CN107020071A - 一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料及其制备方法，通过用接枝聚合物的方法对掺杂了碳纳米管的复合碳气凝胶进行表面疏水改性，从而达到超疏水状态，增加了材料的比较面积、介孔含量，赋予了复合碳气凝胶良好的力学性能、吸附性能、超疏水性能，该材料对有机溶剂及油脂具有吸附能力强、吸附速度快的特点，具有较高的吸油容量，能有效去除污水中的油性有机物，而且可以采取蒸馏或者挤压超疏水复合碳气凝胶吸油材料收集，超疏水复合碳气凝胶吸油材料通过乙醇清洗并烘干后可重复使用，经过多次挤压实验之后仍然可以恢复到原来的形状，在油气田领域具有广泛的应用前景。

Description

一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境功能材料纳米材料制备领域，具体涉及一种疏水性亲油性超疏水复合碳气凝胶吸油材料及其制备方法。
背景技术
随着经济、社会的快速发展，人们对石油及石油产品的需求急剧增加。原油从开采、炼化到最终以成品油的形式走向消费市场的过程中，需要经历多次储运装卸过程，这中间难免会造成油品的挥发损耗甚至是泄漏，造成能源浪费、油品质量下降、环境污染乃至安全隐患。原油泄露以及工业有机溶剂的任意排放导致水体污染越来越严重，对海洋生态环境和人类生活造成严重威胁。吸附分离技术作为一种原理成熟并且最为经济高效的储运损耗控制手段，被广泛应用于吸附法油气回收等领域。然而最近我国开始实施《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)和《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)，其中要求非甲烷总烃处理效率≥97％，有机特征污染物排放限值中要求苯≤4mg/m3，甲苯≤15mg/m3，二甲苯≤20mg/m3，传统“吸附+吸收法”油气回收装置已经很难达到如此之高的要求，因此工艺的改进，吸附材料的提升势在必行。
采用吸油材料处理溢油是最有效、最经济的方法。吸油材料需要具有如下特征：表面具有亲油憎水性，高吸油倍率，保油能力，重复实用性和环保性等。吸油材料是通过物理吸附，利用吸油材料表面、间隙以及空腔的毛细管作用或者材料本身的三维网络结构收集油或者油脂。用于制作吸油材料的原料通常有:聚丙稀、聚乙烯、聚氨酯、硅藻土、浮石和生物质纤维等。当前经研究报道比较环保的吸附材料包括扭曲碳纤维、碳纳米管、纤维素纳米纤维、氧化石墨烯等气凝胶，其吸附倍率从几十至几百倍不等，但其中大部分都是碳质材料，如以碳纳米管、石墨烯等为原料制备的多孔气凝胶，其吸附倍率高、重复使用性好、具有超疏水、亲油性质，很容易实现油污分离和收集。其中碳气凝胶作为一种新型多孔碳材料，具有独特的多孔纳米网络结构、较高的比表面积、发达的孔隙率、可控的孔分布等优点，因此是一种极具开发价值的环境友好型吸附材料。碳气凝胶的吸油效果不仅取决于吸附液体的粘度和密度，而且与碳气凝胶的疏水性和微观结构密切相关。因此增加碳气凝胶的疏水性和孔隙率有助于吸油能力的提高。
碳气凝胶本身还存在机械性能差、强度低等缺陷，这些缺点都限制了单一碳气凝胶材料的应用前景。本发明借助于碳纳米管优越的力学性能，良好的导热性性能，大的比表面和高的弹性模量，将其均匀的植入到碳气凝胶中，得到复合碳气凝胶材料。碳纳米管与碳气凝胶网络结构表面通过物理吸附和氢键作用牢固地结合在一起，并且，碳纳米管以相互交织的网状结构存在于复合材料中。通过上述复合，碳纳米管可以起到增强机体的力学性能，间接地提高复合材料的可重复性使用，并且可以起到提高比较面积和增强热稳定的性能。专利CN 104998589 A提供了一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法，将氧化石墨烯-碳纳米管分散液采用化学水热还原法还原，得到石墨烯-碳纳米管水凝胶，虽然克服了单一碳气凝胶本身机械性能差、强度低等缺陷，但采用的原料石墨烯价格昂贵，制备得到的吸油材料并未达到超疏水性及较好的油水分离效果，而且稳定性和循环使用率上存在不足严重制约其在油水分离领域的大规模应用。因此，开发一种质量轻、吸油倍率高、吸油效率高，并且易于回收再生利用的吸油材料应用于油水分离领域是至关重要的。
发明内容
