷冻的混合液中的分散介质在减压下进行升华。减压时的压力优选200Pa以下，更优选50Pa以下。如果压力超过200Pa，则有冷冻的混合液中的分散介质融解的可能性。
[实施例]
其次，列举实施例而更具地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，例中的“份”、“％”只要没有特别事先说明，则分别表示“质量份”、“质量％”。此外，添加份数是固体成分换算的值。
[纤维素纳米纤维水分散液A的制备步骤]
将以干燥重量计相当于2.00g的量的NBKP(主要包含纤维直径超过1000nm的纤维的木浆)、0.025g的TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)、及0.25g的溴化钠分散至水150ml中之后，将13％次氯酸钠水溶液以相对于纸浆(NBKP)1.00g而次氯酸钠的量成为5.00mmol的方式进行添加，从而开始反应。反应中，滴加0.50mol/l的氢氧化钠水溶液而将pH值保持为10。反应2小时后，将反应物进行过滤，并充分进行水洗，由此获得氧化纤维素浆料。使用BIO MIXER(BM-2，日本精机制作所公司制造)，以15000转对0.15质量％的氧化纤维素浆料进行5分钟解纤处理，然后利用超声波分散机(型号UA50，国际电气公司制造)进行30分钟解纤处理。其后，通过离心分离来去除粗大纤维，而获得透明的纤维素纳米纤维水分散液。针对该分散液，使用TEM(JEM2000-EXII，日本电子公司制造)，在倍率50000倍下进行观察，根据所获得的观察图像进行解析，结果数均纤维直径为4nm。另外，使用SEM(S-4000，日立制作所公司制造)，在倍率10000倍下进行观察，根据所获得的观察图像进行解析，结果数均纤维长度为1.1μm。所获得的纤维素纳米纤维水分散液A是在旋转蒸发器中进行浓缩直至固体成分浓度成为0.35％，并在以后的步骤中使用。
(实施例1)
[混合液的制备步骤]
向纤维素纳米纤维分散液A 28.6g添加20.4g的水与1.0g的叔丁醇，将容器盖上盖子，利用磁力搅拌器进行5分钟搅拌而获得混合液。相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为98∶2。
[冷冻干燥步骤]
将在混合液的制备步骤中所获得的混合液加入至茄型烧瓶中，一面使之旋转一面浸入液态氮(-196℃)中。待混合液完全冻结后，使用冷冻干燥机(VD-250F TAITEC公司制造)，使分散介质升华，由此获得干燥体(纤维素多孔质体)。另外，到达真空时的压力为50Pa以下。
(实施例2)
向纤维素纳米纤维分散液A 28.6g添加16.4g的水与5.0g的叔丁醇，除此以外，以与实施例1相同的方式获得干燥体(纤维素多孔质体)。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为90∶10。
(实施例3)
向纤维素纳米纤维分散液A 28.6g添加13.9g的水与7.5g的叔丁醇，除此以外，以与实施例1相同的方式获得干燥体(纤维素多孔质体)。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为85∶15。
(实施例4)
向纤维素纳米纤维分散液A 28.6g添加11.4g的水与10.0g的叔丁醇，除此以外，以与实施例1相同的方式获得干燥体(纤维素多孔质体)。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为80∶20。
(实施例5)
向纤维素纳米纤维分散液A 28.6g添加9.0g的水与12.5g的叔丁醇，除此以外，以与实施例1相同的方式获得干燥体(纤维素多孔质体)。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为75∶25。
(实施例6)
向纤维素纳米纤维分散液A 28.6g添加6.5g的水与15.0g的叔丁醇，除此以外，以与实施例1相同的方式获得干燥体(纤维素多孔质体)。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为70∶30。
(实施例7)
向纤维素纳米纤维分散液A 28.6g添加1.5g的水与20.0g的叔丁醇，除此以外，以与实施例1相同的方式获得干燥体(纤维素多孔质体)。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为60∶40。
(实施例8)
向纤维素纳米纤维分散液A 28.6g添加13.9g的水与7.5g的2-丙醇，除此以外，以与实施例1相同的方式获得干燥体(纤维素多孔质体)。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与2-丙醇的混合比率以质量比计为85∶15。
[纤维素纳米纤维水分散液B的制备步骤]
使用纤维素纳米纤维为细菌纤维素(BC)的纤维素纳米纤维水分散液作为纤维素纳米纤维水分散液B。利用截切刀，仔细地将椰果(nata de coco)(Fujicco公司制造，约1cm见方)切成2mm见方左右，将椰果内所含有的糖浆置换为水。使用BIO MIXER(BM-2，日本精机制作所公司制造)，以10000转对其进行2分钟解纤，利用超声波分散机(超声波清洗机，型号UA50，国际电气公司制造)进行30分钟解纤处理，而获得BC的水分散液。针对所获得的BC的水分散液，使用TEM，在倍率50000倍下进行观察，根据所获得的观察图像进行解析，结果数均纤维直径为24nm。纤维素纳米纤维水分散液B中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度是制备成5％。
(实施例9)
使用纤维素纳米纤维水分散液B代替纤维素钠米纤维水分散液A，除此以外，以与实施例3相同的方式获得干燥体(纤维素多孔质体)。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为85∶15。
(实施例10)
向纤维素纳米纤维分散液A 0.86g添加254.1g的水与45g的叔丁醇，除此以外，以与实施例1相同的方式获得干燥体(纤维素多孔质体)。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.001％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为85∶15。
