CN107961766A - 一种生物质基底的网状多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质基底的网状多孔复合材的料制备方法，将羧甲基纤维素钠凝胶(CMC)与均苯三酸(BTC)溶液按照质量比为1～4：1进行搅拌混合，混合均匀之后将混合溶液倒入底部插有金属片的聚四氟乙烯模具中，用密封后放置于含液氮的容器中，速冻4～10min后，快速放入冷冻干燥机中干燥25～32h后取出即可得到生物质基底的网状多孔复合材料。本发明采用冰凝冷冻法制备CMC‑BTC复合材料，有利于复合材料在冻干过程中形成较为规整的冰晶网状结构，可显著提高其他吸附分子在网状结构上的附着吸附力和均匀分散度，并用于高浓度有机废水中重金属离子的去除。

Description

一种生物质基底的网状多孔复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型功能材料领域，具体涉及网状材料及其制备方法。
背景技术
随着现代社会的城市化推进和工业的飞速发展，越来越多的生活污水和工业废水被排放至江河湖海中，而废水中含有大量的重金属离子已成为人们关注的焦点，工业废水是造成环境严重污染的主要污染源，其中重金属离子Cu2+、Pb2+、 Cd、Hg+和Ni3+及其化合物的比例较高。如何降解重金属是目前水污染治理领域主要问题之一，而由于一般性吸附复合材料选择性较差，对高浓度有机废水中的重金属吸附选择性的干扰性强，因此合成出一种选择性吸附重金属能力强的材料是亟待解决的问题。
虽然现有的生物质材料羧甲基纤维素钠(CMC)，可用来沉淀重金属离子，且成本较低，但其表面光滑，吸附力不够，效果不明显。
发明内容
本发明针对现有网状材料不均匀和吸附力弱而导致复合材料循环性能差等问题，提供一种生物质基底的网状多孔复合材料及其制备方法。本发明利用冰凝冷冻法将复合材料中的冰晶模板完整保存下来，抽真空后，冰晶消失留下相对位置的孔隙，从而获得高孔隙度和高强吸附结合的CMC-BTC复合材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的生物质基底的网状多孔复合材的料制备方法，将羧甲基纤维素钠 (CMC)凝胶与均苯三酸(BTC)溶液按照质量比为1～4:1进行搅拌混合，混合均匀之后将混合溶液倒入底部插有金属片的聚四氟乙烯模具中，在密封后以恒定速度放置于含液氮的容器中，速冻4～10min后，快速放入冷冻干燥机中干燥 25～32h后取出即可得到生物质基底的网状多孔复合材料。
作为技术方案的优选，所述羧甲基纤维素钠凝胶是将羧甲基纤维素钠与水分按照质体比为4～6:100分3～10次加入到容器中，密封后置于50～60℃的水浴锅中机械搅拌20-50min，转速200～500rpm/min，制备CMC凝胶。由于CMC的聚合度较高，因此需少量多次添加，以防凝聚。
作为技术方案的优选，所述均苯三酸溶液是将均苯三酸与无水乙醇按照质体比为5～15:100进行混合，超声3～10min使其充分溶解，即可得到均苯三酸溶液。
作为技术方案的优选，所述金属片的材质为传热系数不同的金属：铜、铁或铝，金属片与模具底面的的倾斜角度为10°～30°。因为选择不同传热系数的金属片，可以使得复合材料从底部向上速冻，忽略聚四氟乙烯侧壁对材料冷冻的影响。采用不同角度的金属片使得其冷冻方向为底部尖端处向上规则地径向生长，控制倾斜角在10°～30°之间，可以控制从模具底部径向向上生长的生长速率和材料中冰晶的生长结构。
本发明的冷冻干燥机干燥的具体操作过程：
(a)预冻过程：待冷阱温度保持-52～-50℃稳定10～15min后，将材料放置于冷阱内的托盘，冷冻1.5～2h；
(b)抽真空过程：待冷冻干燥机显示屏幕上真空值达到约10Pa时开始计时， 25～30h后关闭冷冻干燥机。
