CN110092940B - 高吸油性微纳纤维气凝胶、其制备方法及应用 - Google Patents

高吸油性微纳纤维气凝胶、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高吸油性微纳纤维气凝胶、其制备方法及应用。所述微纳纤维气凝胶的粒径为0.5～2.6μm；所述微纳纤维气凝胶含有10～50nm的介孔；其中，10～30nm的介孔占40％～90％。所述微纳纤维气凝胶具有介孔结构，孔隙率高、物理吸附性能好，尤其是吸油性能优异。所述微纳纤维气凝胶的制备方法简单高效，能够加强纤维之间的交联作用、改善纤维气凝胶的孔隙结构，制备得到的微纳纤维气凝胶的机械强度高、稳定性好、吸油性能优异。

Description

高吸油性微纳纤维气凝胶、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及气凝胶制备领域，具体而言，涉及高吸油性微纳纤维气凝胶、其制备方法及应用。
背景技术
气凝胶是具有纳米级孔洞的新材料，属于世界上最轻的固体材料，又被称为“固体烟雾”。气凝胶由于其低导热率、低折射率、低电阻、特殊的纳米孔洞结构等特点，在保温隔热、吸附催化、高性能电容器等方面应用前景广阔。
纤维素是世界上储备量最大、无毒且可再生可降解的一种天然高分子，纤维素气凝胶既有纤维素可再生的优点，又有气凝胶的多孔结构且易加工韧性好的优点，所以纤维素气凝胶的发展前景要比传统气凝胶更好一些。现有的纤维素气凝胶制备方法通常先采用强酸水解法、化学预处理法等生产纤维素纳米晶须，然后进一步制备成气凝胶。但这些传统方法制备的纳米晶须往往尺度较小，由此制备得到的纤维素气凝胶用作吸油材料时，往往存在机械强度低、回用率低的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种微纳纤维气凝胶，所述微纳纤维气凝胶具有介孔结构，孔隙率高、物理吸附性能好，尤其是吸油性能优异。
本发明的第二目的在于提供上述微纳纤维气凝胶的制备方法，该方法简单高效，能够加强纤维之间的交联作用、改善纤维气凝胶的孔隙结构，制备得到的微纳纤维气凝胶的机械强度高、稳定性好、吸油性能优异。
本发明的第三目的在于提供上述微纳纤维气凝胶在吸附材料方面的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
微纳纤维气凝胶，其粒径为0.5～2.6μm；所述微纳纤维气凝胶含有10～50nm的介孔；其中，10～30nm的介孔占40％～90％。
可选地，所述微纳纤维气凝胶的孔容为0.008～0.021cc/g。
可选地，所述微纳纤维气凝胶的孔容下限值独立地选自0.008、0.009、0.010、0.011、0.015、0.018、0.020、0.021cc/g。
可选地，所述微纳纤维气凝胶的孔容上限值独立地选自0.008、0.010、0.011、0.015、0.018、0.019、0.020、0.021cc/g。
可选地，所述微纳纤维气凝胶的比表面积为3.9～10.8m2/g。
可选地，所述微纳纤维气凝胶的比表面积下限值独立地选自3.9、3.98、4、4.5、5、5.56、5.86、6、6.5、6.79、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、10.72、10.8m2/g。
可选地，所述微纳纤维气凝胶的比表面积上限值独立地选自3.98、4、4.5、5、5.56、5.86、6、6.5、6.79、7、7.5、8、8.5、9、9.5、9.8、10、10.2、10.5、10.6、10.72、10.8m2/g。
本发明中，微纳纤维气凝胶含有10～50nm的介孔，孔容为0.008～0.021cc/g，属于介孔材料，比表面积为3.9～10.8m2/g。所述微纳纤维气凝胶属于具有较大比表面积、相对较大孔径的有序介孔材料，这些特征赋予了微纳纤维气凝胶比传统的微孔吸附材料更加优异的吸附/脱吸附性能，吸附作用可以通过调控上述特征的具体范围实现调节，而且其具有较迅速的脱吸附性能，因此能够有效地提高回收/重复利用率。
