CN104478411A - 制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,该方法以碱式碳酸镁和硼酸为原料、硝酸盐为催化剂、甲基纤维素钠为粘结剂、聚丙烯酰胺为分散剂,包括以下步骤:①球磨混料;②浆料制备;③注模成型和定向冷冻固化;④真空冷冻干燥;⑤常压烧结;⑥洗涤。与现有的发明相比,本发明制备出了孔隙率高达85 %的原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷,一方面解决了采用现有技术制备原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷孔隙率偏低的问题,另一方面解决了制备硼酸镁晶须多孔陶瓷工艺过程中混料不均匀导致晶须生长不均匀等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的制备方法,特别涉及一种采用冷冻注模法制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法。制得的多孔陶瓷具有高孔隙率结构且其骨架由烧结工艺过程中原位反应所得的硼酸镁晶须构成。
背景技术
多孔陶瓷具有密度低、孔隙率高、耐高温、适中强度、热导率低和热稳定性好等优点,在冶金、化工、轻工、食品、环保、节能等领域具有极其广泛的应用前景。高孔隙率多孔陶瓷是指孔隙所占体积分数超过60 %的多孔陶瓷。目前,开发比表面积大、孔径分布合理、成本低及具有多种新功能的高孔隙率多孔陶瓷已成为多孔陶瓷的一个重要发展方向,其制备关键和难点是形成多孔结构和孔结构控制。
一种原位生长制备硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法(专利号:201210532415.4)公开了一种固相烧结法原位合成硼酸镁晶须多孔陶瓷的制备方法,其包括:以无机镁盐及硼酸为原料,将镁盐、硼酸按Mg : B摩尔比为1 : 0.5 ~ 1 : 3混料,以占混料总质量的1 % ~ 10 %无机硝酸盐为催化剂,经过球磨混料,然后将混合粉末压制成坯体,采用高温焙烧进行物相转化,洗涤,干燥,制得硼酸镁晶须多孔陶瓷。该专利的缺点是:
1、现有技术合成的硼酸镁晶须多孔陶瓷孔隙率相对较低;
2、合成的硼酸镁晶须多孔陶瓷生坯密度较高;
3、成型工序中,长径比较大或形状复杂的坯体受力不均匀,导致烧结制品中孔隙分布不均匀。
一种冷冻浇注法制备钛酸钡多孔陶瓷的方法(专利号:201210492924.9)公开了一种冷冻浇注法制备钛酸钡多孔陶瓷的方法,其包括将分散的高岭土和成型剂聚乙烯醇与钛酸钡粉末混合,再加入去离子水,制成一定固相含量的浆料;将浆料倒入模具中,于-40 ℃冷冻2 h;待浆料完全冷冻,脱模放入冷冻干燥机干燥24 h;将得到的坯体在1210 ℃ ~ 1250 ℃下煅烧,制得钛酸钡多孔陶瓷。该专利的缺点是:
1、 现有方法制备的钛酸钡多孔陶瓷的骨架结构不是钛酸钡晶须;
2、 钛酸钡多孔陶瓷的烧结温度高。
一种采用冷冻干燥法制备具有定向结构多孔陶瓷的方法(专利号:200810239016.2)公开了一种采用冷冻干燥法制备具有定向结构多孔陶瓷的方法,其包括在球磨罐中加入 -氧化铝、聚丙烯酸铵、去离子水,球磨0.5 h ~ 2 h后,制备出浆料;在浆料中添加聚乙烯醇混合均匀并调节pH值在7 ~ 11.5之内,然后混合均匀注模,并放入冷冻介质温度为-20 ℃ ~ -100 ℃冷冻装置中进行冷冻0.5 h ~ 5 h后取出,置于真空箱内5 h ~ 15 h后得到素坯;将素坯放入高温炉中在1300 ℃ ~ 1550 ℃,烧结1 h ~ 3 h后随炉冷却至室温,制得具有定向结构的多孔材料。该发明的缺点在于:
1、 现有方法合成的氧化铝多孔陶瓷的骨架结构不是氧化铝晶须;
2、氧化铝多孔陶瓷的烧结温度高。
发明内容
本发明的目的之一就在于提供一种高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的冷冻注模方法,该方法解决了现有原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷方法制备多孔陶瓷中孔隙率较低的问题。
技术方案是:一种制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,该方法以碱式碳酸镁和硼酸为原料、硝酸盐为催化剂、甲基纤维素钠为粘结剂、聚丙烯酰胺为分散剂,包括以下步骤:
①球磨混料;
②浆料制备;
③注模成型和定向冷冻固化;
④真空冷冻干燥;
⑤常压烧结;
⑥洗涤。