为了克服上述不足，本发明的一个目的是提供一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料，其特征在于，该材料对有机溶剂及油脂具有吸附能力强，吸附速度快的特点，利用挤压等方法，可将吸附物质从复合碳气凝胶中分离出来，从而实现油脂的回收利及气凝胶吸油材料的多次循环利用。
本发明第二个目的是提供一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料的制备方法，对于复合碳气凝胶材料进行表面疏水改性达到超疏水状态，应用于油水分离时能大幅提升其吸油倍率和吸油效率。
本发明第三个目的是提供一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料在海洋油污泄漏处理、地沟油回收处理以及其它油水分离领域油污处理中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料，所述复合碳气凝胶吸油材料比表面积为500～1500m2/g，介孔含量为50～80％，微观呈现出三维交联网状等级孔结构，介孔孔径大小为2～50nm，吸附材料与水的接触角大于110°。
本发明的超疏水复合碳气凝胶吸油材料具有较高的比表面积、介孔含量及孔隙率，增加了吸油材料吸附油脂的表面积，具有较高的吸油容量，能有效去除污水中的油性有机物，同时吸油材料接触角较大，达到了超疏水状态，具有较好的油水分离效果。碳纳米管与碳气凝胶网络结构表面通过物理吸附和氢键作用牢固地结合在一起，并且碳纳米管以相互交织的网状结构存在于复合材料中，增强了吸油材料机体的力学性能，间接地提高复合材料的可重复性使用，并且可以起到提高比较面积和增强热稳定的性能。
一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料的制备方法，具体制备步骤包括：
(1)碳气凝胶的制备：以酚类、甲醛为反应原料，碳酸钠为催化剂，去离子水溶液为反应溶剂，经过溶胶凝胶和干燥过程制得碳气凝胶。
(2)复合碳气凝胶材料的制备：将步骤(1)制备的碳气凝胶浸泡到碳纳米管溶液，恒温干燥至恒重后，高温裂解得到复合碳气凝胶材料。
(3)超疏水复合碳气凝胶材料的制备：用接枝聚合物的方法对将步骤(2)制备的复合碳气凝胶材料进行表面疏水改性，从而达到超疏水状态。
本发明的超疏水复合碳气凝胶吸油材料通过用接枝聚合物的方法对复合碳气凝胶材料进行表面疏水改性，从而达到超疏水状态，增加了材料的比较面积、介孔含量，赋予了复合碳气凝胶良好的力学性能、吸附性能、超疏水性能，该材料对有机溶剂及油脂具有吸附能力强、吸附速度快的特点，具有较高的吸油容量，能有效去除污水中的油性有机物。
优选的，步骤(1)所述酚类为甲酚、苯酚、邻苯二酚、邻苯三酚、间苯二酚，更优选的为间苯二酚。
优选的，步骤(1)所述酚类与甲醛的摩尔比为0.2～1。
优选的，步骤(1)所述干燥过程为40～70℃逐步升温过程。
优选的，步骤(1)所述干燥的碳气凝胶浸泡在乙醇溶液中60-70℃温度下烘干，乙醇溶液每24小时更换一次，置换3～5次，充分置换出凝胶孔隙中的水分，即可得到孔内充满乙醇的凝胶，再进行CO2超临界干燥工艺，得到碳气凝胶。
优选的，将制备好的碳气凝胶切成大小为5.0×4.0×3.0cm3块，然后用乙醇和蒸馏水分别清洗三次，烘干待用。
优选的，步骤(2)所述碳纳米管溶液为将羟基化碳纳米管与无水乙醇混合、超声分散得到，所述的碳纳米管溶液浓度为1～10wt％。
优选的，步骤(2)所述烘干温度为60℃，碳纳米管/碳气凝胶复合材料高温裂解过程为氮气气氛下，200-500℃下热裂解1～2小时。
优选的，步骤(3)用接枝聚合物的方法对复合碳气凝胶材料进行表面疏水改性具体方法为：将步骤(2)所得复合碳气凝胶材料浸泡在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，逐滴加入三氯乙酰氯(Cl3C2OCl)后搅拌，用大量去离子水沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥后得三氯乙酸酯大分子引发剂复合碳气凝胶，将三氯乙酸酯大分子引发剂复合碳气凝胶溶解于二甲基甲酰胺后，加入一定量单体，采用CuCl/4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂体系，搅拌，升温反应一定时间，冷却，用大量去离子水沉淀，再经过滤、洗涤、真空干燥即可得交联的接枝聚合物。