根据本发明的另一目的，提供了制备上述微孔吸附材料的方法，所述方法包括：对纤维素原料进行脱木素处理和机械处理，冷冻干燥，得到微纳纤维气凝胶。
可选地，所述机械处理包括：
将脱木素处理后的纤维素分散在水中进行润胀，然后进行机械研磨和/或均质，获得微纳纤维悬浮液，冷冻干燥，得到微纳纤维气凝胶。
可选地，所述分散的固液比为5～20g/L。
可选地，所述润胀的时间为3～10小时。
可选地，所述分散的固液比为10g/L；所述润胀的时间为6小时。
可选地，所述研磨和/或均质的转速为800～1800rpm，研磨和/或均质时间为2～7分钟，次数为30～100次。
可选地，所述研磨和/或均质的转速为1500rpm，次数为50次。
本发明中，选择合适的研磨和/或均质条件，可以提供纤维素以合适的平均粒径，有利于纤维的分丝帚化、增加比表面积，通过机械力揉搓将团聚在一起的纤维簇打散的同时极大程度上保留纤维的长度，尤其是在木质素一定程度的保留在细胞壁时，木质素的存在使纤维的揉搓和分散变得更容易。
作为一种实施方式，所述机械处理包括：
将10g脱木素处理后的纤维素分散在蒸馏水中，加水稀释至1000mL，润胀6小时；使用超粒磨碎机研磨，转速为1500rpm，盘磨间距为0.15mm，精磨50次，得到微纳纤维(Lignincontaining micro-fiber，LCMF)悬浮液，取不同浓度的纤维悬浮液，冷冻干燥，得到微纳纤维(LCMF)气凝胶。
可选地，所述微纳纤维悬浮液的浓度为0.002wt.％～0.008wt.％。
本发明中，选择合适的微纳纤维悬浮液的浓度，有利于有利于纤维的分散、抑制打浆过程中纤维和纤维之间的相互作用。
可选地，所述冷冻干燥的温度为-80～-30℃。
可选地，所述纤维素原料选自碱性过氧化氢机械浆(APMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、化学机械浆(CMP)中的至少一种。
可选地，所述纤维素原料为碱性过氧化氢机械浆。
可选地，所述纤维素原料为杨木碱性过氧化氢机械浆。
可选地，经过所述脱木素处理后，纤维素原料的木素脱除率为50％～96％。
可选地，所述脱木素处理在酸性条件下，采用亚氯酸盐进行；所述酸性条件的pH值为4～6；所述亚氯酸盐的添加量为0.1～0.4g/g纤维素原料；所述酸性条件通过添加选自冰醋酸、盐酸、碳酸中的至少一种获得；所述脱木素处理的温度为70℃～90℃，处理时间不超过4小时。
其中，脱木素预处理时间0h、1h、2h时，制备得到的微纳纤维气凝胶中20～30nm的介孔占40％～80％；脱木素预处理时间3h、4h时，制备得到的微纳纤维气凝胶中10～20nm的介孔占80％～90％
本发明中，进行脱木素处理，有利于降低纤维素中木素的含量，使纤维素不同程度地摆脱木素的包裹/束缚作用，可以较充分地舒展开来，不易出现团聚现象，提高体系稳定性，有利于气凝胶发挥优异的物理吸附性能。
本发明中，APMP原料纤维本身在脱木素处理的过程中很好地保持了纤维细胞天然的形态与结构，制浆过程中脱除的木素主要是胞间层木素，纤维本身木素几乎没有被脱除，细胞壁的复合结构基本没有被破坏，因此在后续制备气凝胶时，纤维细胞本身的细胞腔及细胞壁上的孔隙均可以对吸附对象产生物理吸附。
根据本发明的又一目的，还提供了上述微纳纤维气凝胶在吸附材料方面的应用。
可选地，所述微纳纤维气凝胶用作吸油材料。
可选地，所述微纳纤维气凝胶的吸油率为40～240g/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的微纳纤维气凝胶，属于具有较大比表面积、相对较大孔径的有序介孔材料，这些特征赋予了微纳纤维气凝胶比传统的微孔吸附材料更加优异的吸附/脱吸附性能，吸附作用可以通过调控上述特征的具体范围实现调节，而且其具有较迅速的脱吸附性能，因此能够有效地提高回收/重复利用率。
(2)本发明提供的微纳纤维气凝胶，简单高效，能够加强纤维之间的交联作用、改善纤维气凝胶的孔隙结构，制备得到的微纳纤维气凝胶的机械强度高、稳定性好、吸油性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式中，经过脱木素处理和机械处理后的LCMF悬浮液、未进行脱木素处理的MF悬浮液的粒径及粒径分布柱状图；其中：