作为优选,所述碱式碳酸镁、硼酸的Mg : B摩尔比为1 : 0.5 ~ 1 : 3,硝酸盐质量含量为碱式碳酸镁与硼酸总质量的1 % ~ 10 %,甲基纤维素钠质量含量为碱式碳酸镁与硼酸总质量的0.2 % ~0. 6 %,聚丙烯酰胺质量含量为碱式碳酸镁与硼酸总质量的0.1 % ~ 0.8 %。
作为优选,所述球磨混料中球磨机转速不低于300 r/min,球磨时间为12 h ~ 24 h。
作为优选,所述浆料制备中固相体积含量为浆料总体积的10 % ~ 30 %,浆料的溶剂介质为去离子水。
作为优选,所述注模成型和定向冷冻固化在冷冻装置中进行,该冷冻装置包括冷冻槽体和容纳陶瓷浆料的模具,该模具底部为金属凸台,模具壁为高分子塑料,冷冻槽体内充有冷冻剂液氮,容纳陶瓷浆料的模具放置在冷冻槽体内。
作为优选,所述定向冷冻固化时间为0.5 h ~ 1.5 h。
作为优选,所述真空冷冻干燥中真空度为10 Pa ~ 100 Pa,温度低于 -10 ℃,干燥时间为36 h ~ 60 h。
作为优选,所述常压烧结中,首先以1 ℃/min ~ 5 ℃/min的速率从室温升至650 ℃ ~ 750 ℃,保温1 h ~ 3 h,随后以5 ℃/min ~ 10 ℃/min的速率升至850 ℃ ~ 1000 ℃并保温3 h ~ 6 h,最后随炉冷却。
作为优选,所述洗涤中洗涤在40 ℃ ~ 60 ℃的去离子水中进行洗涤。
本发明的目的之二在于提供一种高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷。
技术方案是:一种高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷,该高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷由上述的方法制备而来, 该高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷孔隙率高达85 %,其骨架由单斜的Mg2B2O5相和少量的三斜MgB4O7相组成, 其烧结体密度为0.4303 g/cm3 ~ 0.5048 g/cm3,其晶须长径比为15 ~ 40, 晶须百分含量为14.792 ~ 17.352 %。
与现有技术相比,本发明的原理及有益效果在于:
冷冻注模法基本原理是在浆料注模冷冻后,使溶剂介质从陶瓷坯体中挥发掉,在坯体中形成孔隙,最后烧结得到多孔陶瓷。
本发明采用冷冻注模法合成的骨架由硼酸镁晶须构成,且孔隙相互连通的高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷将可用于制备金属液过滤器、催化剂载体等。此外,由于硼酸镁晶须多孔陶瓷独特的三维网状的框架结构,避免了外加晶须增强复合材料制备过程中的断晶、团聚等现象,本发明制备的高孔隙率原位反应生长硼酸镁晶须多孔陶瓷也可以作为制备金属或高分子基复合材料的预制块,从而达到提高复合材料强韧性的目的。硼酸镁晶须具有相对较高的强度、高弹性模量、相对较高的熔点和耐热性、廉价等突出优点。
本发明利用冷冻凝固陶瓷浆料、真空干燥使溶剂介质自然升华,在坯体内部形成孔洞,最后在烧结过程中通过原位生长获得高孔隙率的硼酸镁晶须多孔陶瓷。
本发明解决了现有原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷方法制备的多孔陶瓷中孔隙率较低的问题。在现有方法中,硼酸镁晶须多孔陶瓷是通过固相烧结法制备的,所得多孔陶瓷的最大孔隙率体积分数仅为65 %,从而限制了硼酸镁晶须多孔陶瓷在催化剂载体或者真空压力浸渗法制备复合材料中的应用范围。
本发明解决了现有固相烧结法制备硼酸镁晶须多孔陶瓷中硼酸镁晶须分布不太均匀的问题。在现有方法中,压坯是通过粉末球磨混料及随后液压成型制备的,使得烧结后的多孔陶瓷制品中硼酸镁晶须分布均匀性较差。
本发明制备的高孔隙率硼酸镁晶须多孔陶瓷,既可作为增强金属基、高分子基复合材料的增强体,也可以作为陶瓷分离膜或催化剂的载体。
本发明具有如下优点:
通过改变固相含量、冷冻温度、冷冻时间、干燥时间和烧结温度等工艺参数,可以控制多孔陶瓷的孔径大小、孔隙率及孔隙分布;
通过定向冷冻固化,可以获得孔隙的定向分布;
由于溶剂介质在冷冻中形成的树枝晶在干燥过程中挥发,所保留的孔隙结构在烧结后形成网络化孔隙,孔隙分布均匀;
采用冷冻注模法,多孔陶瓷坯体具有一定的强度,不易发生坍塌;
使用冷冻注模法可以制备极高孔隙(90 %以上)的多孔陶瓷。
附图说明
图1为本发明的定向冷冻固化工序中采用的冷冻装置图。
图2为本发明的预制坯体冷冻过程中冰晶生长示意图。