优选的，步骤(3)所述单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯。
一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料在海洋油污泄漏处理、地沟油回收处理以及其它油水分离领域油污处理中的应用。
优选的，所述的海洋油污泄漏清理中的油为正己烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、柴油、汽油、煤油、泵油和润滑油中的一种或多种的混合物。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)所制备的超疏水复合碳气凝胶吸油材料具有超疏水超亲油性能，该材料对有机溶剂及油脂具有吸附能力强、吸附速度快的特点，具有较高的吸油容量，能有效去除污水中的油性有机物；
(2)本发明得到的三维表面疏水改性的复合碳气凝胶材料有效地结合了碳气凝胶和碳纳米管的优点，有较低的密度、良好的吸附性和机械强度；
(3)制备工艺简单，反应条件温和，不需要特殊的仪器设备；
(4)本发明气凝胶材料具有强热稳定性和重复利用等特点，针对不同性质的油品或有机溶剂可以采取蒸馏或者挤压超疏水复合碳气凝胶吸油材料收集，超疏水复合碳气凝胶吸油材料通过乙醇清洗并烘干后可重复使用，经过多次挤压实验之后仍然可以恢复到原来的形状；的并且密度在油气田领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的超疏水复合碳气凝胶照片。
图2为本发明实施例提供的超疏水复合碳气凝胶吸油材料的孔径分布。
图3为本发明实施例提供的超疏水复合碳气凝胶吸油材料疏水性测试。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1：
(1)碳气凝胶的制备步骤：
在室温条件下，将间苯二酚与甲醛溶液按配置成摩尔比为1:5的混合溶液，加入10g碱性催化剂Na2CO3，去离子水作为反应溶剂，在磁力搅拌器上均匀搅拌至完全澄清的淡黄色混合溶胶，再将溶胶倒入事先准备好的凝胶模具中，利用保鲜膜密封后置于室温下继续反应至凝结，凝胶后取出样品放入烘箱进一步凝胶老化，设定40～70℃逐步升温程序，最终得到有机间苯二酚-甲醛(RF)湿凝胶。
将有机间苯二酚-甲醛(RF)湿凝胶样品浸泡在乙醇溶剂中并放入一定温度的烘箱中，烘箱温度为60℃，每24小时更换一次，置换3次，充分置换出凝胶孔隙中的水分，即可得到孔内充满乙醇的凝胶，采用了CO2超临界干燥工艺，得到碳气凝胶。
将制备好的碳气凝胶切成大小为5.0×4.0×3.0cm3块，然后用乙醇和蒸馏水分别清洗三次，烘干待用。
(2)复合碳气凝胶材料的制备步骤：
首先取适量的羟基化的碳纳米管与100m L的无水乙醇中混合，并超声1小时使其均匀分散，配制成1wt％的碳纳米管溶液待用。然后，将清洗干净后的碳气凝胶被泡到1wt％的碳纳米管溶液中10min。再把碳气凝胶放到60℃的烘箱中进行干燥直至恒重。最后得到的碳气凝胶/碳纳米管复合材料被放置到氮气气氛中200℃下热裂解1小时，得到复合碳气凝胶材料。
(3)超疏水复合碳气凝胶材料的制备步骤：把复合碳气凝胶(CCA)立方体小块整个泡沫浸泡在一定量的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，逐滴加入稀释在10ml DMF中的三氯乙酰氯(Cl3C2OCl)，在氮的环境下,室温搅拌一定时间后，将所得反应液倒入去离子水中沉淀，经过滤，洗涤，真空干燥后，得灰白色固体，即为三氯乙酸酯大分子引发剂复合碳气凝胶。(CCA-Cl3Ac)。
称取一定量CCA-Cl3Ac，室温下溶解于15ml DMF中后，加入一定量甲基丙烯酸丁酯单体作为吸油材料的主要原料，采用CuCl/4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂体系，搅拌升温至反应温度。在氮气环境下，恒温反应5h后停止，冷却至室温，用大量去离子水沉淀，再经过滤，洗涤，真空干燥等步骤，即可得交联的接枝聚合物。
实施例2：
(1)碳气凝胶的制备步骤：
在室温条件下，将邻苯二酚与甲醛溶液按配置成摩尔比为1:3的混合溶液，加入10g碱性催化剂Na2CO3，去离子水作为反应溶剂，在磁力搅拌器上均匀搅拌至完全澄清的淡黄色混合溶胶，再将溶胶倒入事先准备好的凝胶模具中，利用保鲜膜密封后置于室温下继续反应至凝结，凝胶后取出样品放入烘箱进一步凝胶老化，设定40～70℃逐步升温程序，最终得到有机间苯二酚-甲醛(RF)湿凝胶。