作为技术方案的优选，严格控制模具中的样品进入液氮中的速度： 0.3～0.6cm/s。通过控制其浸入液氮中的速率，使得其受冷均匀，以免造成其内部结构仍为溶液状态，而外部凝固成固态，导致内部结构变为无序网状结构。
从速冻转移至冷冻干燥机的冷阱过程中的时间不超过2min。
本发明制备出来的生物质基底的网状多孔复合材料为三维网状结构，其BET 比表面积为100～140m2/g，平均孔径10～15nm(纳米级)，其纳米级孔对吸附分子具有强吸附作用力及包裹能力，利用CMC含有羟基的结构还能够用于有机废水中的重金属离子的沉降。
本发明的原理：首先在室温状态下将BTC与CMC两者均匀混合后，通过与BTC与CMC的聚合作用将CMC原本平滑的表面连结成网状结构；利用冰凝冷冻法使得抽走CMC-BTC骨架支撑中的冰晶，使得其保持完整的分布均匀的网状结构。该结构有利于提高对高浓度有机废水中的重金属离子吸附，同时也可用于掺入其他吸附分子，使其吸附能力增强，并起到保护吸附分子的作用。
本发明采用CMC和BTC复合成复合材料，其比表面积明显高于直接冰凝冷冻条件下的纯CMC材料。尤其是冰凝冷冻法制备的CMC-BTC复合材料形成了多孔材料，从电镜结构观察可知其具有分布均匀的纳米级孔隙结构，且其基底含有丰富的羟基基团，因此可利用该材料在高浓度有机废水中进行吸附重金属离子，并可通过改性提高其吸附能力。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
(1)本发明所使用的载体是羧甲基纤维素钠(CMC)，属于生物质材料，无污染，成本低廉，通过简单的配比混合一步完成，过程简单且环保。
(2)突破羧甲基纤维素钠(CMC)本身具有的平整光滑的结构，通过碳化扩孔可形成三维网络互通的多级孔结构，而纳米孔表面有利于提高对吸附分子的吸附力，同时由于CMC具有大量的羟基官能团，因此也提高了对高浓度有机工业废水中重金属的吸附能力。
(3)本发明采用的冰凝冷冻法使得CMC-BTC形成的网状结构变得均匀有序。
(4)本发明的CMC-BTC复合材料具有较高的吸附性能和优良的分散性，展现了很好的工业化应用前景。
(5)本发明中控制其浸入液氮中的速率，选择不同传热系数的金属片和金属片在聚四氟乙烯模具中放置角度的不同，控制冰晶的生长速率和生长形状，使得其微观结构更加有序。
(6)本发明的制备方法简单易操作，成本较低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是纯CMC的SEM照片。
图2是未加入有一定角度金属片的CMC的SEM照片。
图3是经过15°铜片调控后的SEM照片。
图4是本发明的CMC-BTC复合材料的SEM照片。
图5是本发明复合材料的等温吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种生物质基底的网状多孔复合材的制备方法，包括如下步骤，
(1)CMC凝胶的制备
先将0.4889g CMC与10mL H2O分3次缓慢加入至250mL圆底烧瓶中，将装置密封后置于50℃的水浴锅中机械搅拌25min，转速200rpm/min，记为CMC 凝胶。
(2)BTC溶液的制备
取0.4889g BTC溶于6mL无水乙醇中，超声5min使其充分溶解，记为BTC 溶液；
(3)CMC-BTC的复合材料的制备
将BTC混合溶液滴加入CMC凝胶中，机械搅拌20min。将混合溶液倒入插有30°斜角铜片的聚四氟乙烯的模具中，用保鲜膜密封后以0.5cm/s放置于含液氮的容器中，速冻5min后，快速放入冷冻干燥机，30h后取出即可得到生物质基底的网状多孔复合材料。
本发明中冷冻干燥机操作的具体操作过程：
(a)预冻过程：待冷阱温度保持-51.8℃稳定10min后，将材料放置于冷阱内的托盘，冷冻2h；
(b)抽真空过程：待冷冻干燥机显示屏幕上真空值达到约10Pa时开始计时， 30h后关闭冷冻干燥机。