(a)～(e)分别为脱木素处理0h、1h、2h、3h、4h的LCMF悬浮液的粒径及粒径分布柱状图；
(f)为未进行脱木素处理的MF悬浮液的粒径及粒径分布柱状图；
图2为本发明一种实施方式中，经过脱木素处理和机械处理后的LCMF悬浮液、未进行脱木素处理的MF悬浮液的TEM照片；其中：
(a)、(b)分别脱木素处理0h、4h的LCMF悬浮液的TEM照片；
(c)为未进行脱木素处理的MF悬浮液的TEM照片；
图3为本发明一种实施方式中，微纳纤维气凝胶的粒径及粒径分布柱状图；
图4为本发明一种实施方式中，微纳纤维气凝胶的孔径和孔容测试结果；
图5为本发明一种实施方式中，微纳纤维气凝胶的比表面积测试结果；
图6为本发明一种实施方式中，微纳纤维气凝胶的氮吸附－脱附曲线；
图7为本发明一种实施方式中，微纳纤维气凝胶吸油率结果，其中：
(a)、(b)分别为本发明中微纳纤维气凝胶吸油率、二次吸油率结果；(c)为对比例1中纤维素气凝胶的吸油率结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1微纳纤维气凝胶的制备
以杨木碱性过氧化氢机械浆(APMP)为原料，制备微纳纤维气凝胶。杨木碱性过氧化氢机械浆的成分及含量如表1中所列。
脱木素处理：
分别取相同的4份的APMP，每份2g；
向每份APMP中分别以0.25mL/次添加冰醋酸，以0.6g/次添加亚氯酸钠，在70℃的水浴中进行脱木素处理，处理时间分别为1h、2h、3h、4h；添加频率为1次/小时，添加总量为每次添加量乘以处理时间。
作为对照，将未进行脱木素处理的APMP记为APMP-0h；将脱木素处理时间分别为1h、2h、3h、4h的纤维素分别记为APMP-1h、APMP-2h、APMP-3h、APMP-4h。
表1杨木APMP原料中各成分及含量
Figure BDA0002050188590000071
进行了不同时间梯度脱木素处理后，APMP中木素含量根据GB/T2677.8-94中记载的方法进行测定，测定结果如表2中所列。
表2不同脱木素处理时间对应的木素含量分级结果
Figure BDA0002050188590000072
机械处理：
分别取不同脱木素时间的纤维素10g，分别分散在蒸馏水中，加水稀释至1000mL，润胀6h；使用超粒磨碎机(MKCA6–3；Masuko Sangyo Co.,Ltd.)，在转速1500rpm，盘磨间距0.15mm的条件下，精磨50次，每次研磨时间为10秒，得到微纳纤维(LCMF)悬浮液，分别记为LCMF-0h、LCMF-1h、LCMF-2h、LCMF-3h、LCMF-4h悬浮液。
冷冻干燥：
将悬浮液的浓度调节至0.005wt.％，冷冻干燥至恒重，-50℃下冷冻后，干燥至恒重，得到微纳纤维气凝胶，分别记为LCMF-aerogel-0h、LCMF-aerogel-1h、LCMF-aerogel-2h、LCMF-aerogel-3h、LCMF-aerogel-4h。
对比例1
以实施例1中脱木素处理得到的纤维素APMP-1h、APMP-2h、APMP-3h、APMP-4h，进行酸解处理后，冷冻干燥，制备纤维素气凝胶：
酸解处理：
分别取1.5g经脱木素处理0h、1h、2h、3h、4h的绝干杨木APMP，分散在60mL的6.5M硫酸中，在三口烧瓶中剧烈搅拌，在50℃水浴锅中恒温反应5h，加入500mL去离子水以停止反应。冷冻干燥，制备得到纤维素气凝胶，记为LCMC-aerogel-0h、LCMC-aerogel-1h、LCMC-aerogel-2h、LCMC-aerogel-3h、LCMC-aerogel-4h。
对比例2
以市售杨木化学漂白浆为原料，不经过脱木素处理，直接以实施例1中相同的条件进行机械处理，制备得到植物纤维气凝胶，记为MF-aerogel。
实验例1脱木素处理和机械处理后纤维素粒径及形貌测定