将有机间苯二酚-甲醛(RF)湿凝胶样品浸泡在乙醇溶剂中并放入一定温度的烘箱中，烘箱温度为65℃，每24小时更换一次，置换4次，充分置换出凝胶孔隙中的水分，即可得到孔内充满乙醇的凝胶，采用了CO2超临界干燥工艺，得到碳气凝胶。
将制备好的碳气凝胶切成大小为5.0×4.0×3.0cm3块，然后用乙醇和蒸馏水分别清洗三次，烘干待用。
(2)复合碳气凝胶材料的制备步骤：
首先取适量的羟基化的碳纳米管与100m L的无水乙醇中混合，并超声1小时使其均匀分散，配制成5wt％的碳纳米管溶液待用。然后，将清洗干净后的碳气凝胶被泡到5wt％的碳纳米管溶液中10min。再把碳气凝胶放到60℃的烘箱中进行干燥直至恒重。最后得到的碳气凝胶/碳纳米管复合材料被放置到氮气气氛中350℃下热裂解1.5小时，得到复合碳气凝胶材料。
(3)超疏水复合碳气凝胶材料的制备步骤：把复合碳气凝胶(CCA)立方体小块整个泡沫浸泡在一定量的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，逐滴加入稀释在10ml DMF中的三氯乙酰氯(Cl3C2OCl)，在氮的环境下,室温搅拌一定时间后，将所得反应液倒入去离子水中沉淀，经过滤，洗涤，真空干燥后，得灰白色固体，即为三氯乙酸酯大分子引发剂复合碳气凝胶。(CCA-Cl3Ac)。
称取一定量CCA-Cl3Ac，室温下溶解于15ml DMF中后，加入一定量苯乙烯单体作为吸油材料的主要原料，采用CuCl/4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂体系，搅拌升温至反应温度。在氮气环境下，恒温反应5h后停止，冷却至室温，用大量去离子水沉淀，再经过滤，洗涤，真空干燥等步骤，即可得交联的接枝聚合物。
实施例3：
(1)碳气凝胶的制备步骤：
在室温条件下，将间苯二酚与甲醛溶液按配置成摩尔比为1:5的混合溶液，加入10g碱性催化剂Na2CO3，去离子水作为反应溶剂，在磁力搅拌器上均匀搅拌至完全澄清的淡黄色混合溶胶，再将溶胶倒入事先准备好的凝胶模具中，利用保鲜膜密封后置于室温下继续反应至凝结，凝胶后取出样品放入烘箱进一步凝胶老化，设定40～70℃逐步升温程序，最终得到有机间苯二酚-甲醛(RF)湿凝胶。
将有机间苯二酚-甲醛(RF)湿凝胶样品浸泡在乙醇溶剂中并放入一定温度的烘箱中，烘箱温度为70℃，每24小时更换一次，置换5次，充分置换出凝胶孔隙中的水分，即可得到孔内充满乙醇的凝胶，采用了CO2超临界干燥工艺，得到碳气凝胶。
将制备好的碳气凝胶切成大小为5.0×4.0×3.0cm3块，然后用乙醇和蒸馏水分别清洗三次，烘干待用。
(2)复合碳气凝胶材料的制备步骤：
首先取适量的羟基化的碳纳米管与100m L的无水乙醇中混合，并超声1小时使其均匀分散，配制成10wt％的碳纳米管溶液待用。然后，将清洗干净后的碳气凝胶被泡到10wt％的碳纳米管溶液中10min。再把碳气凝胶放到60℃的烘箱中进行干燥直至恒重。最后得到的碳气凝胶/碳纳米管复合材料被放置到氮气气氛中500℃下热裂解2小时，得到复合碳气凝胶材料。
(3)超疏水复合碳气凝胶材料的制备步骤：把复合碳气凝胶(CCA)立方体小块整个泡沫浸泡在一定量的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，逐滴加入稀释在10ml DMF中的三氯乙酰氯(Cl3C2OCl)，在氮的环境下，室温搅拌一定时间后，将所得反应液倒入去离子水中沉淀，经过滤，洗涤，真空干燥后，得灰白色固体，即为三氯乙酸酯大分子引发剂复合碳气凝胶。(CCA-Cl3Ac)。
称取一定量CCA-Cl3Ac，室温下溶解于15ml DMF中后，加入一定量甲基丙烯酸甲酯、单体作为吸油材料的主要原料，采用CuCl/4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂体系，搅拌升温至反应温度。在氮气环境下，恒温反应5h后停止，冷却至室温，用大量去离子水沉淀，再经过滤，洗涤，真空干燥等步骤，即可得交联的接枝聚合物。
图1为本发明实施例提供的超疏水复合碳气凝胶照片，该超疏水复合碳气凝胶有弹性、可压缩。
图2为本发明实施例提供的超疏水复合碳气凝胶吸油材料的孔径分布，其中介孔孔径大小在2～50nm均有分布，产品孔径分布主要集中在1～5nm之间，平均孔径为3.07nm，孔容为1.98cm3/g，样品比表面积高达500～1500m2/g，其中介孔率为71％。