(4)吸附性能测试：将0.050g的纯CMC和CMC-BTC复合材料分别放入含有50mL Cu(II)离子浓度为93.67mg/L的硝酸铜溶液或50mL Cr(VI)离子浓度为 95.81mg/L的重铬酸钾溶液中，CMC-BTC复合材料对Cu(II)离子的吸附量达到 32.23mg/g，而纯CMC材料对Cu(II)离子的吸附量分别为8.44mg/g。CMC-BTC 复合材料对Cr(VI)离子的吸附量达到31.35mg/g，而纯CMC对Cr(VI)离子的吸附量分别为6.29mg/g。没有加入BTC也具有一定的重金属吸附能力，可能是因为CMC含有羟基官能团的缘故。
实施例2
一种生物质基底的网状多孔复合材的制备方法，包括如下步骤，
(1)CMC凝胶的制备
先将4.889g CMC与100mL H2O分10次缓慢加入至250mL圆底烧瓶中，将装置密封后置于60℃的水浴锅中机械搅拌50min，转速500rpm/min，记为 CMC凝胶。
(2)BTC溶液的制备
取3.85g BTC溶于60mL无水乙醇中，超声10min使其充分溶解，记为BTC 溶液；
(3)CMC-BTC复合材料的制备
将BTC混合溶液滴加入CMC凝胶中，机械搅拌30min。将混合溶液倒入插有10°斜角铜片的聚四氟乙烯的模具中，用保鲜膜密封后以0.5cm/s放置于含液氮的容器中，速冻5min后，快速放入冷冻干燥机，30h后取出即可得到生物质基底的网状多孔复合材料，记为CMC-BTC复合材料。
本发明中冷冻干燥机操作的具体操作过程：
(a)预冻过程：待冷阱温度保持-50℃稳定15min后，将材料放置于冷阱内的托盘，冷冻2h；
(b)抽真空过程：待冷冻干燥机显示屏幕上真空值达到约10Pa时开始计时， 30h后关闭冷冻干燥机。
(4)吸附性能测试：将各约0.050g的纯CMC和CMC-BTC复合材料，分别放入含有50mLCu(II)离子浓度为108.78mg/L的硝酸铜溶液或50mL Cr(VI)离子浓度为90.34mg/L的重铬酸钾溶液中，CMC-BTC复合材料对Cu(II)离子的吸附量达到39.89mg/g，而纯CMC材料对Cu(II)离子的吸附量分别为7.60mg/g。 CMC-BTC复合材料对Cr(VI)离子的吸附量达到27.90mg/g，而纯CMC对Cr(VI) 离子的吸附量分别为7.67mg/g。
实施例3
一种生物质基底的网状多孔复合材的制备方法，包括如下步骤，
(1)CMC凝胶的制备
先将0.4889g CMC与10mL H2O分多次缓慢加入至250mL圆底烧瓶中，装置密封后置于55℃的水浴锅中机械搅拌30min，转速300rpm/min，记为CMC 凝胶。
(2)BTC溶液的制备
取0.385g BTC溶于6mL无水乙醇中，超声3min使其充分溶解，记为BTC 溶液；
(3)CMC-BTC复合材料的制备
将BTC混合溶液滴加入CMC凝胶中，机械搅拌30min。将混合溶液倒入插有15°斜角铁片的聚四氟乙烯的模具中，用保鲜膜密封后以0.6cm/s放置于含液氮的容器中，速冻4min后，快速放入冷冻干燥机，25h后取出即可得到生物质基底的网状多孔复合材料，记为CMC-BTC复合材料。
本发明中冷冻干燥机操作的具体操作过程：
(a)预冻过程：待冷阱温度保持-52℃稳定10min后，将材料放置于冷阱内的托盘，冷冻1.5h；
(b)抽真空过程：待冷冻干燥机显示屏幕上真空值达到约10Pa时开始计时， 25h后关闭冷冻干燥机。
(4)吸附性能测试：将各约0.05g的纯CMC和CMC-BTC复合材料分别放入含有50mLCu(II)离子浓度为93.67mg/L的硝酸铜溶液或50mL Cr(VI)离子浓度为90.81mg/L的重铬酸钾溶液中，CMC-BTC复合材料对Cu(II)离子的吸附量达到32.89mg/g，而纯CMC对Cu(II)离子的吸附量分别为10.98mg/g。CMC-BTC 复合材料对Cr(VI)离子的吸附量达到31.35mg/g，而纯CMC对Cr(VI)离子的吸附量分别为6.29mg/g。
实施例4
一种生物质基底的网状多孔复合材的制备方法，包括如下步骤，