图3为本发明所制备的高孔隙率硼酸镁晶须多孔陶瓷的XRD图。
图4为本发明所制备的高孔隙率硼酸镁晶须多孔陶瓷的微观形貌图。
图5为本发明所制备的高孔隙率硼酸镁晶须多孔陶瓷孔壁的微观形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
一种制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,该方法以碱式碳酸镁和硼酸为原料、硝酸盐为催化剂、甲基纤维素钠为粘结剂、聚丙烯酰胺为分散剂,经过球磨混料、浆料制备、注模成型、定向冷冻固化、真空冷冻干燥、常压烧结及洗涤等工序,制备出了孔隙率高达85 %的原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷,具体步骤如下:
步骤1,将碱式碳酸镁、硼酸、质量含量为碱式碳酸镁与硼酸总质量的1 % ~ 10 %的硝酸盐、质量含量为碱式碳酸镁与硼酸总质量的0.2 % ~0. 6 %的甲基纤维素钠、质量含量为碱式碳酸镁与硼酸总质量的0.1 % ~ 0.8 %的聚丙烯酰胺混合均匀。本步骤中采用球磨混料,球磨机转速不低于300 r/min。
步骤2,将步骤1混合均匀的混合粉末制备成固相体积含量为10 % ~ 30 % 的陶瓷浆料。本步骤中,将去离子水及混合粉末放入烧杯中,使用搅拌器搅拌3 h ~ 8 h。
步骤3,将步骤2制备的陶瓷浆料注入图1-2所示冷冻装置中,并定向冷冻固化成型,得到预制坯体。本步骤中,冷冻剂为液氮,冷冻时间为0.5 h ~ 1.5 h。
图1-2所示冷冻装置,包括冷冻槽体3和容纳陶瓷浆料的模具,该模具底部为导热快的金属凸台2,壁为导热慢的高分子塑料5,模具顶部为开口结构,其直接与大气相连。当盛有浆料1的模具放入冷冻剂液氮4中时,由于只有模具底部直接与液氮接触,因此沿着模具轴向将快速形成一个很高的温度梯度,促使模具内大部分浆料中的溶剂介质沿着模具轴向从下往上迅速结晶。
步骤4,将步骤3定向冷冻固化所得的预制坯体真空干燥。本步骤中,将定向冷冻固化所得的预制坯体放入真空度为10 Pa ~ 100 Pa,温度低于 -10 ℃的真空冷冻干燥机中干燥36 h ~ 60 h。
步骤5,将步骤4真空干燥所得的坯体常压烧结得到高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷。本步骤中,将坯体盛入坩埚并放入高温炉中,首先以1 ℃/min ~ 5 ℃/min的速率从室温升至650 ℃ ~ 750 ℃,保温1 h ~ 3 h,随后以5 ℃/min ~ 10 ℃/min的速率升至850 ℃ ~ 1000 ℃并保温3 h ~ 6 h,最后随炉冷却。
步骤6,将步骤5的烧结产物在40 ℃ ~ 60 ℃的去离子水中进行洗涤,得到硼酸镁晶须多孔陶瓷。
实施例1
取11.0 g碱式碳酸镁、10.56 g硼酸、1.08 g硝酸镍、0.65g甲基纤维素钠以及0.086 g聚丙烯酰胺放入球磨罐中,以300 r/min的速度球磨12 h,得到磨细后的混合料;将混合均匀后的混合粉末与50 ml去离子水置于烧杯中,使用搅拌器搅拌6 h,得到陶瓷浆料;将浆料注入图1-2所示冷冻装置中,以液氮快速冷却,将冷却后得到的坯体放入-10 ℃,60 Pa的真空冷冻干燥机中真空干燥60h;随后将干燥后的坯体脱模,置于坩埚并放入高温炉中,首先以2 ℃/min升温速率从室温升至700 ℃,保温1 h,随后以5 ℃/min升温速率从700 ℃升温至900 ℃保温4 h,使硼酸镁晶须能完全生长,然后随炉冷却至室温;最后经过洗涤后,得到晶须直径为0.2 ~ 0.3 μm、长度约为4 ~ 8 μm,孔隙率为85.208 %(开口孔隙率为79.125 %),烧结体密度为0.4303 g/cm3的原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷。
实施例2
取18.96 g碱式碳酸镁、18.10 g硼酸、1.85 g硝酸镍、1.11g甲基纤维素钠及0.15 g聚丙烯酸胺放入球磨罐中,以300 r/min的速度球磨20h,得到磨细后的混合料;将混合均匀后的混合粉末与50 ml去离子水置于烧杯中,使用搅拌器搅拌8h,得到陶瓷浆料;将浆料注入图1所示的冷冻装置中,以液氮快速冷却,将冷却后得到的坯体放入-10 ℃,60 Pa的真空冷冻干燥机中真空干燥48 h;随后将干燥后的坯体脱模,置于坩埚并放入高温炉中,首先以2 ℃/min升温速率从室温升至700 ℃,保温1 h,随后以5 ℃/min升温速率从700 ℃升温至900 ℃保温5 h,使硼酸镁晶须能完全生长,然后随炉冷却至室温;最后经过洗涤、干燥后得到晶须直径为0.2 ~ 0.3 μm、平均长度为6 ~ 8 μm、孔隙率为82.648 %(开口孔隙率为76.925 %)、烧结体密度为0.5048 g/cm3的原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷。