图3中显示产品放置于水体中可以漂浮在水面上，具有良好的疏水性，其润湿角大于115°±2°，说明本发明涉及碳基吸附材料具有良好的超疏水特性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料，其特征在于，所述的超疏水复合碳气凝胶吸油材料比表面积为1500～2500m2/g，介孔含量为50～80％，微观呈现出三维交联网状等级孔结构，介孔孔径大小为2～50nm，吸附材料与水的接触角大于135°。
2.一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)碳气凝胶的制备：以酚类、甲醛为反应原料，碳酸钠为催化剂，去离子水溶液为反应溶剂，经过溶胶凝胶和干燥过程制得碳气凝胶；
(2)复合碳气凝胶材料的制备：将步骤(1)制备的碳气凝胶浸泡到碳纳米管溶液，恒温干燥至恒重后，高温裂解得到复合碳气凝胶材料；
(3)超疏水复合碳气凝胶材料的制备：用接枝聚合物的方法对将步骤(2)制备的复合碳气凝胶材料进行表面疏水改性，从而达到超疏水状态。
3.如权利要求2所述的超疏水复合碳气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酚类为甲酚、苯酚、邻苯二酚、邻苯三酚、间苯二酚，更优选的为间苯二酚，所述酚类与甲醛的摩尔比为0.2～1。
4.如权利要求2所述的超疏水复合碳气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥过程为40～70℃逐步升温过程，得到的干燥的碳气凝胶浸泡在乙醇溶液中60-70℃温度下烘干，乙醇溶液每24小时更换一次，置换3～5次，充分置换出凝胶孔隙中的水分，即可得到孔内充满乙醇的凝胶，再进行CO2超临界干燥工艺，得到碳气凝胶。
5.如权利要求2所述的超疏水复合碳气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于，将步骤(1)制备好的碳气凝胶切成大小为5.0×4.0×3.0cm3块，然后用乙醇和蒸馏水分别清洗三次，烘干待用。
6.如权利要求2所述的超疏水复合碳气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳纳米管溶液为将羟基化碳纳米管与无水乙醇混合、超声分散得到，所述的碳纳米管溶液浓度为1～10wt％，所述复合碳气凝胶材料烘干温度为60℃，高温裂解过程为氮气气氛下，200-500℃下热裂解1～2小时。
7.如权利要求2所述的超疏水复合碳气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)用接枝聚合物的方法对复合碳气凝胶材料进行表面疏水改性具体方法为：将步骤(2)所得复合碳气凝胶材料浸泡在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，逐滴加入三氯乙酰氯(Cl3C2OCl)后搅拌，用大量去离子水沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥后得三氯乙酸酯大分子引发剂复合碳气凝胶，将三氯乙酸酯大分子引发剂复合碳气凝胶溶解于二甲基甲酰胺后，加入一定量单体，采用CuCl/4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为催化剂体系，搅拌，升温反应一定时间，冷却，用大量去离子水沉淀，再经过滤、洗涤、真空干燥即可得交联的接枝聚合物。
8.如权利要求2所述的超疏水复合碳气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯。
9.权利要求2至7中所述方法制备得到的超疏水复合碳气凝胶吸油材料在海洋油污泄漏处理、地沟油回收处理以及其它油水分离领域油污处理中的应用。
10.如权利要求9所述的超疏水复合碳气凝胶吸油材料的应用，所述海洋油污泄漏清理中的油为正己烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、柴油、汽油、煤油、泵油和润滑油中的一种或多种的混合物。
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