采用纳米激光粒度分布仪(BT-90，丹东百特仪器有限公司)和透射电镜(JEM1400型，TEM)对样品的粒径度/形貌进行测定。粒径及粒径分布测试条件：测试温度为25℃，折射率(RI)为1.55，激光波长635nm，散射角度90°。
实施例1中经过脱木素处理和机械处理后的LCMF悬浮液、对比例2中的MF悬浮液的粒径及粒径分布柱状图如图1(a)～(f)所示，TEM照片如图2(a)～(c)所示。
由图1中结果可知，APMP原料中木素含量越高(图1中由(a)至(e)木素含量逐渐降低)，经过机械超粒磨碎得到的LCMF平均粒径越小(平均粒径在2.8～3μm之间)，这表明木素的存在对机械磨浆有利。同时，实验测得对比例2中杨木漂白化学浆(行业内认为其木素含量为0)为原料的MF平均粒径(图1中(f))要大于本发明实施例1中杨木LCMF，这也可以佐证木素的存在有利于机械磨浆。
由图2中结果可知，由于木质素的网络状束缚作用，(a)中LCMF-0h的纤维团聚在一起无法充分舒展，整体粒径较小。机械处理，如超粒磨碎，通过机械力揉搓将团聚在一起的纤维簇打散的同时极大程度上保留了纤维的长度，因此，(b)中经过超粒磨碎得到的LCMF纤维在TEM观察条件下较为舒展，通过粒径仪测得的平均粒径较大，长纤维之间的交联位点大幅增加。而(c)中，经过强烈化学作用得到的漂白化学浆，在制浆过程中由于木素及半纤维素的去除，纤维素微纤丝之间的束缚完全被打破，在漂白过程中进一步破坏了木质素和碳水化合物复合体结构，因此纤维的直径明显变小，长径比明显增大。
经过超粒磨碎的机械力揉搓作用后，在透射电镜下可以清晰观察到漂白化学浆MF的纤维形态明显比同样条件下机械磨浆后的APMP细而长；APMP原料纤维本身在脱木素的过程中很好地保持了纤维细胞天然的形态与结构，制浆过程中脱除的木素主要是胞间层木素，纤维本身木素几乎没有被脱除，细胞壁的复合结构基本没有被破坏，因此在后续制备吸油材料时，纤维细胞本身的细胞腔及细胞壁上的孔隙均可以对吸附对象产生物理吸附。而相比之下，漂白化学浆纤维其纤维细胞本身所带的吸附潜力在制浆和漂白过程中被削弱。
实验例2微纳纤维气凝胶粒径、比表面积及孔径测定
采用纳米激光粒度分布仪(BT-90，丹东百特仪器有限公司)测定微纳纤维气凝胶粒径。结果如图3所示，LCMF气凝胶样品的粒径为0.5～2.6μm。
通过美国康塔公司生产的全自动比表面积与孔隙度分析仪(BET，型号为Quadrasorb-Evo)测试，系统自动采用Barrett-Joyner-Halenda和Brunauer-Emmett-Teller方法计算LCMF气凝胶的孔隙特征参数，孔径和孔容结果如图4所示，比表面积结果如图5中所示。由图可知，LCMF气凝胶样品的孔径为10～50nm，属于介孔，孔容为0.008～0.021cc/g，比表面积为3.9～10.8m2/g。
脱除大部分木素的气凝胶样品LCMF-aerogel-3h及相对于未去除木质素的LCMF-aerogel-0h的粒径及孔径均有大幅度降低，LCMF-aerogel-4h比表面积及孔容相对于含有少量木质素的LCMF-aerogel-1h、LCMF-aerogel-2h、LCMF-aerogel-3h及未去除木质素的LCMF-aerogel-0h都有明显提高。
实验例3微纳纤维气凝胶吸附性能测定
氮吸附－脱附
以本发明实施例1中制备的LCMF-aerogel-4h的氮吸附－脱附曲线为典型，如图6所示，可以发现，在同样的相对压力(P/P0)下，脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量，吸附及脱附曲线分离形成明显的滞后环，吸附曲线呈现出了典型的Ⅳ型，表明了LCMF气凝胶介孔结构的存在。
吸油性能
将本发明实施例1中制备得到的气凝胶配制成纤维浓度为分别1％、0.5％、0.3％的样品，将对比例1中纤维素气凝胶配制成0.3％的样品，对甲基硅油进行吸附，测定吸油率。吸油率的计算方法如下：
在尼龙布袋中装一定量的气凝胶吸油材料，将其浸渍在过量的待测油品中充分吸油，1h后取出，滴流10min后，称量并记录，如此测定若干次至示数不变，得到各时段的吸油量和材料的吸油倍率。同时做空白试验以扣除尼龙布袋的吸油量。吸油率的计算公式为下式：