(1)CMC凝胶的制备
先将0.4889g CMC与10mL H2O分多次缓慢加入至250mL圆底烧瓶中，装置密封后置于55℃的水浴锅中机械搅拌20min，转速400rpm/min，记为CMC 凝胶；
(2)BTC溶液的制备
取0.385g BTC溶于3mL无水乙醇中，超声8min使其充分溶解，记为BTC 溶液；
(3)CMC-BTC复合材料的制备
将BTC混合溶液滴加入CMC凝胶中，机械搅拌30min。将混合溶液倒入插有30°斜角铝片的聚四氟乙烯的模具中，用保鲜膜密封后以0.3cm/s放置于含液氮的容器中，速冻5min后，快速放入冷冻干燥机，35h后取出即可得到生物质基底的网状多孔复合材料，记为CMC-BTC复合材料。
本发明中冷冻干燥机操作的具体操作过程：
(a)预冻过程：待冷阱温度保持-52℃稳定10min后，将材料放置于冷阱内的托盘，冷冻1.5h；
(b)抽真空过程：待冷冻干燥机显示屏幕上真空值达到约10Pa时开始计时， 28h后关闭冷冻干燥机。
(4)吸附性能测试：将各约0.050g的纯CMC和CMC-BTC复合材料，分别放入含有50mLCu(II)离子浓度为93.67mg/L的硝酸铜溶液或50mL Cr(VI)离子浓度为83.41mg/L的重铬酸钾溶液中，CMC-BTC复合材料对Cu(II)离子的吸附量达到29.68mg/g，而纯CMC材料对Cu(II)离子的吸附量分别为12.89mg/g。 CMC-BTC复合材料对Cr(VI)离子的吸附量达到26.89mg/g，而纯CMC材料对 Cr(VI)离子的吸附量分别为6.29mg/g。
实施例5
一种生物质基底的网状多孔复合材的制备方法，包括如下步骤，
(1)CMC凝胶的制备
先将0.9778g CMC与10mL H2O分多次缓慢加入至250mL圆底烧瓶中，装置密封后置于55℃的水浴锅中机械搅拌30min，转速200rpm/min，记为CMC 凝胶；
(2)BTC溶液的制备
取0.7700g BTC溶于10mL无水乙醇中，超声5min使其充分溶解，记为BTC 溶液；
(3)CMC-BTC复合材料的制备
将BTC混合溶液滴加入CMC凝胶中，机械搅拌30min。将混合溶液倒入插有20°斜角铜片的聚四氟乙烯的模具中，用保鲜膜密封后以恒定速度放置于含液氮的容器中，速冻3min后，快速放入冷冻干燥机，30h后取出即可得到生物质基底的网状多孔复合材料，记为CMC-BTC复合材料。
本发明中冷冻干燥机操作的具体操作过程：
(a)预冻过程：待冷阱温度保持-51℃稳定12min后，将材料放置于冷阱内的托盘，冷冻2h；
(b)抽真空过程：待冷冻干燥机显示屏幕上真空值达到约10Pa时开始计时，30h后关闭冷冻干燥机。
(4)吸附性能测试：将各约0.05g的纯CMC和CMC-BTC复合材料，分别放入含有50mLCu(II)离子浓度为93.67mg/L的硝酸铜溶液或50mL Cr(VI)离子浓度为98.45mg/L的重铬酸钾溶液中，CMC-BTC复合材料对Cu(II)离子的吸附量达到28.89mg/g，而纯CMC材料对Cu(II)离子的吸附量分别为8.44mg/g。 CMC-BTC复合材料对Cr(VI)离子的吸附量达到27.13mg/g，而纯CMC材料对 Cr(VI)离子的吸附量分别为6.34mg/g。
材料性能测试：
(一)CMC-BTC复合材料的表面形貌
将本发明制备的CMC-BTC复合材料与CMC进行电镜扫描，得到图1～图3 的SEM图。
图1是纯CMC的SEM照片；
图2是无金属片的CMC-BTC复合材料的SEM照片；
图3是经过15°铜片调控后的SEM照片；
图4是CMC-BTC复合材料的放大后的SEM照片。
对比图1和图2可以发现，未经过冰凝法的纯CMC呈片层状；对比图2是没有金属片的CMC-BTC复合材料，没有金属片的调控冰凝法制备的CMC-BTC 复合材料孔道不规则；而图3可以看出看出，经过金属片调控后的复合材料微观结构更加有序，成径向生长；而图1和图4中可以看出，本发明的CMC-BTC复合材料与纯CMC材料光滑平整的表面相比，出现了非常丰富且均匀的纳米级孔道和通道结构，其孔径尺寸约为10～15nm，呈现出多种孔径孔道网状分布格局。这种结构很有利于吸附高浓度有机废水中的重金属。