上述实施例1 ~ 2中,硼酸,市售,分析纯;碱式碳酸镁,市售,分析纯;硝酸镍,市售,分析纯;甲基纤维素钠,市售,分析纯;聚丙烯酸胺,市售,分析纯。
本发明制取的高孔隙率硼酸镁晶须多孔陶瓷的物相分析结果和微观结构见图3 ~ 5。由图5可以看出,硼酸镁晶须多孔陶瓷孔壁是由硼酸镁晶须构成,且晶须生长均匀,没有出现晶须大片粘接团聚等现象。
将实施例1和实施例2的产品进行性能检测,结果见表一。
。
Claims (10)
1.一种制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,该方法以碱式碳酸镁和硼酸为原料、硝酸盐为催化剂、甲基纤维素钠为粘结剂、聚丙烯酰胺为分散剂,包括以下步骤:
①球磨混料;
②浆料制备;
③注模成型和定向冷冻固化;
④真空冷冻干燥;
⑤常压烧结;
⑥洗涤。
2.根据权利要求1所述的制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,其特征在于:所述碱式碳酸镁、硼酸的Mg : B摩尔比为1 : 0.5 ~ 1 : 3,硝酸盐质量含量为碱式碳酸镁与硼酸总质量的1 % ~ 10 %,甲基纤维素钠质量含量为碱式碳酸镁与硼酸总质量的0.2 % ~ 0. 6 %,聚丙烯酰胺质量含量为碱式碳酸镁与硼酸总质量的0.1 % ~ 0.8 %。
3.根据权利要求1所述的制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,其特征在于:所述球磨混料中球磨机转速不低于300 r/min,球磨时间为12 h ~ 24 h。
4.根据权利要求1所述的制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,其特征在于:所述浆料制备中固相体积含量为浆料体积的10 % ~ 30 %,浆料的溶剂介质为去离子水。
5.根据权利要求1所述的制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,其特征在于:所述注模成型和定向冷冻固化在冷冻装置中进行,该冷冻装置包括冷冻槽体和容纳陶瓷浆料的模具,该模具底部为金属凸台,模具壁为高分子塑料,冷冻槽体内充有冷冻剂液氮,容纳陶瓷浆料的模具放置在冷冻槽体内。
6.根据权利要求1所述的制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,其特征在于:所述定向冷冻固化时间为0.5 h ~ 1.5 h。
7.根据权利要求1所述的制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,其特征在于:所述真空冷冻干燥中真空度为10 Pa ~ 100 Pa,温度低于-10 ℃,干燥时间为36 h ~ 60 h。
8.根据权利要求1所述的制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,其特征在于:所述常压烧结中,首先以1 ℃/min ~ 5 ℃/min的速率从室温升至650 ℃ ~ 750 ℃,保温1 h ~ 3 h,随后以5 ℃/min ~ 10 ℃/min的速率升至850 ℃ ~ 1000 ℃并保温3 h ~ 6 h,最后随炉冷却。
9.根据权利要求1所述的制备高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷的方法,其特征在于:所述洗涤在40 ℃ ~ 60 ℃的去离子水中进行洗涤。
10.一种高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷,该高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷由权利要求1 ~ 9任一权利要求所述的方法制备而来,其特征在于:该高孔隙率原位生长硼酸镁晶须多孔陶瓷孔隙率高达85 %,其骨架由单斜的Mg2B2O5相和少量的三斜MgB4O7相组成,其烧结体密度为0.4303 g/cm3 ~ 0.5048 g/cm3,晶须长径比为15 ~ 40,晶须百分含量为14.792 ~ 17.352 %。
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