(实施例11)
向纤维素纳米纤维分散液B 42.5g添加7.13g的叔丁醇，除此以外，以与实施例1相同的方式获得干燥体(纤维素多孔质体)。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为4.28％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为85∶15。
(比较例1)
向纤维素纳米纤维分散液A 28.6g添加21.4g的水，不添加叔丁醇，除此以外，以与实施例1相同的方式获得干燥体。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与有机溶剂的混合比率以质量比计为100∶0。
(比较例2)
向浓缩至固体成分浓度成为0.4％的纤维素纳米纤维水分散液A 25.0g添加25.0g的叔丁醇，结果产生凝聚物，没有成为均匀的混合液，因此没有进行冷冻干燥步骤。此处，相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为50∶50。
(分散状态的评价)
在各实施例及各比较例中，通过目视而观察混合液的分散状态。评价方法如下。
○：即使添加有机溶剂，也不产生凝聚物，纤维素纳米纤维均匀且分散状态没有变化(实用水平)。
Δ：在添加有机溶剂之前存在凝聚物，即使添加有机溶剂，纤维素纳米纤维的分散状态也没有变化(实用水平)。
×：因添加有机溶剂而产生凝聚物，而使纤维素纳米纤维的分散状态产生变化(不适合实用的水平)。
(干燥体的观察)
针对各实施例及各比较例中所获得的干燥体，使用SEM(S-4000，日立制作所公司制造)，放大至5000倍而观察其形状。在图1中表示实施例4中所获得的纤维素多孔质体的SEM图像，在图2中表示比较例1中所获得的干燥体的SEM图像。得知在图1中纤维素纳米纤维成为1根1根独立的形态，但在图2中，纤维素纳米纤维凝聚而一部分成为膜状，从而纤维素纳米纤维间丧失多孔性。
(比表面积的测定)
使用自动比表面积测定装置(TriStarII 3020，Micromeritics公司制造)，对通过氮吸附BET法所测得的比表面积进行测定。将测定结果示于表1。
(实施例12)
对向纤维素纳米纤维分散液A 28.6g中添加有13.9g的水与7.5g的叔丁醇的容器盖上盖子，利用磁力搅拌器进行5分钟搅拌而获得混合液。相对于混合液的总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.2％。另外，混合液中的水与叔丁醇的混合比率以质量比计为85∶15。使该混合液以湿润状态下的附着量成为150g/m2的方式附着于包含单位面积重量为64g/m2、比表面积为1.80m2/g的玻璃纤维的无纺布上。使该无纺布在湿润状态下直接浸入液态氮中而进行冷冻。其后，与实施例1同样地进行冷冻干燥，而获得使纤维素多孔质体附着在包含玻璃纤维的无纺布上的多孔质体(以下，将该多孔质体称为多孔质体X)。所获得的多孔质体X的比表面积为2.85m2/g。此处，在多孔质体X中，相对于包含玻璃纤维的无纺布的纤维素纳米纤维的质量比率为0.47％，如果根据该比率算出多孔质体X的附着在无纺布上的纤维素多孔质体的比表面积，则为225m2/g。
[表1]
※表中“-”表示没有数据的情况。
在实施例1～11中，均获得纤维素多孔质体。并且，根据表1得知，实施例1～11的纤维素多孔质体的比表面积较大，为72～324m2/g。比较例1由于仅使用水作为分散介质而没有使用有机溶剂，所以在冷冻作为分散介质的水时形成冰晶，导致纤维素纳米纤维部分地发生凝聚。因此，成为比表面积小的干燥体。关于比较例2，分散介质中的有机溶剂浓度变高，而纤维素纳米纤维彼此所具有的斥力减弱，导致分散状态引起变化。由实施例12确认到可获得使纤维素多孔质体附着在多孔质的支撑体上的多孔质体。
如此可确认：根据本发明的纤维素多孔质体的制造方法，可通过相对简便的制造方法而获得包含纤维直径极细且亲水性高的纤维素纳米纤维的多孔质体。
工业上的可利用性
本发明的纤维素多孔质体的制造方法可以低成本提供包含纤维直径极细且亲水性高的纤维素纳米纤维的纤维素多孔质体。因此，本发明的纤维素多孔质体可适宜地用于功能性过滤器、电子装置材料、再生医疗材料、进而碳材料等各种领域、用途。

Claims (8)

1.一种纤维素多孔质体的制造方法，其是具有将含有纤维素纳米纤维与分散介质的混合液进行冷冻干燥的步骤的纤维素多孔质体的制造方法，其特征在于：
所述分散介质是水与溶解于水的有机溶剂的混合分散介质，
该混合分散介质中的有机溶剂的浓度为2～40质量％，
所述混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.001～5质量％。
2.根据权利要求1所述的纤维素多孔质体的制造方法，其特征在于：所述混合液的制备是在制备于水中分散所述纤维素纳米纤维而成的纤维素纳米纤维水分散液后，向该纤维素纳米纤维水分散液中添加所述有机溶剂而进行。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素多孔质体的制造方法，其特征在于：所述纤维素纳米纤维的数均纤维直径为1～100nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维素多孔质体的制造方法，其特征在于：所述有机溶剂含有醇类、羧酸类或羰基化合物类中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的纤维素多孔质体的制造方法，其特征在于：所述有机溶剂含有作为所述醇类的(1)甲醇、(2)乙醇、(3)2-丙醇或(4)叔丁醇，作为所述羧酸类的(5)乙酸，作为所述羰基化合物类的(6)丙酮的(1)～(6)中的至少1种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的纤维素多孔质体的制造方法，其特征在于：所述有机溶剂仅为叔丁醇。
7.一种纤维素多孔质体，其特征在于：其是通过根据权利要求1至6中任一项所述的纤维素多孔质体的制造方法而获得，并且
通过氮吸附BET法所测得的比表面积为70m2/g以上。
8.根据权利要求7所述的纤维素多孔质体，其特征在于：其附着在多孔质的支撑体的表面或表面及内部。
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