将本发明制备的复合材料浸入无水乙醇中充分洗涤后，在60℃无水充氮气的条件下预处理干燥12h，利用ASAP2460检测器，将处理后的复合材料置于检测管中，即得到本发明的复合材料的比表面积及孔隙结构参数，如表1所示。
表1 CMC-BET的比表面积和孔隙结构参数
(二)CMC-BTC复合材料的吸附性能
将本发明制备的CMC-BTC复合材料进行ASAP测试，得到图5的等温吸附曲线的ASAP数据，如图5所示，该吸附等温线出现了明显的回滞环，说明其具有的介孔，与SEM观察到的孔尺寸分析结果相符。突破了CMC没有孔隙结构的性质，宏观上形成了坚韧的骨架结构，因此该复合材料在气相和液相中均可吸附，尤其应用在高浓度有机废水中吸附重金属离子。

Claims (10)

1.一种生物质基底的网状多孔复合材的料制备方法，其特征在于：将羧甲基纤维素钠凝胶与均苯三酸溶液按照质量比为1～4:1进行搅拌混合，混合均匀之后将混合溶液倒入底部插有金属片的聚四氟乙烯模具中，用密封后放置于含液氮的容器中，速冻4～10min后，快速放入冷冻干燥机中干燥25～32h后取出即可得到生物质基底的网状多孔复合材料。
2.根据权利要求1所述的生物质基底的网状多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥机干燥的具体操作过程：
(a)预冻过程：待冷阱温度保持-52～-50℃稳定10～15min后，将材料放置于冷阱内的托盘，冷冻1.5～2h；
(b)抽真空过程：待冷冻干燥机显示屏幕上真空值达到约10Pa时开始计时，25～30h后关闭冷冻干燥机。
3.根据权利要求1所述的生物质基底的网状多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯模具中底部插有的金属片与模具底面的倾斜角度为10°～30°。
4.根据权利要求3所述的生物质基底的网状多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯模具中底部插有的金属片的材质为传热系数不同的金属：铜、铁或铝。
5.根据权利要求1所述的生物质基底的网状多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素钠凝胶是将羧甲基纤维素钠与水分次加入到容器中，密封后置于50～60℃的水浴锅中机械搅拌20-50min，转速200～500rpm/min，制备CMC凝胶。
6.根据权利要求5所述的生物质基底的网状多孔复合材料制备方法，其特征在于：羧甲基纤维素钠与水按照质体比为4～6:100分3～10次加入到容器中。
7.根据权利要求1所述的生物质基底的网状多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述均苯三酸溶液是将均苯三酸溶于无水乙醇中，超声3～10min使其充分溶解，即可得到均苯三酸溶液。
8.根据权利要求7所述的生物质基底的网状多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述均苯三酸与无水乙醇按照质体比为5～15:100进行混合。
9.根据权利要求1所述的生物质基底的网状多孔复合材料的制备方法，其特征在于：模具中的样品进入液氮中的速度为：0.3～0.6cm/s。
10.如权利要求1～9任一所述的生物质基底的网状多孔复合材料的制备方法制备的复合材料，其特征在于：该复合材料为三维网状结构，其BET比表面积为100～140m2/g，平均孔径10～15nm。
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