吸油率＝吸油材料净吸油量(g)/吸油材料质量(g)
由图7中的吸附结果可以发现，图7(a)中木素含量越少，气凝胶对甲基硅油的吸附率越高，其中浓度0.3％的LCMF-aerogel-4h对甲基硅油的吸附率可达215g/g，相对于未经脱木素处理的LCMF-aerogel-0h而言(40.9～48g/g)，吸油能力提高了将近4倍。这是因为木素的减少有利于机械磨浆过程中纤维的分丝帚化，当纤维与纤维之间相互交联形成气凝胶时，其吸油比表面积增大导致的。
本发明实施例1中LCMF气凝胶的纤维浓度为1％、0.5％、0.3％样品的二次吸油率结果如图7(b)所示，虽然二次吸油率比初次吸油率有所下降，但其二次吸油率仍然比对比例1中纤维浓度0.3％的样品的初次吸油率(图7(c)中所示)有优势。可见，根据本发明的方法制备的微纳纤维气凝胶具有良好的回用率，重复使用性良好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (14)

1.微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：对纤维素原料进行脱木素处理和机械处理，冷冻干燥，得到微纳纤维气凝胶；
所述微纳纤维气凝胶的粒径为0.5～2.6μm；
所述微纳纤维气凝胶含有10～50nm的介孔；其中，10～30nm的介孔占40％～90％。
2.根据权利要求1所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述微纳纤维气凝胶的孔容为0.008～0.021cc/g。
3.根据权利要求1所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述微纳纤维气凝胶的比表面积为3.9～10.8m2/g。
4.根据权利要求1所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述机械处理包括：
将脱木素处理后的纤维素分散在水中进行润胀，然后进行机械研磨和/或均质，获得微纳纤维悬浮液，冷冻干燥，得到微纳纤维气凝胶。
5.根据权利要求4所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述分散的固液比为5～20g/L，所述润胀的时间为3～10小时。
6.根据权利要求4所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述研磨和/或均质的转速为800～1800rpm，研磨和/或均质时间为2～7分钟，次数为30～100次。
7.根据权利要求4所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述微纳纤维悬浮液的浓度为0.002wt.％～0.008wt.％。
8.根据权利要求1所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-80～-30℃。
9.根据权利要求4所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料选自碱性过氧化氢机械浆、化学热磨机械浆、化学机械浆中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料为碱性过氧化氢机械浆。
11.根据权利要求10所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料为杨木碱性过氧化氢机械浆。
12.根据权利要求1所述的微纳纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，经过所述脱木素处理后，纤维素原料的木素脱除率为50％～96％。
13.权利要求1所述的微纳纤维气凝胶在吸附材料方面的应用。
14.权利要求13所述的应用，其特征在于，所述微纳纤维气凝胶用作吸油材料。
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